JPH04303834A - Diazo copying material - Google Patents

Diazo copying material

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JPH04303834A
JPH04303834A JP9361291A JP9361291A JPH04303834A JP H04303834 A JPH04303834 A JP H04303834A JP 9361291 A JP9361291 A JP 9361291A JP 9361291 A JP9361291 A JP 9361291A JP H04303834 A JPH04303834 A JP H04303834A
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paper
diazo
copying material
diazo copying
liquid
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Masanori Toshimoto
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Shigeru Higeta
茂 日下田
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Ricoh Co Ltd
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

PURPOSE:To inhibit the penetration of a coating liq. for forming a photosensitive layer into the base paper of a substrate and to provide a diazo copying material free from grained texture, having high reproducibility and capable of forming a high contrast image. CONSTITUTION:A precoat layer based on silica and a binder is formed on a paper substrate optionally coated with a surface modifying layer based on modified PVA as required and a photosensitive layer based on a diazonium salt and a coupler is formed to obtain a diazo copying material. Pores of 0.1-1.0mum diameter among the fibers of the substrate are distributed by >=50% and the substrate has <0.80ml/g pore volume.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【0001】0001

【産業上の利用分野】本発明は、ジアゾ複写材料に関す
る。
FIELD OF THE INVENTION This invention relates to diazo copying materials.

【0002】0002

【従来の技術】ジアゾ複写材料において、支持体原紙に
要求される特性は、ジアゾ感光液を塗布した場合に、感
光液が部分的にしみ込み部分的に濃度が高くなったり、
しみ込まないまでも感光液の付着の均一性が欠け、発色
した場合に濃度ムラや砂目にならないこと、および適用
されるジアゾニウム塩の許容範囲で目的とする感度や濃
度が出ること等、サイズ性や塗布適性を必要とする。つ
まり、原稿の画像部について発色濃度が濃い程良く、白
地部については部分的なカブリがなく均一に無地化した
方が良い。この画像部の濃度については、ジアゾニウム
塩の種類や量等によっても影響されるものであるが、特
定のジアゾニウム塩を使い、同一の量を塗布した場合に
は表面に均一に層を作っている程望ましい。又、白地部
についてはジアゾニウム塩の層の厚さが部分的に不均一
であったり、原紙層にジアゾニウム塩の一部がしみ込ん
だ部分などがあると露光量に応じたジアゾニウム塩の分
解性に差が生じ、ジアゾニウム塩の多い部分、特に原紙
層にしみ込んだ部分などが未分解で残り、現像した時に
発色する。これらはコントラストの低下、感度の低下等
としてジアゾ複写紙の品質を落とす。そのため従来はサ
イズ層の上にプレコート層を設けて、ジアゾ感光液が塗
布されている。
BACKGROUND OF THE INVENTION In diazo copying materials, the characteristics required of the base paper for support are such that when a diazo photosensitive liquid is applied, the photosensitive liquid partially soaks in and the density becomes high in some areas.
Even if the photosensitive liquid does not penetrate, the adhesion of the photosensitive liquid lacks uniformity, and when color develops, it does not have uneven density or grain, and the desired sensitivity and density are achieved within the allowable range of the applied diazonium salt. and application suitability. In other words, it is better for the image portion of the document to have a higher color density, and for the white portion, it is better to have a uniform plain color without any local fogging. The density of this image area is affected by the type and amount of diazonium salt, but when a specific diazonium salt is used and the same amount is applied, a uniform layer is formed on the surface. It is desirable. In addition, if the thickness of the diazonium salt layer is uneven in some parts of the white background area, or if there are areas where some diazonium salt has soaked into the base paper layer, the decomposition of the diazonium salt will depend on the amount of exposure. Differences occur, and areas with a large amount of diazonium salt, especially areas that have soaked into the base paper layer, remain undecomposed and develop color when developed. These deteriorate the quality of diazo copying paper due to a decrease in contrast, a decrease in sensitivity, and the like. Therefore, conventionally, a precoat layer is provided on the size layer and a diazo photosensitive liquid is applied thereto.

【0003】一般にジアゾ感光紙は、普通上質紙を紙支
持体に使用するが、その支持体上に高分子結着剤と無定
形シリカを主成分とするプレコート層を設け、目的に応
じてカレンダー加工等の処理を行なう事がある。しかし
、これらの処理は本質的に紙支持体が持つ、抄紙ムラや
パルプ繊維が持つ繊維目模様を防止出来ないのが現状で
ある。例えば紙支持体或いは紙支持体上に設けたプレコ
ート層にカレンダー加工を行なっても塗布液の浸漬工程
でパルプ繊維が膨潤し復元してしまう。又、高分子接着
剤と無定形シリカで造られるプレコート層についても親
水性のシリカを使用している以上、紙自身の模様を抑え
る事が不可能である。その為、ジアゾ原紙の抄紙工程で
特殊なサイズ剤や、サイズプレス工程についての検討が
行なわれている。
Generally, diazo photosensitive paper uses high-quality paper as a paper support, but a precoat layer containing a polymeric binder and amorphous silica as main components is provided on the support, and a calender is applied depending on the purpose. Processing and other processing may be performed. However, the current situation is that these treatments essentially cannot prevent paper manufacturing irregularities and fiber grain patterns of pulp fibers, which are inherent in paper supports. For example, even if a paper support or a precoat layer provided on a paper support is calendered, the pulp fibers will swell and recover during the immersion process in the coating solution. Furthermore, since hydrophilic silica is used in the precoat layer made of a polymer adhesive and amorphous silica, it is impossible to suppress the pattern of the paper itself. For this reason, special sizing agents and size press processes are being investigated in the papermaking process for diazo base paper.

