JPH04300213A - Amorphous ferroelectric oxide material - Google Patents

Amorphous ferroelectric oxide material

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JPH04300213A
JPH04300213A JP8988791A JP8988791A JPH04300213A JP H04300213 A JPH04300213 A JP H04300213A JP 8988791 A JP8988791 A JP 8988791A JP 8988791 A JP8988791 A JP 8988791A JP H04300213 A JPH04300213 A JP H04300213A
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JP
Japan
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thin film
composition
amorphous
ferroelectric
abo3
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Application number
JP8988791A
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Japanese (ja)
Inventor
Hisataka Fujii
藤井 壽崇
Atsushi Kashima
加島 篤
Kazuhiro Fujii
一宏 藤井
Iwao Okamoto
巌 岡本
Hiroyuki Futai
裕之 二井
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Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To provide an amorphous ferroelectric material capable of being applied to thin film type capacitor elements, ferroelectric memories, electro- optical devices, etc., and also provides a method for producing the thin film. CONSTITUTION:The objective material is characterized by comprising a ternary oxide consisting mainly of a Fe2O3-Bi2O3-Perovskite type compound (ABO3) and by having a composition surrounded by four composition lines of xBi2O3-(1- x)Fe2O3, 0.90Bi2O3-0.10(yFe2O3-(1-y)ABO3, zBi2O3-(1-z)ABO3 and q(0.55Bi2O3-0.45 Fe2O3)-(1-q) (0.10Bi2O3-0.90ABO3) wherein 0.55<=x<=0.90, 0.00<=y<=1.00 0.10<=z<=0.10 and 0.00<=q<=1.00.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【0001】0001

【産業上の利用分野】本発明は、薄膜型のコンデンサー
素子、強誘電体メモリー、電気光学デバイス等が構成出
来る非晶質(アモルファス)強誘電性酸化物材料および
その薄膜の製造方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an amorphous ferroelectric oxide material that can be used to construct thin-film capacitor elements, ferroelectric memories, electro-optical devices, etc., and a method for producing the thin film.

【0002】0002

【従来の技術】従来、無機系強誘電体材料においては、
その強誘電特性が結晶対称性に於ける一定の規則に基づ
いて発現している。このために強誘電性を顕著にするた
めには材料の結晶性を高めることが強誘電的性質を顕著
にすることになる。実際に、ペロブスカイト結晶構造を
有する材料では結晶性を高めるために焼成温度の調整、
あるいは焼結密度の向上など上述した事項に関連して多
くの努力がなされてきた。
[Prior Art] Conventionally, inorganic ferroelectric materials,
Its ferroelectric properties are developed based on certain rules in crystal symmetry. Therefore, in order to make the ferroelectric property noticeable, increasing the crystallinity of the material makes the ferroelectric property noticeable. In fact, for materials with a perovskite crystal structure, adjusting the firing temperature to increase crystallinity,
Also, many efforts have been made in connection with the above-mentioned matters, such as improving sintered density.

【0003】一方、このような強誘電体を応用したコン
デンサー、強誘電体メモリー等では材料が多結晶体の場
合、粒界の存在によって耐電圧の低下が生じたり、粒界
に添ってリーク電流が発生し、コンデンサーにおいては
ロスの原因となり、またメモリーにおいては情報の保持
性が損なわれるという問題があった。また、結晶粒界の
存在によって各種デバイスの微細化が困難となるという
ことも、材料の誘電性を応用した種々デバイスが小型化
に向かっている今日、大きな問題となっている。また、
誘電体材料を電気光学素子として展開する場合にも結晶
粒界の存在は光の散乱を招き、光デバイスを機能させる
うえで大きな問題となる。
On the other hand, in capacitors, ferroelectric memories, etc. that use ferroelectric materials, if the material is polycrystalline, the presence of grain boundaries may cause a drop in withstand voltage, and leakage current may occur along the grain boundaries. occurs, causing loss in capacitors, and impairing information retention in memory. Furthermore, the presence of grain boundaries makes it difficult to miniaturize various devices, which has become a major problem as various devices that utilize the dielectric properties of materials are becoming smaller. Also,
Even when a dielectric material is used as an electro-optical element, the presence of crystal grain boundaries causes light scattering, which poses a major problem in making the optical device function.

【0004】これらの問題に対して、強誘電体材料を薄
膜で構成し、マイクロデバイス化されたコンデンサーや
強誘電体メモリー、あるいは電気光学デバイスを構成し
ようとする試みがある。
[0004] In order to solve these problems, attempts have been made to construct microdevice capacitors, ferroelectric memories, or electro-optical devices by constructing thin films of ferroelectric materials.

【0005】薄膜に於いて、結晶粒界の発生を回避する
ために、単結晶誘電体薄膜の作製やアモルファス誘電体
薄膜の作製などが試みられている。
In order to avoid the occurrence of grain boundaries in thin films, attempts have been made to fabricate single-crystal dielectric thin films and amorphous dielectric thin films.

【0006】単結晶誘電体薄膜については、例えば、西
原、春名、栖原著:光集積回路(オーム社、昭和62年
)174頁によれば、強誘電性材料として良く知られて
いるPLZTの単結晶薄膜を作製した例が記述されてい
る。同書によれば、単結晶のPLZT薄膜を得るために
、サファイヤの単結晶基板にスパッタリング製膜法によ
ってエピタキシャル成長を行なわせている。このほかに
、同書には液相エピタキシャル成長法(LPE法)によ
って強誘電性のLiNbO3 薄膜などをGd3 Ga
5 O12(GGG)単結晶基板上に成長させた例など
が有る。
Regarding single-crystal dielectric thin films, for example, according to Nishihara, Haruna, and Suhara: Photonic Integrated Circuits (Ohmsha, 1986), p. 174, PLZT, which is well known as a ferroelectric material, An example of fabricating a crystalline thin film is described. According to the same book, in order to obtain a single-crystal PLZT thin film, epitaxial growth is performed on a sapphire single-crystal substrate by a sputtering film forming method. In addition, the book also describes how ferroelectric LiNbO3 thin films, etc., are grown using liquid phase epitaxial growth (LPE).
There is an example of growth on a 5 O12 (GGG) single crystal substrate.

【0007】しかながら、何れの方法も基板に高価な単
結晶基板を使用し、エピタキシャル成長のために、種々
の条件コントロールを厳しく制御しなければならず、ま
た結晶の成長する結晶軸が単結晶の方位に規制され、さ
らに単結晶基板の格子定数と薄膜の格子定数の差があま
り大きくなると単結晶薄膜の成長が困難になるなど、実
際の薄膜作製は容易なものではない。さらに、これまで
述べたきたようなエピタキシャル成長法では、薄膜の単
結晶化に、およそ600℃以上の高い熱処理温度を必要
とするために、膜の熱処理によって膜の表面性が損なわ
れるという問題もあり、強誘電体材料のマイクロデバイ
ス化を図る場合の大きな障壁になっていた。
However, in either method, an expensive single crystal substrate is used as the substrate, various conditions must be strictly controlled for epitaxial growth, and the crystal axis on which the crystal grows is different from that of the single crystal. Actual production of thin films is not easy, as growth of single crystal thin films becomes difficult because of orientation constraints, and if the difference between the lattice constant of the single crystal substrate and the lattice constant of the thin film becomes too large. Furthermore, the epitaxial growth method described above requires a high heat treatment temperature of approximately 600°C or higher to single-crystallize a thin film, so there is a problem that the surface properties of the film are impaired by the heat treatment of the film. This has been a major barrier to the development of microdevices from ferroelectric materials.

