JPH04337295A

JPH04337295A - Ｘ線透過用フィルム

Info

Publication number: JPH04337295A
Application number: JP13841191A
Authority: JP
Inventors: Tadao Katsuragawa; 忠雄桂川
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1991-05-14
Filing date: 1991-05-14
Publication date: 1992-11-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、Ｘ線検出器、Ｘ線発生器等のよ
うな、Ｘ線を通し、かつ真空状態あるいはＨｅの充填が
必要な機器の封止用窓等に使用されるＸ線透過フィルム
に関する。

【０００２】

【従来技術】Ｘ線を用いた場合、Ｘ線発生器、Ｘ線用検
出器、試料等が必要である。Ｘ線は、空気中を通過する
とき、酸素や窒素に散乱し、吸収されるので、真空中や
電子密度が小さいＨｅガス中で使用されるのが普通であ
る。Ｘ線発生器は、例えば封入管式や金属ターゲットに
電子を当ててＸ線を発生させる方式が一般的であるが、
いずれも真空中でＸ線を発生させる。Ｘ線用通路も、真
空かＨｅガス充填中で用いると強度低下が少い。Ｘ線検
出器は、検出用のＳｉやＧｅの半導体を酸化等から守る
ために真空に保つ必要がある。試料も交換後は真空中で
ないと問題が生ずることがある。このような機器におい
て、真空にしたり、Ｈｅガスを用いるためには封止用の
窓が必要であるが、このような窓には、従来一般にＢｅ
箔が用いられているが、これ以外にも一部高分子膜が用
いられる。Ｂｅは電子密度が小さく、従ってＸ線散乱が
小さいことと、強度および耐圧性の高い膜を形成するの
で、２５〜１００μｍ位の厚みのものが使用し得るとい
う優れた点を有するが、反面■コストが高い、■大面積
のものが得にくい、■現状では２５μｍの厚さが最小厚
みであり、これ以上薄くすると破れ易く、その加工自体
も困難である、■水素と反応しやすく、反応物（酸化ベ
リリウム）は毒性が強い、という種々の欠点があった。一方、高分子膜は、その素材が主としてＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ
等の原子で構成されており、Ｂｅ膜よりＸ線透過率が劣
る（Ｘ線は主として電子によって散乱し、吸収される）
という欠点がある。この欠点を解消するために、高分子
膜を２５μｍ位以下の厚みに薄くするとその強度が低下
し、また、熱によって伸長が生じるという欠点があった
。

【０００３】

【目　　　　的】本発明はＸ線透過率が高く、化学的安
定性にすぐれ、強度、硬度および耐圧性が大幅に向上し
、しかも利用時に必要な可撓性を有するＸ線透過用フィ
ルムの提供を目的とする。

【０００４】

【構　　　　成】本発明のＸ線透過用フィルムにおいて
は、その高分子材料の種類は特に限定されないが、重金
属や重い原子を有さないものが好ましく、従来の高分子
フィルムの素材、例えばポリエステルやポリイミドを使
用することができる。次にこの高分子フィルム面に形成
される硬質炭素膜について説明する。硬質炭素膜はフィ
ルム面の片面又は両面に形成し得るが、両面に形成した
方がカール等が少なく、使用が容易であり、さらに前記
の従来の膜が有する欠点がより改善される。この硬質炭
素膜は、ダイヤモンドに近い構造や特性を示すものであ
り、ダイヤモンドライクカーボン膜といわれるものであ
る。但し、ダイヤモンドは結晶であるが、本発明に用いられ
る硬質膜はアモルファス状のものであり、Ｘ線が回折し
ないものである。また、この炭素膜には１０〜５０ａｔ
ｍ％の水素が含まれＸ線を通しやすくなるが、水素が多
いと脱水素が生じ好ましくない。

