JPH04314759A - Polyarylene sulfide resin composition - Google Patents

Polyarylene sulfide resin composition

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JPH04314759A
JPH04314759A JP11876491A JP11876491A JPH04314759A JP H04314759 A JPH04314759 A JP H04314759A JP 11876491 A JP11876491 A JP 11876491A JP 11876491 A JP11876491 A JP 11876491A JP H04314759 A JPH04314759 A JP H04314759A
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JP
Japan
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acid
polyarylene sulfide
sulfide resin
group
parts
Prior art date
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Application number
JP11876491A
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Japanese (ja)
Inventor
Michio Kawai
川井 道生
Manabu Kawa
学 加和
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Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To provide a new polyarylene sulfide resin composition excellent in moldability, improved in toughness and ductility without detriment to the high rigidity and heat resistance inherent in the resin and used for parts requiring high rigidity and heat resistance and including electric and electronic components and automobile parts. CONSTITUTION:A polyarylene sulfide resin composition comprising 100 pts.wt. polyarylene sulfide resin, 0.001-5 pts.wt. acidic compound reactive with the polyarylene sulfide resin and 0.01-3 equivalents (in terms of cation equivalents), per equivalent of the acidic compound, of a compound capable of forming an ionic bond and comprising an element of the group IA, IIA, IB, IIB, IIIB or VIII of the periodic table. Another polyarylene sulfide resin composition comprising 100 pts.wt. polyarylene sulfide resin and 0.001-10 pts.wt. salt of an acidic compund reactive with the polyarylene sulfide resin.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【0001】0001

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリーレンスルフ
ィド樹脂と同樹脂に反応性のイオン性化合物とを混合し
てなる、成形加工性に優れ、かつ同樹脂の特徴である高
剛性及び耐熱性を損なうことなく靱性及び延性の改良さ
れた、新規ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関す
るものである。
[Industrial Application Field] The present invention is made by mixing a polyarylene sulfide resin with a reactive ionic compound, which has excellent moldability, and has high rigidity and heat resistance, which are the characteristics of the resin. The present invention relates to a novel polyarylene sulfide resin composition that has improved toughness and ductility without impairing properties.

【0002】本発明による樹脂組成物は、電気・電子部
品や自動車部品を始めとする、とくに高剛性や耐熱性を
必要とする部位に使用される。
[0002] The resin composition according to the present invention is used particularly in parts requiring high rigidity and heat resistance, including electrical/electronic parts and automobile parts.

【0003】0003

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表さ
れるポリアリーレンスルフィド樹脂は、高い剛性と優れ
た耐熱性を有しており、なかでもガラス繊維などの強化
剤で強化した成形材料は、自動車部品やエレクトロニク
ス関連部品などの分野において、特に耐熱性を必要とす
る部位に使用されつつあり、有用なエンジニアリングプ
ラスチックとしての需要が拡大しつつある。
[Prior Art] Polyarylene sulfide resins, represented by polyphenylene sulfide resins, have high rigidity and excellent heat resistance.In particular, molding materials reinforced with reinforcing agents such as glass fibers are used for automobile parts and electronics. It is being used in the field of related parts, especially in areas that require heat resistance, and demand as a useful engineering plastic is increasing.

【0004】しかしながら、非強化のポリアリーレンス
ルフィド樹脂は、曲げ破断変位量や引張り破断伸びに代
表される機械的性質が不十分であるため、成形材料とし
ては不適と言わざるを得ない。更に、ガラス繊維等で強
化された場合でも、ポリアリーレンスルフィド樹脂自体
が脆弱であることが原因で、すぐれた性能を有するにも
かかわらず、多くの用途への適用が制限されている。
[0004] However, unreinforced polyarylene sulfide resin is unsuitable as a molding material because its mechanical properties, typified by bending displacement at break and tensile elongation at break, are insufficient. Furthermore, even when reinforced with glass fiber or the like, the polyarylene sulfide resin itself is brittle, which limits its application to many uses despite its excellent performance.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】従来ポリアリーレンス
ルフィド樹脂への靱性や延性の付与の目的で、種々の樹
脂材料との組成物が開示されている。例えば、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂を配合する方法(特開昭50−15
6561)、ポリアリレート樹脂を配合する方法(特開
昭53−57255)、ポリアミド樹脂を配合する方法
(特開昭53−69255)、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂を配合する方法(特開昭57−168945)
、α−オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエス
テルからなるオレフィン系共重合体を配合する方法(特
開昭58−154757)、ポリエーテルアミド系熱可
塑性エラストマーを配合する方法(特開昭58−277
46)、ポリアミド系またはポリエステル系の熱可塑性
エラストマーを配合する方法(特開昭59−11305
5)、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴ
ムを配合する方法(特開昭61−148268)等があ
げられる。
Problems to be Solved by the Invention Conventionally, compositions with various resin materials have been disclosed for the purpose of imparting toughness and ductility to polyarylene sulfide resins. For example, a method of blending polyphenylene ether resin (JP-A-50-15
6561), method of blending polyarylate resin (JP-A-53-57255), method of blending polyamide resin (JP-A-53-69255), method of blending polyethylene terephthalate resin (JP-A-57-168945)
, a method of blending an olefin copolymer consisting of an α-olefin and a glycidyl ester of an α,β-unsaturated acid (Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-154757), a method of blending a polyetheramide thermoplastic elastomer (Japanese Unexamined Patent Publication No. 154757), 58-277
46), method of blending polyamide-based or polyester-based thermoplastic elastomer (JP-A-59-11305
5), a method of blending an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber (Japanese Patent Application Laid-Open No. 148268/1983), and the like.

【0006】これらの方法は、ポリアリーレンスルフィ
ド樹脂への靱性及び延性の付与に効果があるが、同樹脂
の剛性を多少なりとも損うという本質的な問題を持って
いる。一方、ポリアリーレンスルフィド樹脂の剛性を損
わずに靱性及び延性を付与する試みとして、各種官能基
含有アルコキシシランを配合する方法(特開昭63−2
51430)が開示されており、このものは、低重合度
の同樹脂の引張り破断伸びの向上に若干効果があるが、
依然脆性のままである。
Although these methods are effective in imparting toughness and ductility to polyarylene sulfide resins, they have the essential problem that the rigidity of the resins is impaired to some extent. On the other hand, in an attempt to impart toughness and ductility to polyarylene sulfide resin without impairing its rigidity, a method of blending various functional group-containing alkoxysilanes (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 63-2011)
51430), which is somewhat effective in improving the tensile elongation at break of the same resin with a low degree of polymerization;
It remains fragile.