【0008】アモルファス薄膜は単結晶薄膜と同様に、
結晶粒界が存在しないため、前述した強誘電体多結晶材
料に於いて発生する種々問題の解決のためにその実用化
が期待されている。
Similar to single crystal thin films, amorphous thin films have
Since there are no grain boundaries, it is expected that it will be put to practical use in order to solve the various problems that occur in the aforementioned ferroelectric polycrystalline materials.

【0009】文献、Japanese  Journa
l  Applied  Physics,Vol.2
4(1985),  Supplement  24−
2,pp404−406.や応用物理第54巻第6号(
1985)pp.568−575に述べられているよう
に、スパッタリング法によってPbTiO3 のアモル
ファス薄膜化が試みられている。しかしながら、製膜中
の基板温度を200℃から液体窒素温度の種々温度に調
整しながら作製されたスパッタリング薄膜はアモルファ
ス構造を有するものの、強誘電性を生じていない。さら
に、同薄膜においてはPbやPbOの微細結晶の析出も
同時に発生することが報告されている。同薄膜はPbの
析出により、薄膜が導電性となるために誘電体膜として
機能しないことも問題である。
Literature, Japanese Journal
l Applied Physics, Vol. 2
4 (1985), Supplement 24-
2, pp404-406. and Applied Physics Vol. 54 No. 6 (
1985) pp. 568-575, attempts have been made to make PbTiO3 into an amorphous thin film by sputtering. However, sputtering thin films produced while adjusting the substrate temperature during film formation at various temperatures from 200° C. to liquid nitrogen temperature have an amorphous structure but do not exhibit ferroelectricity. Furthermore, it has been reported that fine crystals of Pb and PbO also precipitate in the same thin film. Another problem is that the thin film does not function as a dielectric film because it becomes conductive due to the precipitation of Pb.

【0010】さらに、同報告では、この導電性の薄膜を
強誘電体化するために薄膜に600℃以上の温度で熱処
理を施しペロブスカイト結晶構造を有するPbTiO3
 薄膜を得ている。しかしながらこれによって得られる
薄膜は多結晶体であり、強誘電体材料を応用した種々デ
バイスのマイクロ化を図る場合にすでに述べた問題に遭
遇すると考えられる。
Furthermore, in the same report, in order to turn this conductive thin film into a ferroelectric material, the thin film was heat-treated at a temperature of 600°C or higher to produce PbTiO3 having a perovskite crystal structure.
Obtaining a thin film. However, the thin film obtained by this method is polycrystalline, and it is thought that the above-mentioned problems will be encountered when attempting to miniaturize various devices using ferroelectric materials.

【0011】このように、PbTiO3 ,PbZrO
3 ,BaTiO3 等の典型的なペロブスカイト誘電
材料については、これまでのところアモルファス強誘電
体は得られていない。
[0011] In this way, PbTiO3, PbZrO
For typical perovskite dielectric materials such as 3, BaTiO3, amorphous ferroelectrics have not been obtained so far.

【0012】このような問題に対して文献:電気学会マ
グネティクス研究会資料、(1989)MHA89−1
17.に於いてはペロブスカイト材料に第1図において
点線で囲った組成範囲でFe2 O3 ならびにBi2
 O3 を添加することにより、この組成範囲の一部領
域においてアモルファス強誘電性を見いだしている。し
かしながら、この組成領域で見いだされたアモルファス
強誘電性材料の飽和電荷密度は凡そ150nC/cm2
 以下に留まっており、同材料を種々デバイスに応用す
る場合に、例えば強誘電体メモリーでは蓄積される電荷
量が小さいために信号出力電圧が十分に取れない、ある
いはコンデンサーを形成した場合に静電容量が大きく取
れないなどの問題があった。
[0012] Literature for such problems: Materials of the Institute of Electrical Engineers of Japan Magnetics Study Group, (1989) MHA89-1
17. In this case, perovskite materials contain Fe2 O3 and Bi2 in the composition range surrounded by the dotted line in Figure 1.
By adding O3, amorphous ferroelectricity has been found in a part of this composition range. However, the saturation charge density of amorphous ferroelectric materials found in this composition range is approximately 150 nC/cm2.
When applying the same material to various devices, for example, in ferroelectric memory, the amount of accumulated charge is small, so it is difficult to obtain a sufficient signal output voltage, or when forming a capacitor, electrostatic There were problems such as not being able to obtain a large capacity.

【0013】[0013]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アモルファ
ス構造を有し、このために結晶粒界や焼結体に見られる
ようなポアー等が無く、損失の小さいコンデンサーや情
報保持性の高い強誘電体メモリー、あるいは光散乱がな
く、透光性の高い電気光学デバイスなどに応用できる強
誘電体酸化物材料およびその製造方法を提供することを
目的とする。
[Problems to be Solved by the Invention] The present invention has an amorphous structure, and therefore has no grain boundaries or pores found in sintered bodies, and is capable of producing capacitors with low loss and high strength with high information retention. It is an object of the present invention to provide a ferroelectric oxide material that can be applied to dielectric memories or electro-optic devices with no light scattering and high transparency, and a method for manufacturing the same.

【0014】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明はFe2 O3 
−酸化ビスマス(Bi2 O3 )−ペロブスカイト型
化合物(ABO3 )の特定範囲のものを主成分とした
三元酸化物からなり、真空蒸着、スパッタリング法など
の非晶質膜形成手段を用いて製膜し、これをそのまま用
い、従来のように結晶化のための熱処理をおこなわない
という方法を採用し、上記課題の解決を図ったものであ
る。
[Means for Solving the Problems] The present invention provides Fe2O3
-Bismuth oxide (Bi2O3)-It is composed of a ternary oxide mainly composed of a specific range of perovskite compounds (ABO3), and is formed into a film using an amorphous film forming method such as vacuum evaporation or sputtering. The above-mentioned problem was solved by employing a method of using this as is and not performing heat treatment for crystallization as in the conventional method.

【0015】すなわち、本発明は、Fe2 O3 −酸
化ビスマス(Bi2 O3 )−ペロブスカイト型化合
物(ABO3 )を主成分とした三元酸化物からなり、
これら3成分の組成図において、xBi2 O3 −(
1−x)Fe2 O3ならびに、0.90Bi2 O3
 −0.10(yFe2 O3 −(1−y)ABO3
 )ならびに、zBi2 O3 −(1−z)ABO3
 ならびに、q(0.55Bi2 O3 −0.45F
e2 O3 )−(1−q)(0.10Bi2 O3 
−0.90ABO3 )で表される夫々の組成線におい
て0.55<x<0.90かつ0.00<y<1.00
かつ0.10<z<0.90かつ0.00<q<1.0
0なる範囲に規定された4本の組成線で囲まれた組成を
有することを特徴とするアモルファス強誘電体酸化物材
料(ここに、ABO3 は強誘電性材料、または反強誘
電性材料、または常誘電性材料である)を提供するもの
である。
That is, the present invention consists of a ternary oxide mainly composed of Fe2O3-bismuth oxide (Bi2O3)-perovskite compound (ABO3),
In the composition diagram of these three components, xBi2 O3 −(
1-x) Fe2 O3 and 0.90Bi2 O3
-0.10(yFe2O3 -(1-y)ABO3
) as well as zBi2O3-(1-z)ABO3
and q(0.55Bi2O3 -0.45F
e2 O3 )-(1-q)(0.10Bi2 O3
-0.90ABO3) 0.55<x<0.90 and 0.00<y<1.00
and 0.10<z<0.90 and 0.00<q<1.0
Amorphous ferroelectric oxide material characterized by having a composition surrounded by four composition lines defined in the range 0 (herein, ABO3 is a ferroelectric material, an antiferroelectric material, or It is a paraelectric material).