【０００５】つぎに本発明における硬質炭素膜の形成方
法等について詳しく説明する。硬質炭素膜を形成するた
めには有機化合物ガス、特に炭化水素ガスが用いられる
。これら原料における相状態は常温常圧において必ずし
も気相である必要はなく、加熱或は減圧等により溶融、
蒸発、昇華等を経て気化し得るものであれば、液相でも
固相でも使用可能である。原料ガスとしての炭化水素ガ
スについては、例えばＣＨ４，Ｃ２Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，Ｃ
４Ｈ１０等のパラフィン系炭化水素、Ｃ２Ｈ４等のアセ
チレン系炭化水素、オレフィン系炭化水素、ジオレフィ
ン系炭化水素、さらには芳香族炭化水素などすベての炭
化水素を少なくとも含むガスが使用可能である。さらに
、炭化水素以外でも、例えば、アルコール類、ケトン類
、エーテル類、エステル類、ＣＯ，ＣＯ２等、少なくと
も炭素元素を含む化合物であれば使用可能である。本発
明における原料ガスからの硬質炭素膜の形成方法として
は、成膜活性種が、直流、低周波、高周波、或いはマイ
クロ波等を用いたプラズマ法により生成されるプラズマ
状態を経て形成される方法が好ましいが、より大面積化
、均一性向上、低温成膜の目的で、低圧下で堆積を行な
うため、磁界効果を利用する方法がさらに好ましい。ま
た高温における熱分解によっても活性種を形成できる。その他にも、イオン化蒸着法、或いはイオンビーム蒸着
法等により生成されるイオン状態を経て形成されてもよ
いし、真空蒸着法、或いはスパッタリング法等により生
成される中性粒子から形成されてもよいし、さらには、
これらの組み合せにより形成されてもよい。

【０００６】このプラズマ状態により原料ガスがラジカ
ルとイオンとに分解され反応することによって、基板上
に炭素原子Ｃと水素原子Ｈとからなるアモルファス（非
晶質）及び微結晶質（結晶の大きさは数１０Å〜数μｍ
）の少くとも一方を含む硬質炭素膜が堆積する。また、
硬質炭素膜の諸特性を表１に示す。

【表１】　　注）測定法；　　比抵抗（ρ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
：コプレナー型セルによるＩ−Ｖ特性より求める。　　光学的バンドギャップ（Ｅｇｏｐｔ）：分光特性か
ら吸収係数（α）を求め、数１式の　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　関係よ
り決定。

【数１】膜中水素量〔Ｃ（Ｈ）〕：赤外吸収スペクトルから２９
００／ｃｍ付近のピークを積分し、吸収断面積Ａを掛け
て求める。すなわち、〔Ｃ（Ｈ）〕＝Ａ・∫α（ｖ）／ｖ・ｄｖＳＰ３／ＳＰ
２比：赤外吸収スペクトルを、ＳＰ３，ＳＰ２にそれぞ
れ帰属されるガウス関数に分解し、その面積比より求め
る。ヒ゛ッカース硬度（Ｈ）：マイクロビッカース計に
よる。屈折率（ｎ）　　　：エリプソメーターによる。欠陥密
度　　　　：ＥＳＲによる。

【０００７】こうして形成される硬質炭素膜はラマン分
光法及びＩＲ吸収法による分析の結果、夫々炭素原子が
ＳＰ３の混成軌道とＳＰ２の混成軌道とを形成した原子
間結合が混在していることが明らかになっている。ＳＰ
３結合とＳＰ２結合の比率は、ＩＲスペクトルをピーク
分離することで概ね推定できる。ＩＲスペクトルには、
２８００〜３１５０／ｃｍに多くのモードのスペクトル
が重なって測定されるが、夫々の波数に対応するピーク
の帰属は明らかになっており、ガウス分布によってピー
ク分離を行ない、夫々のピーク面積を算出し、その比率
を求めればＳＰ３／ＳＰ２を知ることができる。

【０００８】また、Ｘ線及び電子回折分析によればアモ
ルファス状態（ａ−Ｃ：Ｈ）、及び／又は約５０Å〜数
μｍ程度の微結晶粒を含むアモルファス状態にあること
が判っている。

