JPH0434639B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、電着樹脂技術に関する。さらに具体
的には、本発明は、一つの基体上に連続した（ピ
ンホールのない）被膜を短時間に均一に薄膜状に
付着させることができ、しかもその後にこの被膜
は短時間に除去して、他の基体上に転移（転写と
いうことがある）させることができる新規な電着
方法に関する。本発明は、この新規方法に使用で
きる電着可能なポリマーの組成をも開示するもの
である。更に本明細書では、金属への付着力が強
く、通常は接触転移できないコポリマーを連続し
たバリヤ薄膜として転移できる転移法用の新規な
電着用塗料コポリマーブレンドをも開示する。 従来の技術 塗料の電着法は、食料用缶詰の塗装から電気器
具および商用車両の塗装までの種々の工業分野で
利用される方法である。電着の際、塗料は、水性
媒体又は溶媒から基体へ付着する。電気泳動塗装
として知られている技術として塗料電着法がある
が、この方法はコロイド状電解液で安定化された
水性分散液に一般に浸漬された物品に直流電流を
流して塗膜を付着させる方法である。電着法で
は、一般に分散相中の粒子は、負の電荷を帯びて
いて、系に電位差を生じさせると、アノードへ向
つて移動する。しかしながら、アノード性および
カソード性ポリマーのいずれもが公知である。 水性系を使つてポリマーを電着させるときは、
ポリマーは多量に溶解するように親水性であるこ
とが一般に必要であるが、ポリマーは空気乾燥時
又は貯蔵時に連続状の水に溶解しない膜を形成で
きるものでもなければならない。 従来の電着技術では、一般に２種類のポリマー
系を使用している。すなわち(1)カルボキシルポリ
アニオン官能基を含むアノード性ポリマーと(2)ア
ミン塩ポリカチオン官能基を含むカソード性ポリ
マーとである。 従来のアノード／カソード塗料電着法では、溶
液中のカルボキシルアニオン官能ポリマーは、正
に帯電した基体（アノード）側へ移動してこれに
付着するが、溶液中のカチオン（第四アミン塩）
官能ポリマーは負に帯電した基体（カソード）側
へ移動してこれに付着する。 アニオン又はカチオン状態のポリマー系は、溶
媒に溶解可能ですなわち分散可能であるが、塗料
溶液に電流を流すと、電気的に中和が生じてポリ
マーは電極／基体界面で不溶となるか、又は基体
面上に析出する。 （ポリマー）〜COO^- （可溶）〜 ―――――――――――→ H₂O中で電流H⁺ （ポリマー） （可溶）〜COO^-＋H⁺→ ポリマー （不溶）−COOH （ポリマー） （可溶） 〜 ＨN⁺ ―――――――――――→ H₂O中で電流^-OH （ポリマー） （可溶）〜HN⁺＋^-OH→ポリマー （不溶）Ｎ H₂ Ｏ 米国特許第3304250号、同第3444064号、同第
3444063号等の種々の特許発明は、色々の電着浴
の作動を安定に維持する技術に関するものであ
る。米国特許第3230162号、第3434988号、第
3450660号等の他の特許明細書は、電着法に適し
た特定の塗料組成物を開示している。開示されて
いる電着用組成物の大部分は、水性分散系である
が、米国特許第3450655号のような特許明細書は、
有機溶媒中の非水コロイド懸濁液を開示してい
る。 電気泳動又は電着塗装方法によれば、塗装され
た物品が製造され、その塗膜は金属への付着力又
は接合力が強いが、一旦基体上に付着すると、こ
れら塗膜は容易に剥離して他の基体へ転移させる
ことはできない。本発明は、通常転移できない所
定のコポリマーを連続状の薄膜として転移できる
ようにする方法を教示するものである。 解決すべき問題点 一般に電着用樹脂は、金属基体への付着力に優
れるが、この第一基体への付着力が良いことは、
例えば転移法により薄膜のバリヤー塗膜を有する
物品を形成する場合に常に好都合であるとは云え
ない。薄膜でコーテイングされた物品を商業的に
製造することは、均一な連続状薄膜を形成した
り、これを物品上に転写するための適当な組成物
と方法がないために阻害されてきた。ここで、連
続状とは、ピンホールがないこと、すなわちバリ
ヤー被膜として機能することができることを意味
する。バリヤー被膜として有効なある種のフアイ
ンフイルムは、高価であり、適当な組成物と転写
技術がないので商業化が阻害されている。これま
でに、ある種のタイプの添加剤（エラストマー剥
離剤）のみがこれを所定の従来の電着用樹脂系
（電着可能なポリマー）に混合すると、電着塗装
された金属面から塗膜を剥離できることが判つて
いる。 バリヤー被膜およびその関連用途に使用するに
は均一な連続状薄膜が好ましいが、連続状（ピン
ホールのない）薄膜（サブミクロン）を形成させ
てこれを転写する技術は本発明に至るまでは存在
しなかつた。 米国特許第3753885号明細書には、「凝集性有機
ポリマーフイルム」を製造する方法が開示されて
いる。この特許方法は、本質的にフロキユレーシ
ヨン法であつて、向流を生じさせかつ導電性粒子
を利用して湿潤導電性ポリマーフイルムを形成す
る方法である。この方法で生じるフイルムは、典
型的には約0.0254mm（１ミル）以上であり、この
方法の好ましい厚さは0.0127〜0.0508mm（0.5〜
2.0ミル）である。この特許方法により製造され
るフイルムは、凝集性があるが連続状ではない
（同明細書中実施例23を参照のこと）。又、この米