【0016】さらに、本発明は、上記組成物を製膜手段
を用いて基板上に、基板温度を300℃以下に保持しつ
つ非晶質の薄膜として作製し、強誘電体材料を得ること
を特徴とする薄膜状のアモルファス強誘電体酸化物材料
の製造方法を提供するものである。
Furthermore, the present invention provides a method for obtaining a ferroelectric material by forming an amorphous thin film of the above composition on a substrate using a film forming means while maintaining the substrate temperature at 300° C. or lower. The present invention provides a method for producing a characteristic thin film-like amorphous ferroelectric oxide material.

【0017】本発明のアモルファス強誘電体薄膜の作製
方法によれば、ベロブスカイト型の種々誘電材料(Pb
TiO3 ,BaTiO3 等の強誘電体材料、PbZ
rO3 等の反強誘電体材料)にBi2 O3 ならび
にFe2 O3 を過剰に添加することにより、アモル
ファスの強誘電体材料が得られる。この材料は真空蒸着
法、スパッタリング法など一般に用いられている薄膜形
成プロセスよって作製可能である。製膜中、基板温度を
アモルファス複合酸化物の結晶化温度(500〜600
℃)以下、例えば25℃程度の基板温度に於いて酸素雰
囲気中で製膜することにより、強誘電性を有するアモル
ファス酸化物薄膜の作製が可能である。
According to the method for producing an amorphous ferroelectric thin film of the present invention, various dielectric materials of berovskite type (Pb
Ferroelectric materials such as TiO3, BaTiO3, PbZ
An amorphous ferroelectric material can be obtained by adding excessive amounts of Bi2 O3 and Fe2 O3 to an antiferroelectric material (such as rO3). This material can be produced by commonly used thin film forming processes such as vacuum evaporation and sputtering. During film formation, the substrate temperature was adjusted to the crystallization temperature of the amorphous composite oxide (500 to 600
(°C) or below, an amorphous oxide thin film having ferroelectricity can be produced by forming the film in an oxygen atmosphere at a substrate temperature of, for example, about 25°C.

【0018】従来、この系に於いて、アモルファスの強
誘電性が発現することは、文献:電気学会マグネティク
ス研究会資料、(1989)MHA89−117.にお
いて報告されている。この文献において探索された組成
領域は、図1中に点線で囲った領域となっていた。同図
より明らかなようにこの領域はBiFeO3 −ABO
3 ペロブスカイト固溶線よりもFe2 O3 濃度が
過剰な領域である。
Conventionally, the development of amorphous ferroelectricity in this system has been reported in the literature: Materials of the Magnetics Study Group of the Institute of Electrical Engineers of Japan, (1989) MHA89-117. It has been reported in The compositional region searched in this document is the region surrounded by a dotted line in FIG. As is clear from the figure, this region is BiFeO3 -ABO
3 This is a region where the Fe2O3 concentration is excessive compared to the perovskite solid solution line.

【0019】本発明ではBiFeO3 −ABO3 ペ
ロブスカイト固溶線よりも下側の組成領域において作製
された薄膜材料について、誘電特性を評価したところ、
従来組成と同様、材料がアモルファス構造を取りながら
、より、顕著な強誘電性を示し、文献:電気学会マグネ
ティクス研究会資料、(1989)MHA89−117
.において報告されているアモルファス強誘電材料に対
して、より実用的な誘電材料を提供できることを見い出
した。
In the present invention, the dielectric properties of thin film materials prepared in the composition region below the BiFeO3 -ABO3 perovskite solid solution line were evaluated.
Similar to the conventional composition, the material has an amorphous structure, but exhibits more pronounced ferroelectricity.Reference: Materials of the Institute of Electrical Engineers of Japan Magnetics Study Group, (1989) MHA89-117
.. We have discovered that we can provide a more practical dielectric material than the amorphous ferroelectric materials reported in .

【0020】本発明において見いだされた高特性アモル
ファス強誘電体材料の組成領域は、図1においてα,β
、γ、δで囲まれた領域である。ここに於いて、直線α
βはxBi2 O3 −(1−x)Fe2 O3 で表
される直線であり、直線βγは0.90Bi2 O3 
−0.10(yFe2 O3 −(1−y)ABO3 
)で表される直線であり、直線γδはzBi2 O3−
(1−z)ABO3 で表される直線であり、直線δα
はq(0.55Bi2 O3 −0.45Fe2 O3
 )−(1−q)(0.10Bi2 O3 −0.90
ABO3 )で表される直線であり、夫々の組成線にお
いて0.55<x<0.90かつ0.00<y<1.0
0かつ0.10<z<0.90かつ0.00<q<1.
00なる範囲に規定された組成線である。
The composition range of the high-performance amorphous ferroelectric material discovered in the present invention is α, β in FIG.
, γ, and δ. Here, the straight line α
β is a straight line represented by xBi2O3 - (1-x)Fe2O3, and straight line βγ is 0.90Bi2O3
-0.10(yFe2O3 -(1-y)ABO3
), and the straight line γδ is zBi2 O3−
(1-z) ABO3 is a straight line, and the straight line δα
is q(0.55Bi2 O3 -0.45Fe2 O3
)-(1-q)(0.10Bi2O3-0.90
ABO3), and each composition line has 0.55<x<0.90 and 0.00<y<1.0.
0 and 0.10<z<0.90 and 0.00<q<1.
This is a composition line defined in the range 00.

【0021】同図中においてABO3 はペロブスカイ
ト型の種々誘電材料(PbTiO3 ,BaTiO3 
等の強誘電体材料、PbZrO3 等の反強誘電体材料
)を表す。図1中、並びに後出の三角組成図に於いて、
三辺の刻みは1目盛0.1(mol 比)を表す。
In the figure, ABO3 represents various perovskite dielectric materials (PbTiO3, BaTiO3
ferroelectric materials such as PbZrO3, and antiferroelectric materials such as PbZrO3. In Figure 1 and the triangular composition diagram below,
The notches on the three sides represent 1 scale of 0.1 (mol ratio).

【0022】本発明に係わるアモルファス強誘電体酸化
物材料は、製膜時に単結晶基板など用いて行なうエピタ
キシャル成長や製膜後、薄膜結晶化のための熱処理を施
すことなく、簡単な方法により強誘電特性を呈する薄膜
として得られる。
The amorphous ferroelectric oxide material according to the present invention can be made into a ferroelectric material by a simple method without epitaxial growth using a single crystal substrate or the like during film formation or heat treatment for thin film crystallization after film formation. Obtained as a thin film exhibiting characteristics.

