JPH04305143A

JPH04305143A - 分析物連続モニター装置とその製造方法

Info

Publication number: JPH04305143A
Application number: JP3240927A
Authority: JP
Inventors: Jeffrey B Yim; ジェフリー・ビー・イム; Gamal-Eddin Khalil; ゲイマル−エディン・カーリル; Roger J Pihl; ロジャー・ジェイ・ピル; Bradley D Huss; ブラッドリー・ディ・ハス; Gerald G Vurek; ジェラルド・ジー・バレック
Original assignee: Abbott Laboratories
Current assignee: Abbott Laboratories
Priority date: 1990-09-24
Filing date: 1991-09-20
Publication date: 1992-10-28
Also published as: EP0477501A3; AU8150291A; CA2050738A1; US5098659A; AU646278B2; IE912611A1; EP0477501A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１本の光ファイバーを
用いて複数の化学分析物の濃度を連続モニターするのに
適した光ファイバーセンサーと、その光ファイバーセン
サーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、「オプトロード（ｏｐｔｒｏｄｅ
）」と呼称される光ファイバーを用いた化学センサーが
開発されている。この種の化学センサーは、液体や気体
における、酸素、二酸化炭素、ｐＨ度などを含む分析物
の有無を検出したり、その濃度をモニターするのに利用
されている。そのような化学センサーの作用原理は、ある指示分子（
感受性分子とも言う）の吸収度や、ある場合には発光度
、燐光度、蛍光度などが、分析物に特異分子が存在する
と顕著な徴候を呈する傾向があることに基づいている。蛍光度特性曲線と吸収度特性曲線の何れか一方、または
、両方に発現する顕著な徴候は、特異分析物の存在の下
で指示分子が吸収するか、反射するか、または、発生す
るエネルギー（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）をモニターするこ
とにより検出できる。

【０００３】このような特性徴候を検出する光ファイバ
ーを用いたプローベでは、分析物に感受性を示す指示分
子を光路上の所望の測定部位に定置させるようになって
いる。一般に、光ファイバーは、光源からの電磁波を指
示分子に伝送して照射するのに用いられるが、その際指
示分子が示す反射度ないし吸光度から分析物のガスない
しイオン濃度のパラメーターが得られる。別の方法とし
ては、酸素などのその他の気相分析物をモニターする場
合では、光ファイバーを介して電磁波を指示分子に照射
することで当該指示分子を励起し、その結果として指示
分子が発する燐光のレベルと持続時間の何れか一方、ま
たは、両方を検出して周囲の流体に含まれる当該気体の
濃度のパラメーターを得ている。従来のプローベでは、
光ファイバーの先端における密閉検出室に指示分子を設
けており、この場合での密閉検出室を構成する壁は、測
定すべき目的分析物が透過できるようになっている。

【０００４】ところが、前述のプローベを用いた従来の
検出システムには、プローベの一端に取り付けた密閉検
出室と光ファイバーとが物理的破損を来たし易いなどの
問題がある。密閉検出室が形成されている光ファイバー
は、プローベの一端に外部延長垂下部の形で取り付けら
れて、プローベを患者の循環系内に定置するのに用いる
カテーテルから外方に延在していることから、その取扱
いに注意を要するほどデリケートである。従って、カテ
ーテルの取扱いを誤ると、それだけでも密閉検出室を破
損してしまいかねない。

【０００５】前述の従来の検出システムにはもう一つの
問題点がある。密閉検出室の構造とプローベの形状から
して、血餅ないし凝血を引き起こし易い。詳述すれば、
従来のプローベないしセンサーは、酸素、ｐＨ、炭酸ガ
スなどの各血中ガスパラメーターを測定するにしても複
数本の光ファイバーで構成されているのが通常である。このように複数本の光ファイバーで構成している限り、
プローベ全体としての直径が大きくなるばかりではなく
て、ファイバー間に隙間が形成されてこれが凝血作用を
促している。また、１本の光ファイバーの直径が小さい
こと、それに、整列配置を正確にする必要があることか
ら、複数本の光ファイバーを用いたプローベの製造は容
易ではなく、この点は当業者に痛感されているところで
ある。複数の分析物を同時に検出するために複数の光フ
ァイバーを束ねて構成したプローベが首尾良く小断面積
を有するように構成できたとしても、プローベないしセ
ンサーを挿入するにしては血管の直径が小さすぎる新生
児や小児には依然として利用できないほどの寸法になら
ざるを得ない。このように従来の多分析物センサーでは
、依然と前述した問題点を解消するには至っていない。

【０００６】

【発明の構成】本発明は前述の問題点を解消すべくなさ
れたものであって、多分析物、即ち、複数の分析物ない
し化学パラメーターを同時に連続モニターでき、しかも
、新生児や小児にも利用できる化学センサー装置とその
製造方法を提供するのを目的としたものである。

【０００７】本発明による複数の化学パラメータをモニ
ターするプローベは、複数の波長の光信号が双方向に伝
播する、長手軸を有する光ファイバーを備えており、こ
の光ファイバーの先端近傍に第１分析物指示物質からな
る光学センサーが取り付けられている。この第１分析物
指示物質は第１波長の光を吸収するが、その際の吸光度
は、第１分析物の濃度に応じて変わる。それまた光ファ
イバーの先端で前記光学センサーに近接する箇所に、第
２分析物指示物質を含む第２高分子マトリックスが設け
られている。そこで、第２波長の光信号を光ファイバー
の先端に伝送すると、第２分析物指示物質が励起されて
発光する。第２分析物指示物質が発する光の減衰時間は
、第２分析物の濃度に応じて変わる。

【０００８】本発明によるプローベの第１実施例では、
第１分析物指示物質は二酸化炭素の濃度に反応するよう
になっている。第２実施例では、第１分析物指示物質は
ｐＨレベルに反応するようになっている。他方、第２分
析物指示物質は、何れの実施例においても、酸素濃度に
反応するようになっている。而して、光学センサーは光
ファイバーの先端に取り付けるが、その際、第２分析物
指示物質を含む高分子マトリックスの薄膜層を光センサ
ーに設ける。

【０００９】光学センサーは、光ファイバーの先端面に
取り付けたペレットで構成するのが望ましい。本発明の
一実施例では、このペレットは光ファイバーの先端面の
一部を覆っており、第２分析物指示物質を含む高分子マ
トリックスがこのペレットと前記先端面と光ファイバー
の先端部とを被覆している。

【００１０】別の実施例では、第２分析物指示物質を含
む高分子マトリックスを層として構成して、光学センサ
ーと光ファイバーの先端との間に介在させている。第１
分析物指示物質が水によりイオン化される場合では、第
２分析物指示物質を含む高分子マトリックスの層と光学
センサーとを親水性被覆層で覆うようにする。他方、第
１分析物がガス体であれば、第２分析物指示物質を含む
高分子マトリックスの層と光学センサーとを疎水性被覆
層で覆うようにする。好ましくは、第２分析物指示物質
としてはポルフィリン化合物を用い、第１波長の光信号
によりほぼ影響されないようにする。

【００１１】本発明は化学センサーの製造方法にも係わ
るものであって、この製造方法によれば、光ファイバー
を伝播する光が第１高分子マトリックスに入射するよう
に、光ファイバーの先端の少なくとも一部に第１高分子
マトリックスを装着している。この第１高分子マトリッ
クスには、第１分析物の濃度に比例して第１波長の光を
吸収する第１指示分子が含まれている。この第１高分子
マトリックスの近傍に光反射材からなる光反射薄膜を形
成することにより、光ファイバーに沿ってその先端の方
へと、また、第１高分子マトリックスをも伝播する第１
波長の光がこの光反射薄膜により光ファイバーの後端へ
と反射されるようにしている。光ファイバーの先端に第
２高分子マトリックスを塗布している。この第２高分子
マトリックスには、第２波長の光により励起されると、
センサーの周囲にある第２分析物の濃度に比例して光を
放つ第２分子が含まれている。