【0007】また、この方法は、ポリアリーレンスルフ
ィド樹脂の末端基の反応性を利用した高分子量化を内容
としているため、高重合度の同樹脂への適用では溶融粘
度上昇が著しく、靱性及び延性が付与されても成形加工
性に問題を残していた。
In addition, since this method involves increasing the molecular weight by utilizing the reactivity of the terminal groups of polyarylene sulfide resin, when applied to the same resin with a high degree of polymerization, the melt viscosity increases significantly and the toughness and ductility decrease. Even if this was applied, there remained a problem in moldability.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】上述したような従来技術
の問題点に鑑み、本発明者らは、ポリアリーレンスルフ
ィド樹脂の剛性を保持しつつ靱性及び延性を付与し、か
つ成形加工性にすぐれたポリアリーレンスルフィド樹脂
を得ることを目的として、鋭意検討した結果、ポリアリ
ーレンスルフィド樹脂に反応性のイオン性化合物を混合
することにより、前記目的を達することを見出し、本発
明に到達した。
[Means for Solving the Problems] In view of the problems of the prior art as described above, the present inventors have developed a polyarylene sulfide resin that maintains its rigidity, imparts toughness and ductility, and has excellent moldability. As a result of intensive studies aimed at obtaining a polyarylene sulfide resin, it was discovered that the above object could be achieved by mixing a reactive ionic compound with a polyarylene sulfide resin, and the present invention was achieved.

【0009】即ち、本発明の要旨は、(a)ポリアリー
レンスルフィド樹脂:100重量部に対し、(b)ポリ
アリーレンスルフィド樹脂との反応性を有する酸性化合
物:0.001〜5重量部、及び(c)周期律表の1A
族、2A族、1B族、2B族、3B族及び8族のいずれ
かに属する元素を有するイオン結合性化合物:前記(b
)成分の酸当量に対する陽イオン当量として0.01〜
3当量より成るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、
並びに(a)ポリアリーレンスルフィド樹脂:100重
量部に対し、(b)ポリアリーレンスルフィド樹脂との
反応性を有する酸性化合物の塩:0.001〜10重量
部より成るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に存す
る。
That is, the gist of the present invention is that (a) polyarylene sulfide resin: 100 parts by weight, (b) acidic compound having reactivity with polyarylene sulfide resin: 0.001 to 5 parts by weight, and (c) 1A of the periodic table
Ionic bonding compound having an element belonging to any of Group 2A, Group 1B, Group 2B, Group 3B and Group 8: the above (b
) 0.01 to 0.01 as the cation equivalent to the acid equivalent of the component
A polyarylene sulfide resin composition consisting of 3 equivalents,
and (a) polyarylene sulfide resin: 100 parts by weight, (b) a salt of an acidic compound having reactivity with the polyarylene sulfide resin: 0.001 to 10 parts by weight. .

【0010】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
組成物におけるポリアリーレンスルフィド樹脂とは、下
記構造式で示される繰り返し単位からなる重合体である
The present invention will be explained in detail below. The polyarylene sulfide resin in the composition of the present invention is a polymer consisting of repeating units represented by the following structural formula.

【0011】[0011]

【化1】[Chemical formula 1]

【0012】(Rは炭素数1〜5のアルキル基または水
素原子を表し、nは0〜4の整数を表わす。)このうち
好ましいポリマーとしては、
(R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom, and n represents an integer of 0 to 4.) Among these, preferred polymers include:

【0013】[0013]

【化2】[Case 2]

【0014】で示される繰返し単位からなる重合体、す
なわち、ポリフェニレンスルフィド(以下、PPSと略
すことがある。)が挙げられる。PPSは、一般に、特
公昭45−3368号公報で代表される製造法により得
られる比較的分子量の小さい重合体と、特公昭52−1
2240号公報で代表される製造法により得られる本質
的に線状で比較的高分子量の重合体等があり、前記の重
合体においては、重合後酸素雰囲気下において加熱する
ことにより、あるいは過酸化物等の架橋剤を添加して加
熱することにより高重合度化して用いることも可能であ
り、本発明においてはいかなる方法により得られたPP
Sを用いることも可能であるが、PPS自体の靱性の面
では、前記特公昭52−12240号公報で代表される
製造法により得られる本質的に線状の重合体が、より好
ましく用いられ得る。
Examples include polymers consisting of repeating units represented by the following: polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PPS). PPS is generally made of a polymer with a relatively small molecular weight obtained by a manufacturing method typified by Japanese Patent Publication No. 45-3368, and
There are essentially linear and relatively high molecular weight polymers obtained by the production method typified by No. 2240. It is also possible to increase the degree of polymerization and use it by adding a crosslinking agent such as PP and heating, and in the present invention, PP obtained by any method can be used.
Although it is possible to use S, in terms of the toughness of PPS itself, an essentially linear polymer obtained by the production method typified by the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 52-12240 may be more preferably used. .

【0015】また、PPSは、その繰返し単位の30モ
ル%未満を、下記の構造式を有する繰返し単位等で構成
することが可能である。
[0015] In addition, less than 30 mol% of the repeating units in PPS can be composed of repeating units having the following structural formula.

【0016】[0016]

【化3】[Chemical formula 3]

【0017】本発明で用いられるPPSの溶融粘度は、
成形品を得ることが可能であれば特に制限はないが、温
度310℃、剪断速度103 sec−1の条件におい
て、PPS自体の靱性の面では100ポアズ以上のもの
が、成形性の面では10,000ポアズ以下のものがよ
り好ましく用いられる。更に、本発明の効果を十分に発
現させる観点から、2000ポアズ以上、10,000
ポアズ以下のものが最適である。
[0017] The melt viscosity of PPS used in the present invention is:
There is no particular restriction as long as it is possible to obtain a molded product, but under the conditions of a temperature of 310°C and a shear rate of 103 sec-1, the toughness of PPS itself is 100 poise or more, but the moldability is 100 poise or more. ,000 poise or less is more preferably used. Furthermore, from the viewpoint of fully exhibiting the effects of the present invention, 2000 poise or more, 10,000 poise
Poise or less is optimal.

【0018】また本発明で用いるPPSには、本発明の
効果を損なわない範囲で酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、
結晶核剤、紫外線防止剤、色剤などの通常の添加剤を添
加することができ、更に、PPSの架橋度を制御する目
的で、通常の過酸化物および特開昭59−131650
号公報に記載されているチオホスフイン酸金属塩等の架
橋促進剤または特開昭58−204045、特開昭58
−204046号公報等に記載されているジアルキル酸
ジカルボキシレート、アミノトリアゾール等の架橋防止
剤を配合することもできる。
The PPS used in the present invention may also contain antioxidants, heat stabilizers, lubricants, etc. to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
Conventional additives such as crystal nucleating agents, ultraviolet inhibitors, and coloring agents can be added, and in addition, for the purpose of controlling the degree of crosslinking of PPS, conventional peroxides and JP-A-59-131650 can be added.
Crosslinking accelerators such as thiophosphinic acid metal salts described in JP-A-58-204045 and JP-A-58
Crosslinking inhibitors such as dialkyl acid dicarboxylate and aminotriazole described in JP-A-204046 and the like can also be blended.

