JPH04305286A - 水面からの油回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水面を汚染している油
に疎水性でマクロポーラスの高架橋重合体粒子を接触さ
せることによって油を回収する油回収法に関する。特に
本発明は、油吸着剤としてポリメタクリ酸エステルの小
粒子の使用を含む。

【０００２】

【従来の技術】本発明に関連した従来の技術は見当らな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明によって、さも
ないと古い材料の新しくて新規の使用が発見され、現場
で捕獲される活性成分を含まない疎水性でマクロポーラ
スの重合体粒子と接触することによって水面から油を吸
着する手段が提供される。それらの空のマクロポーラス
粒子は再利用性吸着剤として作用する。そしてそれらは
不活性であるので回収された油の再利用ができる。

【０００４】従って、油タンカーおよび他の油輸送容器
を含む最近の油流出事件の結果として、かかる環境問題
を解決する新しくて有効な方法が必要である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、油で汚染され
た水面に疎水性でマクロポーラスの高架橋重合体の離散
粒子を散布することによって、油で汚染された水面に浮
遊する油の回収方法に関する。それらの重合体粒子は油
を吸着して油が充満するようになる。油の充満した重合
体粒子は水面から回収され、その油充満粒子の油は該油
充満粒子に圧縮力を加えることによって除去される。油
を実質的に含まない粒子は再循環され汚染された水面へ
再び散布される、そしてこの一連の工程は実質的に全て
の油が回収されるまでくり返される。油充満粒子は、該
粒子から油を除去するために圧縮力下で圧搾される、そ
して圧搾され実質的に油を含まない粒子は、圧縮性の圧
搾力の付加による粒子の過剰の集合および集塊化を排除
するために、再循環および再散布の前にふるいわけされ
る。

【０００６】本発明のこれらおよび他の目的、特徴およ
び利点は、添付図面を含む以下の詳細な説明によって明
白となると思われる。

【０００７】

【実施例】図１〜図３から明らかなように、本発明の重
合体材料は単位粒子、集塊および集合体の複雑な配列の
ためにマクロポーラス（ｍａｃｒｏｐｏｒｕｓ）である
。この複雑な構造の結果、該材料は法外な量の間隙空間
をもった空孔のラビリンスである。重合体材料の空孔内
に捕獲された揮発性成分は、吸上げによって表面へ放出
され、温度、蒸気圧および表面積のような要素に依存し
た速度で蒸発する。非揮発性成分は毛管作用によって表
面へ移動し、別の表面と接触して放出される。捕獲され
た成分を放出するために機械的破裂も用いることができ
る。その材料はせん断に敏感であるが、圧縮には敏感で
ない。その重合体材料はスポンジのように別の表面から
成分を吸上げることができる。重合体材料は、自身の重
量の数倍の活性成分を吸着しても収縮や膨張をしない。 そのプロセスは吸収とは対照的に吸着であるから、重合
体材料および活性成分の性質は変らない。活性成分は、
封止されるのではなくて重合体材料内に捕獲される。封
止は、液体コアの周囲に形成される外殻のように別のも
のと中に１つの材料を完全に封じ込めることを意味する
。封止された成分は外殻の機械的破裂や外殻の溶解によ
って放出される、そして外殻が一旦破裂すると、外殻の
全内容物は引き出される。しかしながら、捕獲の場合に
は捕獲成分の放出は吸上げ、蒸発および毛管作用によっ
て制御されたり維持される。さらに、その活性成分は、
捕獲型の系におけるラビリンスの中へおよびラビリンス
から比較的妨げられない進入および排出をすることがで
きる。　　本発明の疎水性でマクロポーラス材料は広く
一般に固体、液体および気体を捕獲することができる微
粒子の架橋共重合体として記載することができる。 該微粒子は、活性材料と共に充てんされたときでも自由
流動性の分離した固体粒子である。充てんしたとき、そ
れは所定量の活性材料を含む。本発明の意図する材料を
代表する１つの共重合体は次の構造式を有する：