【００１２】第１分析物が二酸化炭素であれば、本発明
による製造方法を実施する際に、第１高分子マトリック
スと光ファイバーの先端とを疎水性材料で被覆する。他
方、第１分析物が水素イオンであれば、第１高分子マト
リックスと光ファイバーの先端とを親水性材料で被覆す
る。

【００１３】また、第１高分子マトリックスを塗布する
に先立って第２高分子マトリックスを塗布するのが望ま
しい。その場合、第２高分子マトリックスは、光ファイ
バーの先端と第１高分子マトリックスとの間に介在する
ようにする。尚、第１高分子マトリックスは光ファイバ
ーの先端面の一部に設けて、この先端面の残りの部分を
介して第２高分子マトリックスに第２波長の光が入射す
るようにするのが望ましい。

【００１４】

【実施例】以後、添付図面を参照しながら、本発明の好
ましい実施例を詳述する。先ず、光ファイバーを用いた
センサーの第１実施例を示す図１と図２とにおいて、セ
ンサー１０は光ファイバー１１で構成されている。この
光ファイバー１１は、その先端部を除いて、その全長が
ポリイミド製被覆層１３に覆われている。被覆層１３か
ら露現している光ファイバー１１の先端部の長さは６０
０ミクロンが好ましい。光ファイバー１１の先端面２３
はほぼ平坦円形で、光ファイバー１１の長手軸と直交す
る平面に形成されている。この先端面２３には、円柱形
の二酸化炭素（ＣＯ２）ペレット１７が接着されている
。このＣＯ２ペレット１７は第１円形端面２４と第２円
形端面２５とを備え、第１円形端面２４が光ファイバー
１１の先端面２３に当接した状態で、しかも、先端面２
３と同心状態で当該先端面２３に取り付けられている。

【００１５】ＣＯ２ペレット１７の第２円形端面２５に
は、例えば金箔などの光反射材の反射薄膜１５が形成さ
れていて、光ファイバー１１を伝播した光信号が反射さ
れるようになっている。言うまでもないことではあるが
、光ファイバー１１を伝播した光がこの反射薄膜１５に
入射した後に当該光ファイバー１１の後端の方へと反射
されるためには、反射薄膜１５と光ファイバー１１の先
端面２３とは、光ファイバー１１の長手軸に対してほぼ
直交している必要がある。前述のように円柱形を呈して
いるＣＯ２ペレット１７は、長さが５０ミクロン程度で
、高分子マトリックスに二酸化炭素分析物指示分子を共
存溶解して二酸化炭素感応物質１８として構成する。こ
の二酸化炭素感応物質１８、即ち、ＣＯ２ペレット１７
は、当該ＣＯ２ペレット１７の周囲における二酸化炭素
の濃度に応じて所定波長の光を吸収することができる。このＣＯ２ペレット１７は後述の本発明による方法で光
ファイバー１１の先端面２３に取り付けられている。従
って、光ファイバー１１を伝播した光パルスは、センサ
ーの周囲における二酸化炭素の濃度に応じてＣＯ２ペレ
ット１７に吸収された後、反射薄膜１５を介して光ファ
イバー１１内へと反射される。

【００１６】図１と図２とに示している本発明の実施例
では、光ファイバー１１の先端部が、ポルフィリンなど
の酸素により消光される燐光性指示分子を用いた高分子
マトリックスの被覆層１９により覆われている。このポ
ルフィリンは分子量が比較的大きいもので水溶液では溶
解しないので、高分子マトリックスに共有結合させる必
要はない。好ましくは、特異燐光性指示分子としては、
テトラフルオロフェニールポルフィリン、オクタエチー
ルポルフィリン、テトラフェニールポルフィリン、テト
ラエンゾポルフィリン、テトラフルオロベンゾポルフィ
リン、及び、テトラクロロベンゾポルフィリンのパラジ
ウム誘導体やプラチナ誘導体から選定するのが望ましい
。特に、このような金属ポルフィリンの光安定フッ化誘導
体の方が好ましい。生理的酸素圧が０から１５０Ｔｏｒ
ｒの範囲にあれば、プラチナテトラフェニールポルフィ
リンを用いることにより、酸素（Ｏ２）濃度の測定に特
に適した耐用特性曲線を得ることができる。この被覆層
１９は、高分子マトリックスに特定のポルフィリンを混
合することにより得られるが、具体的な方法については
後述する。

【００１７】前述したようにＣＯ２ペレット１７は光フ
ァイバー１１の先端面２３の比較的小さい部分（即ち、
先端面２３の全面積の半分以下の部分）を覆っているか
ら、光ファイバー１１を伝播した光パルスは、この先端
面２３の残りの部分を介して被覆層１９の到達してそこ
に含まれているポルフィリンを励起するようになってい
る。ポルフィリンがこのように励起されると、燐光を発
する。ポルフィリンからの燐光は、先端面２３の前記残
りの部分から光ファイバー１１に入射しするが、その後
はセンサー周囲における酸素濃度の測定のために燐光の
減衰時間が測定される。

【００１８】図３に示した実施例では、ＣＯ２ペレット
１７の第１円形端面２４と光ファイバーの先端面２３と
の間にも、被覆層１９に用いたポルフィリンと高分子マ
トリックスの薄層１９’を介在させてセンサー２０を構
成している点で、図１と図２に示した実施例によるセン
サー１０とは異なっている。言うまでもなく、図３の実
施例では、ＣＯ２ペレット１７、薄層１９’、光ファイ
バー１１の先端部は全て被覆層１９により被覆されてい
る。このセンサー２０においては、薄層１９’と被覆層
１９とが共に、光ファイバー１１を伝播する光により励
起されて燐光を発するようになっている。この燐光の持
続時間は、センサー２０の周囲における酸素濃度に比例
して減衰する。このように、ＣＯ２ペレット１７は前述
の実施例におけるセンサー１０と同様に二酸化炭素濃度
に感応する。即ち、光ファイバー１１から伝播された光
パルスがセンサー２０の周囲における二酸化炭素濃度に
比例してＣＯ２感応物質１８に吸収されるので、反射薄
膜１５から反射された光パルスの強度を測定することに
より、その分析物の濃度のパラメーターが得られるので
ある。

【００１９】本発明の第３実施例によるセンサー３０を
図４に示す。この実施例では、光ファイバー１１の先端
面２３の全部に、ポルフィリンが混合されている高分子
マトリックスの厚層１９”（ここで言う「厚層」とは、
センサー２０における薄層１９’の厚みに対して比較的
厚いことを意味する。）を設けている。また、図４の実
施例で用いるＣＯ２ペレットは、１７’を以て示すよう
に、光ファイバー１１とほぼ等しい直径を有していて、
前述の厚層１９”を介して先端面２３に取り付けられて
いる。厚層１９”とＣＯ２ペレット１７’のそれぞれの
厚みはほぼ等しい（即ち、５０ミクロン程度）。このＣ
Ｏ２ペレット１７’と厚層１９”とを含む光ファイバー
１１の先端部は、疎水性ではあるが、測定目的である二
つの分析物をなす酸素（Ｏ２）と二酸化炭素（ＣＯ２）
に対しては透過性を示す被覆層２１により完全に覆われ
ている。このようにセンサー３０の先端が被覆層２１に
より完全に覆われているので、センサーの構造を頑丈に
することができる。尚、この被覆層２１の素材としては
、ＳＣ−３５シリコーン樹脂（Ｈｕｌｓ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ社製）が望ましい。また、この実施例では厚層１９
”とＣＯ２ペレット１７’とはほぼ等しい直径を有して
いるから、反射薄膜も１５’を以て示したように、前述
の実施例における反射薄膜１５よりも大きいものとなっ
ている。