【0004】又、ジアゾ複写材料用の支持体用原紙とし
ては、特公昭61−37612号(三菱製紙株式会社)
には、表面サイズ剤にポリオキシエチレンポリグリセリ
ルエーテルを用いて処理し、塗布液の局部的浸透で生じ
る砂目地合を抑制し、又、プレコート層の代用も可能で
ある旨報告されている。しかし乍ら、該原紙を用いたジ
アゾ複写材料には、パルプ繊維目のパターンが発生した
り、プレコート層の持つ増濃度効果や、ジアゾニウム塩
の光分解物の着色等の特性に問題があり、又、塗布液の
浸透性から自由度が狭く、汎用性に欠けている。
[0004] Also, as a base paper for a support for diazo copying materials, Japanese Patent Publication No. 61-37612 (Mitsubishi Paper Mills Co., Ltd.)
reported that it is possible to treat the surface using polyoxyethylene polyglyceryl ether as a surface sizing agent to suppress the grain formation caused by local penetration of the coating solution, and that it can also be used as a substitute for a precoat layer. However, diazo copying materials using this base paper have problems such as the occurrence of pulp fiber grain patterns, the density increasing effect of the precoat layer, and the coloring of photolyzed products of diazonium salts. Furthermore, the degree of freedom is limited due to the permeability of the coating liquid, and it lacks versatility.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、濃度ムラおよび砂目地合を解消した優れたジ
アゾ複写材料を提供することを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide an excellent diazo copying material which eliminates density unevenness and grain texture.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、紙支持
体上に、必要に応じてシリカ及び結着剤を主成分とする
プレコート層と、ジアゾニウム塩及びカップラーを主成
分とする感光層とを設けたジアゾ複写材料において、紙
支持体の繊維間孔の細孔径が0.1μm〜1.0μmの
分布量が全体量の50%以上であり、細孔容積が0.8
0ml/g未満であることを特徴とするジアゾ複写材料
が提供され、又、紙支持体として、変性ポリビニルアル
コールとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ス
チレン及びアクリロニトリル一種又は2種の乳化重合的
との混合物からなる表面改質層を設けたもの、殊に、該
変性ポリビニルアルコールが酢酸ビニルとアリルスルホ
ン酸ソーダとの共重合体のケン化物であることを特徴と
するジアゾ複写材料が提供される。
[Means for Solving the Problems] According to the present invention, a precoat layer containing silica and a binder as main components and a photosensitive layer containing a diazonium salt and a coupler as main components are provided on a paper support, if necessary. In the diazo copying material provided with the paper support, the distribution amount of interfiber pores of the paper support having a pore diameter of 0.1 μm to 1.0 μm is 50% or more of the total amount, and the pore volume is 0.8 μm.
A diazo copying material is provided, characterized in that the paper support is a mixture of modified polyvinyl alcohol and one or more emulsion-polymerized hydroxyalkyl (meth)acrylates, styrene and acrylonitrile. In particular, there is provided a diazo copying material provided with a surface-modified layer comprising:

【0007】本発明のジアゾ複写材料において、紙支持
体に用いられる原紙は、繊維間孔の細孔径が0.1〜1
.0μmの分布量が全体の50%(体積)以上であり、
水銀での浸透量で測定した細孔容積が0.80ml/g
未満のものであることを特徴としている。繊維間孔の細
孔径が0.1〜1.0μmの分布量が全体の50%(体
積)未満で、細孔容積が0.80ml/g以上であると
濃度ムラや砂目地合が生じ、本発明の目的が達成されな
い。
In the diazo copying material of the present invention, the base paper used as the paper support has a pore diameter of 0.1 to 1.
.. The distribution amount of 0 μm is 50% (volume) or more of the whole,
Pore volume measured by mercury penetration amount is 0.80ml/g
It is characterized by being less than If the distribution amount of interfiber pores with a pore diameter of 0.1 to 1.0 μm is less than 50% (volume) of the total and the pore volume is 0.80 ml/g or more, uneven concentration and grain texture will occur. The purpose of the invention is not achieved.

【0008】本発明の前記原紙の製造に際しては、針葉
樹、広葉樹等の木材パルプをメラミン樹脂等と混合し長
銅式抄紙機等で、抄紙後、ドライヤーで乾燥する工程を
経て、表面サイズ工程にて酸性サイズが行なわれるが、
本発明の繊維間孔の制御は抄紙機内のダンディーロール
の位置を上、下ローラーの斜角位置を60°に設定し、
均一テンション抄紙する事により行なうことができる。 又、種々の繊維の繊維長としては5mm繊維径を10テ
ニール程度に調整する事で、細孔容積の浸透量を最適化
する事が可能である。
[0008] In producing the base paper of the present invention, wood pulp of softwood, hardwood, etc. is mixed with melamine resin, etc., and after the paper is made in a long copper paper machine etc., it is dried in a dryer, and then subjected to a surface sizing process. acid sizing is carried out,
The fiber pores of the present invention are controlled by setting the dandy roll in the paper machine at an upper position and the lower roller at an oblique angle of 60°.
This can be done by making paper with uniform tension. Further, by adjusting the fiber length of various fibers to 5 mm and the fiber diameter to about 10 tenier, it is possible to optimize the amount of permeation into the pore volume.

【0009】原紙の材料は前記の如く、木材パルプ、更
に詳しくは  クラフトパルプを主成分とするが、必要
に応じて、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリビニル
アルコール繊維等の繊維状で水分散可能なものであれば
、いずれも成分として利用できる。本発明の接着剤とし
ては、ポリビニルアルコール、カゼイン等の蛋白質、澱
粉誘導体などの天然、もしくは合成の水溶性高分子が、
顔料の微粒子合成珪酸との接着性に優れるポリ酢酸ビニ
ル系、スチレンブタジエン等の高分子ラテックス接着剤
も併用できる。
As mentioned above, the main component of the base paper is wood pulp, more specifically kraft pulp, but if necessary, fibrous water-dispersible materials such as glass fiber, polyester fiber, polyvinyl alcohol fiber, etc. If so, any of them can be used as an ingredient. The adhesive of the present invention includes polyvinyl alcohol, proteins such as casein, and natural or synthetic water-soluble polymers such as starch derivatives.
Polymer latex adhesives such as polyvinyl acetate and styrene-butadiene, which have excellent adhesion to the pigment's fine particle synthetic silicic acid, can also be used.

【0010】また、本発明のジアゾ複写材料の紙支持体
は、原紙にアリルスルホン酸ソーダを共重合した変性ポ
リビニルアルコールを主成分とし、ヒドロキシ(メタ)
アクリレート、スチレン、アクリルニトリルの1種又は
2種の乳化重合体との混合物から成る表面改質を積層し
たものがより好ましい。
The paper support of the diazo copying material of the present invention is mainly composed of modified polyvinyl alcohol obtained by copolymerizing sodium allylsulfonate with base paper, and contains hydroxy (meth)
More preferred is a layered surface modification consisting of a mixture of acrylate, styrene, acrylonitrile with one or two emulsion polymers.

【0011】表面改質層を構成する変性ポリビニルアル
コールは、下記構造式化1で示されるアリルスルホン酸
ソーダを分子内に含むポリビニルアルコールの共重合体
である。
The modified polyvinyl alcohol constituting the surface-modified layer is a copolymer of polyvinyl alcohol containing sodium allylsulfonate in the molecule as shown by the following structural formula 1.