【化１
】 上式におけるＸ：Ｙの比は８０：２０、Ｒ′は−ＣＨ２
ＣＨ２−、そしてＲ″は−（ＣＨ２）１１ＣＨ３である
。

【０００８】この重合体材料は、高架橋であって、ポリ
メタクリ酸塩である。この材料はダウ・コーニング社（
米国、ミシガン州ミッドランドに在る）によって製造さ
れた商品名「ＰＯＬＹＴＲＡＰ」で販売されている。 それは低密度で極めて多孔質の自由流動性白色微粒子で
あって、高水準の親油性液体およびある種の親水性液体
を吸着することができる、そして同時に自由流動性微粒
子特性を保持することができる。その重合体は、ジメタ
クリル酸エチレングリコールやジメタクリル酸テトラエ
チレングリコールのような単一の多不飽和単量体を重合
させることによって生成される。また、該重合体は、メ
タクリル酸ラウリルやメタクリル酸２−エチルヘキシル
のような多不飽和単量体および単不飽和単量体を含む２
つの単量体を重合させることによって生成される。

【０００９】重合体粒子は、ビーズの形にすることがで
きる。その場合のビーズは約１０ミクロン〜約１５０ミ
クロンの平均直径をもつ。また、重合体粒子は粉末の形
にすることができる、そしてこの粉末は粒子の混合系と
して最もよく定義される。その粉末粒子混合系は、平均
直径が約１ミクロン以下の単位粒子、平均直径が約２０
〜８０ミクロンの範囲内の大きさの融合単位粒子の集塊
および平均直径が約２００〜１２００ミクロンの範囲内
の大きさの融合集塊のクラスター状集合体を含む。重合
体が球状のマクロポーラス・ビーズの形であっても複雑
なマクロポーラス粉末の形であっても、本発明に従った
構造物は現場捕獲の活性成分を含んではならない（別の
用途においては、捕獲の活性成分を含む粒子が使用され
るけれども）。

【００１０】沈殿重合法はマクロポーラスの橋かけ重合
体を製造する１つの方法である。この方法において、重
合体用ではなくて単量体用の溶媒である過剰の揮発性有
機液体の存在下で１つの単不飽和単量体と１つの多不飽
和単量体が重合される。それら単量体の重合は、粉末構
造の形で溶媒中に重合体を沈殿させる遊離基発生触媒化
合物によって開始される。沈殿した重合体粉末から揮発
性溶媒を除去して１ミクロン以下の大きさの吸着体を後
に残すことによって乾燥粉末が形成される。その溶媒と
しては、エタノール、トルエン、ヘプタン、キシレン、
ヘキサン、エチル・アルコールおよびシクロヘキサン等
も使用できる。イソプロピル・アルコールが最適である
。単不飽和単量体と多不飽和単量体は、例えば２０：８
０、３０：７０、４０：６０または５０：５０のモル比
で存在させうる。この方法は、共重合中に単量体、溶媒
および遊離基を発生する触媒化合物をかくはんする工程
を含む。乾燥粉末は沈殿した粉末から過剰の溶媒をろ過
することによって生成すると共にろ過粉末は真空乾燥さ
れる。次に空の粉末はこの形で使用される、又は空の粉
末に種々の機能性材料を後吸着させることによって混合
される。本発明における空の粉末はここで記載するステ
ィック製品に用いられる形態である。

【００１１】活性成分の吸着は、ステンレス鋼の混合ボ
ウルおよびスプーンを使用して達成することができる。 活性成分を空の乾燥粉末へ添加し、スプーンを使用して
活性成分を粉末内に包み込む。低粘度の流体は、流体を
粉末を含有する密封自在の容器へ添加し、所定のコンシ
ステンシーが得られるまでそれらの材料をタンブリング
させることによって吸着される。リボン又はツイン・コ
ーン混合機のようなさらに複雑な混合装置も使用するこ
とができる。

【００１２】次の実施例は、図１〜図３に示した種類の
吸着性粉末の製造法の１つを説明する。

【００１３】実施例Ｉ パドル型かくはん装置を備えた５００ｍｌの重合反応器
内でエチレングリコール・ジメタクリルラート単量体１
３．６３ｇ（又は８０モル％）とラウリル・メタクリラ
ート単量体４．３７ｇ（又は２０モル％）を混合する沈
殿重合法によって疎水性の多孔質共重合体を生成した。 その反応器に溶媒として２８２ｇのイソプロピル・アル
コールを添加した。前記の単量体はその溶媒に溶解した
が、沈殿した共重合体は溶けなかった。この方法は、２
つの単量体の代りに１つの多不飽和単量体を使用して行
うこともできる。単量体、溶媒および０．３６ｇの触媒
開始剤の過酸化ベンゾイルを含む混合体を窒素でパージ
ングした。その系を水浴によって共重合が開始するまで
約６０℃に加熱した、そして共重合を完了させるために
その温度を６時間で約７０〜７５℃に上げた。その時間
中に溶液から共重合体が沈殿した。その共重合によって
約１μ以下の直径の単位粒子が生成された。それらの単
位粒子のあるものは一緒に密着、融合して、直径が約２
０〜８０μの大きさの集塊となった。それらの集塊のあ
るものはさらに密着し、相互に融合して、集塊のいくつ
かをゆるく保持した直径が約２００〜８００μの大きさ
の集合体を形成する。その混合体をろ過して余分の溶媒
を除去し、湿性粉末ケーキを真空炉内でトレー乾燥した
。単位粒子、集塊および集合体からなる乾燥疎水性共重
合体粉末を分離した。

