【発明の詳細な説明】
本発明はプラスチツクチユーブに関するもので
ある。
（背景）
従来からポリアミド管状体は公知である。ポリ
アミド管状体はフツ素化合物系の冷媒の透過が少
ないので、クーラー等のチユーブとして使用され
ているが、ポリアミドとして比較的柔軟なポリラ
ウロアミドを使用してもなお、柔軟性に欠ける。
そこで、このポリアミド樹脂管状体の柔軟性を
改良する手段として素材樹脂に可塑剤を配合する
方法があるが、この方法では高温度下で可塑剤が
溶出し、硬くなる欠点を有するばかりか、低温時
の耐衝撃性が悪くなるという欠点を有する。
（目的）
そこで、本発明者等は冷媒の透過が少なく、か
つ柔軟なプラスチツクチユーブを得る目的で種々
検討したところ、ポリアミド層の厚みを従来品よ
り小さくし、ポリアミド層の管状体の外側にブロ
ツクポリエステル−ポリエーテル共重合体層を被
覆すれば良いという事実を見出した。
（構成）
即ち、本発明は厚み0.01〜0.45mmのポリアミド
層の管状体の外側に該ポリアミド層の同等以上の
厚みでかつ管状体の全厚みが0.5〜３mmになるよ
うにブロツクポリエステル−ポリエーテル共重合
体層を被覆してなるプラスチツクチユーブを特徴
とするものである。
以下、具体的に本発明のチユーブの構造を説明
する。
本発明のチユーブはポリアミド層とブロツクポ
リエステル−ポリエーテル共重合体（以下ポリエ
ステル共重合体と称する）層の少なくとも２層か
ら構成される。
ポリアミドとしてはポリカプロアミド（ナイロ
ン６）、ポリウンデカアミド（ナイロン11）、ポリ
ドデカアミド（ナイロン12）、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド（ナイロン66）、ポリヘキサメチレ
ンセバカミド（ナイロン610）等の樹脂族ポリア
ミド単独重合体、または前記重合体成分を少なく
とも一つの成分とする共重合体等がある。好まし
くはナイロン６が使われる。
ポリエステル共重合体としては、ジカルボン酸
を低分子量ジオールとから得られるポリエステル
ハードセグメントと、ポリ（アルキレンエーテ
ル）グリコール成分をソフトセグメントとするブ
ロツク共重合体が選ばれる。この共重合体は公知
の方法で得られ、ジカルボン酸成分としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７
−ジカルボン酸、ジフエニル４，4′−ジカルボン
酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、３−スル
ホイソフタル酸ナトリウムの如き芳香族ジカルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の如
き脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シユウ酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、ダイマー
酸の如き脂肪酸ジカルボン酸等を例示することが
できる。またジオール成分としては、エチレング
リコール、トリメチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール等の脂肪族ジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き
脂環族ジオール、キシリレングリコール、ビス
（ｐ−ヒドロキシ）ジフエニル、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフエニル）プロパン、２−２−ビス〔４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フエニル〕プロパン、
などの芳香族基を含むジオール等が例示される。
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとして
は、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−お
よび１，３−プロピレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、エ
チレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合
体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共
重合体等のポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルが挙げられる。好ましいポリエステル共重合体
としてはポリブチレンテレフタレート−ポリブチ
レングリコールエステルである。ポリ（アルキレ
ン−エーテル）グリコールの分子量は通常400〜
5000、好ましくは500〜3000である。
また、ポリ（アルキレン−エーテル）グリコー
ル成分の共重合量は15〜60重量％、好ましくは20
〜50重量％である。ポリエステル共重合体に変性
ポリオレフイン樹脂、ポリアミド樹脂、その他の
樹脂をブレンドしても良い。
本発明のチユーブは前記２種の重合体を溶融し
少なくとも管状の２層にして共押出をすることに
よつて得られる。例えば２層管状体の場合、２台
の押出機へ、上記２種の樹脂を別々に供給し、こ
れら２種の溶融樹脂の別々に押出された流れを共
通のダイ内に圧力供給して、各々、環状の流れに
なした後、ダイ内で合流させて２層管状体とし、
ついでダイ外へ共押出して通常のサイジング法、
冷却方法により所定の寸法になるよう賦形、冷却
固化後、引取機にかける方法および３層の管状体
の場合、３台の押出機を用いて上記方法にて３層
にするか、または２台の押出機を用い、外層と内
層を形成する樹脂を押出機から一つの流れで押出
した後、ダイ内で環状に２分して、内側の流れは
内層を、外側の流れは外層を形成するようにし、
別の押出機からの溶融樹脂の流れをダイ内で２分
された内側および外側環状溶融樹脂の間にやはり
環状で供給して、３者を環状に合流して接合した
後、ダイ側へ共押出し、通常の方法でサイジン
グ、冷却する方法が代表的である。
本発明において重要なことはポリアミド層の厚
みと、ポリアミド層とポリエステル共重合体層と
の厚み比率および管状体の全厚みである。ポリア
ミド層の厚みは0.01〜0.45mm好ましくは0.03〜0.3
mmである。0.01mmより小さいとフツ素化合物系の
冷媒を透過しやすくなり、逆に0.45mmより大きい
と柔軟性に欠け狭いところにチユーブを取付ける
作業が困難になる。
また、ポリエステル共重合体層の厚みがポリア