国特許方法のフイルムは、含水量がかなり多い。 発明の概要 本発明は、非導電性であるが、容易に剥離でき
る本質的に乾燥した均一な連続状（ピンホールの
ない）薄膜（被膜ということがある）を形成する
少なくとも二つのコポリマーのブレンドの使用を
開示するものである。ここで薄膜又はフアインフ
イルムとは、約0.0254mm（１ミル）未満、一般に
約0.0096mm（0.3ミル）以下、の均一な連続状フ
イルムを意味する。本発明で使用可能なコポリマ
ーは、溶液に類似する均一なコロイド状懸濁液を
形成するものが典型的である。本発明の有用コポ
リマーには、ラテツクスコポリマー、溶媒分散コ
ポリマー、油付加（oil−solivated）コポリマー
および乾燥粒体コポリマーがある。 本発明の目的は、電着可能なポリマー塗料を一
つの基体上に均一な連続上薄膜として短時間に付
着させ、その後これを短時間に剥離し、この連続
状薄膜を他の基体に転移させることを可能とする
ことにある。本発明の別の目的は、この新方法に
有効な電着可能なポリマー系の組成を開示するこ
とにある。この新方法の別の目的は、バリヤー被
膜として機能できる薄い均一な連続状有機被膜を
被膜が電着された回転金属シリンダ等の物体の表
面から紙、木、プラスチツクテープ等の他の物体
面又はその他の適当な表面に急速転写できるよう
にすることにある。 本発明および本明細書に開示の方法によれば、
二つのコポリマーのブレンドから形成された連続
状薄膜又は被膜を一つの基体に電着し、その後こ
れを急速剥離し、他の基体に接触転写することが
判つた。 本発明は、一つの基体に連続状の均一薄膜を電
着し、これを他の基体に転写する方法から成る。
この発明では、最初（第一）の基体は、導電性
で、ステンレススチールであることが好ましく、
電圧が印加されており、一時的に塗装用タンクに
浸漬される。こうして本発明の連続被膜は、第一
の基体に電着され、次にこの連続被膜は第二の基
体へ接触転写される。 この第一基体は、ステンレススチールシリンダ
にすることが好ましく、このシリンダは分散され
た電着可能塗料溶液および第二基体と同時に接触
するよう置かれる。このシリンダーは、薄膜ポリ
マーの電着をする面を与えるよう作動し、形成さ
れた薄膜ポリマーを上昇させ、これを第二基体へ
転写するという連続運転をなす。 塗装タンク内では、本発明の教示に従い少なく
とも二つのコポリマーのブレンドを分散または溶
媒和（solivated）しなければならない。最初の
コポリマーすなわち塗装コポリマーは、通常の市
販されている分散ないし溶媒和された電着用アノ
ード性（anodic）又はカソード性（cathodic）コ
ポリマーでよい。このアノード性又はカソード性
コポリマーにエラストマー状剥離剤（これもコポ
リマーである）が緊密に添加混合される。 エラストマー状剥離剤として働くコポリマー
は、一般に低酸価、好ましくは100より低い酸価
（ASTM法Ｄ−1980−61に従う）を有し、少なく
とも100％の伸び率を有し、０℃よりも高いガラ
ス転移温度（Tg）を有していなければならない
ことが判つた。このエラストマー状剥離剤がカチ
オン性ポリマーである場合は、このエラストマー
状剥離剤は低酸価のかわりに低アミン値、好まし
くな不揮発性固体成分中30〜60より低い値、を有
しているべきである。低酸価（又は低アミン数）、
100％以上の伸び率および０℃よりも高いガラス
転移温度に対する上記の三つの条件を満していれ
ば、どんなエラストマー又はポリマーでも本発明
の剥離効果のある添加剤として作用することがで
きる。又これら三つの条件を満足するエラストマ
ーは、一般に分子量が10000を越えるものである
ことが判つた。コポリマーが好ましいが、これら
条件を満足するホモポリマーおよびグラフトポリ
マーも使用できる。無限の分子量のエラストマー
は物理的に分断してアノード性又はカソード性電
着可能ポリマーと分散できるので、分子量の上限
は判つていない。 伸びとは、周期的に応力を加えると、エラスト
マー材料が可逆的に伸長できることを意味する。
エラストマーは、破壊点で100％よりも大きい伸
び率数を示す。応力が加えられたエラストマーの
長さ変化は、元の応力が加えられていない場合よ
りも大である。 被膜の効果的な剥離および転写を行う塗装用ア
ノード性又なカソード数電着可能ポリマーに対す
る主要条件とは、伸び率が少なくとも100％であ
ること、極性官能価が低いこと（酸又はアミン当
量について、酸価が100より低いかアミン値が60
よりも低いこと）および表面エネルギーの低いこ
と（＜50ダイン／cm）である。 二つのコポリマーのブレンドであることの条件
の例外は、低い又は高い％の伸び率を有するが、
低い酸又は低いアミン官能価を有するシリコーン
油又はポリマーであるところのアノード性又はカ
ソード性ポリマーである。これらのポリマーは、
ナイロンおよびポリカーボネートが36〜42ダイ
ン／cmの表面エネルギー値を有しているのに対し
てシリコーン油／ポリマーはγ＝20〜26ダイン／
cmと異常に低い表面エネルギー値を有しているの
で、本発明の剥離作用添加剤を使用しなくても単
独で作用できることが判つている。ちなみにポリ
ブタジエンは、30〜35ダイン／cmのレンジ内の値
を有する。100％を大幅に下まわる％伸び率のポ
リマー構造体は、大きな柔軟度を有するポリマー
と同じようには作用しないようであるので、％伸