【化1】[Chemical formula 1]

【0012】この変性ポリビニルアルコールのケン化度
は30〜85%が好ましい。又分子内でのアリルスルホ
ン酸ソーダの変性度(mol%)としては、0.01〜
10mol%が適当である。また、この変性ポリビニル
アルコールの重合度は、100〜1000範囲が粘度に
支障を来たさない。なお、変性度(mol%)は、l/
(m+l+n)×100 で表わされる。
The degree of saponification of this modified polyvinyl alcohol is preferably 30 to 85%. In addition, the degree of modification (mol%) of sodium allylsulfonate within the molecule is 0.01~
10 mol% is appropriate. Further, the degree of polymerization of this modified polyvinyl alcohol is in the range of 100 to 1000 without causing any problem to the viscosity. Note that the degree of denaturation (mol%) is l/
It is expressed as (m+l+n)×100.

【0013】変性ポリビニルアルコールと混合する乳化
重合体としては、たとえば、ヒドロキシアルキルアクリ
レート及びヒドロキシアルキルメタクリレートの少くと
も1種を5〜40重量%とスチレン及びアクリロニトリ
ルの少くとも1種を5〜60重量%とを必須成分として
含むモノマー混合物を乳化重合して得られる平均粒径が
0.5〜2.0μm、軟化点60〜100°Cの共重合
体が挙げられる。
The emulsion polymer to be mixed with the modified polyvinyl alcohol includes, for example, 5 to 40% by weight of at least one of hydroxyalkyl acrylate and hydroxyalkyl methacrylate, and 5 to 60% by weight of at least one of styrene and acrylonitrile. Examples include copolymers having an average particle diameter of 0.5 to 2.0 μm and a softening point of 60 to 100°C obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing these as essential components.

【0014】表面改質層の塗工液厚さは、3〜50μm
が好ましい。3μm未満では、表面改質層とならない。 また50μmを越えると、紙質を失う。
[0014] The coating liquid thickness of the surface modification layer is 3 to 50 μm.
is preferred. If it is less than 3 μm, it will not form a surface-modified layer. Moreover, if it exceeds 50 μm, the paper quality will be lost.

【0015】表面改質層の製法としては、例えばまず変
性ポリビニルアルコール樹脂の5〜20%水溶液を造る
。この時、ケン化度が40%のものは、白濁するため、
10%程度のアルコール類を添加して溶解する。次に前
述の乳化物を同量の重量比で計量し、前記水溶液に分散
溶解する。生成した層の厚さが3〜50μmになる様原
紙に塗布し、80〜120℃の熱風で徐々に乾燥して表
面改質層を形成する。得られたサンプルについてpor
e  Sizer  9310((株)島津製作所)で
測定した結果0.1〜1.0μmの細孔分布が体積比で
85%を示し、その時の細孔容積は0.68ml/gで
あった。
As a method for producing the surface modified layer, for example, first a 5 to 20% aqueous solution of a modified polyvinyl alcohol resin is prepared. At this time, those with a saponification degree of 40% will become cloudy, so
Add about 10% alcohol to dissolve. Next, the above-mentioned emulsion is weighed in the same weight ratio and dispersed and dissolved in the above-mentioned aqueous solution. It is coated on a base paper so that the resulting layer has a thickness of 3 to 50 μm, and is gradually dried with hot air at 80 to 120° C. to form a surface-modified layer. For the obtained sample por
As a result of measurement with e Sizer 9310 (Shimadzu Corporation), the pore distribution of 0.1 to 1.0 μm was 85% by volume, and the pore volume at that time was 0.68 ml/g.

【0016】以上で得た紙支持体上に、シリカ微粉末及
び結着剤を主成分とするプレコート層を設ける。結着剤
としては、塩化ビニルーアクリル酸エステル共重合体樹
脂を用いることは必須であるが、これ以外にポリビニル
アルコール、澱粉、カゼイン等の親水性樹脂が補助バイ
ンダーとして使用できる。また、シリカ微粉末以外にス
ターチ、有機フィラー等の濃度補強剤、ワックス類のこ
とを補助添加剤が使用されるが、これらはいずれも、従
来プレコート層に添加使用されているものと同様のもの
が使用できる。
A precoat layer containing fine silica powder and a binder as main components is provided on the paper support obtained above. As the binder, it is essential to use a vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer resin, but in addition to this, hydrophilic resins such as polyvinyl alcohol, starch, casein, etc. can be used as auxiliary binders. In addition to fine silica powder, auxiliary additives such as starch, concentration reinforcing agents such as organic fillers, and waxes are used, but these are all the same as those conventionally used in pre-coat layers. can be used.

【0017】本発明の感光層に用いるジアゾ化合物およ
びカップラー(カップリング成分)としては、従来より
使用されているものがそのまま使用できる。ジアゾ化合
物としては、例えば、4−ジアゾ−1−ジメチルアミノ
ベンゼン、4−ジアゾ−1−ジエチルアミノベンゼン、
4−ジアゾ−1−ジプロビルアミノベンゼン、4−ジア
ゾ−1−メチルベンジルアミノベンゼン、4−ジアゾ−
1−ジベンジルアミノベンゼン、4−ジアゾ−1−エチ
ルヒドロキシエチルアミノベンゼン、4−ジアゾ−1−
ジエチルアミノ−3−メトキシベンゼン、4−ジアゾ−
1−ジメチルアミノ−2−メチルベンゼン、4−ジアゾ
−1−ベンゾイルアミノ−2,5−ジエトキシベンゼン
、4−ジアゾ−1−モルホリノ−2,5−ジブトキシベ
ンゼン、4−ジアゾ−1−アニリノベンゼン、4−ジア
ゾ−1−ジメチルアミノ−3−カルボキシベンゼン、4
−ジアゾ−1−トルイルメルカプト−2,5−ジエトキ
シベンゼン、4−ジアゾ−1,4−メトキシベンゾイル
アミノ−2,5−ジエトキシベンゼン等のジアゾ化合物
の塩化物の金属ハライド(例えば塩化亜鉛、塩化カドミ
ウム、塩化錫等)との複塩、および前記ジアゾ化合物の
硫酸、四フッ化ホウ素、ヘキサフルオロリン酸等の強酸
の塩等があげられるが、もちろん、これらのものに限定
されるものではない。
As the diazo compound and coupler (coupling component) used in the photosensitive layer of the present invention, those conventionally used can be used as they are. Examples of the diazo compound include 4-diazo-1-dimethylaminobenzene, 4-diazo-1-diethylaminobenzene,
4-Diazo-1-dipropylaminobenzene, 4-diazo-1-methylbenzylaminobenzene, 4-diazo-
1-dibenzylaminobenzene, 4-diazo-1-ethylhydroxyethylaminobenzene, 4-diazo-1-
diethylamino-3-methoxybenzene, 4-diazo-
1-dimethylamino-2-methylbenzene, 4-diazo-1-benzoylamino-2,5-diethoxybenzene, 4-diazo-1-morpholino-2,5-dibutoxybenzene, 4-diazo-1-ani Linobenzene, 4-diazo-1-dimethylamino-3-carboxybenzene, 4
-Metal halides of chlorides of diazo compounds such as -diazo-1-tolylmercapto-2,5-diethoxybenzene, 4-diazo-1,4-methoxybenzoylamino-2,5-diethoxybenzene (e.g. zinc chloride, Examples include double salts with cadmium chloride, tin chloride, etc.), and salts of the above-mentioned diazo compounds with strong acids such as sulfuric acid, boron tetrafluoride, hexafluorophosphoric acid, etc., but of course they are not limited to these. do not have.