ミド層のそれの１倍未満では低温時の耐衝撃性の
改良効果がなくなり、かつ管状を保持し得なくな
り、チユーブとしての機能を失なう。
また管状体の全厚みが0.5mm以下の場合でも管
状を保持し得なくなり、チユーブとしての機能を
失なう。
一方、管状体の全厚みが３mm以上では、チユー
ブの厚みが大きくなり過ぎる為、重量増加になる
ばかりか、ポリエステル共重合体の使用量の割に
はチユーブとしての機能向上にはつながらない。
本発明のチユーブは好ましくはポリアミドの外側
にポリエステル共重合体を被覆した２層構造とす
るが、必要に応じてこの外側にポリアミド層を、
またはこの内側にポリエステル共重合体層を被覆
した２種３層構成でも良い。また、場合によつて
は前述の２層構造に他の樹脂層をポリアミド層の
内側またはポリエステル共重合体層の外側に被覆
しても良い。また、ポリエステル共重合体をポリ
アミド層の内側におくことも可能である。
（効果）
本発明のチユーブは特にフツ素化合物の冷媒透
過性に耐え、かつ柔軟性に富んでいる。また、低
温時の耐衝撃性にもすぐれている。
（用途）
本発明のチユーブは室内、自動車、その他のク
ーラー用チユーブとして有効に使用される。
以下、実施例をしつて本発明のチユーブの特性
を具体的に示す。
実施例１〜４、比較例１〜４
２台の押出機を用い、一方の押出機にはナイロ
ン６〔東レ(株)CM1041〕を投入し、240〜250℃で
押出して240℃のダイ内で環状の流となしさらに
１台に押出機にはジメチルテレフタレート、１，
４−ブタンジオールおよび数平均分子量が1000の
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを重
合して得られたPBT／PTMG・TPAの組成比が
60／40％のポリエーテルエステルを投入し、220
〜230℃で押出して前述のダイ内のナイロン６の
外側に導入後、環状流れとなして、外側、内側の
流れを合流させて２層からなる環状流れをダイ外
へ押出した。
この２層合流物をバキユームタンク内でサイジ
ングしながら冷却して、第１表に示す各種構成か
らなる外径14φの２層チユーブおよび単層のナイ
ロン12〔東レ：リルサンAESNOTL〕チユーブを
成形した。
これらの各種管状体の物性評価結果を第１表に
示す。なお、チユーブの柔軟性の測定は30cm長に
切断した管状体の両端を最小曲げ半径まで折り曲
げた時に要した荷重を測定し応力に換算し、可撓
性の尺度とした。
衝撃強度は−40℃の雰囲気下で８cm長に切断し
たｎ数10個の管状体を平面上に置き、5.53Kg・ｍ
のエネルギーの重錘を平面上よりチユーブ肉厚の
1.5倍の距離まで落下させ、破壊個数を調べ、試
験数に対する破壊個数の比率として表わした。
フレオン12ガスの透過試験は30cm長に切断した
管状体内にフレオン12を１cm3当り0.6±0.1gr封入
し、60℃の空気恒温槽内に96時間放置し、重量変
化を測定し、透過量（gr／ｍ／72hr）を算出し
た。第１表から明らかなように本発明の管状体は
可撓性および耐フレオンガス透過性を兼ね備え、
かつ低温時の耐衝撃性にもすぐれており、クーラ
ーホース用チユーブとして有効であることがわか
る。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to plastic tubes. (Background) Polyamide tubular bodies have been known for some time. Polyamide tubular bodies have low permeation of fluorine compound-based refrigerants, so they are used as tubes for coolers, etc. However, even if polylauramide, which is relatively flexible, is used as the polyamide, it still lacks flexibility. Therefore, as a means to improve the flexibility of this polyamide resin tubular body, there is a method of adding a plasticizer to the material resin, but this method not only has the disadvantage that the plasticizer dissolves at high temperatures and becomes hard, but also It has the disadvantage of poor impact resistance. (Purpose) Therefore, the present inventors conducted various studies with the aim of obtaining a flexible plastic tube with less permeation of refrigerant, and found that the thickness of the polyamide layer was made smaller than that of conventional products, and a block was added to the outside of the polyamide layer of the tubular body. It has been discovered that it is sufficient to coat the polyester-polyether copolymer layer. (Structure) That is, the present invention has a polyamide layer of 0.01 to 0.45 mm in thickness on the outside of the tubular body, and a block polyester-polyether layer having a thickness equal to or greater than that of the polyamide layer, and so that the total thickness of the tubular body is 0.5 to 3 mm. It is characterized by a plastic tube coated with a copolymer layer. Hereinafter, the