【0019】本発明の(b)成分として用いられるポリ
アリーレンスルフィド樹脂との反応性を有する酸性化合
物とは、同一分子内に(イ)カルボキシル基(酸無水物
基の形で存在する場合を含む)及び/又はスルホン酸基
と、(ロ)ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融条件下
で同樹脂との反応性を有する化学構造と、を同時に有す
る化合物を意味する。
The acidic compound having reactivity with the polyarylene sulfide resin used as component (b) of the present invention refers to (a) a carboxyl group (including cases where it is present in the form of an acid anhydride group) in the same molecule. ) and/or a sulfonic acid group and (b) a chemical structure that is reactive with the polyarylene sulfide resin under the melting conditions of the resin.

【0020】ポリアリーレンスルフィド樹脂との反応性
の確認は、間接的証拠、例えば、特定の化学構造を複数
有する化合物の混合による同樹脂の溶融粘度上昇、ある
いは溶融状態における非ニュートン性の増大等により可
能である。これらの現象は、特定の化学構造とポリアリ
ーレンスルフィド樹脂との反応による高分子量化に起因
するものと考えられる。
Reactivity with the polyarylene sulfide resin can be confirmed by indirect evidence, such as an increase in the melt viscosity of the resin due to the mixing of multiple compounds with specific chemical structures, or an increase in non-Newtonian properties in the molten state. It is possible. These phenomena are considered to be caused by the increase in molecular weight due to the reaction between a specific chemical structure and the polyarylene sulfide resin.

【0021】故に、本発明におけるポリアリーレンスル
フィド樹脂との反応性を有する化学構造(ロ)とは、こ
れを複数有する化合物の同樹脂への混合により、同樹脂
の溶融粘度及び/又は溶融状態での非ニュートン性を増
大せしめる化学構造を包含する。このような化学構造の
具体例として、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結
合、エポキシ基、酸無水物基、ニトロ基、アルコキシシ
リル基が挙げられる。
Therefore, in the present invention, the chemical structure (b) that is reactive with the polyarylene sulfide resin means that by mixing a compound having a plurality of these into the same resin, the melt viscosity and/or melt state of the resin changes. includes chemical structures that increase the non-Newtonian nature of Specific examples of such chemical structures include carbon-carbon double bonds, carbon-carbon triple bonds, epoxy groups, acid anhydride groups, nitro groups, and alkoxysilyl groups.

【0022】従って、本発明の(b)成分として用いら
れるポリアリーレンスルフィド樹脂との反応性を有する
酸性化合物の具体例として、アクリル酸、ブテン酸、ク
ロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、ア
ンゲリカ酸、チブリン酸、2−ペンテン酸、3−ペンテ
ン酸、α−エチルアクリル酸、β−メチルクロトン酸、
4−ペンテン酸、2−ヘキセン酸、2−メチル−2−ペ
ンテン酸、3−メチル−2−ペンテン酸、α−エチルク
ロトン酸、2・2−ジメチル−3−ブテン酸、2−ヘプ
テン酸、2−オクテン酸、4−デセン酸、9−ウンデセ
ン酸、10−ウンデセン酸、4−ドデセン酸、5−ドデ
セン酸、4−テトラデセン酸、9−テトラデセン酸、9
−ヘキサデセン酸、2−オクタデセン酸、9−オクタデ
セン酸、アイコセン酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラ
コセン酸、マイコリペン酸、2・4−ペンタジエン酸、
2・4−ヘキサジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸
、2・4−デカジエン酸、2・4−ドデカジエン酸、9
・12−ヘキサデカジエン酸、9・12−オクタデカジ
エン酸、ヘキサデカトリエン酸、リノール酸、リノレン
酸、オクタデカトリエン酸、アイコサジエン酸、アイコ
サトリエン酸、アイコサテトラエン酸、リシノール酸、
エレオステアリン酸、オレイン酸、アイコサペンタエン
酸、エルシン酸、ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸、
ドコサテトラエン酸、ドコサペンタエン酸、テトラコセ
ン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコジエン酸、オクタコセ
ン酸、トラアコンテン酸、ビニル安息香酸、プロパルギ
ル安息香酸、などの不飽和カルボン酸、およびこれらの
炭素−炭素不飽和結合がエポキシ化されたエポキシ基を
含むカルボン酸、4−グリシジルオキシ安息香酸、無水
マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、
イタコン酸、無水メチルナジック酸、無水ジクロロマレ
イン酸、メチルナジック酸、ジクロロマレイン酸、ジク
ロロフマル酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸及びその
無水物、大豆油、キリ油、ヒマシ油、アマニ油、麻実油
、綿実油、ゴマ油、菜種油、落花生油、椿油、オリーブ
油、ヤシ油、イワシ油などの天然油脂類、エポキシ化大
豆油などのエポキシ化天然油脂類、ビニルスルホン酸、
ビニルメタンスルホン酸、イソプロペニルスルホン酸、
ビニルエタンスルホン酸、イソプロペニルメタンスルホ
ン酸、o−スチレンスルホン酸、m−スチレンスルホン
酸、p−スチレンスルホン酸、プロパルギルベンゼンス
ルホン酸、イソプロペニルベンゼンスルホン酸、2−ア
クリルアミド−2−メチル−プロパンスルホン酸、3−
スルホプロピルアクリレート、3−スルホプロピルメタ
クリレート等の不飽和スルホン酸、及びこれらの炭素−
炭素不飽和結合がエポキシ化されたエポキシ基を含むス
ルホン酸、4−グリシジルオキシベンゼンスルホン酸、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、1、2、3
−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、1、2、4−
シクロヘキサントリカルボン酸無水物、1、2、4、5
−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、1、4、
5、8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等の多価
カルボン酸の無水物、o−ニトロ安息香酸、m−ニトロ
安息香酸、p−ニトロ安息香酸、3−ニトロフタル酸、
4−ニトロフタル酸、3−ニトロ無水フタル酸、4−ニ
トロ無水フタル酸、ニトロ酢酸、2−ニトロプロピオン
酸、3−ニトロプロピオン酸等のモノニトロカルボン酸
及びその無水物、o−ニトロベンゼンスルホン酸、m−
ニトロベンゼンスルホン酸、p−ニトロベンゼンスルホ
ン酸、ニトロメタンスルホン酸等のモノニトロスルホン
酸、γ−カルボキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
カルボキシプロピルトリエトキシシラン等のカルボキシ
ル基を含むアルコキシシラン等が例示される。
Therefore, specific examples of acidic compounds having reactivity with the polyarylene sulfide resin used as component (b) of the present invention include acrylic acid, butenoic acid, crotonic acid, vinylacetic acid, methacrylic acid, pentenoic acid, Angelic acid, tibric acid, 2-pentenoic acid, 3-pentenoic acid, α-ethyl acrylic acid, β-methyl crotonic acid,
4-pentenoic acid, 2-hexenoic acid, 2-methyl-2-pentenoic acid, 3-methyl-2-pentenoic acid, α-ethylcrotonic acid, 2,2-dimethyl-3-butenoic acid, 2-heptenoic acid, 2-octenoic acid, 4-decenoic acid, 9-undecenoic acid, 10-undecenoic acid, 4-dodecenoic acid, 5-dodecenoic acid, 4-tetradecenoic acid, 9-tetradecenoic acid, 9
-hexadecenoic acid, 2-octadecenoic acid, 9-octadecenoic acid, icosenoic acid, docosenoic acid, erucic acid, tetracosenoic acid, mycolipenic acid, 2,4-pentadienoic acid,
2,4-hexadienoic acid, diallylacetic acid, geranic acid, 2,4-decadienoic acid, 2,4-dodecadienoic acid, 9
・12-hexadecadienoic acid, 9,12-octadecadienoic acid, hexadecatrienoic acid, linoleic acid, linolenic acid, octadecatrienoic acid, icosadienoic acid, icosatrienoic acid, icosatetraenoic acid, ricinoleic acid,
Eleostearic acid, oleic acid, icosapentaenoic acid, erucic acid, docosadienoic acid, docosatrienoic acid,
Unsaturated carboxylic acids such as docosatetraenoic acid, docosapentaenoic acid, tetracosenoic acid, hexacosenoic acid, hexacodienoic acid, octacosenoic acid, traacontenoic acid, vinylbenzoic acid, propargylbenzoic acid, and their carbon-carbon unsaturated bonds Epoxidized carboxylic acids containing epoxy groups, 4-glycidyloxybenzoic acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride,
α,β-unsaturated dicarboxylic acids and their anhydrides such as itaconic acid, methylnadic anhydride, dichloromaleic anhydride, methylnadic acid, dichloromaleic acid, dichlorofumaric acid, etc., soybean oil, tung oil, castor oil, linseed oil , natural oils and fats such as hempseed oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, peanut oil, camellia oil, olive oil, coconut oil, and sardine oil, epoxidized natural oils and fats such as epoxidized soybean oil, vinyl sulfonic acid,
Vinyl methanesulfonic acid, isopropenylsulfonic acid,
Vinylethanesulfonic acid, isopropenylmethanesulfonic acid, o-styrenesulfonic acid, m-styrenesulfonic acid, p-styrenesulfonic acid, propargylbenzenesulfonic acid, isopropenylbenzenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfone acid, 3-
Unsaturated sulfonic acids such as sulfopropyl acrylate and 3-sulfopropyl methacrylate, and their carbon-
Sulfonic acid containing an epoxy group whose carbon unsaturated bond is epoxidized, 4-glycidyloxybenzenesulfonic acid,
Trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 1, 2, 3
-Cyclohexanetricarboxylic anhydride, 1,2,4-
Cyclohexanetricarboxylic anhydride, 1, 2, 4, 5
-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1, 4,
Anhydrides of polyhydric carboxylic acids such as 5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, 3-nitrophthalic acid,
Mononitrocarboxylic acids and their anhydrides such as 4-nitrophthalic acid, 3-nitrophthalic anhydride, 4-nitrophthalic anhydride, nitroacetic acid, 2-nitropropionic acid, and 3-nitropropionic acid, o-nitrobenzenesulfonic acid, m-
Mononitrosulfonic acids such as nitrobenzenesulfonic acid, p-nitrobenzenesulfonic acid, and nitromethanesulfonic acid, γ-carboxypropyltrimethoxysilane, γ-
Examples include alkoxysilanes containing a carboxyl group such as carboxypropyltriethoxysilane.