び率も重要である。高中和可能酸価又は高中和可
能アミン値のポリマーは、本発明では満足に作用
しないようである。 本発明は、第一基体としてのモールドキヤビテ
イの内面塗装にも適していた。電着されたポリマ
ーは、モールドキヤビテイの内面からモールドキ
ヤビテイに射出された熱可塑性又な熱硬化性プラ
スチツクに転写される。本発明は、射出成形機に
も実施でき、かつ熟練者であれば、圧縮成形、ト
ランスフアー成形、射出圧縮成形又は他の関連方
法にも応用できる。採用する特定の成形法が何で
あるかということは問題ではない。モールドキヤ
ビテイが電着しやすいということだけが条件とな
る。 発明の具体的説明 本発明の原理によれば、金属への付着力が強く
て通常は接触転写ができないコポリマーが転写可
能となり、更に一般に厚さ0.0127mm（0.5ミル）
以下、好ましくは0.0076mm（0.3ミル）以下の連
続バリヤー薄膜として転写ができるようになる。 第１図において、塗装タンク６内には分散電着
可能塗装溶液７が入れられ、タンク６には正負の
電圧の電源１に接続された電極８が浸漬されてい
る。電源１は、金属ロール電極２にも接続され、
その表面が第一基体３として好適に利用されてい
る。この金属ロール電極２には任意に微多孔質テ
フロンスリーブ（図示せず）を被覆することがで
きる。金属ロール電極２は塗装溶液７と第二基体
４に同時に接触するよう配置され、この特定の形
状の第二基体４は、必須ではないが好ましい圧力
ロール９により金属ロール電極２に押圧保持され
る。第二基体４は送りロール１３より供給される
よう図示されており、第一基体３上の電着被膜１
４が第二基体４へ転写された後、第二基体４は転
写被膜１４と共に取込みロール５上に収集され
る。 第２図にて、第１図に示したシステムに所定の
モニタリング機能を加えることにより全被膜転写
方法が自動化される。論理回路又はマイクロコン
ピユータ１０が被膜厚みセンサ１２およびロール
速度コントローラ１１に接続され、電源１に直列
（図示せず）接続されている。被膜センサ１０に
より生じるデータに応答して、電極２および８お
よび（又は）ロール速度コントローラ３への電流
が論理回路１０によりそれぞれ増減される。第２
基体４へ転写され最終被膜の厚みは、電圧調節に
より電着速度を増減して調節されるか、又は第一
基体としても表面３を好適に利用する金属ロール
電極２と第２基体４の滞留時間すなわち接触時間
を短くすることにより調節される。 本明細書でエラストマーの称される剥離添加剤
は、塗装用タンク内で電着可能ポリマーと共に分
散され、これら二つの成分は物理的に混合され
て、緊密なブレンドを形成する。 当業者に公知の方法により電極間に電圧を印加
すると、第一基体上に電着可能なポリマー−エラ
ストマーブレンドが付着する。 第一基体上の電着ポリマー−エラストマーブレ
ンドの接着力が第一基体との間よりも第二基体と
の間の方が大きくなるように、第一基体を第二基
体と接触させる。正味の結果は、接触後二つの基
体が互いに分離する際電着されたポリマー−エラ
ストマーブレンドは、第二基体へ転写されるとい
うことである。 この開示された方法は、水分散又な有機溶媒塗
装系にも適用できる。アノード性又はカソード性
ポリマーのいずれも使用できる。電着可能なアノ
ード性ポリマーとして有用なものは、例えばカル
ボキシル末端アクリル、スチレン、ウレタン、ポ
リエステル又はシリコーンポリマーであるが、こ
れのみに限定されない。電着可能なカソード性ポ
リマーとしては、例えば、アミン末端ホスホニウ
ム、アンモニウム、又はスルホニウムエポキシが
あるが、これのみに限定されない。 電着可能なポリマー（好ましくはコポリマー）
は、少なくとも100％の伸び率、低極性官能価
（酸又はアミン当量すなわちカチオンポリマーの
場合酸価100より小、アミン値60より小）および
低表面エネルギ（＜50ダイン／cm）を有している
べきであることが判つた。 剥離添加剤は、(1)好ましくは100より小の低酸
価（又はカチオンポリマーの場合好ましくは60よ
り小の低アミン価）、(2)少なくとも100％の伸び
率、(3)０℃より高いガラス転移温度を有している
エラストマー又はポリマーであればよい。これら
条件を満すエラストマーは一般に分子量が10000
を越えるものであることが判つた。 コポリマーのTgは、下記のように成分モノマ
ーから形成される各々のホモポリマーのTgから
容易に計算できる。 １／Tg＝モノマー１重量／Tg₁＋モノマー２重量／Tg₂＋
モノマーｎ重量／Tg_o コポリマーの伸び率と近似Tgとの間には、次
のような関係があることが判つた。 log（％伸び率）＝〜Ｋ（Tg） 高（＋）Tg値は、コポリマー中の高Tg値モノ
マーに関連する。 低（−）Tg値は、コポリマー中の低Tg値モノ
マーに関連する。

【表】

【表】

【表】 アクリレート

【表】 適
剥離作用添加剤を塗装タンク内で電着可能ポリ
マーと共に分散させ、これら成分を物理的に混合
して、緊密なブレンドを調成する。所望の転写特
性を生じさせるのに添加すべきエラストマーの正
確な量は、転写すべき電着ポリマー被覆の種類に
よつて変わることが予想されるが、１％程度の少
量の添加エラストマーでも効果があることが判つ
ている。この添加剤の剥離作用量とは、導電性で
好ましくは金属性の第一基体上の電着被膜に転写
性能を与えて、電着被膜が第二基体（好ましくは