【００２０】本発明の第４実施例によるセンサー４０を
図５に示す。このセンサー４０はｐＨと酸素濃度を測定
するのに適したものであって、構造としては、ＣＯ２ペ
レット１７と被覆層１９の代わりに、ｐＨペレット４１
と親水性被覆層４５とをそれぞれ用いている点を除外す
れば、図１と図２に示したセンサー１０と類似である。この親水性被覆層４５は、ポルフィリン（または、別の
酸素感応指示物質）を含んでいると共に、センサー４０
の周囲における流体のｐＨを測定するためにも水担持水
素イオンがｐＨペレット４１に届くようにする必要があ
り、そのために、前述の実施例で用いた被覆層１９を構
成する疎水性高分子マトリックスの代わりに、親水性高
分子マトリックスを用いている。好ましくは、この被覆
層４１は、ポルフィリンが溶解されている酢酸セルロー
スを素材として構成するのが望ましい。また、図示して
いないが、このセンサー４０は、図３に示したのと同様
に、ポルフィリンを含む高分子被覆材の薄層をｐＨペレ
ット４１と光ファイバー１１の先端面２３との間に介在
させても良い。

【００２１】前述の構成において、センサー４０の光フ
ァイバー１１を伝播する光は、先端面２３におけるｐＨ
ペレット４１に覆われていない部分を介して被覆層４５
のポルフィリンを励起させる。すると被覆層４５のポル
フィリンが燐光を発するが、この燐光の持続時間は酸素
濃度に比例して減少するから、光ファイバー１１に反射
されて伝播する燐光を測定することにより、酸素濃度を
求めることができる。

【００２２】センサー４０の周囲における流体のｐＨが
変われば、ｐＨペレット４１に含まれているｐＨ感応指
示物質４３から光ファイバー１１を介して伝送される特
定波長の光の吸収度が変化する。この時、反射薄膜１５
によりｐＨ感応物質４３へと光が反射され、かくて光フ
ァイバー１１を戻るようになる。このｐＨペレット４１
の製造方法とその組成については、後述する。

【００２３】図６に示す本発明の第５実施例によるセン
サー５０は、ｐＨと酸素濃度とをモニターするのに適し
たもので、大部分の構成は図４に示したセンサー３０と
類似している。しかし、第１実施例のセンサー１０と第
４実施例のセンサー４０との間の相違点と同様の相違点
が、図４のセンサー３０と図６のセンサー５０との間に
も見いだされる。即ち、センサー５０では、ポルフィリ
ンを含む高分子マトリックスの厚層１９”と光ファイバ
ー１１の先端面２３との間に、図５のセンサー４０では
用いなかったｐＨペレット４１’が介在していると共に
、前記厚層１９”とｐＨペレット４１’とを光ファイバ
ー１１の先端部とほぼ同一径を有するようにしている。この実施例でも、反射薄膜１５’とｐＨペレット４１’
と厚層１９”、それに光ファイバー１１の先端部とは、
被覆層４７により完全に覆われている。この被覆層４７
は親水性であるので、測定目的分析物である液体内の水
素イオン（ｐＨの決定因子）と酸素とがセンサー５０内
へと透過する。尚、この第５実施例におけるセンサー５
０での被覆層４７は、塩化メタクリルアミドプロピルト
リメチルアンモニウムで形成するのが望ましい。

【００２４】指示物質の化学組成と製法ＣＯ２ペレット
１７、１７’とｐＨペレット４１、４１’とは、何れも
、光反射材に塗布した高分子マトリックスに分析物指示
物質を混合溶解して調製する。特に、ＣＯ２ペレット１
７、１７’の場合では、重炭酸塩ナトリウムと、例えば
フェノールレッドの如くのＣＯ２分析物指示分子と、高
分子マトリックスとからなり、これらの組成物を反射薄
膜１５、１５’と結合している。ｐＨペレット４１、４
１’にしても同様に、ｐＨ分析物指示分子とフェノール
レッドと高分子マトリックスとからなり、これらの組成
物を反射薄膜と結合している。

【００２５】ベースとなる高分子マトリックスは、ｐＨ
ペレットにしても、また、ＣＯ２ペレットにしても同一
の組成であるが、どの高分子マトリックスを用いるかに
ついては、どの要件を同時に満たすべきかによって左右
される。ｐＨペレット４１、４１’について言えば、高
分子マトリックスは、光ファイバーの長手軸に沿って延
在するコアが形成する光路に指示分子を固定する必要が
ある。そうでなければ、高分子マトリックスからの指示
物質の漏れ、特にフェノールレッドの如くの水溶性分子
の漏れにより光信号にドリフトが発生する。従って、水
溶性指示分子は、高分子マトリックスの成分に共有結合
させておく必要がある。しかし、ＣＯ２ペレット１７、
１７’の場合では、ＣＯ２ペレット１７、１７’を包囲
している、後述のポルフィリンと高分子マトリックスと
からなる被覆層１９が部分的にも疎水性シリコーン樹脂
で構成されているから、ｐＨペレットの場合のように共
有結合させる必要はない。従って、ＣＯ２ペレット１７
、１７’は水に暴露されるようなことはないので、高分
子マトリックスからフェノールレッドが脱漏するような
こともない。

【００２６】更に、高分子マトリックスは、目的分析物
の双方向移動を許容し得るものでなければならない。換
言すれば、高分子マトリックスは、ＣＯ２分析物とｐＨ
分析物とを透過するものでなければならない。分析物が
例えばイオン性水素などの水溶液に溶解、もしくは、分
散している生理学的用途では、高分子マトリックスは親
水性であると共に、分析物質に対して多孔性でなければ
ならない。但し、この場合での親水性は、必要以上の膨
大を防ぐと共に、光ファイバーを血液、リンパ液、細胞
外体液、血清などの水溶液に浸漬したときに、光ファイ
バーの先端から高分子マトリックスが前述の膨大に伴っ
て解離するのを防ぐためにも、適切に調節しておく必要
がある。更に、水溶液での膨大により高分子マトリック
スが、特にセンサーの使用時に光ファイバーの光伝送コ
アに対して特異な移動を起こすようであってはならない
。

【００２７】高分子マトリックスとしては、フレスネル
損失の如くの光散乱を最小限にするためにも、光ファイ
バーのコアの屈折率と充分一致する屈折率を有し、しか
も、光ファイバー１１の先端に取り付けられても、その
状態を保持できるようでなければならない。それに、乾
燥すると収縮したり、亀裂を発生するようであってはな
らない。また、当該高分子マトリックスはセンサーの使
用持には常に、剛性と強度とを保つ、例えば、センサー
が血管において操作されていても、完全無傷の状態が保
てるほどの湿潤強度を有するなりに剛性と強度とを保つ
ことのできるものでなければならない。

【００２８】高分子マトリックスに要される前述の要件
を満たす材料は、米国特許第４，４３４，２４９号に開
示されているように、約９４モル％のメチルメタクリレ
ート（ＭＭＡ）と約６モル％の塩化メタクリルアミドプ
ロピルトリメチルアンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ）の混合
物を共重合することにより得られる。特に、ポリメチル
・メタクリレートをベースとする材料が、メタクリレー
ト樹脂製のコアを有するプラスチック製光ファイバーを
用いた場合、そのコアの屈折率と良好に一致させること
ができることから、高分子マトリックスとして適当であ
る。この共重合体は水と小さいイオン、特にアニオンに
対して透過性を呈すると共に、前述の要件を満たしてい
る。別の方法としては、メチルメタクリレートを、例え
ばヒドロキシメチル、Ｎ−ビニルピロリドン、または、
アクリル酸の如くのイオノゲン性もしくは中性単量体と
共重合もしくはブレンド（ａｌｌｏｙ）して、それから
得られる高分子マトリックスに分析物に対する透過性を
持たせるようにしても良い。重量比で６０：４０から８
０：２０のＮ−ビニルピロリドン／ｐ−アミノスチレン
共重合体も、本発明で用いる高分子マトリックスとして
利用できる。このような樹脂に対して用いる溶媒として
は、アルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド（ＤＭＡ
Ｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチル・エチル
・ケトン、テトラハイドロフラン、エステル、塩素化炭
化水素などが挙げられる。

【００２９】指示分子としては、高分子マトリックスに
固定されると、目的分析物（例えば、ＣＯ２かｐＨ）の
存在に光学的に反応できるものに選ばれている。分析物
の濃度を連続モニターする場合では、指示分子と分析物
との間での反応ないしレスポンスは、可逆性であると同
時に、即発性、特異的でなければならない。ＣＯ２とｐ
Ｈ以外の分析物に対して感応性を示す指示分子は従来公
知である。