【0018】カップラーとしては、例えば、レゾルシン
、フロログルシン、2,5−ジメチル−4−モルホリノ
メチルフェノール、3−ヒドロキシシアノアセトアニリ
ド、パラスルホアセトアニリド、1−ベンゾイルアミノ
−8−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジスルホンアミ
ド、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒド
キシナフタレン−3,6−ジスルホン酸ソーダ、2,3
−ジヒドロキシ−6−スルホン酸ソーダ、1−ヒドロキ
シナフタレン−4−スルホン酸ソーダ、1−アミノ−3
−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジスルホンアミド、
ナフトールAS、ナフトールAS−D、2−ヒドロキシ
ナフタレン−3−ビグアナイド、2−ヒドロキシ−3−
ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、2−ヒドロキシ
−3ナフトエ酸エタノールアミド、2−ヒドロキシ−3
−ナフトエ酸−N−ジメチルアミノプロピルアミド塩酸
塩、2,4,2´,4´−テトラヒドロキシジフェニル
、2,4,2´,4´−テトラヒドロキシジフェニルス
ルホキシド等が挙げられる。
Examples of the coupler include resorcinol, phloroglucin, 2,5-dimethyl-4-morpholinomethylphenol, 3-hydroxycyanoacetanilide, parasulfoacetanilide, 1-benzoylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfone. Amide, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid sodium, 2,3
-Sodium dihydroxy-6-sulfonate, Sodium 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonate, 1-amino-3
-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonamide,
Naphthol AS, Naphthol AS-D, 2-hydroxynaphthalene-3-biguanide, 2-hydroxy-3-
Naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3 naphthoic acid ethanolamide, 2-hydroxy-3
-Naphthoic acid-N-dimethylaminopropylamide hydrochloride, 2,4,2',4'-tetrahydroxydiphenyl, 2,4,2',4'-tetrahydroxydiphenyl sulfoxide, and the like.

【0019】本発明では以上の素材の他に、通常ジアゾ
複写材料に用いられている各種の添加剤を用いることが
できる。例えば、現像促進剤としてエチレングリコール
、トルエチレングリコールなど:保存性向上剤としてナ
フタレン−モノスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−ジ
スルホン酸ナトリウム、ナフタレン−トリスルホン酸ナ
トリウム、スルホサリチル酸、硫酸カドミウム、硫酸マ
グネシウム、塩化カドミウム、塩化亜鉛など:酸化防止
剤としてチオ尿素、尿素など:溶解剤としてカフェイン
、テオフェリンなど:酸安定剤としてクエン酸、酒石酸
、蓚酸、硼酸、燐酸、ピロ燐酸などを適宜添加すること
ができる。
In addition to the above-mentioned materials, various additives commonly used in diazo copying materials can be used in the present invention. For example, development accelerators such as ethylene glycol and toluethylene glycol; storage improvers as sodium naphthalene monosulfonate, sodium naphthalene disulfonate, sodium naphthalene trisulfonate, sulfosalicylic acid, cadmium sulfate, magnesium sulfate, and cadmium chloride. , zinc chloride, etc.: Thiourea, urea, etc. as antioxidants; Caffeine, theopherine, etc. as solubilizers; Citric acid, tartaric acid, oxalic acid, boric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, etc. as acid stabilizers can be added as appropriate.

【0020】[0020]

【実施例】以下、本発明の実施例を示す。 実施例1 (本発明の紙支持体の作成):主成分のパルプとしては
、 針葉樹パルプ          30%広葉樹パルプ
          70%の比で混合したものを3水
度CSF(Canadian  Standard  
Freenes)310ml、パルパー、リファイナー
及びジョルダンで叩解して使用した。これに以下の薬品
をパルプに対し、パールガム  CS−25S    
      1.8%(中性サイズ剤  星光化学社製
) アラフィックス502              0
.4%(定着剤  荒川化学社製) メラミン樹脂                   
   0.4%尿素・ホルマリン樹脂微粒子     
   2.0%を混合して紙料とし、長期抄紙機にて抄
造し、乾燥工程でのダンディロール上、下位置を60°
に設定した。 表面サイズ剤として、 ポリビニルアルコール              0
.6重量部ポリアクリルアミドとヒドロキシプロビルメ
タアクリレート共重合体            0.
8重量部水                    
          98.6重量部の溶解液をサイズ
プレス方式で約1.7g/m2塗工して支持体を得た。 該支持体の紙面pHは、6.2、坪量は50g/m2、
厚さ65μmであった。紙支持体上に以下のプレコート
液Aを乾燥後付着量を2g/m2となるようにワイヤー
バーにて塗布乾燥してプレコート層を得た。
[Examples] Examples of the present invention will be shown below. Example 1 (Preparation of paper support of the present invention): The main component pulp was a mixture of 30% softwood pulp, 70% hardwood pulp, and 3% water CSF (Canadian Standard
Freenes) 310 ml was used after being beaten with a pulper, refiner and Jordan. Add the following chemicals to the pulp and use Pearl Gum CS-25S.
1.8% (neutral sizing agent manufactured by Seiko Kagaku Co., Ltd.) ARAFIX 502 0
.. 4% (Fixing agent manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) Melamine resin
0.4% urea/formalin resin fine particles
2.0% is mixed to make paper stock, made into paper using a long-term paper machine, and the upper and lower positions of the dandy rolls are set at 60° during the drying process.
It was set to As a surface sizing agent, polyvinyl alcohol 0
.. 6 parts by weight polyacrylamide and hydroxypropyl methacrylate copolymer 0.
8 parts by weight water
A support was obtained by applying 98.6 parts by weight of the solution at a rate of about 1.7 g/m2 using a size press method. The paper surface pH of the support is 6.2, the basis weight is 50 g/m2,
The thickness was 65 μm. The following precoat liquid A was coated on a paper support using a wire bar so that the coating amount after drying was 2 g/m 2 and dried to obtain a precoat layer.