【0023】これらのうち、好ましいものは、同一分子
内に(イ)上記カルボキシル基及び/又はスルホン酸基
と、(ロ)炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合ま
たはニトロ基またはエポキシ基とを同時に有する化合物
であり、具体的には、アクリル酸、クロトン酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、p−スチ
レンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチル−1
−プロパンスルホン酸、3−スルホプロピルアクリレー
ト、3−スルホプロピルメタクリレート、m−ニトロ安
息香酸、m−ニトロベンゼンスルホン酸、4−グリシジ
ルオキシ安息香酸、4−グリシジルオキシベンゼンスル
ホン酸が好ましく用いられる。
Among these, preferred are (a) the above carboxyl group and/or sulfonic acid group and (b) a carbon-carbon double bond, a carbon-carbon triple bond, a nitro group or an epoxy group in the same molecule. It is a compound having simultaneously acrylic acid, crotonic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, p-styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1
-Propanesulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, m-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzenesulfonic acid, 4-glycidyloxybenzoic acid, and 4-glycidyloxybenzenesulfonic acid are preferably used.

【0024】本発明の(c)成分として用いられる周期
律表の1A族、2A族、1B族、2B族、3B族及び8
族のいずれかに属する元素を有するイオン結合性化合物
とは、これらの元素を遊離可能な陽イオンとして含む化
合物、即ち、上記元素群の水酸化物、酸化物、炭酸塩、
炭酸水素塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、硫化物、硫
化水素塩、硝酸塩、リン酸塩、アリールオキシド塩、ア
ルコラート、水素化物、水素化ホウ素塩、アルキル化物
、を意味する。
Groups 1A, 2A, 1B, 2B, 3B and 8 of the periodic table used as component (c) of the present invention
An ion-binding compound having an element belonging to any of the above groups refers to a compound containing these elements as a releasable cation, that is, a hydroxide, oxide, carbonate,
It means bicarbonate, carboxylate, halide, sulfide, hydrogen sulfide, nitrate, phosphate, aryloxide salt, alcoholate, hydride, borohydride salt, alkylate.