【0023】そのために強誘電性薄膜作製に掛かる手間
を大幅に軽減すると共に、非常に表面性の良い結晶粒界
のない膜が作製できるために強誘電体材料を応用した高
密度強誘電体メモリー、超微細コンデンサーなどのマイ
クロデバイスへの展開が期待される。
[0023] To this end, it is possible to significantly reduce the time and effort required to produce a ferroelectric thin film, and also to produce a film with very good surface properties and no grain boundaries, so high-density ferroelectric memory using ferroelectric materials , and is expected to be used in microdevices such as ultrafine capacitors.

【0024】加えて、本発明に於ける材料は、従来のア
モルファス強誘電体材料に比べて大きな飽和電荷密度を
有し、種々誘電体デバイスの高性能化、小型化を実現で
きるため、アモルファス強誘電材料を応用した種々の誘
電体デバイスの実用化が可能になる。
In addition, the material of the present invention has a higher saturation charge density than conventional amorphous ferroelectric materials, and can realize higher performance and smaller size of various dielectric devices. It becomes possible to put various dielectric devices into practical use using dielectric materials.

【0025】[0025]

【実施例】(第1実施例)薄膜作製には高周波マグネト
ロンスパッタリング装置を用い、カソード板上に直径7
6mm、深さ4mmのステンレス製シャーレを置き、そ
の中に、Bi2 O3 ,Fe2 O3 ,PbTiO
3 及びPbOの混合粉末を充填したものをターゲット
として用いた。 なお、PbOはスパッタ中、鉛の蒸発による損失を補填
する目的でPbTiO3 に対し、5mol %過剰に
加えた。Bi2 O3 ,Fe2 O3 ,PbTiO
3 及びPbOの各粉末はステンレス製のシャーレに充
填するに先立ち、各酸化物材料の粉末を調合したものを
エタノールを溶媒として30分間ペイントシェーカーに
より、湿式混合を行なった。その後、さらに、脱媒、乾
燥後、ステンレウ製シャーレに充填し、スパッタリング
ターゲットして使用した。
[Example] (First example) A high frequency magnetron sputtering device was used to prepare a thin film, and a
Place a stainless steel Petri dish with a size of 6 mm and a depth of 4 mm, and place Bi2 O3, Fe2 O3, PbTiO in it.
A target filled with a mixed powder of PbO and PbO was used as a target. Note that PbO was added in an amount of 5 mol % in excess of PbTiO3 during sputtering to compensate for loss due to lead evaporation. Bi2O3, Fe2O3, PbTiO
Prior to filling each powder of 3 and PbO into a stainless steel Petri dish, the powder of each oxide material was wet-mixed using ethanol as a solvent for 30 minutes in a paint shaker. Thereafter, the mixture was further desorbed and dried, then filled into a stainless steel petri dish and used as a sputtering target.

【0026】スパッタガスはAr:O2 =7:3の混
合ガスで、Ar,O2 それぞれのガスの純度は99.
995%以上のものを使用した。基板には(111)方
位のSiウエハーを使用した。Siウエハーはn型であ
り、抵抗率はおよそ1(Ωcm)の物を使用した。Si
ウエハー上には予め酸化処理により、膜厚200±20
nmのSiO2 層を設けている。この層を設けた目的
は主として誘電性の評価時における電気絶縁性の確保の
ためである。
The sputtering gas is a mixed gas of Ar:O2 = 7:3, and the purity of each of the Ar and O2 gases is 99.
995% or more was used. A (111) oriented Si wafer was used as the substrate. The Si wafer used was an n-type one with a resistivity of approximately 1 (Ωcm). Si
The film thickness is 200±20 on the wafer by oxidation treatment in advance.
A layer of SiO2 is provided. The purpose of providing this layer is mainly to ensure electrical insulation during dielectric evaluation.

【0027】製膜に先だって基板温度を200℃まで上
昇させ、主に基板表面に吸着している水分の脱離処理を
行なった。さらに、製膜前に約30分ほどプリスパッタ
リングを行ない、ターゲット表面の清浄化を図り、スパ
ッタリング製膜時における膜質と薄膜組成の安定化を図
った。
Prior to film formation, the substrate temperature was raised to 200° C., and water mainly adsorbed on the substrate surface was removed. Furthermore, pre-sputtering was performed for about 30 minutes before film formation to clean the target surface and stabilize the film quality and thin film composition during sputtering film formation.

【0028】スパッタリングガス導入前、真空度が2×
10−7Torr以下に到達していることを確認した。 スパッタ製膜中、全ガス圧は25mTorr にて一定
に保った。スパッタリング中は基板を固定している銅製
のアノードを水冷し、製膜中の基板温度を20〜25℃
に維持した。 高周波投入電力は110Wとし、30〜60分のスパッ
タリング製膜を行なった。このようにして得られた薄膜
はターゲットの組成によりスパッタリング速度が変動す
るために膜厚に変動が見られたが、およそ夫々の薄膜に
おいて500〜1000nmの膜厚を示した。
[0028] Before introducing the sputtering gas, the degree of vacuum is 2×
It was confirmed that the temperature had reached 10-7 Torr or less. During sputter film formation, the total gas pressure was kept constant at 25 mTorr. During sputtering, the copper anode that fixes the substrate is cooled with water, and the substrate temperature during film formation is kept at 20-25℃.
maintained. The high frequency input power was 110 W, and sputtering film formation was performed for 30 to 60 minutes. The thickness of the thin films obtained in this way varied because the sputtering rate varied depending on the composition of the target, but each thin film had a thickness of about 500 to 1000 nm.

【0029】以上のような薄膜形成プロセスにより、B
i2 O3,Fe2 O3 ,PbTiO3 を3元と
するスパッタ薄膜を作製した。図2にNo.1〜22ま
での番号で示した組成について作製し、夫々について膜
構造の評価ならびに磁気特性と誘電特性について測定し
た。
By the above thin film forming process, B
A sputtered thin film was prepared using three elements: i2O3, Fe2O3, and PbTiO3. In Figure 2, No. The compositions indicated by numbers 1 to 22 were prepared, and the film structure and magnetic properties and dielectric properties were measured for each film.

【0030】尚、得られた薄膜について誘導プラズマ発
光分析法によりターゲット組成と薄膜組成の対応を調べ
たところ、およそ3%の誤差で、両者の組成が対応して
いることが解かった。従って、以下の記載においては薄
膜の組成としてターゲットの仕込み組成を用いて説明す
る。
When the obtained thin film was examined for correspondence between the target composition and the thin film composition by induced plasma emission spectroscopy, it was found that the two compositions corresponded with each other with an error of approximately 3%. Therefore, in the following description, the composition of the target will be used as the composition of the thin film.

