JPH04328280A - 硫酸濃度検出素子をそなえた鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解液である硫酸水溶
液の濃度検出素子をそなえた鉛蓄電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】鉛蓄電池の充放電状態を簡単に、しかも
精度良く知る方法が待望されている。これまでのところ
、電解液である硫酸水溶液の濃度から充放電状態を知る
方法が有力である。

【０００３】鉛蓄電池において、電池の充放電反応は次
式に従う。

【化１】

【０００４】電池の放電が進むにしたがって、電解液の
硫酸（　Ｈ２　ＳＯ４　）が消費され、その濃度が低下
し、逆に充電が進むにしたがって硫酸が生成し、その濃
度が増大する。換言すると、これらの硫酸の消費量ある
いは生成量は、それぞれ放電電気量あるいは充電電気量
に比例するので、硫酸の濃度を測定することによって、
鉛蓄電池の充放電状態あるいは残存容量を知ることがで
きる。

【０００５】このような原理に基づいて、従来、鉛蓄電
池の充放電状態を知るために、浮子式比重計や光屈折式
比重計が実用に供されている。しかし、これらの比重計
は、一般にその寸法が大きく、鉛蓄電池に一体に装着さ
れて使われるのではなく、電解液の一部を鉛蓄電池の外
にいったん汲み出してから、その比重を測定するという
方法が採用されている。したがって、鉛蓄電池が特に密
閉型である場合には、このような比重計は使用できない
。

【０００６】密閉型鉛蓄電池でも、その電解液濃度を測
定し得る方法としては、例えば、西ドイツ特許　２，２
５４，２０７号（１９７３）に示されているように、硫
酸水溶液と気液平衡状態にある、硫酸水溶液の上部の空
間部の水蒸気圧が硫酸水溶液の濃度に依存することに注
目して、湿度センサにより湿度を測定することによって
、硫酸水溶液の濃度を測定する方法や、この原理をさら
に発展させて、湿度センサを多孔性のポリプロピレン膜
の孔を介して拡散してくる水蒸気の分圧を湿度センサで
測定する方法　　《Ｊ．Ｌ．Ｗｅｉｎｉｎｇｅｒ　ｅｔ
．ａｌ．，　Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
１２９，２４０９（１９８２）　》や、二酸化鉛電極と
鉛電極との電位差が硫酸の濃度に依存するという原理に
基づいた電極式比重計《例えば特開昭６０−６２０６６
号》が提案されている。

【０００７】しかし、従来の湿度センサーを用いて硫酸
濃度を測定する方法の場合、一般に応答が遅いし、硫酸
の蒸気が湿度センサを腐食させる難点がある。さらに、
上述の電極式比重センサの場合には、電極の自己放電が
起こるので、ときどき外部から電流を流し、電解酸化還
元をしなければならないので、操作上極めて面倒という
欠点がある。

【０００８】また、硫酸濃度を測定する方法として、ガ
ラス電極のようなｐＨメータを使用することが考えられ
る。ｐＨメータをはじめとする水素イオン電極は、一般
に、ｐＨ測定領域（２　〜１２）を越えた領域では、い
わゆる酸誤差あるいはアルカリ誤差といわれるように、
ネルンスト式の直線から大幅にずれるので、強酸あるい
は強アルカリ水溶液中では使用できなかった。鉛蓄電池
で使用される硫酸水溶液の濃度は通常比重約１．２８〜
１．０５の範囲（濃度約５．２ｍｏｌ／ｌ　〜０．８ｍ
ｏｌ／ｌ　）にあるために、ｐＨメータのような水素イ
オン電極を鉛蓄電池の硫酸濃度センサとして使用すると
いう提案は、従来皆無であった。

【０００９】最近では、モリブドリン酸を結着剤で結着
した固体膜型水素イオン電極の場合に、鉛蓄電池で使用
される硫酸水溶液の濃度範囲でネルンスト式に従うこと
が報告されている《古大工，村田，池田，日本分析化学
会第３４年会予稿集，２Ｄ０５，Ｐ４８９（１９８５）
》し、また、電界効果型トランジスタ（ＩＳＦＥＴ　）
で、ゲート絶縁膜に酸化タンタル（Ｔａ２　Ｏ　５　）
を用いると、ｐＨ＝−７　（硫酸濃度１２．０ｍｏｌ／
ｌ　）という濃い領域においても、ｐＨ応答することが
報告されている《Ｐ．Ｖ．Ｂｏｂｒｏｖ　ｅｔ．ａｌ．
，　Ｓｅｎｓｏｒｓ　ａｎｄ　　Ａｃｔｕａｔｏｒｓ　
Ｂ　３　７５　（１９９１）　》。このような、モリブ
ドリン酸を用いた水素イオン電極や酸化タンタル膜をそ
なえたＩＳＦＥＴを鉛蓄電池に取り付け、電解液である
硫酸の濃度を測定し、そのことから電池の充放電状態を
知ることができる可能性が大きくなった。