【プレコート液A】[Pre-coat liquid A]

      シリカ微粉末(粒径3μm)      
                3重量部     
 塩化ビニル−アクリル酸2−エチル      ヘキ
シル共重合体       (固形分50wt%、モノマー比(重量)
塩ビ:アクリル酸エステル=5        0:5
0)                       
             5重量部水で総量100重
量部とする。上記プレコート層上に下記の組成の感光液
Aを塗布・乾燥して、ジアゾ複写材料を得た。
Fine silica powder (particle size 3μm)
3 parts by weight
Vinyl chloride-2-ethyl hexyl acrylate copolymer (solid content 50wt%, monomer ratio (weight)
PVC: Acrylic ester = 5 0:5
0)
Add 5 parts by weight of water to make the total amount 100 parts by weight. A photosensitive liquid A having the following composition was applied onto the precoat layer and dried to obtain a diazo copying material.

【感光液A】[Photosensitive liquid A]

      酒石酸                
                         
 1重量部      カフェイン         
                         
    2重量部      チオ尿素       
                         
        1重量部      ナフタレン−2
,7−ジスルホン酸ナトリウム      1重量部 
     2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸モルホリノ
      プロピルアミド            
                      2重量
部      4−モルホリノ−2,5−ジプトキシベ
ンゼン      ジアゾニウムクロライド・1/2Z
nCl2         2重量部      イソ
プロピルアルコール                
          1重量部      サポニン 
                         
          0.1重量部以上のものに水を加
えて100mlとする。
tartaric acid

1 part by weight caffeine

2 parts by weight Thiourea

1 part by weight naphthalene-2
, 1 part by weight of sodium 7-disulfonate
2-Hydroxy-3-naphthoic acid morpholino propylamide
2 parts by weight 4-morpholino-2,5-dipoxybenzene diazonium chloride 1/2Z
nCl2 2 parts by weight Isopropyl alcohol
1 part by weight saponin

Add water to 0.1 part by weight or more to make 100 ml.

【0021】実施例2 実施例1と同様にプレコート層を形成させるが、樹脂は
ポリ酢酸ビニル(固形分50wt%)とした(プレコー
ト液B)。次いで、実施例1と同様に感光層を形成させ
てジアゾ複写材料を得た。
Example 2 A precoat layer was formed in the same manner as in Example 1, but the resin was polyvinyl acetate (solid content 50 wt%) (precoat liquid B). Next, a photosensitive layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a diazo copying material.

【0022】実施例3 結着剤樹脂としてスチレン−アクリル酸ブチル共重合体
(固形分50wt%、モノマー比(重量)スチレン:ア
クリル酸ブチル=50:50)を用いた(プレコート液
C)以外は実施例1と同様にしてプレコート層を形成し
た。次いで、実施例1と同様に感光層を形成させてジア
ゾ複写材料を得た。
Example 3 Styrene-butyl acrylate copolymer (solid content 50 wt%, monomer ratio (weight) styrene:butyl acrylate = 50:50) was used as the binder resin (precoat liquid C). A precoat layer was formed in the same manner as in Example 1. Next, a photosensitive layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a diazo copying material.

【0023】実施例4 結着剤樹脂として塩化ビニル−アクリル酸エチル共重合
体(固形分50wt%、モノマー比(重量)塩ビ:アク
リル酸エチル=20:80)を用いた(プレコート液D
)以外は実施例1と同様にしてプレコート層を形成した
。次いで、実施例1と同様に感光層を形成させてジアゾ
複写材料を得た。
Example 4 Vinyl chloride-ethyl acrylate copolymer (solid content 50 wt%, monomer ratio (weight) vinyl chloride:ethyl acrylate = 20:80) was used as the binder resin (pre-coat liquid D).
) A precoat layer was formed in the same manner as in Example 1 except for the following. Next, a photosensitive layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a diazo copying material.

【0024】実施例5 〔本発明の紙支持体の作成〕:主成分パルプとしては実
施例1と同様の物を使用し中性サイズ工程は全く同じ工
程を採用した。 長網抄紙機にて抄造し乾燥工程におけるダンディロール
上下ロール位置を60°に設定した。次に表面サイズ剤
として ロジンサイズ剤      (対パルプ)1.8%硫酸
バンド          (  同上  )0.4%
メラミン樹脂        (  同上  )0.4
%尿素・ホルマリン    (  同上  )2.0%
樹脂微粒子 該比較支持体の紙面pHは3.6、坪量50g/m2、
厚さ65μmであった。以上で得に紙支持体に実施例1
と同様のプレコート層を形成し感光層を塗布し、ジアゾ
複写材料を得た。
Example 5 [Preparation of paper support of the present invention]: The same pulp as in Example 1 was used as the main component pulp, and the same neutral size process was adopted. Paper was made using a Fourdrinier paper machine, and the upper and lower dandy roll positions during the drying process were set at 60°. Next, as a surface sizing agent, rosin sizing agent (for pulp) 1.8% sulfuric acid band (same as above) 0.4%
Melamine resin (same as above) 0.4
%Urea/Formalin (same as above) 2.0%
Resin fine particles The comparative support has a paper surface pH of 3.6, a basis weight of 50 g/m2,
The thickness was 65 μm. Example 1
A precoat layer similar to that described above was formed and a photosensitive layer was applied to obtain a diazo copying material.

【0025】比較例1実施例1と同様の紙料を用い、長
期抄紙機にて抄造した表面サイズ剤として、    P
G−O(ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル)
    0.5重量%    水          
                         
                 99.5重量%の
溶解液をサイズプレス方式で約1.7g/m2塗工して
支持体を得た。該支持体の紙面pHは、6.2、坪量は
50g/m2、厚さ65μmであった。以上で得た紙支
持体に実施例1のプレコート層及び感光層を形成して比
較用のジアゾ複写材料を得た。
Comparative Example 1 Using the same paper stock as in Example 1, paper was made using a long-term paper machine.As a surface sizing agent, P
G-O (polyoxyethylene polyglyceryl ether)
0.5% by weight water

A support was obtained by applying a 99.5% by weight solution at a rate of about 1.7 g/m2 using a size press method. The paper surface pH of the support was 6.2, the basis weight was 50 g/m2, and the thickness was 65 μm. The precoat layer and photosensitive layer of Example 1 were formed on the paper support obtained above to obtain a diazo copying material for comparison.

【0026】比較例2 実施例1と同様のパルプ、薬品を併用し、長網抄紙機で
抄造した後、乾燥工程した後、乾燥工程のダンディロー
ル上、下位置角を120°に置いて乾燥した(ダンディ
ロール角以外は実施例1と同じ)支持体の紙面pHは6
.2、坪量は5g/m2厚さ6.9μmであった。この
ジアゾ用紙に実施例1のプレ感光層を形成し、比較用の
ジアゾ複写材料を得た。
Comparative Example 2 The same pulp and chemicals as in Example 1 were used in combination, the paper was made using a fourdrinier paper machine, and after a drying process, the top and bottom angles of the dandy rolls were placed at 120° for drying. The paper surface pH of the support (same as Example 1 except for the dandy roll angle) was 6.
.. 2. The basis weight was 5 g/m2 and the thickness was 6.9 μm. The pre-photosensitive layer of Example 1 was formed on this diazo paper to obtain a diazo copying material for comparison.