【００３０】前述したように、ｐＨペレット４１、４１
’では、共有結合作用により水溶性指示分子が高分子マ
トリックス内に固定されるが、この共有結合作用は、目
的分析物に対する当該ペレットの光学的レスポンスの感
度と特異性と可逆性などに悪影響を及ぼすようであって
はならない。そのためにも、指示分子における分析物感
応部位は、樹脂に対して共有結合させるときに除去すべ
きではないし、また、立体障害を受けないようでなけれ
ばならない。従って、指示分子は、異質反応物の生成を
阻止するか、防ぐための反応プロトコールを用いて、分
析物に対して光学的に反応ないしレスポンスを示す特異
部位において樹脂に均一に結合させておく。

【００３１】前述の理由により、指示分子を重合体に共
有結合させるのにアミノアリールアルキルアミンを用い
るのが望ましく、このように共有結合した後は、溶媒を
用いて他のマトリックスと混合することで乳濁液ないし
溶液を調製する。適当なアミノアリールアルキルアミン
は、ＮＨ２Ａｒ（ＣＨ２）ｎＨ２なる化学式を有してお
り、この化学式でのＡｒは非置換ないし、好ましくは置
換フェニールであり、また、ｎは整数を表す。整数ｎと
しては、長いアルキル鎖に係わる炭化水素特性を避ける
ためにも、２か３が望ましい。また、アミノアリールア
ルキルアミンは、パラ置換したものが望ましい。本発明
を実施するに当たって望ましいこのアミノアリールアル
キルアミンの一例としては、４−（アミノフェニール）
−エチルアミンと４−（アミノフェニール）−（プロペ
ルアミン）が挙げられる。

【００３２】アリールアミノ部分（ｍｏｉｅｔｙ）を指
示分子と反応させるに先立ってアルキルアミノ部分を重
合体に特異的に結合させることにより、異質反応生成物
の生成を阻止することができる。トリエチルアミンを触
媒として、エタノールを溶媒として用い、摂氏７０度の
下で反応させることにより、ＭＭＡまたはＭＡＰＴＡＣ
の如くの重合樹脂にアミノアリールアルキルアミンを先
ず結合させる。その後、遊離アリールアミノ基を所望の
指示分子と反応させるのではあるが、その際、強力な電
子放出基を有するフェノールレッドの如くの指示分子と
結合させるためにジアゾ化反応を利用するか、または、
カルボキシル酸を持つ指示分子でアミジル（ａｍｉｄｙ
ｌ）連鎖を形成することによりそれを行う。その時に得
られるジアゾニウム結合点は、濃縮された指示分子を含
有する重合樹脂が得られるようにするためにも、この第
２反応段階で余剰の指示分子で飽和させる。

【００３３】ＣＯ２指示分子の場合、高分子マトリック
スに共有結合させる必要はない。共有結合を行わせない
でＣＯ２ペレット１７、１７’を形成する場合では、一
例として下記のプロトコールが考えられる。即ち、１グ
ラムの固形ＰＥＧ　６００ｋを１９グラムの２−メトキ
シエタノール（５％重量／重量）に溶解して、均質にな
るまで撹拌するか、または、超音波処理する。１グラム
の固形ＭＭＡ／ＭＡＰＴＡＣ混合物を６．７グラムの２
−メトキシエタノール（１３％重量／重量）に溶解して
均質になるまで撹拌することにより、ＭＭＡとＭＡＰＴ
ＡＣとを９４：６の割合で含有するＭＭＡ／ＭＡＰＴＡ
Ｃ溶液を調製する。次に、３．０７グラムの１３％ＭＭ
Ａ／ＭＡＰＴＡＣ溶液に２グラムの５％ＰＥＧ　６００
ｋ溶液を混入する。このＰＥＧ　６００ｋ溶液の量に対
する固形ＭＭＡ／ＭＡＰＴＡＣ混合物の量の割合は８０
％から２０％である。このように混合して得たＭＭＡ／
ＭＡＰＴＡＣとＰＥＧとを含有する溶液は、長くとも５
分間超音波処理して均質な溶液になるように処理しても
良い。その後、ＭＭＡ／ＭＡＰＴＡＣとＰＥＧとを含有
する溶液に、０．００５グラムのフェノールレッドを添
加すると共に、均質になるまでそれを撹拌する。最後に
、２００マイクロリットルの０．８７５モル重炭酸塩溶
液をフェノールレッドとＭＭＡ／ＭＡＰＴＡＣとを含有
する溶液に添加して、ＣＯ２分析物感応材２２を構成す
るのに用いるＣＯ２高分子マトリックス溶液を調製する
。別の方法としては、前記したアミノアリールアルキル
アミンを用いてＭＭＡ／ＭＡＰＴＡＣ重合体にＣＯ２分
析物指示分子を共有結合させることにより、ＣＯ２高分
子マトリックス溶液を調製しても良い。

【００３４】どの高分子マトリックス溶液を用るか、或
いは、化学的に結合させるか、混合させるかに拘らず、
前述のようにＣＯ２高分子マトリックス溶液を調製した
後には、金箔の如くの反射材にこのＣＯ２高分子マトリ
ックス溶液を塗布する。この金箔としては、プラスチッ
ク心材に巻かれて市販されている、幅１インチ（２．５
４ｃｍ）、長さ１２インチ（３０．４８ｃｍ）の金箔テ
ープから得られるものでも良く、２枚の透明プレパラー
トないし類似のガラス板の間に張架し、それを幅１ｃｍ
、長さ２．５ｃｍに切り取ることで調製できる。このよ
うに切り取った金箔を更に半分に切断して、寸法１ｃｍ
　ｘ　１．２５ｃｍの金箔を２片得る。その後各片の金
箔の厚みを測定するが、この厚み測定にはＭｉｔｕｔｏ
ｙｏ社製デジタルマイクロメーターを用いて厚みが全体
に亙って均一かどうかをチェックした後、濃縮ＨＣｌを
添加したシンシレーション用バイアルに置く。シンシレ
ーション用バイアル内では、少なくとも２時間、好まし
くは８時間から１２時間に亙って濃縮ＨＣｌに金箔片を
浸して、金箔片の表面上の残留物を除去する。その後、
濃縮ＨＣｌの入ったバイアルから処理済みの金箔片を取
り出して、片面につき少なくとも３回大量の蒸留水を流
すことで洗浄する。洗浄処理後の金箔片は、プレパラー
トに載置して、吸取り紙で残留水分を取る。最終段とし
て、金箔片の輝き具合や不純物の有無についてチェック
を行うが、不純物や汚点が見つかれば、もう一度濃縮Ｈ
Ｃｌに浸すと共に洗浄処理を繰り返す。

【００３５】そして、接着テープを用いて金箔片をプレ
パラートに取り付ける。この際、金箔片の表面が平坦に
なるように取り付けるのが望ましい。このように接着テ
ープで取り付けるに当たっては、金箔片の１平方センチ
の部分だけ露出するようにする。この場合接着テープは
マウントの作用をなしている。その後、接着テープマウ
ントから染料溶剤が溶解して膜を破壊することがないよ
うに、金箔片の取付けに用いた接着テープにマスクをか
ける。例えばニュージャージー州ニュー・ブランスウィ
ックに所在するＮｏｒｌａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔ社から
ＮＯＡ−８１の商品名で販売されている紫外線硬化型接
着剤を接着テープに沿って金箔片の両側にビード状につ
ける。この紫外線硬化型接着剤が金箔片の表面へと流れ
込めば（ｌｅａｃｈ）、波長が３６５ナノメーターの紫
外線ランプを照射して剥離すると共に、もう一度同じ紫
外線硬化型接着剤を塗布する。兎も角、この紫外線硬化型接着剤が金箔片の表面まで流
れ込まないで金箔片の両側の縁に達してテープを完全に
覆うようになれば、前記波長の紫外線ランプを約５分間
照射して硬化させる。