【０００９】一般に量産に適しているプラズマＣＶＤ法
の場合には、ＲＦ出力が小さいほど膜の比抵抗値および
硬度が増加し、低圧力なほど活性種の寿命が増加するた
めに基板温度の低温化、大面積での均一化が図れ、かつ
比抵抗、硬度が増加する傾向にある。更に、低圧力では
プラズマ密度が減少するため、磁場閉じ込め効果を利用
する方法は比抵抗の増加には特に効果的である。さらに
、この方法は常温〜１５０℃程度の比較的低い温度条件
でも同様に良質の硬質炭素膜を形成できるという特徴を
有しているため、ＭＩＭ素子製造プロセスの低温化には
最適である。さらにこの硬質炭素膜が炭素原子及び水素
原子の他に、周期律表第ＩＩＩ族元素、同第ＩＶ族元素
、同第Ｖ族元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属
元素、窒素原子、酸素元素、カルコゲン系元素又はハロ
ゲン原子を構成元素として含んでもよい。構成元素の１
つとして周期律表第ＩＩＩ族元素、同じく第Ｖ族元素、
アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、窒素原子又
は酸素原子を導入したものは硬質炭素膜の膜厚をノンド
ープのものに比べて約２〜３倍に厚くすることができ、
またこれにより素子作製時のピンホールの発生を防止す
ると共に、素子の機械的強度を飛躍的に向上することが
できる。更に窒素原子又は酸素原子の場合は以下に述べ
るような周期律表第ＩＶ族元素等の場合と同様な効果が
ある。同様に周期律表第ＩＶ族元素、カルコゲン系元素又はハ
ロゲン元素を導入したものは硬質炭素膜の安定性が飛躍
的に向上すると共に、膜の硬度も改善されることも相ま
って高信頼性の素子が作製できる。これらの効果が得ら
れるのは第ＩＶ族元素及びカルコゲン系元素の場合は硬
質炭素膜中に存在する活性な２重結合を減少させるから
であり、またハロゲン元素の場合は、１）水素に対する
引抜き反応により原料ガスの分解を促進して膜中のダン
グリングボンドを減少させ、２）成膜過程でハロゲン元
素ＸがＣ−Ｈ結合中の水素を引抜いてこれと置換し、Ｃ
−Ｘ結合として膜中に入り、結合エネルギーが増大する
（Ｃ−Ｈ間及びＣ−Ｘ間の結合エネルギーはＣ−Ｘ間の
方が大きい）からである。これらの元素を膜の構成元素
とするためには、原料ガスとしては炭化水素ガス及び水
素の他に、ドーパントとして膜中に周期律表第ＩＩＩ族
元素、同第ＩＶ族元素、同第Ｖ族元素、アルカリ金属元
素、アルカリ土類金属元素、窒素原子、酸素原子、カル
コゲン系元素又はハロゲン元素を含有させるために、こ
れらの元素又は原子を含む化合物（又は分子）（以下、
これらを「他の化合物」ということもある）のガスが用
いられる。

【００１０】ここで周期律表第ＩＩＩ族元素を含む化合
物としては、例えばＢ（ＯＣ２Ｈ５）３，Ｂ２Ｈ６，Ｂ
Ｃｌ３，ＢＢｒ３，ＢＦ３，Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）
３，（ＣＨ３）３Ａｌ，（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ，（ｉ−Ｃ
４Ｈ９）３Ａｌ，ＡｌＣｌ３，Ｇａ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７
）３，（ＣＨ３）３Ｇａ，（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａ，ＧａＣ
ｌ３，ＧａＢｒ３，（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３Ｉｎ，（Ｃ
２Ｈ５）３Ｉｎ等がある。周期律表第ＩＶ族元素を含む
化合物としては、例えばＳｉ３Ｈ８，（Ｃ２Ｈ５）３Ｓ
ｉＨ，ＳｉＦ４，ＳｉＨ２Ｃｌ２，ＳｉＣｌ４，Ｓｉ（
ＯＣＨ３）４，Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４，Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ
７）４，ＧｅＣｌ４，ＧｅＨ４，Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４
，Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５）４，（ＣＨ３）４Ｓｎ，（Ｃ２Ｈ５
）４Ｓｎ，ＳｎＣｌ４等がある。周期律表第Ｖ族元素を
含む化合物としては、例えばＰＨ３，ＰＦ３，ＰＦ５，
ＰＣｌ２Ｆ３，ＰＣｌ３，ＰＣｌ２Ｆ，ＰＢｒ３，ＰＯ
（ＯＣＨ３）３，Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３，ＰＯＣｌ３，Ａｓ
Ｈ３，ＡｓＣｌ３，ＡｓＢｒ３，ＡｓＦ３，ＡｓＦ５，
ＡｓＣｌ３，ＳｂＨ３，ＳｂＦ３，ＳｂＣｌ３，Ｓｂ（
ＯＣ２Ｈ５）３等がある。アルカリ金属原子を含む化合
物としては、例えばＬｉＯ−ｉ−Ｃ３Ｈ７，ＮａＯ−ｉ
−Ｃ３Ｈ７，ＫＯ−ｉ−Ｃ３Ｈ７等がある。アルカリ土
類金属原子を含む化合物としては、例えばＣａ（ＯＣ２
Ｈ５）３，Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２，（Ｃ２Ｈ５）２Ｍｇ
等がある。窒素原子を含む化合物としては、例えば窒素
ガス、アンモニア等の無機化合物、アミノ基、シアノ基
等の官能基を有する有機化合物及び窒素を含む複素環等
がある。酸素原子を含む化合物としては、例えば酸素ガ
ス、オゾン、水（水蒸気）、過酸化水素、一酸化炭素、
二酸化炭素、亜酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、三
酸化二窒素、五酸化二窒素、三酸化窒素等の無機化合物
、水酸基、アルデヒド基、アシル基、ケトン基、ニトロ
基、ニトロソ基、スルホン基、エーテル結合、エステル
結合、ペプチド結合、酸素を含む複素環等の官能基或い
は結合を有する有機化合物、更には金属アルコキシド等
が挙げられる。カルコゲン系元素を含む化合物としては
、例えばＨ２Ｓ，（ＣＨ３）（ＣＨ２）４Ｓ（ＣＨ２）
４ＣＨ３，ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２，
Ｃ２Ｈ５ＳＣ２Ｈ５，Ｃ２Ｈ５ＳＣＨ３，チオフェン、
Ｈ２Ｓｅ，（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｅ，Ｈ２Ｔｅ等がある。ま
たハロゲン元素を含む化合物としては、例えば弗素、塩
素、臭素、沃素、弗化水素、弗化炭素、弗化塩素、弗化
臭素、弗化沃素、塩化水素、塩化臭素、塩化沃素、臭化
水素、臭化沃素、沃化水素等の無機化合物、ハロゲン化
アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化スチレン、
ハロゲン化ポリメチレン、ハロホルム等の有機化合物が
用いられる。