【0027】つぎに前記実施例1〜5及び比較例1〜2
で得たサンプルをリコピーSD598(リコー社製)で
可視化し、砂目地合、像濃度を測定した。その結果を表
1に示す。又、紙支持体をMicro.Meritic
s社製、poresizer−9810でパルプ繊維の
細孔径及び水銀での浸透量をも測定した。最高濃度につ
いては、マクベスRD−914にて測定した。
Next, Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2
The sample obtained was visualized using Ricopy SD598 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.), and the grain texture and image density were measured. The results are shown in Table 1. In addition, the paper support may be micro. Meritic
The pore diameter of the pulp fibers and the amount of mercury permeation were also measured using a poresizer-9810 manufactured by S Company. The maximum concentration was measured using Macbeth RD-914.

【0028】[0028]

【表1】[Table 1]

【0029】実施例6 実施例1で得られた原紙(坪量62g/m2)の支持体
上に下記表面改質樹脂液Aを5μmになるように塗布し
、80〜120℃の熱風で乾燥し、表面改質層を形成し
た(紙中水分5%)。 〔表面改質樹脂液A〕水80gにアリスルホン酸ソーダ
変性ポリビニルアルコール(変性度0.04mol%、
ケン化度43%,重合度200)を10g採り、添加後
撹拌しながら液温80℃に保ち、30分間放置する。そ
の後液温を40℃に下げ、イソプロピルアルコールを1
0g添加すると透明な液となる。ヒドロキシエチルアク
リレートが20重量%アクリルスチレンが80重量%の
モノマー単位で乳化重合された(三井重圧社製RE−4
141、Tg22℃)を10g添加し混合分散した。こ
の液を表面改質樹脂液Aとした、次に、前記で得た表面
改質紙の表面に、次の感光液Bを12.5ml/m2と
なるように塗布し、80℃の熱風で徐々に乾燥しジアゾ
複写材料を得た。   〔感光液B〕       酒石酸                
                        1
0g      イソプロビルアルコール      
                  10g    
  2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸−       
   モルホリノプロピルアミド          
            10g      4−モル
ホリノ−2,5−ジブトキシベンゼン      ジア
ゾニウムクロライド・1/2塩化亜鉛        
10g      塩化亜鉛            
                         
 10g      Syloid−244(富士デビ
ソン社製)      10g      水    
                         
             940g
Example 6 The following surface-modified resin liquid A was applied to a thickness of 5 μm on the base paper (basis weight 62 g/m2) support obtained in Example 1, and dried with hot air at 80 to 120°C. A surface modified layer was formed (water content in paper: 5%). [Surface modified resin liquid A] Sodium alysulfonate modified polyvinyl alcohol (degree of modification 0.04 mol%,
10g of saponification degree 43%, polymerization degree 200) was taken, and after addition, the liquid temperature was maintained at 80°C while stirring, and left for 30 minutes. After that, lower the liquid temperature to 40℃ and add 1 liter of isopropyl alcohol.
When 0g is added, it becomes a clear liquid. Emulsion polymerization was carried out using monomer units of 20% by weight of hydroxyethyl acrylate and 80% by weight of acrylic styrene (RE-4 manufactured by Mitsui Heavy Pressure Co., Ltd.).
141, Tg 22°C) was added and mixed and dispersed. This liquid was used as surface-modified resin liquid A. Next, the following photosensitive liquid B was applied to the surface of the surface-modified paper obtained above at a concentration of 12.5 ml/m2, and heated with hot air at 80°C. It was gradually dried to obtain a diazo copying material. [Photosensitive liquid B] Tartaric acid
1
0g isopropyl alcohol
10g
2-Hydroxy-3-naphthoic acid-
Morpholinopropylamide
10g 4-morpholino-2,5-dibutoxybenzene diazonium chloride/1/2 zinc chloride
10g zinc chloride

10g Syloid-244 (manufactured by Fuji Davison) 10g water

940g

【0030】実施
例7 実施例6で得た表面改質紙の表面に下記感光紙Cを実施
例6と同様の感光液付着紙で塗布、乾燥し、ジアゾ複写
材料を得た。
Example 7 The following photosensitive paper C was coated on the surface of the surface-modified paper obtained in Example 6 using the same photosensitive liquid-coated paper as in Example 6, and dried to obtain a diazo copying material.

【感光液C】[Photosensitive liquid C]

      酒石酸                
                        1
0g      イソプロピルアルコール      
                  10g    
  2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸−       
   モルホリノプロピルアミド          
            10g      4−モル
ホリノ−2,5−ジブトキシベンゼン      ジア
ゾニウムクロライド・1/2塩化亜鉛        
10g      塩化亜鉛            
                         
 10g      Syloid−244(富士デビ
ソン社製)      10g      水    
                         
             940g
tartaric acid
1
0g isopropyl alcohol
10g
2-Hydroxy-3-naphthoic acid-
Morpholinopropylamide
10g 4-morpholino-2,5-dibutoxybenzene diazonium chloride/1/2 zinc chloride
10g zinc chloride

10g Syloid-244 (manufactured by Fuji Davison) 10g water

940g

【0031】実施
例8 実施例1で得られた原紙(坪量82glm2)の支持体
上に下記表面改質樹脂液Bを5μmになるように塗布し
80〜120℃の熱風で乾燥した。(紙中水分5%)〔
表面改質樹脂B〕水60gにアリルスルホン酸ソーダ変
性ポリビニルアルコール(ケン度50%、重合度500
)を10g採り、添加後、撹拌しながら液温80℃に保
ち、30分間放置する。その後、液温を40℃に下げ、
イソプロピルアルコールを10g添加すると透明な液と
なる。ここにヒドロキシエチルアクリレート20%重量
部、アクリルニトソル20%重量部のモノマー単位で乳
化重合した(三井東圧社製RE−4141、Tg22℃
)を30g採り添加後、混合分散したこの液を表面改質
樹脂液Bとした。次に、表面改質紙上に以下のプレコー
ト液Aを乾燥後付着量を2g/m2となるようにワイヤ
ーパーにて塗布乾燥してプレコート層を得た。   〔プレコート液〕       シリカ微粉末(粒径3μm)      
                    3重量部 
     塩化ビニル−アクリル酸2−エチルヘキシル
共重合体          (固形分50wt%、モ
ノマー比(重量)塩ビ:              
          アクリル酸エステル=50:50
)  5重量部水で総量100重量部とする。上記プレ
コート層上に下記の組成の感光液を塗布・乾燥して、ジ
アゾ複写材料を得た。   〔感光液A〕       酒石酸                
                        1
0g      カフェイン            
                         