【0025】本発明の(c)成分を構成する元素として
好ましくは、周期律表の1A族、2A族、1B族、2B
族の元素、及びアルミニウムが、特に好ましくは、周期
律表の1A族、2A族の元素又は亜鉛が挙げられる。 (c)成分の具体的な例としては、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム
、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水
酸化アルミニウム、水酸化ニッケル、水酸化鉄、水酸化
コバルト、水酸化銅、等の水酸化物、酸化リチウム、酸
化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化
バリウム、酸化亜鉛等の酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛
、炭酸鉄等の炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩、ギ酸リチウ
ム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸マグネシウム
、ギ酸カルシウム、ギ酸バリウム、ギ酸亜鉛、酢酸リチ
ウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸亜鉛、酢酸ニ
ッケル、酢酸コバルト、酢酸鉄、酢酸アルミニウム、安
息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウ
ム、等のカルボン酸塩、塩化リチウム、塩化ナトリウム
、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、
塩化バリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カ
リウム、等のハロゲン化物、硫化リチウム、硫化ナトリ
ウム、硫化カリウム、硫化マグネシウム、硫化カルシウ
ム等の硫化物、硫化水素リチウム、硫化水素ナトリウム
、硫化水素カリウム等の硫化水素塩、硝酸リチウム、硝
酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸亜鉛等の硝酸塩、リ
ン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リ
ン酸マグネシウム、リン酸カルシウム等のリン酸塩、リ
チウムフェノラート、ナトリウムフェノラート、カリウ
ムフェノラート、リチウムナフトラート、ナトリウムナ
フトラート、カリウムナフトラート等のアリールオキシ
ド塩、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、カ
リウムメチラート、マグネシウムメチラート、ナトリウ
ムエチラート、t−ブチルオキシカリウム等のアルコラ
ート、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリ
ウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム等の水素
化物、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素塩、n
−ブチルリチウム、ジメチルキュプラート、グリニヤー
ル試薬等のアルキル化物等が例示できる。
Preferably, the elements constituting component (c) of the present invention include Group 1A, Group 2A, Group 1B, and Group 2B of the periodic table.
and aluminum, particularly preferably elements of groups 1A and 2A of the periodic table, or zinc. Specific examples of component (c) include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, zinc hydroxide, aluminum hydroxide, nickel hydroxide, and hydroxide. Hydroxides such as iron, cobalt hydroxide, copper hydroxide, oxides such as lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, magnesium oxide, barium oxide, zinc oxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, Carbonates such as zinc carbonate and iron carbonate, hydrogen carbonates such as lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, and potassium hydrogen carbonate, lithium formate, sodium formate, potassium formate, magnesium formate, calcium formate, barium formate, zinc formate, lithium acetate , sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate, calcium acetate, barium acetate, zinc acetate, nickel acetate, cobalt acetate, iron acetate, aluminum acetate, lithium benzoate, sodium benzoate, potassium benzoate, etc. carboxylate, chloride Lithium, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride,
Halides such as barium chloride, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, etc., sulfides such as lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, magnesium sulfide, calcium sulfide, etc. , hydrogen sulfide salts such as lithium hydrogen sulfide, sodium hydrogen sulfide, potassium hydrogen sulfide, nitrates such as lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, zinc nitrate, lithium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate, magnesium phosphate, calcium phosphate, etc. Phosphates, aryl oxide salts such as lithium phenolate, sodium phenolate, potassium phenolate, lithium naphthlate, sodium naphthlate, potassium naphthlate, lithium methylate, sodium methylate, potassium methylate, magnesium methylate, Alcoholates such as sodium ethylate, t-butyloxypotassium, hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, magnesium hydride, calcium hydride, borohydride salts such as sodium borohydride, n
Examples include alkylated products such as -butyl lithium, dimethyl cuprate, and Grignard reagent.

【0026】これらのうち、好ましくは、周期律表の1
A族、2A族、1B族、2B族、3B族及び8族のいず
れかに属する元素の水酸化物、酸化物、炭酸塩又はカル
ボン酸塩であり、具体的には、水酸化カリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、等の
水酸化物、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化バリウム、酸化亜鉛等の酸化物、炭酸カリ
ウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩、または
、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸バリウム、酢酸
亜鉛等の酢酸塩に代表される塩基性化合物が好ましく用
いられ、中でも、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム
、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、炭酸カ
リウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸
カリウム等が特に好適に用いられる。これらの中でも、
特に水酸化物、酸化物又は酢酸塩が好ましい。
Among these, preferably 1 of the periodic table
Hydroxide, oxide, carbonate or carboxylate of an element belonging to Group A, Group 2A, Group 1B, Group 2B, Group 3B or Group 8, specifically potassium hydroxide, water Hydroxides such as magnesium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, oxides such as potassium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, zinc oxide, carbonates such as potassium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, or Basic compounds represented by acetate salts such as , sodium acetate, potassium acetate, barium acetate, and zinc acetate are preferably used, and among them, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, barium oxide, zinc oxide, potassium carbonate, Magnesium carbonate, zinc carbonate, zinc acetate, potassium acetate and the like are particularly preferably used. Among these,
Particularly preferred are hydroxides, oxides or acetates.

【0027】本発明の(d)成分として用いられるポリ
アリーレンスルフィド樹脂との反応性を有する酸性化合
物の塩とは、すでに説明した、本発明の(b)成分とし
て用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂との反応性
を有する酸性化合物の塩を意味する。該塩を構成する陽
イオンとして考えられるものは、周期律表の1A族、2
A族、6A族、7A族、8族、1B族、2B族、3B族
、4B族、5B族の元素を含む陽イオン(好ましくは、
周期律表の1A族、2A族、1B族、2B族、3B族、
又は8族の元素を含むもの)、アンモニア、アミン、含
窒素複素環状芳香族化合物、ホスフィンのオニウムイオ
ン等が挙げられる。具体的には、Li+ 、Na+ 、
K + 、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、
Ba2+、Cr2+、Cr3+、Mn2+、Mn3+、
Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、
Ni3+、Cu+ 、Cu2+、Ag+ 、Zn2+、
Al3+、Sn2+、Sn4+、Pb2+、Pb4+、
Sb3+、SbO + 等の無機陽イオン、NH4 +
 、CH3NH3+ 、(CH3)2NH2 +、(C
H3)3NH+ 、(CH3)4N + 、(C2H5
)3NH + 、(C2H5)4N+ 、(n−C4H
9)3NH + 、(n−C4H9)4N+ 、(CH
3)3(C6H5−CH2)H + 、ピロリジニウム
イオン、ピペリジニウムイオン等のアンモニウムイオン
、ピリジニウムイオン、コリジニウムイオン、キノリニ
ウムイオン、ピリミジニウムイオン等の含窒素複素環状
芳香族化合物のオニウムイオン、(CH3)4P + 
、(n−C3H7)4P+ 、(n−C4H9)4P+
 等のホスホニウムイオン等があげられる。これらのう
ち、Na+ 、K + 、Mg2+、Ca2+、Ba2
+、Zn2+等の無機陽イオンが熱安定性や無毒性の面
から好ましく用いられる。
The salt of an acidic compound that is reactive with the polyarylene sulfide resin used as the component (d) of the present invention is the salt of an acidic compound that is reactive with the polyarylene sulfide resin used as the component (b) of the present invention, as described above. Refers to a salt of a reactive acidic compound. Possible cations constituting the salt include Groups 1A and 2 of the periodic table.
Cations containing elements of Group A, Group 6A, Group 7A, Group 8, Group 1B, Group 2B, Group 3B, Group 4B, Group 5B (preferably,
Groups 1A, 2A, 1B, 2B, 3B of the periodic table,
or those containing Group 8 elements), ammonia, amines, nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds, onium ions of phosphine, and the like. Specifically, Li+, Na+,
K + , Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+,
Ba2+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Mn3+,
Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+,
Ni3+, Cu+, Cu2+, Ag+, Zn2+,
Al3+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Pb4+,
Inorganic cations such as Sb3+, SbO +, NH4 +
, CH3NH3+ , (CH3)2NH2 +, (C
H3)3NH+ , (CH3)4N + , (C2H5
)3NH + , (C2H5)4N+ , (n-C4H
9) 3NH + , (n-C4H9)4N+ , (CH
3) 3(C6H5-CH2)H + , ammonium ions such as pyrrolidinium ions and piperidinium ions, onium of nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds such as pyridinium ions, collidinium ions, quinolinium ions, and pyrimidinium ions ion, (CH3)4P +
, (n-C3H7)4P+ , (n-C4H9)4P+
Examples include phosphonium ions such as Among these, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ba2
Inorganic cations such as + and Zn2+ are preferably used from the viewpoint of thermal stability and non-toxicity.