非金属）に接触すると第二基体に転写されて第一
基体より剥離するのに必要な量のことである。 第二基体が金属である場合、転写させたいポリ
マーの第一基体の金属よりも第二基体を構成する
金属に対する親和度又な付着力が大きくなるよう
に第一基体および第二基体の金属を選択するよう
に注意を払うべきである。例えば、第一基体を銅
にし、第二基体をステンレススチールとすれば、
一般に本発明の転写法では有効となる。 当業者であれば、塗装タンク内で両立するエラ
ストマーと電着可能ポリマーをマツチさせるよう
うまく選択するであろうが、エラストマーおよび
電着可能ポリマーに対する上記条件がそれぞれ満
されれば、有機溶媒で分散された電着用ポリマー
にラテツクスエラストマーを添加しても本発明で
有効である。同様に、エラストマー添加剤に対す
る条件を満足するカルボキシルアニオン官能ポリ
マーであるエラストマーおよび電着可能ポリマー
の条件を満足するカチオン電着可能ポリマーも本
発明で機能する。上記二つのエラストマー−電着
可能ポリマー系は、好ましいものというわけでは
ないが本発明の広い応用度を示すものとして列挙
したものである。 第一基体は、電気を流し、電着物を受け入れな
ければならないので、一般に金属製にしなければ
ならない。本発明の一実施例では、第一基体とし
てステンレススチールシリンダを使用した。シー
ト、プレート又はモールドキヤビテイとは対照的
に金属シリンダを第一基体として使用する場合、
この金属シリンダは、電子移動を可能とし巨大分
子を制限するように所定孔径の微多孔質テフロン
又な焼結テフロンから成る微多孔質電子コーテイ
ングスリーブで被膜することができる。このテフ
ロン製のコーテイングは、第一基体と電着被膜ポ
リマーとの接着力を減少させて第二基体への転写
を容易とするものである。 第二基体は、例えば紙、プラスチツク、金属又
は木等のほとんどの固体の基体材料から構成する
ことができる。適当な表面としては、一般にすべ
てのタイプの固体面が使用でき、プラスチツクの
うちオレフイン系材料は好ましくないけれども電
着ポリマーをポリオレフイン系第二基体に融着さ
せる場合には使用できる。 ポリカーボネートのようなある種の電着可能ポ
リマー系ではケトンのような溶媒を塗装タンクに
あるいは例えば第二基体上に導入して、第二基体
として紙を利用したときに接着性を改善するため
ポリカーボネートを紙中に溶解させることができ
る。熱可塑性ポリマーを使用する場合は、金属シ
リンダ電極を介して熱を加え、第二基体にポリマ
ーを融着させて転写中の接着性を向上させること
ができる。このような融着法は第二基体がポリオ
レフインである場合特に好ましい。 本発明の方法の利点は、塗装ポリマーの第一基
体への電着の際に塗装タンク内の溶液が第二基体
への転写を妨害しないということである。電着法
を除くすべての実際目的では、全転写方法は、乾
式方法である。 本発明の別の利点は、ポリマーの分子量が大き
くても均一でかつ連続状の薄膜を付着させること
ができることである。これら高分子量ポリマーの
多くは、他の公知の手段によつては連続状薄膜と
しては均一に付着できないものである。本発明お
よびこの新技術は、商業的に可能な、有効なフア
インフイルムバリヤー被膜の応用分野を拡大する
ものである。膜形成駆動力は、電気化学的なもの
であつて、他の塗装法で行う溶媒蒸発によらない
ので、極めて薄い連続状均一な膜がこの方法によ
り付着できる。本方法によれば反応性又は非反応
性の多種類のポリマー塗料系を他の方法よりもよ
り短時間かつ有効に付着させ、転写することがで
きる。 微細膜を装飾的に転写するためには、所定の選
択的電着のみが生じて転写が行なわれるように第
一基体をマスクすることもできる。このようにし
て、美的形状の膜を短時間に形成させて転写する
ことができる。これとは別に第一基体を不連続す
なわちパターン化し、特定の形状を有する微細膜
を同様に形成、転写することができる。 本方法の別の利点は、塗装浴の固体分（溶媒中
に分散されたポリマー％）、電流密度、滞留時間
すなわちロール速度により、金属ロール電極すな
わち第一基体上の膜形成を大きく制限できること
である。ロール速度によつて、本塗装法の最終フ
イードバツク制限のため膜重量および被膜厚みの
連続モニタが可能となる。 この方法は、0.0254mm（１ミル）より薄い均一
な薄膜を形成、転写し、0.0076mm（0.3ミル）厚
の膜も容易に達成できる。 紙製基体上の被膜重量を制御するための本方法
の能力の例を第４表に示す。 従来の浸漬／ロール塗装法では膜重量は不均一
であるが、本発明方法は、膜重量の変動は極くわ
ずかである。

【表】 塗装系は、顔料入りアクリル系水分散
組成であつた。
実施態様 以下例によつて本発明を説明するが、これらの
例は単に説明のためのものであつて、本発明の範
囲および実施する態様を制限するものとみなして
はならない。部および％は、特別の表示がない限
り、重量部および重量％のことである。 例中本発明を説明するのに使用された電着可能
ポリマーおよびエラストマーは、研究所で調製さ
れたものおよび市販の電着可能ポリマーおよびエ
ラストマーから選択された。XC−4011およびサ
イメル（Cymel）はアメリカンサイアナミド社の
樹脂・接着剤事業部の製品および商標であり、ハ
イカー（Hycar）およびグツドライト
（Goodrite）はビー・エス・グツドリツチ・ケミ