【００１４】実施例Ｉの方法は沈殿重合法である。その
方法によって、単量体は両方の単量体が可溶性であるこ
ところの相溶性の揮発性溶媒に溶解される。粉末の形の
重合体が沈殿し、その重合体はその溶媒に不溶性である
。界面活性剤も分散活性剤も分散助剤も必要ない。生成
された材料は不規則な形状の粉末であって球体またはビ
ーズではない。その不規則な形状の粉末微粒子は単位粒
子、集塊および集合体を含む。揮発性の溶媒は除去され
て空の乾燥粉末が残る。そしてその空の乾燥粉末は、そ
の活性でない状態である用途に適する、或いは別の用途
で種々の機能性活性成分を後吸着する。

【００１５】実施例Ｉおよび図１〜図３の粉末の独特な
特徴のいくつかは、液体を吸着してもなお自由流動性を
有することである。それらの粉末材は捕獲成分の制御さ
れた放出をすると共に、キヤリヤーとして作用する能力
を有する。それらの粉末は表面上でこすると見えなくな
る。この現象は、粉末材の大きな集合体は光を散乱して
白い微粒子として見えるが、こするとこれらの大きな集
合体は小さくなって可視光の範囲に近づくから見えなく
なるためと考えられる。これらの粉末材は化粧品類、家
庭用および工業用製品、殺虫剤、フエロモン用キヤリヤ
ーおよび薬剤のような種々の分野に用途がある。

【００１６】次の実施例は、有機エステルが重合体粉末
中に現場で捕獲されるもう１つの沈殿重合法を説明する
。従って、実施例ＩＩでは揮発性溶媒は使用されない。 本例によれば、そのエステルは捕獲されたままである。

【００１７】実施例ＩＩ ガラスの試験管内で２−エチルヘキシル・オキシステア
ラート７ｇと、エチレングリコール・ジメタクリラート
１．５ｇおよびメタクリル酸ラウリル１．５ｇを混合し
た。その溶液を５分間空気（酸素）除去処理をし、ペル
オキシ安息香酸ｔ−ブチル０．１ｍｌを添加し、油浴中
で８０℃に加熱しながら混合した。２０分後、内容物を
固化し、その混合物を約８０℃にさらに１時間保持して
完全重合させた。捕獲されたエステルを含む不均質の白
色重合体が得られた。

【００１８】実施例ＩＩの粉末は、実施例Ｉにおける溶
媒が除去されて他の機能性材料を後吸着する空の乾燥粉
末を得る点において実施例Ｉの粉末と異なることがわか
る。実施例ＩＩにおける非揮発性、機能性材料は現場で
重合されて、活性成分は粉末製品に捕獲されたままであ
る。

【００１９】実施例Ｉおよび実施例ＩＩと対照的に、懸
濁重合は水中で行われるプロセスである。単量体、活性
成分および触媒は混合されて水中でビーズ又は小滴（液
体粒子）を形成し、各ビーズ内で重合が生じる。それぞ
れ形成された各ビーズおよび小滴の合体を防ぐために、
ポリビニルピロリドンのような界面活性剤又は安定剤が
必要である。内部に活性材を捕獲しているビーズは、実
質的に球状の外皮又は外殻とマクロポーラス構造の内部
を含む。そのビーズは、プロセス中に用いたかくはん速
度に依存して平均直径が約１０μ〜１５０μである。