structure of the tube of the present invention will be specifically explained. The tube of the present invention is composed of at least two layers: a polyamide layer and a block polyester-polyether copolymer (hereinafter referred to as polyester copolymer) layer. Polyamides include polycaproamide (nylon 6), polyundecamide (nylon 11), polydodecamide (nylon 12), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), etc. There are resin group polyamide homopolymers of , or copolymers containing at least one of the above polymer components. Preferably nylon 6 is used. As the polyester copolymer, a block copolymer having a polyester hard segment obtained from a dicarboxylic acid and a low molecular weight diol and a poly(alkylene ether) glycol component as a soft segment is selected. This copolymer is obtained by a known method, and the dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, and naphthalene-2,7-dicarboxylic acid.
- Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, diphenyl 4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, sodium 3-sulfoisophthalate, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, succinic acid Examples include fatty acid dicarboxylic acids such as oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and dimer acid. Diol components include aliphatic diols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and propylene glycol; Alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol, xylylene glycol, bis(p-hydroxy)diphenyl, bis(p-hydroxyphenyl)propane, 2-2-bis[4-
(2-hydroxyethoxy)phenyl]propane,
Examples include diols containing aromatic groups such as. Poly(alkylene oxide) glycols include polyethylene glycol, poly(1,2- and 1,3-propylene oxide) glycol,
Examples include poly(alkylene oxide) glycols such as poly(tetramethylene oxide) glycol, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, and copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran. A preferred polyester copolymer is polybutylene terephthalate-polybutylene glycol ester. The molecular weight of poly(alkylene-ether) glycol is usually 400~
5000, preferably 500-3000. In addition, the copolymerization amount of the poly(alkylene-ether) glycol component is 15 to 60% by weight, preferably 20% by weight.
~50% by weight. A modified polyolefin resin, polyamide resin, or other resin may be blended with the polyester copolymer. The tube of the present invention can be obtained by melting the two types of polymers described above and coextruding them into at least two tubular layers. For example, in the case of a two-layer tubular body, the two types of resins are separately fed to two extruders, and the separately extruded streams of these two types of molten resin are pressure-fed into a common die. After forming each into an annular flow, they are merged in a die to form a two-layer tubular body,
Then co-extruded out of the die and subjected to the usual sizing method.