カル社の商標であり、バーサミド（Ver^〜samid）
はゼネラル・ミルズ社の商標であり、レキサン
（Lexan）はゼネラル・エレクトリツク社の商標
であり、ダウ（Dow）はダウケミカル社の商標
であり、エポン（Epon）はシエル・オイル社の
商標である。 例 １ ラテツクスコポリマーの調製 （スチレンブチルアクリレートラテツクス）樹脂 成 分 部 スチレン 49.25 ブチルアクリレート 49.25 メタクリル酸 1.0 アクリル酸 0.5 重炭酸ナトリウム 0.3 過硫酸カリウム 0.3 ラウリル硫酸ナトリウム ２ 脱イオン水 126.45 重合法 スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸お
よびメタクリル酸モノマーを混合し、窒素によつ
て30分清浄化する。脱イオン水、重炭酸ナトリウ
ムおよび0.1部のラウリル硫酸ナトリウムを反応
器に添加し、100rpmの撹拌器速度で撹拌しなが
ら30分間窒素にて清浄化する。反応器は、窒素に
より清浄化しながら75℃まで徐々に加熱する。窒
素清浄化完了後、過硫酸カリウムを反応器に添加
し、添加後５分経過した後、10％のモノマー混合
剤を添加する。10％モノマー添加15分後、残りの
モノマー溶液の滴下添加を開始し、添加時間が３
時間となるように速度を調節する。残りの1.9部
のラウリル硫酸ナトリウムを脱イオン水によつて
50ｇに希釈し、モノマーの添加と同時に溶液を均
一連続速度で添加する。重合中の１〜1/2時間の
熟成期間中反応フラスコ中に窒素雰囲気を保つ。 例 ２ フマル酸改質油コポリマーの調製 キリ油−フマル酸アダクト 組 成 キリ油 １モル 872ｇ フマル酸 １モル 232ｇ 定 数 ％N.V. 100 粘 度 Z10＋ 色 ９ ポンド／ガロン 8.75 酸価 195−205 官能価 ４ 装 置 ３リツトル三つ首丸底反応フラスコ、又は樹脂
ケツトル、撹拌器、不活性ガスインレツト、温度
計、コンデンサおよび加熱マントル。 調製方法 １ 油をフラスコに入れ、不活性ガスブランケツ
トでカバーし、ゆつくりと撹拌および加熱を開
始する。 ２ フマール酸を入れ、190℃まで急速加熱し、
加熱速度を低下させ、温度を200℃まで上げる。
注意：最初の加熱中温度が200℃以上まで上昇
させると危険な発泡が生じることがある。しか
しながら、200℃より下では発泡は生じない。 ３ 200℃を45分間維持するか、133倍の顕微鏡で
見たときの樹脂の小滴から未反応のフマル酸粒
子がなくなるまで維持する。コンデンサの水冷
はしないのがよい。低温コンデンサによれば昇
華したフマル酸は分離されるが温コンデンサに
よれば蒸気で酸が清浄されて再びフラスコへ戻
ることができる。反応の進行について、コンテ
ナーの側面から酸を洗浄するように充分に撹拌
できるようにする。100℃で煮沸する前にフラ
スコの内容物を排出する。使用前にアダクトを
貯蔵するときは、アダクトは不活性雰囲気下に
維持しなければならない。流れを保証するのに
充分高い温度まで加熱することにより反応容器
へ効果的に移すことができる。 塗装樹脂として有効なコポリマーの製造 組 成 キリ油 １モル 872ｇ フマル酸 ２モル 232ｇ ペンタエリスリトール ２モル 272ｇ 水 740ｇ 定 数 ％N.V. 65 状態 油エマルジヨン中水 ポンド／ガロン ８−４ 酸価 100％固体で99 装 置 ３リツトル三つ首反応フラスコ又はレジンクツ
カー、加熱マントル、コンデンサ、温度計、不
活性インレツトおよび水トラツプ 調製方法 １ 指示されたところに従い、キリ油−フマル酸
アダクトを調製する。 ２ 160℃に冷却し、ペントエリスリトールを添
加する。 ３ 樹脂固体に気づく20％ソルベツソ（Sol−
vesso）100を添加し、装置に水トラツプを付け
コンデンサの水冷を開始し、不活性ブランケツ
トを維持する。 ４ 温度を165℃まで上げ、還流するよみに調節
し、反応が進行すれば、温度を185℃まで上げ
るが、これ以上にはしない。酸価が90〜95とな
るまでこの温度を保持する。 ５ 100℃まで冷却し、蒸溜水で60〜65％固体物
に希釈する。安定な油中水エマルジヨンが形成
される。この点では、溶解剤は不要である。 調 製 １ ２リツトルビーカーに入れた200ｇの固体を
含む樹脂の重量を測り、18.5ｇのジエタノール
アミンを添加する。 ２ 手で溶液を混合する。 ３ 蒸溜水で２リツトルに希釈する。 定 数 ％N.V. 10 PH 7.1 外 観 コロイド上懸濁液 電着電圧 190 均一電着性¹ 100％ 浴安定性² 不明 膜特性 200℃での硬化時間 ６分 ロツクウエル硬度 30 膜厚み 0.02mm（0.8ミル） 膜外観 なめらか、ガラス質、クレータほとんど
なし けがき線に塩水をスプレイ³することにより１mm
のクリープが形成されるまでの時間 200 パネル面上のA.S.T.M.⁴グレード ７−１ １ 均一電着性（throwing power）は、7.62cm
（３インチ）×12cm（５インチ）×0.95cm（3/8イ
ンチ）の箱の内面のカバー％により決定する。 ２ 浴安定性は、放置安定性とも云われ、ポリマ
ーの加水分解安定性の目やすとなる。 ３ 塩スプレイ溶液は５％NaClである。 ４ 塗料技術協会（Federation of Society for
Paint Technology）により再現されたA.S.T.