【００１０】水素イオン電極や酸化タンタル膜をそなえ
たＩＳＦＥＴ　は、測定溶液中の水素イオン濃度に応じ
て電位変化をするが、単独では電位を測定することはで
きず、必ず基準となる電極すなわち照合電極との間で電
位を測定しなければならない。ただし、照合電極の電位
は、測定溶液中の水素イオンの濃度が変化しても、つね
に一定でなければならない。

【００１１】照合電極としては、普通、ダブルジャンク
ション型Ａｇ／ＡｇＣｌ　電極が用いられる《石橋，城
，ぶんせき　Ｐ２１０　（１９７８．４）》。しかし、
密閉型鉛蓄電池の場合には、一般に非常に少量の硫酸水
溶液が、セパレータであると同時に電解液保持剤である
ガラスマットの中に保持されていて、自由電解液はほと
んど存在しないため、このような照合電極をこのガラス
マット部の硫酸濃度を測定し得るほどに小型化すること
は不可能であった。これを小型化し、ＩＳＦＥＴ　と一
体化する方法《Ｒ．Ｌ．Ｓｍｉｔｈ　ａｎｄ　Ｄ．Ｃ．
Ｓｃｏｔｔ，ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓ．　ｏｎ　ＢＭＥ−
３３　Ｐ８３（１９８６）》や、ＩＳＦＥＴ　のゲート
絶縁膜を　ＳｉＯ２　／　Ｓｉ３　Ｎ　４　／　Ｔａ２
　Ｏ　５　／　ポリスチレンとする方法《Ｓ．Ｔａｈａ
ｒａ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｉａｎｄ　Ｓ．Ｏｋａ，　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｐ３０７　（１９８２
）　》などが提案されているが、いずれも構造が複雑で
あったり、信頼性・寿命等については不明な点が多く、
工業的に利用されたという報告は皆無である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、鉛蓄電池の
電解液である硫酸水溶液中で、電位がきわめて安定で、
しかも小型の照合電極を使用することによって上記問題
点を解決し、これと水素イオン電極あるいは水素イオン
感応性ＩＳＦＥＴ　を測定電極とすることによって、両
電極間の電位差から硫酸の濃度を検出し、そのことをと
おして鉛蓄電池の充放電状態を常時知ることができるよ
うにするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、照合電極とし
て、鉛蓄電池の電解液である硫酸水溶液中に溶けている
、水素イオン（Ｈ＋　）　や硫酸イオン（　ＳＯ４　２
−　）以外のイオンの濃度に応答するイオン電極あるい
は電界効果型トランジスタ（ＩＳＦＥＴ　）を使用し、
これと水素イオン濃度に応答する水素イオン電極あるい
は電界効果型トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）　を測定電極
とした、硫酸濃度検出素子を使用することによって、鉛
蓄電池の充放電状態を常時表示することを可能とするも
のである。

【００１４】

【作用】鉛蓄電池においては、電池の充放電反応から明
かなように、充放電に伴って水素イオンと硫酸イオンの
濃度は変化する。いっぽう、よく知られているように、
鉛蓄電池の電解液である硫酸水溶液中には、セパレータ
や各種添加剤からナトリウムイオンやカリウムイオンを
はじめとする多種類のイオンが溶けだす。これらのイオ
ンは電池の充放電には関係しないので、濃度は常に一定
で変化しない。そこで、照合電極に、水素イオンと硫酸
イオン以外の、例えばカリウムイオン濃度に応答するイ
オン電極あるいはＩＳＦＥＴ　を用い、これと水素イオ
ン濃度に応答する水素イオン電極あるいはＩＳＦＥＴ　
を測定電極として鉛蓄電池の電解液中に取り付ける。そ
こで電池の充放電を行うと、水素イオンに応答するイオ
ン電極あるいはＩＳＦＥＴ　の電位Ｅは、充放電に応じ
て次式のように変化する。 Ｅ＝２．３０３×（ＲＴ／Ｆ）×ｌｏｇ［Ｈ＋　］照合
電極の電位も同様のネルンスト式に従うが、応答するイ
オン濃度が一定であるため、その電位は常に一定となる
。したがって両電極間の電位差は直接電池の充放電状態
を表すことになる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
る。