【0028】本発明の(d)成分として好ましいものは
、前記(b)成分との関係からすれば、同一分子内に(
イ)カルボキシル基及び/又はスルボン酸基と、(ロ)
炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合又はニトロ基
とを同時に有する化合物の塩である。特に好ましい塩と
して、p−スチレンスルホン酸ナトリウム、3−スルホ
プロピルアクリレートカリウム、3−スルホプロピルメ
タクリレートカリウム、m−ニトロベンゼンスルホン酸
ナトリウム、4−グリシジルオキシベンゼンスルホン酸
ナトリウム、4−グリシジルオキシベンゼンスルホン酸
テトラブチルホスホニウム塩、2−アクリルアミド−2
−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、2−アクリル
アミド−2−メチルプロパンスルホン酸亜鉛等が挙げら
れる。
Preferably, component (d) of the present invention contains (in the same molecule) in view of the relationship with component (b).
a) carboxyl group and/or sulfonic acid group, and (b)
It is a salt of a compound having at the same time a carbon-carbon double bond, a carbon-carbon triple bond, or a nitro group. Particularly preferred salts include sodium p-styrenesulfonate, potassium 3-sulfopropyl acrylate, potassium 3-sulfopropyl methacrylate, sodium m-nitrobenzenesulfonate, sodium 4-glycidyloxybenzenesulfonate, tetra-glycidyloxybenzenesulfonate, Butylphosphonium salt, 2-acrylamide-2
-sodium methylpropanesulfonate, zinc 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate, and the like.

【0029】本発明の樹脂組成物においては、前記(a
)ポリアリーレンスルフィド樹脂100重量部に対し、
(b)ポリアリーレンスルフィド樹脂との反応性を有す
る酸性化合物を0.001〜5重量部、好ましくは0.
05〜3重量部、更に好ましくは0.1〜1.5重量部
、(c)周期律表の1A族、2A族、1B族、2B族、
3B族及び8族のいずれかに属する元素を有するイオン
結合性化合物を前記(b)成分の酸当量に対する陽イオ
ン当量として0.01〜3当量、好ましくは0.05〜
2.5当量、更に好ましくは0.1〜2当量用いること
。及び前記(a)ポリアリーレンスルフィド樹脂100
重量部に対し、(d)ポリアリーレンスルフィド樹脂と
の反応性を有する酸性化合物の塩を0.001〜10重
量部、好ましくは0.05〜6重量部、更に好ましくは
0.1〜3重量部用いることが必要である。
In the resin composition of the present invention, the above (a)
) For 100 parts by weight of polyarylene sulfide resin,
(b) 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight, of an acidic compound that is reactive with the polyarylene sulfide resin.
05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, (c) Group 1A, Group 2A, Group 1B, Group 2B of the periodic table,
The ion-binding compound having an element belonging to either Group 3B or Group 8 is used in an amount of 0.01 to 3 equivalents, preferably 0.05 to 3 equivalents as a cation equivalent to the acid equivalent of the component (b).
Use 2.5 equivalents, more preferably 0.1 to 2 equivalents. and the (a) polyarylene sulfide resin 100
(d) 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 6 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on the weight part It is necessary to use some parts.

【0030】該(b)成分が前記範囲より少ないと靱性
及び延性の付与効果が不十分であり、前記範囲より多い
とポリアリーレンスルフィド樹脂の着色、発泡を伴う劣
化が著しくなる。該(c)成分が前記範囲より多いと、
特に延性が急激に低下し、いずれの場合も好ましくない
If the amount of component (b) is less than the above range, the effect of imparting toughness and ductility will be insufficient, and if it is more than the above range, the polyarylene sulfide resin will deteriorate significantly, including coloring and foaming. When the amount of component (c) is more than the above range,
In particular, the ductility decreases rapidly, which is not preferable in either case.

【0031】該(c)量は前記のように該(b)成分の
酸当量に応じて定められる必要があり、この事実は、該
(b)、(c)両成分は組成物中で塩を形成し、このイ
オン結合力によるポリアリーレンスルフィド分子鎖に対
する何らかの作用、例えば架橋あるいは結晶形状変化等
の惹起により、本発明の効果である靱性及び延性の付与
が達成されるものと推測される。
The amount of (c) needs to be determined according to the acid equivalent of component (b) as described above, and this fact indicates that both components (b) and (c) are salts in the composition. It is presumed that the effects of the present invention, imparting toughness and ductility, are achieved by the ionic bonding force causing some effect on the polyarylene sulfide molecular chain, such as crosslinking or crystal shape change.

【0032】一方該(d)成分が前記範囲より少ないと
靱性及び延性の付与効果が不十分であり、前記範囲より
多いと、特に延性の低下が著しく、着色、発泡が見られ
好ましくない。本発明の樹脂組成物の調製方法について
は特に制限はなく、従来樹脂同士の混合や樹脂と充填剤
との混合の際に慣用されている方法の中から、任意の方
法を選び用いることができる。
On the other hand, if the amount of component (d) is less than the above range, the effect of imparting toughness and ductility will be insufficient, and if it is more than the above range, the ductility will drop particularly markedly, and discoloration and foaming may occur, which is not preferable. There is no particular restriction on the method for preparing the resin composition of the present invention, and any method can be selected and used from among the methods conventionally used for mixing resins or mixing resins and fillers. .

【0033】例えば、粉末状又はペレット状の各成分を
ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレン
ダーなどにより均一に混合し、次いでこれを二軸押出機
、一軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、プラベン
ダーブラストグラフなどの溶融混練機にて通常280〜
350℃の範囲の温度において溶融混練することにより
、本発明の樹脂組成物が得られる。
For example, the components in powder or pellet form are mixed uniformly using a Henschel mixer, super mixer, ribbon blender, etc., and then mixed using a twin screw extruder, single screw extruder, roll, Banbury mixer, Prabender blastograph, etc. Usually 280 ~ with a melt kneader such as
The resin composition of the present invention is obtained by melt-kneading at a temperature in the range of 350°C.

【0034】本発明を構成する各成分は、一括してドラ
イブレンドした後、溶融混合するのが望ましいが、(a
)、(b)、(c)からなる組成物の場合は、該(a)
,(c)成分をあらかじめ溶融混合し、次いで該(b)
成分を溶融混合する事も可能である。但し、該(c)成
分不存在下、先に該(a)、(b)成分を溶融混合する
と、該(a)成分の劣化が起こる場合があり好ましくな
い。
It is preferable that the components constituting the present invention be dry blended all at once and then melt-mixed.
), (b), and (c), in the case of a composition consisting of (a)
, (c) components are melt-mixed in advance, and then the (b) components are melt-mixed in advance.
It is also possible to melt mix the components. However, if the (a) and (b) components are first melted and mixed in the absence of the (c) component, the (a) component may deteriorate, which is not preferable.