M.法Ｄ−610−43−写真規格 例 ３ アクリル系アノード性（高酸価）電着キヤリヤ
樹脂 エチルアクリレート495部、スチレン355部、メ
タクリル酸150部を含む溶液型アクリルポリマー
を調製し、エチレングリコールのモノブチルエー
テル287部のベンゾイルペルオキシドにより反応
を開始させた。ポリマー中の不揮発成分は78で、
全溶液組成物中の酸価は70であつた。 例 ４ 従来のアニオン電着用樹脂 例３のアクリル系アニオン電着用樹脂を次のよ
うな塗料組成にした。 例３の樹脂 324.3ｇ トリエタノールアミン 25.2ｇ 蒸溜水 621.5ｇ 水４部に対し溶液１部の割合で全組成物を更に
希釈し、次に電着処理条件に合わせたポリエチレ
ンコンテナーへ入れた。アノードに研磨されたス
テンレススチールの射出モールドを接続し、電着
浴組成物中に入れ、１分、２分および５分の印加
時間で40ボルト、３アンペアを流した。次に被覆
されたモールドを浴から取出し、乾燥し、熱可塑
性樹脂〔ダウースタイロン6087（ポリスチレン／
成形用樹脂）〕を溶融（400〓）させ、これを被覆
モールドに射出し、放冷した。モールド面からプ
ラスチツク面への電着被覆の転写効率を検査する
ためモールドを分離した。この方法でこの電着塗
装樹脂系を使うと、三つのすべての電着条件に対
してモールドからプラスチツク面への転写はほと
んどみあたらなかつた。 例 ５ 例３と同じであるが、架橋型の樹脂および顔料
を次の組成物に添加した。 例３による樹脂サイメル（Cymel）1156（メラミ
ン樹脂） 324.3ｇ （架橋剤） 81.1ｇ トリエタノールアミン 25.2ｇ 二酸化チタン（TiO₂）Ｒ−900（デユポン）
161.2ｇ 蒸溜水 379.2ｇ 高速分散機を使つて最初の三つの材料を混合
し、溶液が安定化したとき、TiO₂を添加して完
全に混合し、高剪断条件下でこの混合物に379.2
ｇの蒸溜水を添加した。この溶液が完全に混合さ
れた後、連続撹拌しながら、例３の10％樹脂、ト
リエタノールアミン、水および１％の青色染料
（デユポン社モナストラール（Monastral）ブル
ー、Ｂ−Bw−372−ｐ、TS−44970）を添加し
た。 次にこの浴を使つてモールド面に青色味の顔料
を入れた塗料を電着し（40ボルト、３アンペア、
１、２、５分）、次にプラスチツク基体（スタイ
ロン（Styron）6087−ポリスチレン）に射出成
形転写し（400F）、冷却し、被覆転写が完全かど
うか検査した。この系でこれら処理条件に従う
と、被覆されたモールド面とプラスチツク基体面
との間で被膜転写はほとんどなかつた。 例 ６ 従来のカチオン電着樹脂技術 米国特許第4176110号に基づくカチオン電着樹
脂組成物が金属面へのカソード性電着およびその
後の一般的射出成形法によるプラスチツク基体へ
転写の可能性を持つかどうか検査した。実験条件
はすべて例３および４のアノード樹脂系と同じ
で、被覆モールド面とプラスチツク基体との間で
被膜転写が起こらないという点で結果は極めて類
似していた。 エポキシ化液体ポリブタジエン樹脂（ニツセキ
ポリブタジエン）E1500（分子量1500）にジメチ
ルアミン（100ミリモル／100ｇ樹脂）とアクリル
酸（100ミリモル／100ｇ樹脂）を反応させて米国
特許第4176110号のカチオン電着樹脂系を調製し
た。 例 ７ 例３と同じであるが、例３の電着浴溶液に剥離
用エラストマーを添加した点が異なる。充分な量
のブタジエン−アクリロニトリル（例18の調製法
および第７表を参照のこと）ゴム樹脂を添加し
て、10グラムのブタジエン−アクリロニトリル樹
脂＋例１からの100グラムの電着液からなる10％
分剤液（ラテツクス溶液）を作つた。この系を銅
片又はステンレススチール金属モールド面へ電着
（100V、６アンペア、１分）したところ、金属か
らポリスチレン又はポリカーボネートプラスチツ
ク基体面への完全な転写が生じた。 例 ８ 600部の２−ブトキシ−エタノール溶媒に分散
したメタクリル酸（260部）、ヒドロキシエチルア
クリレート（400部）、ブチルアクリレート（320
部）、エチルアクリレート（230部）、メチルクリ
レート（290部）を溶液重合させることにより、
別のアクリル系アノード性電着用樹脂を調製する
ことができる。この樹脂（酸価＝〜70）も剥離作用
添加剤を添加しないと被膜転写が生じない。 例 ９ 例３および４と同じであつたが、この例は従来
のアニオン電着キヤリヤ樹脂系は、例２に記載の
フマル酸改質油に基づくものである。 塗料組成中で例３および４に記載の同一実験条
件に従つて樹脂を電着すると、モールド面から容
易に剥離する被膜は形成できなかつた。 例 10 例５と同じであつたが、１グラムのグツドライ
ト（Good rite）1872X6樹脂（又は第７表に記載
の他のブタジエンアクリロニトリルポリマーも使
用可）を例４の１グラムの顔料含有電着溶液に添
加し、上記と同一条件下で処理した点が異なる。
この系は、ポリカーボネート又はポリスチレン基
体へのモールド被膜転写特性が優れていた。 例 11 例６と同じであつたが、３％のレベルでグツド
ライト（Good rite）1800X73（スチレンブタジエ
ン）（第７表に記載のスチレン−ブタジエンポリ
マーも使用可）を添加した点が異なり、この結
果、金属モールドの被膜はポリスチレン基体へ完
全に転写された。 例 12 例11と同じであるが、電着被膜を転写した第二
基体がモールドグレードのレキサン（Lexan）ポ
リカーボネート（ゼネラル・エレクトリツク）材
料であつた点が異なる。この方法によれば、ポリ
カーボネート基体へ完全に転写が行なわれた。 例 13 例11と同じであつたが、電着被膜を紙すなわち
セルローズ系の基体へ転写した点が異なる。 例 14 例11と同じであつたが、電着被膜をポリスチレ
ン膜材料に転写させた点が異なる。 例 15 例３に記載のものと同じ実験条件であるが、濃
度を変えて別の剥離用添加剤を添加した点が異な
る。結果は第５表に示す。

【表】

【表】 電着モールドからプラスチツクへの転写又は他
の金属から非金属面（例えば木）への転写に使用
できるその他の樹脂およびそれらの構造上の関係
を第６表にリストアツプしてある。

【表】 例 16 反応性電着用樹脂系 J.Oil、Col、Chem、Assoc、53、353〜360
（1970）に記載の手順に従つたカソード性電着用
エマルジヨンとして二成分反応性エポキシ樹脂系
（ダウDER332−ビスフエノールＡのジグリシジ
ルエーテル）および硬化剤（バーサミド
（Versamid）5761のようなポリアミドエポキシ
アダクト又はジエチレントリアミン）を調製し