【００３６】その後、摂氏４５度から５５度に設定した
コーニング社製ホットプレート・撹拌器（Ｃｏｒｎｉｎ
ｇ　ｈｏｔ　ｐｌａｔｅ／ｓｔｉｒｒｅｒ）の頂部に均
し板を載置する。二方向水平器を用いて、この均し板が
水平になるまでネジ高を調節する。金箔マウントを有するプレパラートをこの均し板に載置
して、設定温度に慣らす。他方、前述の方法で調製した
高分子マトリックスとＣＯ２指示分子の溶液をオーブン
に入れて摂氏４５度に加温する。その後、マイクロピペ
ットを用いて５０マイクロリットルの高分子マトリック
ス（１０％重量／重量）溶液を金箔の表面上に滴下して
、マイクロピペットの先端で染料を金箔の表面全体に行
き渡るようになぞる。その際、染料が金箔の縁を越えて
広がらないように注意する。もし染料が金箔の縁を越え
てしまった場合、新たな金箔マウントを用いてもう一度
始めからやり直す。染料を塗布して形成した膜面に気泡
があれば、マイクロピペットを介して空気を吹くなりに
、気泡を吹き飛ばす。

【００３７】膜形成に要する前述の染料の量は、露出し
ている金箔の面積が１平方センチの場合であって、それ
以外の金箔露出面積の場合では、この１平方センチの露
出面積に要する染料の量を実際の露出面積に乗算して得
た数値を染料の量として、金箔の表面に塗布すれば良い
。

【００３８】前述のように金箔上に膜を形成したサンプ
ルを得た後、このサンプルに７センチの乾燥チューブを
被せる。この時均し板とコンパクトはそのままにして、
２時間に亙って膜を乾燥する。この乾燥工程が終わった
後には、プレパラートから金箔を切り取り、厚みが均一
かどうかをチェックする。次に、接着テープを用いて金
箔の四辺をカウンターに取り付けるが、その際接着テー
プは金箔の各辺を幅１センチだけ覆うようにする。金箔
に接着テープを貼付するには、先端が球状になっている
ピンセットを用いて接着テープを金箔の面に押しつける
ことによってそれを行うが、その時に金箔の表面を引っ
かくようなことがないように注意する。金箔からはみで
た接着テープの余分の部分は切り捨てるが、その際、金
箔マウント（四辺に貼付した接着テープ）が正方形にな
るようにする。その後金箔マウントをカウンターから除
去してプレパラート上で反転する。細い帯状の接着テー
プを、サンプルの膜側にあるテープの部分からはみ出す
ことなく金箔の表面を架橋するように、金箔の周辺の裏
側に乗せる。その後もう一度前述のピンセットを用いて
、金箔に対して接着テープを押しつけて確実に貼付する
。その時金箔マウントは、染料面を上向きにしてマイクロ
ポンチのＸＹ板に位置決めされると共に、接着テープに
より貼付されたことになる。このようにＸＹ板に貼付す
るに当たっては、膜を平坦にする一方、接着テープがカ
ールするようなことがないようにする。ＸＹ板をマイク
ロポンチ（アボット・リサーチ社製の型式＃００１）に
取り付けるに先立って、金箔が汚れていないことを確実
にするために、サンプルの裏側をチェックする。そして
、被覆した金箔からポンチで切り出したＣＯ２ペレット
１７、１７’を光ファイバーの先端に取り付けることで
センサーを構成する。

【００３９】前述のと同様な方法でｐＨペレット４１、
４１’をも構成する。この時、フェノールレッドの如く
のｐＨ指示分子を、ＣＯ２ペレットを構成するのに用い
たのと同一の高分子マトリックスと共に溶解する。フェ
ノールレッドは水溶性であり、また、ｐＨペレット４１
、４１’は使用時に水性液に暴露されるようになってい
るから、ｐＨ指示分子は高分子マトリックスと共有結合
させる必要がある。従って、前述したように、この共有結合を達成するため
にアミノアリールアルキルアミンを用いる。本発明の一
実施例では、４−（アミノフェノール）−エチルアミン
（ＡＰＥ）をＭＭＡ／ＭＡＰＴＡＣ重合体に結合させて
いる。詳述すれば、先ず、ＡＰＥ（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ社製）を４グラム、摂氏零度にて８ミリ
リットルの濃縮塩化水素酸に取り込み、含水エタノール
（１００ミリリットルの９５：５水−エタノール）から
その二塩酸塩を再結晶化することにより、ＡＰＥを二塩
酸塩の形で精製する。次に、２ミリリットルの１０％Ｍ
ＭＡ／ＭＡＰＴＡＣ溶液を無水エタノール５０ミリリッ
トルと共沸混合して、２５ミリリットルの無水エタノー
ルに再溶解する。０．３８グラムのＡＰＥ−二塩酸塩と
、触媒としての蒸留した１ミリリットルのトリエチルア
ミンとを添加して溶液を得、この溶液を摂氏５５度にて
４８時間オーブンにて撹拌する。溶媒と余分のトリエチルアミンとは回転式蒸発器で発散
させる。

【００４０】ＡＰＥが結合されたＭＭＡ／ＭＡＰＴＡＣ
重合体を、フェノールレッド指示分子担持用媒体として
用いる。ＡＰＥ／ＭＭＡ／ＭＡＰＴＡＣへのフェノール
レッドの共役は下記のようにして行う。ＡＰＥ／ＭＭＡ
／ＭＡＰＴＡＣ反応生成物を摂氏零度の下で２０ミリリ
ットルの変性エタノールに溶解し、そこへ３ミリリット
ルの濃縮ＨＣｌと３ミリリットルの水を加える。更に、２ミリリットルの水に０．３グラムのＮａＮＯ２
を含有する溶液を加えた後、摂氏零度にて３時間撹拌す
る。こうして得た溶液を、２．４グラムのフェノールレ
ッドと２．５グラムのＫＨＣＯ３が３０ミリリットルの
水と３０ミリリットルの変性エチルアルコールに含まれ
ている溶液に、摂氏零度の下で撹拌しながら添加する。フェノールレッドにジアゾ化ＡＰＥ重合体を共役させる
場合、ＫＨＣＯ３を用いて溶液のｐＨ値を８．５に調整
すると共に、全てのジアゾ化した部分を飽和させ、かつ
、ジアゾニウム水酸化物／フェノールの生成を阻止する
ために、フェノールレッドを余分に用いることが大切で
ある。尚、得られた溶液は摂氏零度の下で一晩撹拌する
。

【００４１】前述の共役反応で得た溶液に摂氏零度の濃
縮ＨＣｌを添加してｐＨ値を１．０に調整した後、５０
０ミリリットルの氷水を加える。その後生成溶液をフィ
ルターにかけ、残留物（濾滓）を１００ミリリットルの
水で水洗する。水洗した残留物に２．５グラムのＫＨＣＯ３と２５０ミ
リリットルの水を混合し、窒素ガスの雰囲気の下でＦ型
膜（ＳｐｅｃｔｒａＭｅｄｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ｅｓ社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ　Ｕｌｔｒａ−ｐｒｏ，　
Ｆ　ＭＷＣＯ：５０，０００型）を用いて撹拌細胞分離
（ｓｔｉｒｒｅｄ　ｃｅｌｌ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）
を行う。この限外濾過は、濾液が波長５７０ナノメータ
ーの光を吸収しなくなるほど無色になるまで続ける。赤
褐色の純濾過残留物は、デシケーター内で乾燥させるが
、この残留物を以後、ＰＲ／ＡＰＥ／ＭＭＡ／ＭＡＰＴ
ＡＣまたはＰＡＭＭと略称する。

【００４２】然る後、Ｎ，−ジメチル−アセトアミド（
ＤＭＡＣ）にＭＭＡ／ＭＡＰＴＡＣ溶媒（酸の形）を含
有する１０％溶液に充分な量のＰＡＭＭを添加してＰＡ
ＭＭを１５ｗｔ％含有する溶液を調製する。（この溶液
は、ｐＨペレット４１’を被覆する被覆層４７を形成す
るのにも利用でき、以後、ＤＥＦ−１と略称する。）こ
の溶液の一部に充分な量の、ＤＭＡＣに酸化ポリエチレ
ンを含有する５％溶液を添加して、重量％で１％から３
％まで固形ＰＥＯを含む溶液（以後、ＰＥＯ含有ＤＥＦ
−１と略称）を調製して、これをｐＨ感応指示材４３の
素材とする。