【0031】磁気特性は振動試料型磁力計(VSM)で
、誘電特性は同特性評価において一般的に使用されるソ
ヤ・タワー回路によって評価した。この回路により、電
束密度(D)の電界依存性を評価し自発分極(Ps)の
値を求めた。なお、誘電性の評価に於いては図3に示し
たような電極構成とし、スパッタ薄膜1に電界を印加す
るための電極を酸化物薄膜2側から出すことにより等価
的に2つのコンデンサーC1 、C2 を直列に接続し
たような構成とし、Si3側から電極を出したときにA
uとSiの界面に発生するショットキー特性を防止し、
正確な誘電性評価を行なった。尚、電極は薄膜表面にお
よそ膜厚100nm、直径4mmのAu電極4をスパッ
タリング法によって形成した。
The magnetic properties were evaluated using a vibrating sample magnetometer (VSM), and the dielectric properties were evaluated using a Soyer-Tower circuit commonly used in the evaluation of the same characteristics. Using this circuit, the electric field dependence of electric flux density (D) was evaluated and the value of spontaneous polarization (Ps) was determined. In the dielectric evaluation, the electrode configuration as shown in FIG. 3 was used, and the electrode for applying an electric field to the sputtered thin film 1 was brought out from the oxide thin film 2 side, thereby equivalently creating two capacitors C1, The configuration is such that C2 are connected in series, and when the electrode is brought out from the Si3 side, A
Prevents Schottky characteristics that occur at the interface between u and Si,
Accurate dielectric property evaluation was performed. Note that an Au electrode 4 having a thickness of about 100 nm and a diameter of 4 mm was formed on the surface of the thin film by sputtering.

【0032】上記の薄膜形成法によって作製したスパッ
タ薄膜について作製したままの状態(As−depos
it状態)の磁気特性、構造、誘電特性の評価を行なっ
た。
[0032] The sputtered thin film produced by the above thin film forming method is in the as-produced state (As-depos
The magnetic properties, structure, and dielectric properties of the "IT state" were evaluated.

【0033】VSMにより最大印加磁界15kOe の
下で磁気特性の評価を行なったが、図2に示したNo.
1〜22までの全ての組成において薄膜は強磁性を示す
ことはなく磁性は常磁性を呈した。
The magnetic properties were evaluated using VSM under a maximum applied magnetic field of 15 kOe, and the results were as follows: No. 2 shown in FIG.
In all compositions from No. 1 to No. 22, the thin films did not exhibit ferromagnetism and exhibited paramagnetism.

【0034】次に、薄膜の構造について評価した結果に
ついて述べる。まず、図2に於いて、組成No.2,N
o.5,No.6,No.7の薄膜のスパッタ製膜後の
膜のXRD回折結果を図4に示した。XRDの線源には
Cuのターゲットを使用し、さらにモノクロメーターを
装着した。図4に示したXRDの結果には基板として用
いたSiの(111)面に相当する回折線も薄膜の回折
結果に重畳して見られている。
Next, the results of evaluating the structure of the thin film will be described. First, in FIG. 2, composition No. 2,N
o. 5, No. 6, No. The XRD diffraction results of the thin film No. 7 after sputter deposition are shown in FIG. A Cu target was used as the XRD radiation source, and a monochromator was further attached. In the XRD results shown in FIG. 4, a diffraction line corresponding to the (111) plane of Si used as a substrate is also seen superimposed on the diffraction result of the thin film.

【0035】同図より明らかなように、PbTiO3 
のNo.7ではスパッタ法によって薄膜を形成したまま
の状態でも薄膜は結晶化を生じていることが解かる。し
かしながら、Bi2 O3 が過剰になる組成(No.
2,No.5,No.6)では薄膜の結晶化によるX線
の回折線が全く認められず、薄膜がアモルファス状態で
あることが解かる。
As is clear from the figure, PbTiO3
No. In No. 7, it can be seen that the thin film undergoes crystallization even in the state in which it is formed by the sputtering method. However, the composition in which Bi2 O3 is excessive (No.
2, No. 5, No. In 6), no X-ray diffraction lines due to crystallization of the thin film were observed, indicating that the thin film was in an amorphous state.

【0036】さらに、図5には図2に於けるペロブスカ
イトのBiFeO3と同じくペロブスカイトのPbTi
O3 固溶線に平行に並ぶ組成No.8,No.12,
No.16の薄膜のスパッタ製膜後の膜のXRD回折結
果を示した。図5から明らかなように、XRDの結果に
はSiの(111)面に相当する回折線の他には明瞭は
回折線もなく、これらの組成の薄膜は全てアモルファス
構造を有していることが解かる。  さらに、アモルフ
ァス構造の微細組織を観察するために、図2におけるN
o.11の組成の膜について高分解能のTEM観察を行
なった。TEM観察においては薄膜の表面側ならびに基
板側よりエッチングを行ない、薄膜の厚さ方向に対して
ほぼ中点付近の組織を観察した。これによれば、0.3
nmの分解能に於いても、格子像を認めることが出来な
かった。
Furthermore, in FIG. 5, the perovskite BiFeO3 in FIG. 2 and the perovskite PbTi
Composition No. parallel to the O3 solid solution line. 8, No. 12,
No. The XRD diffraction results of 16 thin films formed by sputtering are shown. As is clear from FIG. 5, there are no clear diffraction lines in the XRD results other than the diffraction line corresponding to the (111) plane of Si, indicating that all thin films with these compositions have an amorphous structure. is understood. Furthermore, in order to observe the microstructure of the amorphous structure, the N
o. High-resolution TEM observation was performed on films with compositions of 11 to 10. In the TEM observation, etching was performed from the surface side of the thin film and the substrate side, and the structure near the midpoint in the thickness direction of the thin film was observed. According to this, 0.3
Even at nm resolution, no lattice image could be recognized.

【0037】同薄膜試料について、直径約200nmの
領域において制限視野電子線回折を行なった。回折リン
グは非常に幅の広いハローパターンを示し、薄膜のアモ
ルファス性が非常に高いことを示した。これらの結果か
ら、図1、図2に於いてα,β,γ,δで囲まれた領域
は薄膜を作製した状態(As−deposit状態)で
薄膜がアモルファス構造を有することが解かった。
Selected area electron diffraction was performed on the same thin film sample in a region having a diameter of about 200 nm. The diffraction rings showed a very wide halo pattern, indicating that the thin film was highly amorphous. From these results, it was found that in the regions surrounded by α, β, γ, and δ in FIGS. 1 and 2, the thin film had an amorphous structure in the state in which the thin film was produced (as-deposited state).

【0038】次に、誘電特性について説明する。まず、
図2の直線A上に於ける種々組成の薄膜の薄膜を作製し
た状態での電束密度の電界依存性を示した(図6)。図
7には図2の直線B上に於ける種々組成の薄膜の薄膜を
作製した状態での電束密度の電界依存性を示した。これ
ら図6、図7によれば電束密度の電界依存性には何れも
強誘電材料見られる典型的なヒステリシスループが観測
されている。これより、従来アモルファス強誘電性の存
在が報告されている図1、図2に於ける固溶線上方のみ
でなく、固溶線の下方領域にもアモルファス状態で強誘
電性を示す組成領域が広がっていることが解かった。
Next, the dielectric characteristics will be explained. first,
The dependence of the electric flux density on the electric field in the state where thin films of various compositions were prepared on the straight line A in FIG. 2 is shown (FIG. 6). FIG. 7 shows the electric field dependence of the electric flux density on the straight line B in FIG. 2 when thin films of various compositions were prepared. According to FIGS. 6 and 7, a typical hysteresis loop observed in ferroelectric materials is observed in the electric field dependence of electric flux density. This indicates that the composition region exhibiting ferroelectricity in the amorphous state has expanded not only above the solid solution line in Figures 1 and 2, where the existence of amorphous ferroelectricity has been reported, but also in the region below the solid solution line. I realized that it was.