【００１６】［実施例１］つぎの順序でカリウムイオン
電極を作製した。テトラヒドロフラン３ｍｌ　に、バリ
ノマイシン５ｍｇ　、セバシン酸ジオクチルエーテル２
００ｍｇ　、ポリ塩化ビニル１００ｍｇ　を溶解し、こ
れを膜溶液とする。膜溶液をフラットペトリ皿上に流し
、水平状態にして一夜放置して、カリウムイオン感応膜
を得る。これを直径６ｍｍ　の円形に切抜き、内径５ｍ
ｍ　、外径６ｍｍ　、長さ８００ｍｍ　の塩化ビニル製
のパイプの一方の先端に、テトラヒドロフランを用いて
接着する。塩化ビニルパイプの内部には０．０１ｍｏｌ
／ｌＫＣｌ水溶液を入れ、その中に表面をＡｇＣｌで覆
ったＡｇ線を入れてカリウムイオン電極とした。

【００１７】照合電極としてはダブルジャンクション型
Ａｇ／ＡｇＣｌ　電極（ＤＫＫ　社製、４０８３型）を
使用し、内部溶液は飽和ＫＣｌ　水溶液、外部溶液は１
ｍｏｌ／ｌ酢酸リチウム水溶液とした。被測定溶液とし
ては、　Ｋ＋　イオンを０．０５ｍｏｌ／ｌ　を含む硫
酸水溶液（濃度０．８　、１．０　、　　２．０　、３
．５　、５．１ｍｏｌ／ｌ）を用いた。被測定溶液中に
、作製したカリウムイオン電極と照合電極を入れ、マグ
ネチックスターラーでかくはんしながら両電極間の電圧
を測定したところ、硫酸の濃度にかかわらず電圧は２０
．３〜２０．８ｍＶとほぼ一定値を示した。ここで作製
したカリウムイオン電極は、鉛蓄電池に使用する硫酸濃
度範囲で、カリウムイオンの濃度が一定の場合、電位が
安定しており、照合電極として使用できることがわかっ
た。

【００１８】［実施例２］次の手順で水素イオン電極を
作製した。水溶液から再結晶法によって得たタングスト
リン酸（化学式：Ｈ３　Ｗ　１２ＰＯ４０・２９Ｈ２　
Ｏ　）の単結晶をめのう製乳鉢で粉砕した。つぎに、テ
トラヒドロフラン３ｍｌ　にポリ塩化ビニル１５０ｍｇ
　を溶解しておき、この溶液にタングストリン酸粉末３
０ｍｇを加え、均一となるように混合した。この溶液中
に、グラッシーカーボン棒（直径５ｍｍ　、長さ１００
ｍｍ　）の先端の約５ｍｍ　の部分を浸漬した後、引き
出して、空気中で乾燥してテトラヒドロフランを蒸発さ
せた。この浸漬・テトラヒドロフラン蒸発を数回繰り返
し、グラッシーカーボンの先端部分に、タングストリン
酸とポリ塩化ビニルからなるイオン感応膜を取り付けた
。

【００１９】この水素イオン電極とダブルジャンクショ
ン型Ａｇ／ＡｇＣｌ　照合電極を組合せ、濃度を変えた
硫酸水溶液中に入れて、電圧と濃度の関係をみた。その
結果、硫酸濃度の対数と電圧の関係は、１０−５〜８ｍ
ｏｌ／ｌという広い濃度範囲で直線関係を示し、感度（
濃度が１０倍変化する場合の電圧変化）は約６０ｍＶで
あった。

【００２０】つぎに、ここで作製した水素イオン電極を
測定電極とし、実施例１で作製したカリウムイオン電極
を照合電極とした硫酸濃度検出素子を、自動車用鉛蓄電
池の電解液中に浸漬して、電池の充放電状態に応じて水
素イオン電極と照合電極間の電圧を測定した。図１は、
電圧と電解液比重の関係を示したもので、電解液比重が
１．２８（完全充電状態）の時の電圧は約　３００ｍＶ
を示し、電解液比重が１．０５（完全放電状態）の時の
電圧は約　２６０ｍＶを示し、この濃度範囲では電圧と
濃度の対数値は直線関係を示した。図１からわかるよう
に、水素イオン電極と照合電極間の電圧を知ることによ
って、電解液の比重を知ることができる。いっぽう、鉛
蓄電池において、電解液の比重は直接電池の充放電状態
を示すことがわかっているので、水素イオン電極と照合
電極の間の電圧から、電池の充放電状態を知ることがで
きる。