【0035】本発明においては、無機充填剤を全組成物
の約65重量%以下、好ましくは全組成物の約30〜約
60重量%の範囲内で本発明の組成物中に含有しうる。 本発明に有用な無機充填剤は、ガラス物質、炭酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム、タルク、雲母などの物質から選
ぶことができる。好ましくはガラス物質が挙げられる。 ガラス物質としては、充填剤および補強剤として一般に
使用されている市販で入手できる任意の製品、例えばガ
スラ繊維またはガラスビーズ等から選ぶことができるが
、本発明用として好ましい物質はガラス繊維である。
In the present invention, inorganic fillers may be included in the compositions of the present invention in an amount up to about 65% by weight of the total composition, preferably in the range of about 30 to about 60% by weight of the total composition. Inorganic fillers useful in the present invention can be selected from materials such as glass materials, calcium carbonate, calcium sulfate, talc, mica, and the like. Preferably, glass substances are used. Although the glass material can be selected from any commercially available product commonly used as a filler and reinforcing agent, such as glass fibers or glass beads, the preferred material for the present invention is glass fiber.

【0036】本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組
成物には、その他にも各種の添加剤を全組成物の約5重
量%までの少量使用することができる。これらの添加剤
には、流れ向上(加工性)剤、シランおよび顔料のよう
な物質が含まれる。相溶性の加工剤として、固体エチレ
ンコポリマー(米国特許第4,134,874号参照)
、ステアリン酸亜鉛のような飽和脂肪酸塩およびN,N
−アルキレンビス(アルカンアミド)、炭素原子10〜
30個を有する飽和脂肪酸のグリセライドおよびホスフ
ェート化グリセライド、飽和脂肪酸から誘導されるモノ
ーおよびジーアルカノールアミドおよび飽和長鎖長脂肪
族酸と長鎖長飽和脂肪族アルコールとから誘導されるエ
ステルの中から選んで添加することもできる。
Various other additives may be used in the polyarylene sulfide resin composition of the present invention in small amounts up to about 5% by weight of the total composition. These additives include materials such as flow enhancers (processability) agents, silanes and pigments. Solid ethylene copolymers (see U.S. Pat. No. 4,134,874) as compatible processing agents.
, saturated fatty acid salts such as zinc stearate and N,N
-Alkylenebis(alkanamide), 10 to carbon atoms
30 glycerides and phosphated glycerides of saturated fatty acids, mono- and di-alkanolamides derived from saturated fatty acids, and esters derived from saturated long-chain aliphatic acids and long-chain saturated aliphatic alcohols. It can also be added.

【0037】[0037]

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、こ
れら実施例により何ら制限されるものではない。尚、本
実施例では、各成分の混合及び物性の評価は、以下の方
法で行った。混合方法:すべての実施例および比較例は
、東芝機械(株)製TEM−35B二軸押出機により、
バレル温度設定300℃、スクリュ回転数150rpm
の条件で行ない、得られるストランドを水冷後チップ化
した。
EXAMPLES The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited by these Examples unless it deviates from the gist thereof. In this example, the mixing of each component and the evaluation of physical properties were performed by the following method. Mixing method: All Examples and Comparative Examples were mixed using a TEM-35B twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
Barrel temperature setting 300℃, screw rotation speed 150rpm
The strands obtained were cooled with water and then made into chips.

【0038】評価:東芝機械(株)製IS−45P射出
成形機により、バレル温度設定310℃、スクリュ回転
数150rpm、金型温度140℃、射出速度75%の
条件で、ASTM規格の引張り(ASTMD−638)
、及び曲げ(ASTMD−790)各試験用テストピー
スに成形した。
Evaluation: Using an IS-45P injection molding machine manufactured by Toshiba Machinery Co., Ltd., the tension of the ASTM standard (ASTM -638)
, and bending (ASTMD-790) test pieces for each test were formed.

【0039】次いで、絶乾状態のまま120℃の真空オ
ーブン中で12時間アニーリングし、真空デシケータ内
(シリカゲル入り)で23℃に調温後、前記ASTM規
格の試験を行い、以下に示す各種物性の評価を行った。 (i)剛性、靱性、延性、の評価は、それぞれ、曲げ弾
性率(kg/cm2)、曲げ破断変位量(mm)、引張
破断伸び(%)、により行った。 (ii)また、成形加工性の評価は、溶融流動性を成形
射出圧(kg/cm2 )で、結晶化挙動の評価は、デ
ュポン社製DSCによるアニーリング後の曲げ試験用テ
ストピース内部の、結晶化温度(℃)の測定で行なった
。 (iii)耐熱性評価は、DSCにおける融点(℃)の
測定で行なった。DSC測定は、30℃〜340℃の間
を昇降温スピード20℃/分の条件で行なった。 実施例1 東レ・フイリップス社製ポリフェニレンスルフィド樹脂
(商品名:ライトンE−0780、以下PPSと略)1
00重量部、2−アクリルアミド−2−メチル−プロパ
ンスルホン酸(商品名:TBAS−Q:日東化学(株)
製、以下TBASと略)0.25重量部、酸化亜鉛0.
0625重量部を前記条件で混合、評価した。 実施例2 PPS100重量部、TBAS2重量部、酸化亜鉛0.
5重量部を前記条件で混合、評価した。 実施例3 PPS100重量部、フマル酸2重量部、炭酸カリウム
2.6重量部を前記条件で混合、評価した。 実施例4 PPS100重量部、p−スチレンスルホン酸ナトリウ
ム(東ソー(株)製、スピノマーNaSS)1重量部を
前記条件で混合、評価した。 比較例1 PPS単独の場合について実施例1〜4と同様に評価し
た。 比較例2 PPS100重量部及びTBAS0.5重量部を前記条
件で混合、評価した。 比較例3 PPS100重量部及び酸化亜鉛0.5重量部を前記条
件で混合、評価した。
Next, the product was annealed in a vacuum oven at 120°C for 12 hours in an absolutely dry state, and the temperature was adjusted to 23°C in a vacuum desiccator (containing silica gel), and then tested according to the ASTM standard, and the various physical properties shown below were determined. was evaluated. (i) Rigidity, toughness, and ductility were evaluated using flexural modulus (kg/cm2), bending displacement at break (mm), and tensile elongation at break (%), respectively. (ii) Molding processability was evaluated using the molding injection pressure (kg/cm2); This was done by measuring the temperature (°C). (iii) Heat resistance evaluation was performed by measuring the melting point (° C.) using DSC. The DSC measurement was carried out between 30° C. and 340° C. at a temperature increase/decrease rate of 20° C./min. Example 1 Polyphenylene sulfide resin manufactured by Toray Philips (trade name: Ryton E-0780, hereinafter abbreviated as PPS) 1
00 parts by weight, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid (trade name: TBAS-Q: Nitto Chemical Co., Ltd.)
(hereinafter abbreviated as TBAS) 0.25 parts by weight, 0.25 parts by weight of zinc oxide.
0625 parts by weight were mixed and evaluated under the above conditions. Example 2 PPS 100 parts by weight, TBAS 2 parts by weight, zinc oxide 0.
5 parts by weight were mixed and evaluated under the above conditions. Example 3 100 parts by weight of PPS, 2 parts by weight of fumaric acid, and 2.6 parts by weight of potassium carbonate were mixed and evaluated under the above conditions. Example 4 100 parts by weight of PPS and 1 part by weight of sodium p-styrene sulfonate (Spinomer NaSS, manufactured by Tosoh Corporation) were mixed and evaluated under the above conditions. Comparative Example 1 The case of PPS alone was evaluated in the same manner as Examples 1 to 4. Comparative Example 2 100 parts by weight of PPS and 0.5 parts by weight of TBAS were mixed and evaluated under the above conditions. Comparative Example 3 100 parts by weight of PPS and 0.5 parts by weight of zinc oxide were mixed and evaluated under the above conditions.