【0039】ここに於いて、直線AはrFe2 O3 
−(1−r)(0.33Bi2 O3 −0.67Pb
TiO3 )で表され、Bi2 O3 とPbTiO3
 の組成比を一定に保ちながら、Fe2 O3 の濃度
を変化させていることに対応する。r=0.25の薄膜
は図2上のNo.13に対応し、この点ではBiFeO
3 ,PbTiO3 の両ペロブスカイトが等量存在す
る組成となる。
Here, the straight line A is rFe2 O3
-(1-r)(0.33Bi2O3 -0.67Pb
TiO3 ), Bi2 O3 and PbTiO3
This corresponds to changing the concentration of Fe2O3 while keeping the composition ratio constant. The thin film with r=0.25 is No. 2 in FIG. 13, and in this respect BiFeO
3 and PbTiO3 perovskites are present in equal amounts.

【0040】このA線上で強誘電性の強さを表す飽和電
荷密度(Ps)を図6に示した誘電特性のヒステリシス
ループから電界300〜500kV/cmに於ける電束
密度(D)の電界依存性をE=0軸に外挿し、同軸と交
わった点に於ける電束密度を飽和電荷密度と定義し求め
た。 こうした求めた飽和電荷密度のr依存性を図8図に示し
た。この図から明らかな様にrが0.25以下、即ち、
図1、図2に於いてα,β,γ,δで囲った領域におい
て飽和電荷密度の急激な上昇が観測された。
The saturation charge density (Ps) representing the strength of ferroelectricity on this A line is calculated from the hysteresis loop of dielectric characteristics shown in FIG. The dependence was extrapolated to the E=0 axis, and the electric flux density at the point where it intersects with the coaxial axis was defined as the saturation charge density. FIG. 8 shows the r dependence of the saturation charge density thus obtained. As is clear from this figure, r is 0.25 or less, that is,
In FIGS. 1 and 2, a rapid increase in the saturation charge density was observed in the regions surrounded by α, β, γ, and δ.

【0041】直線Bは0.80((1−t)Bi2 O
3 −tFe2 O3 )−0.2PbTiO3 で表
され、PbTiO3 の組成を一定に保ちながら、Bi
2 O3 とFe2 O3 の組成比を変化させている
ことに対応する。この線上で前述した方法により飽和電
荷密度を求め、図9に同電荷密度のt依存性を示した。 この図から明らかなようにtが0.50以下、即ち、図
1、図2に於いてα,β,γ,δで囲った領域において
飽和電荷密度の急激な上昇が観測された。
Straight line B is 0.80((1-t)Bi2O
3-tFe2O3)-0.2PbTiO3, while keeping the composition of PbTiO3 constant.
This corresponds to changing the composition ratio of 2 O3 and Fe2 O3. The saturation charge density was determined on this line by the method described above, and FIG. 9 shows the t dependence of the charge density. As is clear from this figure, a rapid increase in the saturation charge density was observed when t was 0.50 or less, that is, in the regions surrounded by α, β, γ, and δ in FIGS. 1 and 2.

【0042】図6、図7、図8図、図9の結果から明ら
かなように、図1、図2に於ける固溶線の下方領域にア
モルファス状態で強誘電性を示す組成領域が広がってい
ることが解かり、さらに、この組成領域では固溶線上方
よりもより強い強誘電性を示しており、応用上非常に有
用な薄膜材料であることが解かった。
As is clear from the results shown in FIGS. 6, 7, 8, and 9, a composition region exhibiting ferroelectricity in an amorphous state spreads below the solid solution line in FIGS. 1 and 2. Furthermore, it was found that this composition region exhibits stronger ferroelectricity than above the solid solution line, making it a very useful thin film material for applications.

【0043】尚、図2中のNo.7即ち、PbTiO3
 薄膜では製膜した直後の膜にはパイロクロア相と考え
られる結晶相が析出し、強誘電性を示さず、誘電特性は
常誘電体的であった。また、No.1の膜、即ち、Bi
2 O3 薄膜そしてNo.22の膜では薄膜がアモル
ファス構造を取るものの、常誘電性であった。
Note that No. 2 in FIG. 7, that is, PbTiO3
In the thin film, a crystalline phase considered to be a pyrochlore phase was precipitated immediately after the film was formed, and the film did not exhibit ferroelectricity, and its dielectric properties were paraelectric-like. Also, No. 1 film, that is, Bi
2 O3 thin film and No. Although the thin film of No. 22 had an amorphous structure, it was paraelectric.

【0044】さらに、表1には図2に示したα,β,γ
,δで囲まれた全ての組成について、薄膜組成と飽和電
荷密度Psの対応を示した。強誘電性を示す薄膜では、
およそ155(nC/cm2 )以上の飽和電荷密度を
有し、この電荷密度は最大1300(nC/cm2 )
程度まで達していることが解かった。この結果より、本
アモルファス強誘電体材料は強誘電体として十分な実用
特性を有していると考えられる。
Furthermore, Table 1 shows α, β, γ shown in FIG.
, δ, the correspondence between the thin film composition and the saturation charge density Ps is shown. For thin films that exhibit ferroelectricity,
It has a saturation charge density of approximately 155 (nC/cm2) or more, and this charge density is at most 1300 (nC/cm2).
It turns out that it has reached a certain level. From this result, it is considered that the present amorphous ferroelectric material has sufficient practical characteristics as a ferroelectric material.

【0045】[0045]

【表1】 (第2実施例)実施例1において説明した製膜法により
基板をガラス基板にかえて、薄膜を作製した。ガラス基
板にはコーニングのNo.7059を使用した。図2に
示したNo.9ならびにNo.11の組成の薄膜を作製
した。 スパッタ製膜された薄膜の膜厚はおよそ1μm であっ
た。作製された薄膜は琥珀色を呈していた。
[Table 1] (Second Example) A thin film was produced by the film forming method explained in Example 1, except that the substrate was replaced with a glass substrate. The glass substrate is Corning's No. 7059 was used. No. shown in FIG. 9 and no. A thin film having a composition of 11 was prepared. The thickness of the thin film formed by sputtering was approximately 1 μm. The produced thin film had an amber color.