た。この系をスチールプレートに電着したとこ
ろ、形成された膜はプレート面より容易には剥離
することができなかつた。先の他の例に述べたよ
うなシリコーンエマルジヨン又な他の樹脂剥離剤
を添加すると、他の基体に転写できる膜構造が生
じた。この膜は反応性であるので、転写された膜
は硬化反応を続け、三次元網の膜構造を形成す
る。 例 17 非水性電着 メチルイソブチルケトン溶媒中に10％溶液のフ
エノール樹脂〔ベークライトCKM2432−バツチ
1988（ユニオンカーバイト）〕および１％のグツド
ライト1800X−73を混合した。この系を銅製プレ
ートにカソード的に電着（30秒、130ボルト）し
たところ、極めて薄い膜が形成され、これは容易
に剥離させて紙基体に転写させることができた。 例 18 非水性電着 クロロホルム−エタノール混合液中の非水性分
散ポリマーおよび剥離用添加剤を銅製金属アノー
ドにアノード的に電着させたところ、極めて薄い
膜が生じ、これは容易に剥離させてポリカーボネ
ート又はポリスチレン膜基体に転写させることが
できた。K.E.J.バーレツト著、ジヨン・ウイリ
ー・アンドサン社発行「有機媒体中の分散重合
（Dispension Polymerization in Organic
Media）」237ページ（1975年）に記載の方法に従
うポリエステル安定剤およびポリ（メタクリル
酸）を構成する非水性分散ポリマーを調製した。
このポリマーは、アンモニアで部分的に中和し、
１％のグツドライト1800X73をブレンドして、
150ボルト１分間アノード的に電着させた。 例 19 粉体電着 メタクリル酸9.2部、スチレン35部、ヒドロキ
シエチルアクリレート10部、エチルアクリレート
45部を含む粉体塗装用樹脂を、充分なジメチルエ
タノールアミンを含む水（５％固体）に分散さ
せ、100％中和して、スチールプレート上にアノ
ード的に電着（100ボルト、２分）させたところ、
この系はスチールプレートへの付着力が比較的良
好で容易に剥離することはできなかつた。グツド
ライト1800X73（Tg＋９℃）又はハイカー
2600X138（Tg＋27℃）を添加すると、粉体状の
金属面となり、スチールプレートから加熱された
ポリカーボネート膜面への転写が完全となつた。 例 20 粉体塗装 一連の従来の粉体塗装用樹脂系 すなわち エポキシ−エポン（Epon）1001（注意、エポン
1001はビスフエノール−Ａの２モルのジグリシ
ジルエーテルと反応した１モルのビスフエノー
ル−Ａと同等に置換できる。） アクリル−25％スチレン、53％メチルメタクリレ
ート、12％ブチルアクリレート、10％ヒドロキ
シプロピルメタクリレート ポリエステル−ネオペンチルグリコール0.976モ
ル、無水トリメリト酸１モル、グリセリン0.05
モル を高温スチールプレートに塗布し、その結果生じ
る膜を紙基体へ転写しようとした。これら従来の
粉体塗装用樹脂は、粉体塗装用組成物に特定の剥
離用添加剤を添加しなければすべて紙基体に完全
転写されなかつた。０℃より高いTg値を有し、
伸び特性が高く、ポリマー剥離特性を示す剥離作
用添加剤として作用する一般に市販されている樹
脂は、次のとおりである。 ハイカー2600X128（Tg＝＋27℃） ハイカー2600X91（Tg＝＋20℃） ハイカー1577（Tg＝＋15℃） グツドライト1800X73（Tg＝＋９℃） ハイカー1877X8（Tg＝＋７℃） 例 21 電着用組成物中でモールド剥離特性を示すブタ
ジエンラテツクスポリマー F.A.ボレズ、I.M.コルトツフ、A.I.メダリアお
よびE.J.ミーハン共著、インターサイエンスパブ
リツシヤ発行の「エマルジヨン重合（Emulsion
Polymeizatioon）」1955年27〜358ページには、
ブタジエンのエマルジヨンポリマーを調製する実
験の詳細が完全に記載されている。ブタジエンと
スチレン又はアクリロニトリルとのコポリマーを
いくつか調製したので、これを第３、７表に示
す。 例 22 電着用組成物中で剥離特性を示すためのアクリ
ルラテツクスおよび溶液ポリマー 酸価が低く、伸び率％が高いラテツクス又は溶
液ポリマーを例１、３および８と同様に調製した
のでこれを第７表に示す。

【表】

【表】 例 23 米国特許第3753885号の例１に従つてラテツク
スポリマーを調製し、これを第１表および本発明
の例７と同一の方法で電着し、検査した。付着し
た厚い被膜（0.0254mm（１ミル）より厚い）は、
金属基体から紙基体へ転写できたが、形成された
被膜は乾燥すると、かなり多孔性であつた。すな
わち、被覆された紙基体上に載つた１％のメチル
レツド（水）染料が表面を湿らせ、紙基体へ浸透
した。例７に記載したように本発明の方法および
ポリマー（アクリル溶液および低Tg剥離ポリマ
ー添加剤）を用いて同じ実験を再度行つたとこ
ろ、この被膜は、紙基体上の薄膜（0.0025mm〜
0.0127mm（0.1〜0.5ミル）より薄い）として転写
特性が優れ、その結果生じる被膜はすぐに乾燥
し、１％の染料溶液にも影響されなかつた（30分
たつても湿潤化は全くなく、浸透もなかつた。）。 米国特許第3753885号に記載の溶液から転写さ
れる被膜は、一般に約25％重量の水を含んでお
り、本発明により転写される被膜は、通常１％よ
り少ない水を含むか、乾燥した膜として完全に転
写される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、回転中の第一基体へ連続膜を電着さ
せ、次にこれを第二基体へ転写させるための装置
を示す略図、第２図は、本発明の自動モニタ塗装
ステーシヨンを示す略図である。 １……電源、２……ロール電極、３……第一基
体、４……第二基体、５……収集ロール、６……
塗装タンク、７……塗装溶液。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の工程からなることを特徴とする、約
   0.0254mm（１ミル）未満の厚さの薄い連続被膜を
   第一の基体上に電着させ、次いでこの電着された
   薄い連続被膜を第二の基体上へ転写させる方法。 (a) アノード性またはカソード性電着可能ポリマ
   ー、すなわち、伸び率が少なくとも100％であ
   り、表面エネルギーが50ダイン／cmより低く、
   アノード性の場合は酸価が100より低く、カソ
   ード性の場合はアミン当量が60より低いポリマ
   ー、を分散させること。 (b) 上記電着可能ポリマーに剥離有効量のアノー
   ド性又はカソード性エラストマー状添加剤を分