【００２０】実施例ＩＩＩ 本実施例は懸濁重合によるビーズの製造法を説明する、
そして有機エステルはビーズ内に現場で捕獲される。

【００２１】ポリビニル・ピロリドン１．２ｇをかくは
ん機、温度計および窒素パージを備えた２０００ｍｌの
３つ首フラスコ中の１５００ｍｌの水に溶解させた。オ
キシステアリン酸２−エチルヘキシルのエステル３３５
ｇ、ジメタクリル酸エチレングリコール１３２ｇおよび
メタクリル酸２−エチルヘキシル３３ｇの溶液を窒素で
５分間発泡させた。この混合物を窒素パージ下２２℃で
ポリビニル・ピロリドンのかくはん水性溶液へゆっくり
添加した。その温度を定かくはんをしながら８０℃に上
げ、重合が約１５分で開始するまで保持し、さらに８０
℃でさらに２時間保持して反応を完了させた。半軟質の
白色不透明ビーズを上澄液をろ過で除去することによっ
て集め、乾燥して余分の水を除去した。ビーズは４５０
ｇの重量で９０％の収率、そして０．２５〜０．５ｍｍ
の直径であった。この種のビーズを図４および図５に示
す。ポリビニル・ピロリドンの代りにデンプン、ポリビ
ニルアルコール、カルボキシメチル・セルロース、メチ
ルセルロースのような他の保護コロイドや、無機系の二
価のアルカリ金属水酸化物、例えばＭｇＯＨを使用する
ことができる。

【００２２】実施例ＩＩＩにおいて、１μ以下の大きさ
のマクロポーラス重合体が生成される。そして重合は生
成する重合体を溶解または膨潤させない活性成分の存在
下で行う。それらの単量体と活性成分は相互に可溶性で
あるが、小滴が形成される水性懸濁媒質において不溶性
である。重合は懸濁した小滴内で生じて、ビーズまたは
小球が生成される。現場で重合される活性成分はビーズ
内に捕獲含有されるが、活性成分は放出させることがで
きる。活性成分の代りに揮発性溶媒を使用し、次にその
揮発性溶媒を除去して、現場で捕獲される活性成分を含
まない空の多孔質重合体ビーズを後に残すことができる
。

【００２３】本発明は従って使用するのに適当な多不飽
和単量としては、例えば、ジメタクリル酸エチレングリ
コール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメ
タクリル酸テトラエチレングリコール、トリメチロール
プロパン・エトキシル化トリアクリリラート、ジメタク
リル酸ジトリメチロ−ルプロパン；プロピレン、ジプロ
ピレンおよび高次のプロピレングリコール、１，３−ブ
チレングリコール・ジメタクリラート、１，４−ブタン
ジオ−ル・ジメタクリルラート、１，６−ヘキサンジオ
ール・ジメタクリラート、ネオペンチルグリコール・ジ
メタクリラート、ペンタエリトリトール・ジメタクリラ
−ト、ジペンチルエリトリトール・ジメタクリラート、
ビスフエノールＡジメタクリラート、ジビニルおよびト
リビニル・ベンゼン、ジビニルおよびトリビニル・トル
エン・トリアリル・マレエイト（マレイン酸塩）、リン
酸トリアリル、マレイン酸ジアリルおよびイタコン酸ジ
アリルがある。

【００２４】単不飽和単量体は炭素原子１〜３０個、望
ましくは５〜１８個を有する直鎖または分枝鎖アルキル
基をもったメタクリル酸塩およびアリルアクリル酸塩を
含む。望ましい単量体はメタクリル酸ラウリル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ジアセトン・ア
クリルアミド、メタクリル酸フエノキシエチル、メタク
リル酸テトラヒドロフルフリルおよびメタクリル酸メト
キシエチルを含む。前に引用した特許の多くは、使用で
きる他の適当な単量体を含有している。１μ以下の大き
さの粒子からなる高架橋重合体系は、少なくとも２個の
重合体不飽和結合をもち、単不飽和部分をもったコモノ
マーを含有しない単量体のみから調製することができる
。