【0046】何れの薄膜も近赤外領域では、反射防止膜
を施し、光透過率の測定を行なった。透過率の光波長依
存性を図10に示す。この結果から解かるようにアモル
ファス強誘電体薄膜は近赤外領域に於いて90%以上の
光透過率を有し、同薄膜の電気光学素子への応用が考え
られることが解かる。 (第3実施例)第1実施例と同様の製膜法によりペロブ
スカイト誘電体材料として強誘電性のPbTiO3 に
変え、反強誘電性のPbZrO3 を用いて薄膜を作製
した。作製した薄膜の組成は図11の三角組成図をNo
.1ならびに、No.23〜No.34までの番号を付
記した点として表した。製膜したままの薄膜(As−d
eposit薄膜)について誘電性とX線による構造解
析を行なった。
Each of the thin films was coated with an antireflection coating in the near-infrared region, and the light transmittance was measured. FIG. 10 shows the dependence of transmittance on light wavelength. As can be seen from this result, the amorphous ferroelectric thin film has a light transmittance of 90% or more in the near-infrared region, and it can be seen that the thin film can be applied to electro-optical elements. (Third Example) A thin film was fabricated using the same film forming method as in the first example, using antiferroelectric PbZrO3 instead of ferroelectric PbTiO3 as the perovskite dielectric material. The composition of the produced thin film is shown in the triangular composition diagram in Figure 11 by No.
.. 1 and No. 23~No. It is represented as a dot with numbers up to 34 added. Thin film as formed (As-d
dielectric property and structural analysis using X-rays were performed on the thin film (eposit thin film).

【0047】その結果をまとめて図11に示す。同図中
において黒丸はアモルファス強誘電性を示した薄膜の組
成を示し、斜線を施した丸はアモルファス構造を取りな
がら常誘電性を示した薄膜の組成を示している。この結
果より、三角組成図に於いて、α,β,γ,δにて囲ま
れた領域でアモルファスの強誘電性が発現していること
を見い出した。また、この領域外のNo.33,No.
34の膜についてもアモルファス強誘電性を確認した。
The results are summarized in FIG. 11. In the figure, black circles indicate the composition of a thin film that exhibits amorphous ferroelectricity, and hatched circles indicate the composition of a thin film that exhibits paraelectricity while having an amorphous structure. From this result, it was found that amorphous ferroelectricity was expressed in the region surrounded by α, β, γ, and δ in the triangular composition diagram. Also, No. 1 outside this area. 33, No.
Amorphous ferroelectricity was also confirmed for the film of No. 34.

【0048】直線Cは0.60((1−t)Bi2 O
3 −tFe2 O3 )−0.40PbZrO3 で
表され、PbTiO3 の組成を一定に保ちながら、B
i2 O3 とFe2 O3 の組成比を変化させてい
ることに対応する。この線上で第1実施例で説明した方
法により飽和電荷密度を求め、図12に同電荷密度のt
依存性を示した。この図から明らかなようにtが0.5
0以下、即ち、図1、図2に於いてα,β,γ,δで囲
った領域において飽和電荷密度の急激な上昇が観測され
た。
Straight line C is 0.60((1-t)Bi2O
3-tFe2O3)-0.40PbZrO3, while keeping the composition of PbTiO3 constant.
This corresponds to changing the composition ratio of i2 O3 and Fe2 O3. The saturated charge density was determined on this line by the method explained in the first embodiment, and the t of the same charge density is shown in FIG.
showed dependence. As is clear from this figure, t is 0.5
A rapid increase in the saturation charge density was observed below 0, that is, in the regions surrounded by α, β, γ, and δ in FIGS. 1 and 2.

【0049】図11、図12の結果から明らかなように
図1に於ける固溶線の下方領域にアモルファス状態で強
誘電性を示す組成領域が広がっていることが解かり、さ
らに、この組成領域では固溶線上方よりもより強い強誘
電性を示しており、応用上非常に有用な薄膜材料である
ことが解かった。
As is clear from the results shown in FIGS. 11 and 12, a composition region exhibiting ferroelectricity in an amorphous state spreads below the solid solution line in FIG. The material showed stronger ferroelectricity than above the solid solution line, and was found to be a very useful thin film material for applications.

【0050】さらに、この結果により、単体では反強誘
電性を示すPbZrO3 材料もFe2 O3 または
Bi2 O3 を過剰に添加することにより、顕著な強
誘電性を示すことが解かった。また、表2には図11に
示した各組成に対する飽和電荷密度の一覧を示した。同
表から明らかなように、飽和電界密度は薄膜がアモルフ
ァス構造を取りながらも、最大で1062(nC/cm
2 )にも達した。この結果より、本アモルファス強誘
電体材料が、強誘電体として十分な実用特性を有してい
ると言える。
Furthermore, the results revealed that PbZrO3 material, which exhibits antiferroelectricity when used alone, exhibits remarkable ferroelectricity when Fe2O3 or Bi2O3 is added in excess. Further, Table 2 shows a list of saturation charge densities for each composition shown in FIG. As is clear from the table, even though the thin film has an amorphous structure, the maximum saturation electric field density is 1062 (nC/cm).
2) was also reached. From this result, it can be said that the present amorphous ferroelectric material has sufficient practical characteristics as a ferroelectric material.

【0051】[0051]

【表2】 (第4実施例)第1実施例と同様の製膜法によりペロブ
スカイト誘電体材料として強誘電性のBaTiO3 を
用いて薄膜を作製した。作製した薄膜の組成は図13の
三角組成図にNo.1ならびに、No.35〜No.4
6までの番号を付記した点として表した。同図中におい
て黒丸はアモルファス強誘電性を示した薄膜の組成を示
し、斜線を施した丸はアモルファス構造を取りながら常
誘電性を示した薄膜の組成を示している。
(Table 2) (Fourth Example) A thin film was fabricated using ferroelectric BaTiO3 as a perovskite dielectric material using the same film forming method as in the first example. The composition of the produced thin film is shown in the triangular composition diagram of FIG. 1 and No. 35~No. 4
It is represented as a dot with numbers up to 6 added. In the figure, black circles indicate the composition of a thin film that exhibits amorphous ferroelectricity, and hatched circles indicate the composition of a thin film that exhibits paraelectricity while having an amorphous structure.

【0052】この結果より、三角組成図に於いて、α,
β,γ,δにて囲まれた組成領域でアモルファスの強誘
電性が発現していることを見い出した。また、この領域
外のNo.45,No.46の膜についてもアモルファ
ス強誘電性を確認した。
From this result, in the triangular composition diagram, α,
It has been found that amorphous ferroelectricity is expressed in the composition region surrounded by β, γ, and δ. Also, No. 1 outside this area. 45, No. Amorphous ferroelectricity was also confirmed for film No. 46.

【0053】点線Dは0.60((1−t)Bi2 O
3 −tFe2 O3 )−0.40BaTiO3 で
表され、PbTiO3 の組成を一定に保ちながら、B
i2 O3 とFe2 O3 の組成比を変化させてい
ることに対応する。この線上で実施例1で説明した方法
により飽和電荷密度を求め、図14に同電荷密度のt依
存性を示した。この図から明らかなようにtが0.50
以下、即ち、図1、図2に於いてα,β,γ,δで囲っ
た領域において飽和電荷密度の急激な上昇が観測された
[0053] The dotted line D is 0.60 ((1-t)Bi2O
3-tFe2O3)-0.40BaTiO3, while keeping the composition of PbTiO3 constant,
This corresponds to changing the composition ratio of i2 O3 and Fe2 O3. The saturated charge density was determined on this line by the method described in Example 1, and the dependence of the charge density on t is shown in FIG. As is clear from this figure, t is 0.50
Below, a rapid increase in the saturation charge density was observed in the regions surrounded by α, β, γ, and δ in FIGS. 1 and 2.