 2g      チオ尿素            
                         
 10g      ナフタレン−2,7−ジスルホン
酸ナトリウム    10g      2−ヒドロキ
シ−3−ナフトエ酸モルホリノ      プロピルア
ミド                       
         20g      4−モルホリノ
−2,5−ジプトキシベンゼン      ジアゾニウ
ムクロライド・1/2Zncl2       20g
      イソプロピルアルコール        
                10g      
サボニン                     
                   1g以上のも
のに水を加えて1リットルとする。
Example 8 On the support of the base paper (basis weight: 82 glm2) obtained in Example 1, the following surface-modified resin liquid B was applied to a thickness of 5 μm and dried with hot air at 80 to 120°C. (Moisture in paper 5%) [
Surface modified resin B] Sodium allyl sulfonate modified polyvinyl alcohol (saponification degree 50%, polymerization degree 500
), and after addition, keep the liquid temperature at 80°C while stirring and leave for 30 minutes. After that, lower the liquid temperature to 40℃,
Adding 10g of isopropyl alcohol will result in a clear liquid. Here, emulsion polymerization was carried out using monomer units of 20% by weight of hydroxyethyl acrylate and 20% by weight of acrylnitsol (RE-4141 manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd., Tg 22°C).
) was added, mixed and dispersed, and this liquid was designated as surface-modified resin liquid B. Next, the following precoat liquid A was coated on the surface-modified paper using a wire spar so that the coating amount after drying would be 2 g/m 2 and dried to obtain a precoat layer. [Pre-coat liquid] Fine silica powder (particle size 3 μm)
3 parts by weight
Vinyl chloride-2-ethylhexyl acrylate copolymer (solid content 50 wt%, monomer ratio (weight) vinyl chloride:
Acrylic acid ester = 50:50
) Add 5 parts by weight of water to make a total amount of 100 parts by weight. A photosensitive liquid having the composition shown below was coated on the precoat layer and dried to obtain a diazo copying material. [Photosensitive liquid A] Tartaric acid
1
0g caffeine

2g Thiourea

10g Sodium naphthalene-2,7-disulfonate 10g 2-hydroxy-3-naphthoic acid morpholino propylamide
20g 4-morpholino-2,5-dipoxybenzene diazonium chloride・1/2Zncl2 20g
Isopropyl alcohol
10g
sabonin
Add water to 1g or more to make 1 liter.

【0032】実施例9 下記感光液Dを使用した以外は実施例6と同様にしてジ
アゾ複写材料を得た。   〔感光液D〕       酒石酸                
                        1
0g      カフェイン            
                        2
0g      チオ尿素             
                         
10g      ナフタレン−2,7−ジスルホン酸
ナトリウム    10g      2−ヒドロキシ
−3−ナフトエ酸モルホリノ      プロピルアミ
ド                        
        20g      4−モルホリノ−
2,5−ジブトキシベンゼン      ジアゾニウム
クロライド・1/2ZnCl2       20g 
     イソプロピルアルコール         
               10g      S
ylod−244(富士デビソン社)        
  20g      水             
                         
    930g
Example 9 A diazo copying material was obtained in the same manner as in Example 6 except that the following photosensitive liquid D was used. [Photosensitive liquid D] Tartaric acid
1
0g caffeine
2
0g Thiourea

10g Sodium naphthalene-2,7-disulfonate 10g 2-hydroxy-3-naphthoic acid morpholino propylamide
20g 4-morpholino-
2,5-dibutoxybenzene diazonium chloride/1/2ZnCl2 20g
Isopropyl alcohol
10g S
ylod-244 (Fuji Davison)
20g water

930g

【0033】[0033]

【実施例10】下記表面改質樹脂液Cを実施例1で得ら
れた紙(52g/m2の坪量)の支持体に厚味10μm
になるように塗布、乾燥した(紙中水分5%)。 〔表面改質樹脂液C〕水90gにアリルスルホン酸ソー
ダ変性ポリビニルアルコール(変性度0.5mol%、
ケン化度53mol%、重合度300)を10g添加後
撹拌しながら液温80℃に保ち、30分間放置する。そ
の後液温を25℃に冷却後ヒドロキシブチルアクリレー
トが20重量%、アクリルスチレンが20重量%のモノ
マー比で乳化重合された(三井東圧社製)混合分散した
。次に前記で得た表面改質紙の表面に次の感光液Eを1
2.5ml/m2となる様に塗布し80℃の熱風で徐々
に乾燥してジアゾ複写材料を得た。   〔感光液E〕       酒石酸                
                        1
0g      イソプロピルアルコール      
                  10g    
  2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸アミド     
 −γ−ジエチルアミノエチルオキシド       
     10g      4−ジメチルアミノベン
ゼンジアゾニウム      クロラド・1/2塩化亜
鉛                      10
g      塩化亜鉛              
                        1
0g      Sylod−244(富士デビソン社
製)        10g      水     
                         
            940g
[Example 10] The following surface-modified resin liquid C was applied to the support of the paper (52 g/m2 basis weight) obtained in Example 1 to a thickness of 10 μm.
It was coated and dried (moisture content in the paper was 5%). [Surface modified resin liquid C] Sodium allylsulfonate modified polyvinyl alcohol (degree of modification 0.5 mol%,
After adding 10 g of saponification degree 53 mol %, polymerization degree 300), the liquid temperature was maintained at 80° C. with stirring and left for 30 minutes. Thereafter, the liquid temperature was cooled to 25° C., and emulsion polymerized (manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) was mixed and dispersed at a monomer ratio of 20% by weight of hydroxybutyl acrylate and 20% by weight of acrylic styrene. Next, apply 1 portion of the following photosensitive liquid E to the surface of the surface-modified paper obtained above.
It was coated at a concentration of 2.5 ml/m2 and gradually dried with hot air at 80°C to obtain a diazo copying material. [Photosensitive liquid E] Tartaric acid
1
0g isopropyl alcohol
10g
2-Hydroxy-3-naphthoic acid amide
-γ-diethylaminoethyl oxide
10g 4-dimethylaminobenzenediazonium chlorado・1/2 zinc chloride 10
g Zinc chloride
1
0g Sylod-244 (manufactured by Fuji Davison) 10g water