Shape the product into a predetermined size by cooling, cool and solidify, and then apply it to a take-off machine. In the case of a three-layer tubular body, use three extruders to form three layers using the above method, or Using a stand extruder, the resin forming the outer layer and inner layer is extruded from the extruder in one flow, and then divided into two in a ring in the die, with the inner flow forming the inner layer and the outer flow forming the outer layer. and
A flow of molten resin from another extruder is also fed in an annular manner between the inner and outer annular molten resin divided into two parts in the die, and after joining the three parts in an annular shape, they are jointed to the die side. Typical methods include extrusion, sizing using conventional methods, and cooling. What is important in the present invention is the thickness of the polyamide layer, the thickness ratio of the polyamide layer to the polyester copolymer layer, and the total thickness of the tubular body. The thickness of the polyamide layer is 0.01~0.45mm, preferably 0.03~0.3
mm. If it is smaller than 0.01 mm, fluorine compound refrigerants will easily pass through it, while if it is larger than 0.45 mm, it will lack flexibility and will make it difficult to install the tube in narrow spaces. Furthermore, if the thickness of the polyester copolymer layer is less than 1 times that of the polyamide layer, the effect of improving impact resistance at low temperatures will be lost, and the tube shape will not be maintained and the function as a tube will be lost. Furthermore, even if the total thickness of the tubular body is 0.5 mm or less, it will not be able to maintain its tubular shape and will lose its function as a tube. On the other hand, if the total thickness of the tubular body is 3 mm or more, the thickness of the tube becomes too large, which not only increases the weight, but also does not improve the function of the tube considering the amount of polyester copolymer used.
The tube of the present invention preferably has a two-layer structure in which a polyamide layer is coated on the outside with a polyester copolymer, but if necessary, a polyamide layer is coated on the outside of the polyamide layer.
Alternatively, a two-layer, three-layer structure may be used in which the inner side is coated with a polyester copolymer layer. Further, depending on the case, the aforementioned two-layer structure may be coated with another resin layer on the inside of the polyamide layer or the outside of the polyester copolymer layer. It is also possible to place the polyester copolymer inside the polyamide layer. (Effects) The tube of the present invention is particularly resistant to refrigerant permeability of fluorine compounds and is highly flexible. It also has excellent impact resistance at low temperatures. (Applications) The tube of the present invention can be effectively used as a tube for indoor, automobile, and other coolers. Hereinafter, the characteristics of the tube of the present invention will be specifically illustrated through examples. Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4 Two extruders were used, and one extruder was charged with nylon 6 (Toray Industries, Inc. CM1041), extruded at 240 to 250°C, and placed in a die at 240°C. In addition, dimethyl terephthalate is added to the extruder, 1,
The composition ratio of PBT/PTMG/TPA obtained by polymerizing 4-butanediol and poly(tetramethylene oxide) glycol with a number average molecular weight of 1000 is
Add 60/40% polyether ester, 220
After being extruded at ~230°C and introduced to the outside of the nylon 6 in the aforementioned die, an annular flow was formed, the outer and inner flows were merged, and a two-layer annular flow was extruded out of the die. This two-layer mixture was sized and cooled in a vacuum tank to form two-layer tubes with an outer diameter of 14φ and single-layer nylon 12 [Toray: Rilsan AESNOTL] tubes having various configurations shown in Table 1. . Table 1 shows the results of evaluating the physical properties of these various tubular bodies. The flexibility of the tube was measured by measuring the load required when both ends of a 30 cm long tube were bent to the minimum bending radius and converting it into stress, which was used as a measure of flexibility. The impact strength was 5.53Kg・m when ten tubular bodies cut into 8cm lengths were placed on a flat surface in an atmosphere of -40℃.
A weight with energy of
The number of broken pieces was determined by dropping the sample to a distance 1.5 times greater and expressed as the ratio of the number of broken pieces to the number of tests. In the Freon 12 gas permeation test, Freon 12 was cut into a 30 cm length, 0.6±0.1 gr per 1 cm3 was sealed in a tubular body, and the mixture was left in an air temperature chamber at 60°C for 96 hours.The change in weight was measured, and the amount of permeation ( gr/m/72hr) was calculated. As is clear from Table 1, the tubular body of the present invention has both flexibility and resistance to Freon gas permeation,
It also has excellent impact resistance at low temperatures, making it an effective tube for cooler hoses. 【table】