【００１１】本発明で用いる硬質炭素膜は主としてＣ（
炭素）で構成されているため、Ｂｅに対し約３倍Ｘ線を
通しにくいので、厚さ約２５μｍのＢｅ箔のＸ線透過率
を得るためには、約８μｍ以下の膜厚で用いるのが好ま
しい。現在ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、
その厚さが１．５μｍ程度のフィルムに加工することが
できるが、例えばその厚さが約３μｍのＰＥＴフィルム
の両面に約１μｍの硬質炭素膜を形成すると、約２５μ
ｍの厚さのＢｅ箔に相当するものが得られる。この硬質
炭素膜を形成したＰＥＴフィルムは、Ｂｅ箔の厚さに換
算すると、ＰＥＴフィルム分について３μｍ×３≒１０
μｍ、炭素膜分について１×２（両面）×３≒６μｍで
あるから約１６μｍであり、その厚さはＢｅ箔の約２／
３、即ち約１．５倍の強度である。

【００１２】

【実施例】実施例３μｍ厚のポリエステルフィルムの上下に次の条件で１
μｍ厚の硬質炭素膜をＣＶＤ法を用いて堆積させた。ＲＦ出力　　　　　　　　　２．５Ｗ／ｃｍ２圧力　　
　　　　　　　　　　　１０−１　　Ｔｏｒｒ堆積温度
　　　　　　　　　室温原料ガス　　　　　　　　　ＣＨ４　　製膜された硬質炭素膜を、赤外吸収スペクトルのピ
ーク（２９００／ｃｍ付近）を積分し、吸収断面積をか
けて求めた。膜中水素量は１２ａｔｍ％であった。また
ビッカース硬度（Ｈ）は２３００ｋｇ／ｍｍ２と硬く、
つめでこすってもキズはつかなかった。この膜と３０μ
ｍ厚に加工したＢｅ箔を使用し、次の比較を行った。Ｘ
線装置は市販の封入管式を用い、検出器（ＳＳＤ）とＸ
線源の間にＨｅを封した筒を置いた。筒の長さは約７０
ｃｍであった。封入のためのＸ線透過窓にＢｅ箔と上記
硬質炭素膜加工したポリエステルフィルムを用いた。窓
のサイズを１０×２０ｍｍとし、Ｘ線源を２０ＫＶ×２
ｍＡとして測定したとき、ポリエステルフィルムはＢｅ
箔の１．４倍のＸ線強度であった。

【００１３】

【効果】本発明は、薄くて強度および化学的に安定な高
分子フィルム上に、アモルファス状の硬質炭素薄膜を堆
積せしめた構成を採用したことにより、大面積のものが
容易に得られ、低コストであり、かつ化学的安定性およ
びＸ線透過率の点ですぐれ、かつ、強度、硬度および耐
圧性が大幅に向上したＸ線透過膜が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　高分子材料フィルムの片面又は両面に
硬質炭素膜を設けたことを特徴とするＸ線透過用フィル
ム。
【請求項２】　　高分子材料フィルム及び硬質炭素膜の
合計の厚みが２５μｍ以下であることを特徴とする請求
項１記載のＸ線透過用フィルム。