   散させて、緊密に混合された電着可能ポリマー
   −添加剤ブレンドを形成させること（ただし、
   該添加剤は伸び率が少なくとも100％であり、
   ガラス転移温度が０℃よりも高く、アノード性
   の場合は酸価が100よりも低く、カソード性の
   場合はアミン当量が60より低い）。 (c) 該電着可能なポリマー−添加剤ブレンドを第
   一基体に電着させて被覆された第一基体を形成
   すること。 (d) 前記第一基体と前記電着されたポリマー−添
   加剤ブレンドとの間の接着力よりも第二基体と
   前記電着されたポリマー−添加剤ブレンドとの
   間の接着力のほうが大きくなるように、前記被
   覆された第一基体を第二基体に接触させるこ
   と。 (e) 前記第二基体から前記被覆された第一基体を
   離すことにより、前記第一基体から前記電着可
   能ポリマー−添加剤ブレンドを分離して、前記
   電着されたポリマー−添加剤ブレンドを前記第
   一基体から前記第二基体へ転写させること。 ２ 前記アノード性又はカソード性電着可能ポリ
   マーおよび前記アノード性又はカソード性エラス
   トマー状添加剤が、それぞれコポリマー又はグラ
   フトポリマーである、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 前記コポリマー又はグラフトポリマーが、ス
   チレン、メタクリル酸、アクリル酸、フマール
   酸、キリ油、エチルアクリレート、ブチルアクリ
   レート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチ
   ルアクリレート、ブタジエン、アクリロニトリ
   ル、カーボネート、シリコーン、フエノール、ホ
   ルムアルデヒド、エポキシ、マレイン酸、酸エス
   テル、アクリルエステル、メタクリルエステル、
   ビニルモノマー、および酸アミド酸から成る群か
   ら選択されたモノマーから成る、特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ４ 前記電着可能ポリマーおよびエラストマー状
   添加剤が溶媒に分散されている、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５ 前記第一基体がポリマーの微多孔質の電子被
   膜で被覆されていて電子は通過させるが巨大分子
   は制限できるようになつている、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ６ 前記第一基体がモールドキヤビテイである、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記第一基体が金属シリンダである、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ８ 電子は通過されるが巨大分子は制限するポリ
   マー状微多孔質電子被膜スリーブで前記金属シリ
   ンダが被覆されている、特許請求の範囲第７項記
   載の方法。 ９ 前記ポリマー状微多孔質電子被覆が、ペルフ
   ルオロヒドロカーボン又はポリプロピレンから成
   る群から選択されたポリマーである、特許請求の
   範囲第８項記載の方法。 １０ 下記の工程からなることを特徴とする、約
   0.0254mm（１ミル）未満の厚さの薄い連続被膜を
   第一の基体上に電着させ、次いでこの電着された
   薄い連続被膜を第二の基体上へ転写させる方法。 (a) アノード性またはカソード性電着可能ポリマ
   ー、すなわち、伸び率が少なくとも100％であ
   り、表面エネルギーが50ダイン／cmより低く、
   アノード性の場合は酸価が100より低く、カソ
   ード性の場合はアミン当量が60より低いポリマ
   ー、を分散させること。 ｂ 上記電着可能ポリマーに剥離有効量のアノー
   ド性又はカソード性エラストマー状添加剤を分
   散させて、緊密に混合された電着可能ポリマー
   −添加剤ブレンドを形成させること（ただし、
   該添加剤は伸び率が少なくとも100％であり、
   ガラス転移温度が０℃よりも高く、アノード性
   の場合は酸価が100よりも低く、カソード性の
   場合はアミン当量が60より低い）。 (c) 該電着可能なポリマー−添加剤ブレンドを第
   一基体に電着させて被覆された第一基体を形成
   すること。 (d) 前記第一基体と前記電着されたポリマー−添
   加剤ブレンドとの間の接着力よりも第二基体と
   前記電着されたポリマー−添加剤ブレンドとの
   間の接着力のほうが大きくなるように、前記被
   覆された第一基体を第二基体に接触させるこ
   と。 (e) 前記第二基体から前記被覆された第一基体を
   離すことにより、前記第一基体から前記電着可
   能ポリマー−添加剤ブレンドを分離して、前記
   電着されたポリマー−添加剤ブレンドを前記第
   一基体から前記第二基体へ転写させること。 (f) 第二基体上の転写されたポリマー−添加剤ブ
   レンドの厚さを検出手段でモニターすること。 (g) この転写されたポリマー−添加剤ブレンドの
   モニターされた厚さに応答して、前記第一基体
   への電流の供給を調節すること。 １１ 前記薄い連続被膜が約0.0127mm（0.5ミル）
   より薄い厚さである、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １２ 下記の工程からなることを特徴とする、約
   0.0254mm（１ミル）未満の厚さの連続被膜を第一
   基体上に電着させ、次いでこの電着された薄い連
   続被膜を第二の基体上へ転写させる方法。 (a) アノード性またはカソード性電着可能シリコ
   ーンポリマー、すなわち少なくとも100％、表
   面エネルギー値が27ダイン／cmより低く、アノ
   ード性の場合は酸価が100より低く、カソード
   性の場合はアミン当量が60より低いシリコーン
   ポリマー、を分散させること。 (b) 第一基体上に前記電着可能ポリマーを電着さ
   せ、被覆された第一基体を形成させること。 (c) 前記第一基体と前記電着されたポリマーとの
   間の接着力よりも前記電着されたポリマーと第
   二基体との間の接着力のほうが大きくなるよう
   に前記被覆された第一基体を第二基体に接触さ
   せること。 (d) 前記第二基体から前記被覆された第一基体を
   離すことにより、前記第一基体より前記電着さ
   れたポリマーを分離すること。