【0040】以上の評価結果を表1〜2に示した。 実施例5 PPS100重量部、TBAS1重量部、水酸化バリウ
ム(8水塩)0.97重量部を前記条件で混合、評価し
た。 実施例6 PPS100重量部、m−ニトロベンゼンスルホン酸ナ
トリウム1重量部を前記条件で混合、評価した。 比較例4 比較例1において、PPSとして310℃、剪断速度1
03 sec−1における溶融粘度が1500ポアズの
ものを用い、同様に評価した。 実施例7 PPS100重量部、4−グリシジルオキシベンゼンス
ルホン酸テトラブチルホスホニウム塩1重量部を、前記
条件で混合、評価した。 実施例8 実施例6において、PPSとして310℃、剪断速度1
03 sec−1における溶融粘度が1500ポアズの
ものを用い、他は同じ組成及び条件で、混合、評価した
The above evaluation results are shown in Tables 1 and 2. Example 5 100 parts by weight of PPS, 1 part by weight of TBAS, and 0.97 parts by weight of barium hydroxide (octahydrate) were mixed and evaluated under the above conditions. Example 6 100 parts by weight of PPS and 1 part by weight of sodium m-nitrobenzenesulfonate were mixed and evaluated under the above conditions. Comparative Example 4 In Comparative Example 1, the PPS was 310°C and the shear rate was 1.
A sample having a melt viscosity of 1500 poise at 0.03 sec-1 was used and evaluated in the same manner. Example 7 100 parts by weight of PPS and 1 part by weight of 4-glycidyloxybenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt were mixed and evaluated under the above conditions. Example 8 In Example 6, PPS was 310°C and shear rate 1.
A sample having a melt viscosity of 1,500 poise at 0.03 sec-1 was used, and the other components were mixed and evaluated under the same composition and conditions.

【0041】[0041]

【表1】[Table 1]

【0042】(1)310℃、剪断速度103 /se
c−1における粘度:6000ポアズ (2)310℃、剪断速度103 /sec−1におけ
る粘度:1500ポアズ (3)TBAS:2−アクリルアミド−2−メチルプロ
パンスルホン酸(日東化学(株)製) (4)NaSS:P−スチレンスルホン酸ナトリウム(
東ソー(株)製)
(1) 310°C, shear rate 103/se
Viscosity at c-1: 6000 poise (2) 310°C, shear rate 103/sec-1 Viscosity at 1500 poise (3) TBAS: 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid (manufactured by Nitto Chemical Co., Ltd.) 4) NaSS: Sodium P-styrene sulfonate (
Manufactured by Tosoh Corporation)

【0043】[0043]

【表2】[Table 2]

【0044】[0044]

【発明の効果】本発明によれば、剛性を全く損なわずに
靱性及び延性を付与されたポリアリーレンスルフィド樹
脂が得られることが表1〜2よりわかる。成形加工性に
ついては、結晶化温度に示される冷却過程の結晶化挙動
、及び成形射出圧に示される溶融流動性共にPPS単独
の場合と同等であることがわかる。また、融点に示され
るように、耐熱性をもほぼ完全に保持していることが理
解される。従って、本発明により、各種自動車部品、機
械部品、電気電子部品等の分野に対して極めて有用な材
料を提供できる。
As can be seen from Tables 1 and 2, according to the present invention, a polyarylene sulfide resin imparted with toughness and ductility can be obtained without any loss in rigidity. Regarding the molding processability, it can be seen that both the crystallization behavior during the cooling process, as indicated by the crystallization temperature, and the melt fluidity, as indicated by the molding injection pressure, are equivalent to those of PPS alone. Furthermore, as shown by the melting point, it is understood that heat resistance is almost completely maintained. Therefore, the present invention can provide extremely useful materials in the fields of various automobile parts, mechanical parts, electrical and electronic parts, etc.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】  (a)ポリアリーレンスルフィド樹脂
:100重量部に対し、(b)ポリアリーレンスルフィ
ド樹脂との反応性を有する酸性化合物:0.001〜5
重量部、及び(c)周期律表の1A族、2A族、1B族
、2B族、3B族及び8族のいずれかに属する元素を有
するイオン結合性化合物:前記(b)成分の酸当量に対
する陽イオン当量として0.01〜3当量よりなること
を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
Claim: (a) polyarylene sulfide resin: 100 parts by weight, (b) acidic compound having reactivity with polyarylene sulfide resin: 0.001 to 5 parts by weight.
parts by weight, and (c) an ionic bonding compound having an element belonging to any of Group 1A, Group 2A, Group 1B, Group 2B, Group 3B, and Group 8 of the periodic table: based on the acid equivalent of the component (b). A polyarylene sulfide resin composition characterized by having a cation equivalent of 0.01 to 3 equivalents.
【請求項2】  (a)ポリアリーレンスルフィド樹脂
:100重量部に対し、(b)ポリアリーレンスルフィ
ド樹脂との反応性を有する酸性化合物の塩:0.001
〜10重量部より成ることを特徴とするポリアリーレン
スルフィド樹脂組成物。
2. (a) Polyarylene sulfide resin: 100 parts by weight, (b) Salt of an acidic compound having reactivity with polyarylene sulfide resin: 0.001
10 parts by weight of a polyarylene sulfide resin composition.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008069360A (en) * 1996-07-08 2008-03-27 Hna Holdings Inc Poly(arylene sulfide) composition having improved processability
JP2020515678A (en) * 2017-10-30 2020-05-28 エルジー・ケム・リミテッド Conductive polyarylene sulfide resin composition

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