940g

【0034】実施例
11 前記感光液Eを塗布する前に下記プレコート液Eを13
.0ml/m2となる様ワイヤバーで塗布し、80℃の
熱風で乾燥後、実施例10と同様の感光液Cを塗布して
ジアゾ複写材料を得た。   〔プレコート液E〕       Sylod−244(富士デビソン社製)
        40g      酢酸ビニルS−6
l(昭和高分子化学社)        50g   
   水                     
                     910g
Example 11 Before applying the photosensitive liquid E, the following pre-coat liquid E was applied to
.. After coating with a wire bar to give a concentration of 0 ml/m2 and drying with hot air at 80°C, photosensitive liquid C similar to that in Example 10 was coated to obtain a diazo copying material. [Precoat liquid E] Sylod-244 (manufactured by Fuji Davison)
40g Vinyl acetate S-6
l (Showa Kobunshi Kagakusha) 50g
water
910g

【0035】比較例3 下記表面改質樹脂液Dを実施例1と同工程で塗布した試
料に実施例6の感光液Bを同様の付着量で塗布し、乾燥
して比較用のジアゾ複写材料を得た。 〔表面改質樹脂液D〕昭和高分子化学社製ポリ酢酸ビニ
ルS−61(固形分43%)20gを、水8g(25℃
)に撹拌分散して得る。
Comparative Example 3 A sample coated with the following surface-modified resin liquid D in the same process as in Example 1 was coated with photosensitive liquid B of Example 6 in the same amount, dried, and a comparative diazo copying material was obtained. I got it. [Surface modified resin liquid D] 20 g of polyvinyl acetate S-61 (solid content 43%) manufactured by Showa Kobunshi Kagaku Co., Ltd. was mixed with 8 g of water (25°C
) is obtained by stirring and dispersing.

【0036】比較例4 表面改質樹脂液Eを実施例6と同工程で塗布した試料に
、実施例6の感光駅Bを同様の付着量で塗布し、乾燥し
て比較用のジアゾ複写材料を得た。 〔表面改質樹脂液E〕日信化学社製ポリ塩化ビニルエマ
ルジョン20gを、水(25℃)80gに撹拌分散して
得る。
Comparative Example 4 A sample coated with surface-modified resin liquid E in the same process as in Example 6 was coated with photosensitive station B of Example 6 in the same amount, dried, and a comparative diazo copying material was obtained. I got it. [Surface Modified Resin Liquid E] 20 g of polyvinyl chloride emulsion manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd. was stirred and dispersed in 80 g of water (25° C.).

【0037】比較例5 Syloid−244               
 20gポリビニルアルコール (ケン化度70%、重合度500)    10g水 
                         
        70g上記プレコート液をジアゾ複写
原紙(坪量58g/m2)に5μmの厚さに塗布し、8
0℃〜120℃の熱風で乾燥した。このプレコート紙に
実施例6の感光液Bを同工程で塗布乾燥を行ない、比較
用のジアゾ複写材料を得た。
Comparative Example 5 Syloid-244
20g polyvinyl alcohol (degree of saponification 70%, degree of polymerization 500) 10g water

70g of the above pre-coat solution was applied to diazo copy base paper (basis weight 58g/m2) to a thickness of 5μm, and
It was dried with hot air at 0°C to 120°C. The photosensitive solution B of Example 6 was applied to this precoated paper and dried in the same process to obtain a diazo copying material for comparison.

【0038】実施例6〜11及び比較例3〜5の表面改
質紙について、poresizer9310(島津製作
所)で細孔分布を測定した。また、実施例6〜11及び
比較例3〜5のジアゾ複写材料をリコピーSD−580
(株リコー製)で現像し、濃度ムラ及び砂目地合を中間
調の均一性によって目視判定した。又、pore  s
izer9310で表面改質後の紙支持体の繊維間孔及
び水銀の浸透量を測定した。 これらの結果を表2及び表3に示す。 優:1    良:2    可:3    不可:4
The pore distribution of the surface-modified papers of Examples 6 to 11 and Comparative Examples 3 to 5 was measured using a poresizer 9310 (Shimadzu Corporation). In addition, the diazo copying materials of Examples 6 to 11 and Comparative Examples 3 to 5 were used with Recopy SD-580.
(manufactured by Ricoh Co., Ltd.), and density unevenness and grain texture were visually judged based on uniformity of halftones. Also, pores
The pores between fibers and the amount of mercury permeation in the paper support after surface modification were measured using IZER9310. These results are shown in Tables 2 and 3. Excellent: 1 Good: 2 Fair: 3 Poor: 4

【0039】[0039]

【表2】[Table 2]

【0040】[0040]

【表3】[Table 3]

【0041】[0041]

【発明の効果】本発明のジアゾ複写材料は、感光層用塗
布液の浸透を抑え、ジアゾ複写紙に砂目地合がなく、オ
リジナル再現性の高い、高コントラストな複写画像を与
えると共に濃度ムラのない高濃度の画像を与える。
Effects of the Invention The diazo copying material of the present invention suppresses the penetration of the photosensitive layer coating liquid, provides diazo copy paper with no grain texture, provides high contrast copy images with high reproducibility of the original, and eliminates density unevenness. Does not give high density images.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】  紙支持体上に、必要に応じてシリカ及
び結着剤を主成分とするプレコート層と、ジアゾニウム
塩及びカップラーを主成分とする感光層とを設けたジア
ゾ複写材料において、紙支持体の繊維間孔の細孔径が0
.1μm〜1.0μmの分布量が全体量の50%以上で
あり、細孔容積が0.80ml/g未満であることを特
徴とするジアゾ複写材料。
Claim 1. A diazo copying material comprising, on a paper support, a precoat layer containing silica and a binder as main components, and a photosensitive layer containing a diazonium salt and a coupler as main components, as required. The pore diameter of the interfiber pores of the support is 0.
.. A diazo copying material characterized in that the distribution amount of 1 μm to 1.0 μm is 50% or more of the total amount and the pore volume is less than 0.80 ml/g.
【請求項2】  紙支持体として、変性ポリビニルアル
コールと、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、
スチレン及びアクリロニトリルの一種又は2種の乳化重
合物との混合物からなる表面改質層を設けたものを使用
することを特徴とする請求項1記載のジアゾ複写材料。
[Claim 2] As a paper support, modified polyvinyl alcohol, hydroxyalkyl (meth)acrylate,
2. The diazo copying material according to claim 1, wherein the diazo copying material is provided with a surface-modified layer comprising a mixture of one or two emulsion polymers of styrene and acrylonitrile.
【請求項3】  変性ポリビニルアルコールが、酢酸ビ
ニルとアリルスルホン酸ソーダとの共重合体のケン化物
であることを特徴とする請求項2記載のジアゾ複写材料
3. The diazo copying material according to claim 2, wherein the modified polyvinyl alcohol is a saponified product of a copolymer of vinyl acetate and sodium allylsulfonate.
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