【0054】図13、図14の結果から明らかなように
図1に於ける固溶線の下方領域にアモルファス状態で強
誘電性を示す組成領域が広がっていることが解かり、さ
らに、この組成領域では固溶線上方よりもより強い強誘
電性を示しており、応用上非常に有用な薄膜材料である
ことが解かった。さらに、表3には図13に示した各組
成に対する飽和電荷密度の一覧を示した。
As is clear from the results shown in FIGS. 13 and 14, a composition region exhibiting ferroelectricity in an amorphous state spreads below the solid solution line in FIG. The material showed stronger ferroelectricity than above the solid solution line, and was found to be a very useful thin film material for applications. Furthermore, Table 3 shows a list of saturation charge densities for each composition shown in FIG.

【0055】同表から明らかなように飽和電界密度は薄
膜がアモルファス構造を取りながらも最大で792(n
C/cm2 )にも達した。この結果より、本アモルフ
ァス強誘電体材料が強誘電体として十分な実用特性を有
していると言える。
As is clear from the same table, the saturation electric field density reaches a maximum of 792 (n) even though the thin film has an amorphous structure.
C/cm2). From this result, it can be said that the present amorphous ferroelectric material has sufficient practical characteristics as a ferroelectric material.

【0056】[0056]

【表3】 (発明の効果)以上の様に、Fe2 O3 −Bi2 
O3 −ABO3 (ABO3 はペロブスカイト型誘
電体)系の薄膜をRFスパッタリング法などにより低い
基板温度、例えば25℃程度の基板温度により薄膜化す
ることにより、アモルファス構造を有する透光性の高い
強誘電性薄膜が得られ、強誘電性を応用したセンサ、メ
モリ、電気光学素子に応用できるようになる。
[Table 3] (Effects of the invention) As mentioned above, Fe2 O3 -Bi2
By thinning an O3 -ABO3 (ABO3 is a perovskite dielectric) thin film using RF sputtering or other methods at a low substrate temperature, for example at a substrate temperature of about 25°C, a highly translucent ferroelectric film with an amorphous structure can be created. Thin films can be obtained that can be applied to sensors, memories, and electro-optical devices that apply ferroelectricity.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

【図1】本発明を説明するための組成系図。FIG. 1 is a compositional diagram for explaining the present invention.

【図2】本発明の一実施例を説明するための組成系図、
ならびに誘電特性、薄膜構造の説明図。
FIG. 2 is a compositional diagram for explaining one embodiment of the present invention;
Also, explanatory diagrams of dielectric properties and thin film structure.

【図3】本発明の誘電特性評価法を説明するための薄膜
の構造図。
FIG. 3 is a structural diagram of a thin film for explaining the dielectric property evaluation method of the present invention.

【図4】本発明の一実施例を説明するためのX線回折図
形。
FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern for explaining one embodiment of the present invention.

【図5】同実施例を説明するためのX線回折図形。FIG. 5 is an X-ray diffraction pattern for explaining the same example.

【図6】同実施例を説明するための誘電特性の電界依存
性を表した図。
FIG. 6 is a diagram showing the electric field dependence of dielectric properties to explain the same example.

【図7】同実施例を説明するための誘電特性の電界依存
性を表した図。
FIG. 7 is a diagram showing the electric field dependence of dielectric properties to explain the same example.

【図8】同実施例を説明するための飽和電荷密度の組成
依存性を表した図。
FIG. 8 is a diagram showing composition dependence of saturation charge density for explaining the same example.

【図9】同実施例を説明するための飽和電荷密度の組成
依存性を表した図。
FIG. 9 is a diagram showing composition dependence of saturation charge density for explaining the same example.

【図10】同実施例を説明するための光透過率の波長異
存特性を示す図。
FIG. 10 is a diagram showing wavelength-dependent characteristics of light transmittance for explaining the same example.

【図11】本発明の他の実施例を説明するための組成系
図、ならびに誘電特性、薄膜構造の説明図。
FIG. 11 is a composition diagram for explaining another example of the present invention, and an explanatory diagram of dielectric properties and thin film structure.

【図12】同実施例を説明するための飽和電荷密度の組
成依存性を表した図。
FIG. 12 is a diagram showing composition dependence of saturation charge density for explaining the same example.

【図13】本発明の他の実施例を説明するための組成系
図、ならびに誘電特性、薄膜構造の説明図。
FIG. 13 is a compositional diagram for explaining another example of the present invention, and an explanatory diagram of dielectric properties and thin film structure.

【図14】同実施例を説明するための飽和電荷密度の組
成依存性を表した図である。
FIG. 14 is a diagram showing composition dependence of saturation charge density for explaining the same example.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】Fe2 O3 −酸化ビスマス(Bi2 
O3 )−ペロブスカイト型化合物(ABO3 )を主
成分とした三元酸化物からなり、これら3成分の組成図
において、xBi2 O3 −(1−x)Fe2 O3
 ならびに、0.90Bi2 O3 −0.10(yF
e2 O3 −(1−y)ABO3 )ならびに、zB
i2 O3 −(1−z)ABO3 ならびに、q(0
.55Bi2 O3 −0.45Fe2 O3 )−(
1−q)(0.10Bi2 O3 −0.90ABO3
 )で表される夫々の組成線において0.55<x<0
.90かつ0.00<y<1.00かつ0.10<z<
0.90かつ0.00<q<1.00なる範囲に規定さ
れた4本の組成線で囲まれた組成を有することを特徴と
するアモルファス強誘電体酸化物材料。ここに、ABO
3 は強誘電性材料、または反強誘電性材料、または常
誘電性材料である。
[Claim 1] Fe2 O3 - bismuth oxide (Bi2
It consists of a ternary oxide whose main component is a perovskite compound (ABO3), and in the composition diagram of these three components, xBi2O3 -(1-x)Fe2O3
and 0.90Bi2O3 -0.10(yF
e2O3-(1-y)ABO3) and zB
i2 O3 −(1-z)ABO3 and q(0
.. 55Bi2O3-0.45Fe2O3)-(
1-q) (0.10Bi2 O3 -0.90ABO3
) in each composition line represented by 0.55<x<0
.. 90 and 0.00<y<1.00 and 0.10<z<
An amorphous ferroelectric oxide material having a composition surrounded by four composition lines defined in the range of 0.90 and 0.00<q<1.00. Here, A.B.O.
3 is a ferroelectric material, an antiferroelectric material, or a paraelectric material.
【請求項2】該組成物が薄膜の形態に形成されているこ
とを特徴とする請求項1記載のアモルファス強誘電体酸
化物材料。
2. The amorphous ferroelectric oxide material according to claim 1, wherein the composition is formed in the form of a thin film.
【請求項3】該組成物を製膜手段を用いて基板上に、基
板温度を300℃以下に保持しつつ非晶質の薄膜として
作製し、強誘電体材料を得ることを特徴とする請求項2
記載のアモルファス強誘電体酸化物材料の製造方法。
3. A ferroelectric material is obtained by producing the composition as an amorphous thin film on a substrate using a film forming means while maintaining the substrate temperature at 300° C. or less. Section 2
A method for producing the amorphous ferroelectric oxide material described above.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010053024A (en) * 2008-07-30 2010-03-11 Canon Inc Metal oxide and piezoelectric material

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