【００４３】ｐＨペレット４２、４２’を作製するため
の金箔を調製する方法は、ＣＯ２ペレット１７、１７’
の作製のために金箔を調製した前記方法と同一である。即ち、プレパラートに金箔を載置た後、接着テープでこ
の金箔の両側をプレパラートに取り付ける。この場合、
前述したのと同様に、金箔の表面が平坦になると共に、
金箔の両側に貼付した接着テープ間の距離が１平方セン
チになるようにする。はみでた余分の接着テープは、安
全剃刀で切断除去する。その後、接着テープが貼付され
ていない金箔の他の部分にも接着テープを貼付して、接
着テープにより囲繞された金箔の中心部が１平方センチ
だけ露出するようにする。このように接着テープを貼付
するに当たっては、先端が球状になっているピンセット
を用いてそれを行うが、接着テープとプレパラートとの
間に気泡が形成されないようにする、もしくは、気泡が
あればそれを除去する。

【００４４】次に、金箔の両側の接着テープの沿ってＮ
ＯＡ−８１接着剤を付着させて、染料を付ける金箔の中
心露出部の回りに染料の流出を防ぐ堤を形成する。その
時、Ｎｏ．２塗布ブラシを使って、接着テープ上で前記
接着剤を伸ばす共に、接着テープと金箔の中心露出部と
の境目を埋める。接着剤の塗布が済めば、５分間放置し
て硬化させる。このように金箔の四辺に貼付されている
接着テープ面に接着剤を塗布すると金箔の中心露出部に
対して段ができて、その段が堤の作用をなすので、分析
物指示物質を含有する高分子マトリックスをその金箔の
中心露出部に付着させても、その堤を越えて流出するよ
うなことはない。

【００４５】その後、ＰＥＯを１％から３％含有するＤ
ＥＦ−１溶液を１３５ミリリットル、デジタル・マイク
ロピペットで金箔面に付着させて、摂氏４５度から５５
度に加熱したホットプレートに載置して約２時間に亙っ
て乾燥する。乾燥後、プレパラートから金箔を切り取り
、ポンチにかける。このポンチ操作については、ＣＯ２
ペレットについて説明したのと同一である。このように
してｐＨペレットを作製すれば、後は本発明のセンサー
の製造に用いることができる。

【００４６】被覆層１９や層１９’、１９”などの形成
に用いるＯ２指示物質溶液を、酸素分析物質の検出用と
して調製する。Ｏ２担持高分子マトリックスは、ＣＯ２
ペレットやｐＨペレットに用いた高分子マトリックスと
は異なっている。殊に、センサー１０、２０、３０、５０でのＯ２高分子
マトリックスとしては、ＳＣ−３５（Ｈｕｌｓ　Ａｍｅ
ｒｉｃａ）の如くの疎水性シリコーン材を用いる。酸素
分析物指示分子として適当なのはポルフィリンである。ポルフィリンは分子量が大きいので、水溶液では不溶で
あり、従って、高分子マトリックスと共有結合させる必
要はない。

【００４７】ポルフィリン指示分子は下記のようにして
Ｏ２担持高分子マトリックスに混合させる。先ず、０．
２５グラムのＳＣ−３５シリコーンと０．０１２グラム
のＰｔＴＦＰＰ（Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔ
ｓ社製）とを混合し、これに２．３６グラムのテトラヒ
ドロフランを添加して、酸素指示物質ＰＴ５５を１０％
含有する溶液を得る。この溶液は、凝固すると疎水性を
呈するが、ガス体に対しては透過性を示すので、被覆層
１９や層１９’、１９”を形成するのに用いることがで
きる。

【００４８】ポルフィリン指示分子は下記のようにして
高分子マトリックスに混合させる。先ず、０．２５グラ
ムのＳＣ−３５シリコーンと０．０１２グラムのＰｔＴ
ＦＰＰ（Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）
とを調量混合し、これに２．３６グラムのテトラヒドロ
フランを添加して、ＰＴ５５と称する酸素指示物質を１
０％含有する溶液を得る。この溶液は、凝固すると、被
覆層１９や層１９’、１９”に用いられるＯ２感応指示
物質を生成する。

【００４９】センサー１０、２０を製造する際に光ファ
イバー１１の先端部を被覆層１９で被覆するには、ＣＯ
２ペレット１７が取り付けられている光ファイバー１１
（尚、センサー１０の場合では、透明接着剤で取り付け
るが、センサー２０の場合では薄層１９’を以て取り付
ける。）をＰＴ５５溶液に、当該溶液が約１２０ミクロ
ンの厚みに付着するように手操作にてディップする。こ
のようにして光ファイバー１１の先端に付着させた溶液
層を乾燥させると被覆層１９が形成されてセンサー１０
ができる。

【００５０】他方、センサー３０の場合、光ファイバー
１１の先端面に薄層１９’を形成し、これが乾燥する前
にＣＯ２ペレット１７’と固着させる。その後、光ファ
イバー１１の先端部全体をＳＣ−３５シリコーンにディ
ップして、約１２０ミクロンの厚みに付着させる。

【００５１】センサー４０の場合では、ｐＨペレット４
１が光ファイバー１１の先端面２３の中心に来るように
そのペレットを同心的に取り付けた後、ポルフィリンを
含む酢酸セルロース溶液にディップして被覆層４１を形
成する。この溶液はポルフィリンを親水性重合体と混合
し、前述したのと同一操作でＳＣ−３５と混合すること
により得られるが、その際シリコーンの代わりに酢酸セ
ルロースを用いる。

【００５２】センサー５０を製造するにしても、前述の
センサー３０の製造とほぼ同一の方法を採るが、厚層１
９”にｐＨペレット４１’を取り付け、光ファイバーの
先端にＭＡＰＴＡＣ溶液を塗布し、それを乾燥すること
で被覆層４７を形成する点のみが異なる。別の方法とし
て、被覆層４７をＤＥＦ−１で形成しても良い。

【００５３】図７に、光ファイバーを用いた血中ガス濃
度測定システム６０を示す。この血中ガス濃度測定シス
テム６０には、図１から図６に示した本発明の実施例に
よるセンサーが何れも利用できる。図７において、血中
ガス濃度測定システム６０は、波長が約５７０ナノメー
ターの光を放つ発光ダイオード（ＬＥＤ）６１と、波長
が約８１０ナノメーターの光を放つ発光ダイオード６３
を備えている。この両ダイオード６１、６３は、どの実
施例のセンサーを用いるかにもよるが、ｐＨ値かＣＯ２
濃度の何れかを測定するために用いられている。もう一
つの発光ダイオード６５は、波長が約５５０ナノメータ
ーの光を放つようになっており、酸素濃度測定用センサ
ーを用いる場合に使われる。発光ダイオード６１は光の
短パルスを発するが、この光パルスは光連結器（ｃｏｕ
ｐｌｅｒ）６７に伝送されて、そこで二つのパルスビー
ムに分割される。一方のパルスビームは基準検出器６９
に、また、他方のパルスビームは光連結器７１に伝送さ
れる。

【００５４】基準検出器６９は、発光ダイオード６１が
放つ光パルスの振幅をモニターすると共に、この発光ダ
イオード６１の出力変動を補償するための信号を発生す
るようになっている。発光ダイオード６１からの光パル
スはセンサーに伝送されるが、ＣＯ２ペレット（センサ
ー１０、２０、３０の場合）またはｐＨペレット（セン
サー４０、５０の場合）を双方向に伝播して、反射薄膜
１５、１５’により反射される。センサーの周囲おける流体のｐＨ値またはＣＯ２濃度に
応じて光がどれほど減衰するかにもよるが、波長５７０
ナノメーターの光が減衰して光ファイバー１１へと反射
される。反射された光パルスは、光連結器７１に戻った後、反射
率検出器７３に伝送され、そこで波長５７０ナノメータ
ーの反射光パルスの振幅がモニターされる。発光ダイオ
ード６３が放つ波長８１０ナノメーターの光パルスは、
同一経路をたどって光連結器６７から基準検出器６９へ
と伝送されると共に、光連結器７１にも伝送され、かく
て光ファイバー１１を介してセンサーへと伝送される。