【００２１】［実施例３］ここでは水素イオン感応素子
として、ゲート絶縁膜を　ＳｉＯ２　／　Ｓｉ３　Ｎ　
４　／　Ｔａ２　Ｏ　５　とした電界効果型トランジス
タ（ＩＳＦＥＴ　）を測定電極とし、これと実施例１で
作製したカリウムイオン電極を照合電極とする硫酸濃度
検出素子を、自動車用鉛蓄電池の電解液中に浸漬し、実
施例２と同じ方法で測定をおこなった。その結果、電解
液比重１．２８〜１．０５の範囲で、ＩＳＦＥＴ　−カ
リウムイオン電極間電圧と硫酸濃度の対数値は、図１に
示したのと同様の直線関係を示した。

【００２２】［実施例４］ここでは照合電極にナトリウ
ムイオン電極を使用した。ナトリウムイオン電極は、テ
トラヒドロフラン４ｍｌ　に、ビス（１２−クラウン−
４　）５００ｍｇ　、ポリ塩化ビニル１００ｍｇ　、ジ
ピクリルアミンＮａ塩１ｍｇ　を溶解し、これを膜溶液
とし、この膜溶液をＤＫＫ　社製電極キットのチップの
テフロン膜上に滴下・風乾を約１０回くりかえし、一夜
放置刷ることによつて固体膜を作製し、内部液に４ｍｏ
ｌ／ｌＮａＣｌ水溶液を使用刷ることによって得た。

【００２３】このナトリウムイオン電極を照合電極とし
、実施例２で作製したタングストリン酸を用いた水素イ
オン電極を測定電極とする硫酸濃度検出素子を、自動車
用鉛蓄電池の電解液中に浸漬して、実施例２と同じ方法
で測定を行い、電解液比重１．２８〜１．０５の範囲で
、水素イオン電極−ナトリウムイオン電極間の電圧と硫
酸濃度の対数値は、図１に示したのと同様な直線関係を
示した。

【００２４】

【発明の効果】本発明になる鉛蓄電池の硫酸濃度検出素
子は、水素イオン濃度に応答する水素イオン電極あるい
はＩＳＦＥＴ　と、鉛蓄電池の電解液中に存在する、水
素イオンおよび硫酸イオン以外のイオンに応答するイオ
ン電極あるいはＩＳＦＥＴ　からなる照合電極とで構成
されている。 鉛蓄電池の充放電に応じて硫酸濃度が変化し、それに応
じて水素イオン濃度に応答するイオン電極あるいはＩＳ
ＦＥＴ　の電位はネルンスト式にしたがって変化するの
に対し、照合電極は、電解液中の充放電によっては濃度
変化を起こさないイオンに応答する電極であるため、そ
の電位は常に一定に保たれる。特に本発明に用いた照合
電極は、鉛蓄電池の電解液中の水素イオンと硫酸イオン
以外の、多量に存在するイオンに応答する電極を使用す
るため、その電位はきわめて安定である。また、本発明
に用いた電極は、いずれも小型化が可能であるため、密
閉型鉛蓄電池のような電解液量の少ない場合にも有効に
はたらくものである。

【００２５】なお、水素イオンに応答する電極としては
、実施例で述べた電極以外にも、モリブドリン酸を用い
た水素イオン電極など、また、照合電極としては、実施
例で述べたカリウムイオン電極やナトリウムイオン電極
以外にも、電解液中に存在する水素イオンおよび硫酸イ
オン以外のイオンに応答する電極で、鉛蓄電池に使用す
る硫酸の濃度範囲で安定なものなら、種々のイオン電極
やＩＳＦＥＴ　が使用できることはいうまでもない。

【００２６】このように、本発明に用いた硫酸濃度検出
素子は、その取り扱いが簡単で、小型化が可能で、応答
速度が速く、被測定液中に浸漬した状態で連続測定が可
能であり、イオン感応膜は化学的にきわめて安定である
ため、長期間の使用が可能で、かつ信頼性はきわめて高
い。したがつて、本発明になる硫酸濃度検出素子を備え
た鉛蓄電池は、常時鉛蓄電池の充放電状態を知ることが
できるという利点を持ち、その工業的価値はきわめて大
きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の１実施例である鉛蓄電池における、水
素イオン電極と照合電極を組み合わせた硫酸濃度検出素
子の電圧と、鉛蓄電池の電解液比重および電池の充放電
状態との関係を示した図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　水素イオン電極あるいは水素イオン感
   応性電界効果型トランジスタを測定電極とし、電解液中
   の水素イオンあるいは硫酸イオン以外のイオンに応答す
   るイオン電極あるいは電界効果型トランジスタを照合電
   極としてなる硫酸濃度検出素子、をそなえた鉛蓄電池。