【００２５】次の実施例は、本発明の方法に従って実施
される考えを説明するために示す。

【００２６】実施例ＩＶ 湖、川または海洋で発生する油流出事件を４０００ｍｌ
の水道水を入れた大きなステンレス鋼容器によって研究
室規模でシユミレートした。海水環境に似せるために、
前記水道水に食卓食１３５ｇを添加した。その容器内の
食塩水にモータ油を３０ｇ〜１２０ｇ添加することによ
って、２、３の油流出事件に似せた。それぞれの油流出
事件において、そのモータ油の上に実施例Ｉの疎水性重
合体粉末を散布した。各油流出事件中に添加した重合体
粉末の量は１０ｇ〜２０ｇに変えた。重合体粉末の添加
前と後に木製の圧舌具を使用して容器の内容物をかくは
んした。油を充満した重合体粉末は１０．２×１０．２
ｃｍ窓網戸すくいで容器から除去し、そのすくいの内容
物はガラス・トレイへ移した。これらのシユミレートし
た油流出事件の結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】 吸着剤粉末に含まれた油は油充満粉末から除去して、そ
の粉末を吸着剤として再循環させ再分配（散布）させる
ことができることがわかった。驚くことに、その油の除
去は、粉末材料はせん断に敏感であるが、圧縮に敏感で
ないという吸着剤の予期しない現象を利用する機械的手
段によって達成された。従って、一対のステンレス鋼表
面によって生じる圧縮力を油の充満した吸着剤粉末を加
えてその油を圧搾、除去することが可能になった。その
圧縮力は生成した吸着剤粉末に悪影響を与えないことが
わかった。２つのステンレス鋼デイスクとバイスを利用
した圧縮力の研究室的なシユミレーション中に、油の絞
り出し（圧縮）後に形成される締め固められた粉末塊を
ばらばらにするために、粉末の再利用および再分配の前
に粉末吸着剤をふるい分ける必要があるだけであった。 オープン・ハル型の容器を使用することによって、吸着
剤粉末を容器の前部の浮遊油面に分配（散布）し、油を
吸着した後に容器の後部の油面から油吸着粉末をすくっ
て、圧搾し、そして再利用および再分配して油を吸着さ
せることをもくろんでいる。本発明の粉末吸着剤は全て
の実用的な用途に対しては不活性であるから、回収され
た油も再利用できる商品となる。

【００２８】以上の記載から、本発明の本質的な特徴お
よび概念から実質的に逸脱することなく、本発明の化合
物、組成物および方法において多くの他の変化および改
良がありうることは明らかである。従って、ここに記載
した本発明の形態は例示のためのものであって、本発明
の範囲を限定しようとするものでないことを理解された
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　実施例Ｉに従って沈殿重合法により製造し
た単位粒子、集塊および集合体を含む粉末の複雑な構造
の各種要素の顕微鏡写真である。

【図２】　　拡大尺度で示した図１の集塊の顕微鏡写真
である。

【図３】　　拡大尺度で示した図１の集合体の顕微鏡写
真である。

【図４】　　実施例ＩＩＩに従って懸濁重合によって製
造された単一重合体ビーズの顕微鏡写真である。

【図５】　　拡大尺度で示した図４の単一ビーズの顕微
鏡写真であって、ビーズの内部のマクロポーラス構造を
示すために除去されたビーズの外表面の一部を有する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　油で汚染された水面に疎水性でマクロ
   ポーラスの高架橋重合体の離散粒子を散布し、該離散粒
   子に油を吸着、充満させ、該油充満粒子を水面から回収
   する工程から成ることを特徴とする水面に浮遊する油の
   回収方法。
2. 【請求項２】　　油で汚染された水面に疎水性でマクロ
   ポーラスの高架橋重合体の離散粒子を散布し、該離散粒
   子に油を吸着、充満させ、該油充満粒子を水面から回収
   し、油充満粒子から油を除去し、該油を実質的に含まな
   い粒子を汚染された水面に再循環および再散布させ、そ
   して前記一連の工程を実質的に全ての油が回収されるま
   で反復させる工程から成ることを特徴とする水面に浮遊
   する油の回収方法。
3. 【請求項３】　　油で汚染された水面に疎水性でマクロ
   ポーラスの高架橋重合体の離散粒子を散布し、該離散粒
   子に油を吸着、充満させ、該油充満粒子を水面から回収
   し、該油充満粒子に圧縮力を加えることによって該油充
   満粒子から油を除去し、該油を実質的に含まない粒子を
   汚染された水面に再循環および再散布させ、そして前記
   一連の工程を実質的に全ての油が回収されるまで反復さ
   せる工程から成ることを特徴とする水面に浮遊する油の
   回収方法。
4. 【請求項４】　　前記油充満粒子を、該粒子から油を除
   去するために圧縮力下で圧搾し、圧搾された実質的に油
   を含まない粒子を、圧縮性の圧搾力の付加による粒子の
   過剰な集合および集塊化を排除するために、再循環およ
   び再散布の前にふるい分けすることを特徴とする請求項
   ３の方法。