【００５５】波長８１０ナノメーターの光パルスも前述
と同様にＣＯ２ペレットないしｐＨペレットを透過する
が、分析物質の濃度に応じて減衰するようなことはない
。従って、この波長８１０ナノメーターの光パルスは基
準信号として扱われ、これも光ファイバー１１から光連
結器７１へと反射伝送される。この光連結器７１へと反
射伝送された光パルスも反射率検出器７３へ伝送されて
その振幅が検出される。波長５７０ナノメーターの光パ
ルスに応じて反射率検出器７３が出力する振幅信号と、
波長８１０ナノメーターの光パルスに応じて反射率検出
器７３が出力する振幅信号とを比較することにより、目
的分析物の吸光度のパラメーターが得られる。尚、基準
検出器６９からの出力信号は、血中濃度測定システム６
０における損失を補償するのに使われる。従って、ＣＯ
２濃度またはｐＨ度が算出できるのである。

【００５６】血中酸素濃度測定の場合では、血中濃度測
定システムの測定部の作用が著しく異なる。即ち、発光
ダイオード６１と発光ダイオード６３からの光パルスの
他に、発光ダイオード６５からの光パルスも用いられる
。発光ダイオード６５からの光パルスの波長は、被覆層
１９、４５または層１９’、１９”に用いられている酸
素分析物指示材を励起して燐光を発生させるのに必要な
値に選ばれている。この場合でも、発光ダイオード６５
からの光パルスは、光連結器６７を経て光連結器７１、
そして、センサーへと伝送さる。光ファイバー１１の先
端では、酸素の濃度に応じて酸素分析物指示マトリック
ス、即ち、ポルフィリンの燐光度が減衰する。この燐光
信号が光ファイバー１１から光連結器７１へ伝送され、
かくて、燐光の波長である約６５０ナノメーターの中心
周波数を有する帯域フィルター７５を介して燐光検出器
７７に送られる。帯域フィルター７５は、燐光のみを通
し、それ以外の波長の光をブロックする。そこで、燐光
検出器７７で燐光度の減衰時間を測定することにより、
酸素濃度が求められる。尚、センサーが暴露される酸素
の濃度が高ければ高いほど、燐光度は急速に減衰する。

【００５７】ここまで本発明の好ましい実施例を詳述し
たが、当業者にはこの他の変形例や改変などが容易に考
えられる。このような変形例や改変などは、本発明の真
髄から逸脱しない限り、本発明の範囲に含まれるものと
解すべきである。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　ＣＯ２とＯ２の濃度の測定に用いる本発明
によるセンサーの第１実施例を示す斜視図である。

【図２】　　図１に示したセンサーの先端部の断面図で
ある。

【図３】　　本発明によるセンサーの第２実施例を示す
部分切欠き側面図である。

【図４】　　本発明によるセンサーの第３実施例を示す
部分切欠き側面図である。

【図５】　　ｐＨと酸素濃度の測定に用いる本発明によ
るセンサーの第４実施例を示す一部断面側面図である。

【図６】　　ｐＨと酸素濃度の測定に用いる本発明によ
るセンサーの第５実施例を示す一部断面側面図である。

【図７】　　酸素濃度と、二酸化炭素濃度ないしｐＨと
を測定する際に、本発明によるセンサーと共に用いる測
定回路のブロック図である。

【符号の説明】

１１・・・・光ファイバー１５・・・・反射薄膜１５’・・・・反射薄膜１７・・・・ＣＯ２ペレット１７’・・・・ＣＯ２ペレット１８・・・・ＣＯ２感応物質１９・・・・被覆層１９’・・・・薄層１９”・・・・厚層２１・・・・被覆層２３・・・・先端面４１・・・・ｐＨペレット４１’・・・・ｐＨペレット４３・・・・ｐＨ感応物質４５・・・・被覆層４７・・・・被覆層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　複数の化学パラメーターをモニターす
るプローベであって、それぞれ異なった波長の光信号が
双方向に伝播する、長手軸を有する光ファイバーと、前
記光ファイバーの先端近傍に取り付けられ、第１分析物
の量に応じて第１波長の光信号を吸収する第１分析物指
示物質からなる光学センサーと、第２分析物指示物質を
含み、前記光ファイバーの先端近傍に取り付けられてい
る高分子マトリックスとからなり、前記光ファイバーの
先端へ第２波長の光信号を伝送すると、前記第２分析物
指示物質が励起されて発光するが、この発光持続時間が
前記第２分析物の濃度に応じて変化するようになってい
ることを特徴とするプローベ。
【請求項２】　　請求項１に記載のものであって、前記
第１分析物指示物質が二酸化炭素の濃度に感応すること
を特徴とするプローベ。
【請求項３】　　請求項１に記載のものであって、前記
第１分析物指示物質がｐＨ度の感応することを特徴とす
るプローベ。
【請求項４】　　請求項１に記載のものであって、前記
光学センサーが、前記高分子マトリックスの薄層と前記
第２分析物指示物質とを介して前記光ファイバーの先端
に取り付けられていることを特徴とするプローベ。
【請求項５】　　請求項４に記載のものであって、セン
サーペレットと光ファイバーの先端とが、前記高分子マ
トリックスと前記第２分析物指示物質とからなる被覆層
により覆われていることを特徴とするプローベ。
【請求項６】　　請求項１に記載のものであって、前記
光学センサーが、光ファイバーの前記長手軸と直交する
先端面の一部分に取り付けられたペレットと、前記高分
子マトリックスと前記第２分析物指示物質とからなる被
覆層とからなり、前記被覆層が前記ペレットと前記先端
面と前記先端とを覆っていることを特徴とするプローベ
。
【請求項７】　　請求項１に記載のものであって、前記
高分子マトリックスと前記第２分析物指示物質とが、前
記光学センサーと前記光ファイバーの先端との間に介在
する層を構成していることを特徴とするプローベ。
【請求項８】　　請求項１に記載のものであって、前記
第１分析物が二酸化炭素であって、前記第１分析物指示
物質がこの二酸化炭素の濃度に感応することを特徴とす
るプローベ。
【請求項９】　　請求項１に記載のものであって、前記
第１分析物が水素イオンであって、前記第１分析物指示
物質がｐＨ度に感応することを特徴とするプローベ。
【請求項１０】　　請求項７に記載のものであって、前
記第１分析物が水にイオン化されており、前記高分子マ
トリックスと第２分析物指示物質の層と前記光ファイバ
ーとに親水性被覆層を設けたことを特徴とするプローベ
。
【請求項１１】　　請求項７に記載のものであって、前
記第１分析物が気相物質であって、前記高分子マトリッ
クスと第２分析物指示物質の層と前記光ファイバーとに
疎水性被覆層を設けたことを特徴とするプローベ。
【請求項１２】　　請求項６に記載のものであって、前
記第１分析物が水にイオン化されており、前記高分子マ
トリックスが親水性であって、水に対して透過性を呈す
ることを特徴とするプローベ。
【請求項１３】　　請求項６に記載のものであって、前
記第１分析物が気相物質であり、前記高分子マトリック
スが疎水性であって、気相物質に対して透過性を呈する
ことを特徴とするプローベ。
【請求項１４】　　請求項１に記載のものであって、前
記第２分析物が酸素で、前記第２分析物指示物質がポル
フィリン化合物からなることを特徴とするプローベ。
【請求項１５】　　請求項１に記載のものであって、前
記第２分析物指示物質が、前記第１波長の光信号にほぼ
影響されないことを特徴とするプローベ。
【請求項１６】　　それぞれ異なった波長の光信号が双
方向に伝播する、長手軸を有する光ファイバーと、第１
波長の光により励起されると、センサー近傍での酸素濃
度に応じて持続時間が変わる燐光を発する第１指示分子
を含む第１高分子マトリックスと、所要の化学パラメー
ターに応じて第２波長の光を吸収する第２指示分子を含
む第２高分子マトリックスと、前記光ファイバーにより
伝送された光が当該光ファイバーにほぼ後戻りするよう
に、前記第２高分子マトリックスに近傍に配置した光反
射材とからなり、前記第１高分子マトリックスが前記第
２高分子マトリックスと光ファイバーの先端との近傍に
設けられていることを特徴とする血中ガスセンサー。
【請求項１７】　　請求項１６に記載のものであって、
前記第２高分子マトリックスがペレットの形で光ファイ
バーの前記先端に取り付けられていることを特徴とする
血中ガスセンサー。
【請求項１８】　　請求項１７に記載のものであって、
前記光反射材は、光ファイバーの前記長手軸と直交する
先端面に設けられていて、この光反射材により光が光フ
ァイバーへと反射されるようになっていることを特徴と
する血中ガスセンサー。
【請求項１９】　　請求項１８に記載のものであって、
前記ペレットは前記第１高分子マトリックスを介して前
記光ファイバーの前記先端に取り付けられていることを
特徴とする血中ガスセンサー。
【請求項２０】　　請求項１７に記載のものであって、
光ファイバーの前記先端と前記ペレットとが、前記第１
高分子マトリックスにより被覆されていることを特徴と
する血中ガスセンサー。
【請求項２１】　　請求項１７に記載のものであって、
前記ペレットは、前記光ファイバーの長手軸と直交する
先端面の直径が小さく、前記先端面の一部を覆っており
、前記第１高分子マトリックスがこのペレットと前記先
端面の残りの部分とを被覆していることを特徴とする血
中ガスセンサー。
【請求項２２】　　請求項１６に記載のものであって、
光ファイバーの前記先端と前記第１及び第２高分子マト
リックスと前記光反射材とに疎水性被覆層が設けられて
いることを特徴とする血中ガスセンサー。
【請求項２３】　　請求項１６に記載のものであって、
前記第１及び第２高分子マトリックスと前記光反射材と
を覆うように、前記光ファイバーの先端に親水性被覆層
を設けたことを特徴とする血中ガスセンサー。
【請求項２４】　　請求項１６に記載のものであって、
前記第１指示分子が前記第２波長の光にほぼ影響されな
いことを特徴とする血中ガスセンサー。
【請求項２５】　　請求項１６に記載のものであって、
前記第１指示分子がポルフィリン化合物からなることを
特徴とする血中ガスセンサー。
【請求項２６】　　請求項１６に記載のものであって、
前記第２指示分子がフェノールレッドからなることを特
徴とする血中ガスセンサー。
【請求項２７】　　請求項２２に記載のものであって、
前記所要化学パラメーターが二酸化炭素濃度であること
を特徴とする血中ガスセンサー。
【請求項２８】　　請求項２３に記載のものであって、
前記所要化学パラメーターが水素イオン濃度であって、
ｐＨ度として測定されることを特徴とする血中ガスセン
サー。
【請求項２９】　　血中ガスをモニターするオプトロー
ドであって、それぞれ異なった波長の光が双方向に伝播
する光ファイバーと、第１指示分子が共存溶解されてい
て、前記光が入射するように前記光ファイバーの先端に
設けられた第１高分子マトリックスと、酸素分析物指示
分子が共存溶解されていて、前記光が入射するように前
記光ファイバーの先端に設けられた第２高分子マトリッ
クスと、前記第１高分子マトリックスに入射した前記光
が前記光ファイバーへと反射されるように、前記光ファ
イバーの先端に設けた光反射材とからなることを特徴と
するオプトロード。
【請求項３０】　　請求項２９に記載のものであって、
前記第１分析物指示分子が、二酸化炭素濃度に感応する
ことを特徴とするオプトロード。
【請求項３１】　　請求項２９に記載のものであって、
前記第１分析物指示分子が、水素イオン濃度に感応する
ことを特徴とするオプトロード。
【請求項３２】　　請求項２９に記載のものであって、
前記第１高分子マトリックスは円柱ペレットに形成され
ていて、前記光反射材が前記ペレットの第１端に直接設
けられ、而して、前記第１端とは反対側の前記ペレット
の第２端は、前記光ファイバーの先端面に取り付けられ
ていることを特徴とするオプトロード。
【請求項３３】　　請求項２９に記載のものであって、
前記ペレットは、前記第２高分子マトリックスの薄層を
介して前記光ファイバーの先端面に取り付けられている
ことを特徴とするオプトロード。
【請求項３４】　　請求項３２に記載のものであって、
前記ペレットと前記光ファイバーの先端とは、前記第２
高分子マトリックスにより覆われていることを特徴とす
るオプトロード。
【請求項３５】　　請求項２９に記載のものであって、
前記第１分析物指示分子がフェノールレッドからなるこ
とを特徴とするオプトロード。
【請求項３６】　　請求項２９に記載のものであって、
前記第１分析物指示分子がポルフィリン化合物からなる
ことを特徴とするオプトロード。
【請求項３７】　　光ファイバーを伝播する光が、検出
すべき第１分析物の濃度に応じて第１波長の光を吸収す
る第１指示分子を含む第１高分子マトリックスを透過す
るように、前記光ファイバーの先端の少なくとも一部に
前記第１高分子マトリックスを装着させる工程と、前記
光ファイバーを伝播して前記第１高分子マトリックスに
透過した前記第１波長の光が前記光ファイバーの後端の
方へと反射されるように、前記第１高分子マトリックス
の近傍に光反射薄層を形成する工程と、前記光ファイバ
ーの先端に、第２波長の光により励起されるとセンサー
近傍にて検出すべき第２分析物の濃度に応じた強度の光
を放つ第２指示分子を含む第２高分子マトリックスを設
ける工程とからなることを特徴とする化学センサーの製
造方法。
【請求項３８】　　請求項３７に記載の方法であって、
検出すべき前記第１分析物が二酸化炭素である場合に、
前記第１高分子マトリックスと前記光ファイバーの先端
とを疎水性材料で被覆する工程を更に設けたことを特徴
とする化学センサーの製造方法。
【請求項３９】　　請求項３７に記載の方法であって、
検出すべき前記第１分析物が水素イオンである場合に、
前記第１高分子マトリックスと前記光ファイバーの先端
とを親水性材料で被覆する工程を更に設けたことを特徴
とする化学センサーの製造方法。
【請求項４０】　　請求項３７に記載の方法であって、
検出すべき前記第２分析物が酸素である場合に、前記第
１高分子マトリックスと前記光反射薄層と前記第２高分
子マトリックスとを覆うように前記光ファイバーの先端
を、酸素ガスと前記第１分析物とに対して透過性を呈す
る材料で被覆する工程を更に設けたことを特徴とする化
学センサーの製造方法。
【請求項４１】　　請求項３７に記載の方法であって、
前記第１分析物が水素イオンであり、また、前記第２分
析物が酸素である場合に、前記第１高分子マトリックス
と前記光反射薄層と前記第２高分子マトリックスとを覆
うように前記光ファイバーの先端を、酸素ガスと水とに
対して透過性を呈する親水性材料で被覆する工程を更に
設けたことを特徴とする化学センサーの製造方法。
【請求項４２】　　請求項３７に記載の方法であって、
前記第１高分子マトリックスの装着工程に先立って、前
記第２高分子マトリックスが光ファイバーの先端と前記
第１高分子マトリックスとの間に介在するように、前記
第２高分子マトリックスを塗布していることを特徴とす
る化学センサーの製造方法。
【請求項４３】　　請求項３７に記載の方法であって、
前記第１高分子マトリックスは光ファイバーの長手軸と
直交する先端面の一部分に設けられており、而して、前
記第２波長の光が光ファイバーの先端面の残りの部分を
介して光ファイバーへと入射されるようにしたことを特
徴とする化学センサーの製造方法。
【請求項４４】　　請求項３７に記載の方法であって、
前記第２高分子マトリックスは前記第１波長の光に対し
てほぼ透明であり、前記第２分析物指示分子が当該第１
波長の光信号に影響されないことを特徴とする化学セン
サーの製造方法。