JPH04282571A - アルカリ金属−塩化金属電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリ金属−塩化金属
電池に関し、正極活物質として三塩化ビスマスの使用を
主眼とする。

【０００２】

【発明の概要】本発明は、高エネルギー密度および２０
０Ｗ／Ｋｇを超える出力密度の電池が得られるように、
アルカリ金属−塩化金属電池において溶解性正極活物質
として三塩化ビスマスを使用する。

【０００３】

【従来の技術】高温ナトリウム−塩化金属電池系は、電
気駆動装置およびロードレベリング装置の双方に対して
魅力的な電池系である。それは、より周知となっている
高温ナトリウム−イオウ電池系と比べると、両電池がと
もにナトリウム伝導性アルミン酸ナトリウム電解質を使
用し溶融ナトリウムを正極物質から分離する点において
、類似している。ナトリウム−イオウ電池における正極
物質は液体イオウであるが、（ナトリウム−塩化金属電
池においては）溶融クロロアルミン酸ナトリウム中につ
り下げられるかまたは溶解した塩化金属が正極物質とし
て使用されている。正極物質として溶融クロロアルミン
酸ナトリウムおよび塩化金属を使用することは、イオウ
よりも優れた２−３の利点を有している。イオウは高蒸
気圧を有しており、そして放電生成物であるナトリウム
ポリサルファイドは、高級綱にたいしてさえも極めて腐
食性が強い。さらに、完全に充電された状態でイオウは
伝導性不良であり、カーボンフェルトのような伝導性物
質の添加を必要とする。テトラクロロアルミン酸ナトリ
ウムは、１５３℃で融解し、容器物質および密封剤に対
する腐食性は、ナトリウムポリサルファイドよりもはる
かに弱い。その高いナトリウム伝導性は、活性塩化金属
の充電状態に無関係である。

【０００４】溶融クロロアルミン酸ナトリウム中に懸濁
または溶解される塩化金属を選択すると、セルの開放回
路電位および理論的エネルギー密度が定まる。懸濁され
た構造では塩化金属が溶融電解質中に不溶となっており
、活性塩化金属および反応生成物は、集電電極と緊密に
接触していなければならない。実際には、集電電極は、
還元された金属および活性塩化金属の複合体である。こ
の構造の例を図１に示した。１０１は、負極の集電体と
して機能する金属容器である。１０２は、溶融ナトリウ
ムである。１０３は、ナトリウム伝導性固体電解質であ
り、典型的には、ベータ・ダブル・プライム・アルミナ
（実際の組成は、略Ｎａ６Ａｌ３２Ｏ５１）である。 １０４は、溶融テトラクロロアルミン酸ナトリウムであ
る。１０５は、鉄および塩化鉄（ＩＩ）の複合混合物で
ある。１０６は、負極および正極の電流集じん剤を分離
するための電気的に絶縁された物質であり、典型的には
アルファアルミナである。１０７は、正極の集電体であ
る。このタイプの構造が高い出力密度を生むためには、
複合体電極が、アルカリ金属および塩化物イオンの活物
質への拡散および同活物質からの拡散が可能であるよう
に、十分な多孔性を有していることが必要である。さら
に、この複合体電極は、電池が充電された状態および放
電された状態をくり返すので、構造的強度を保持してい
なければならない。金属および塩化金属電対は通常異な
る密度を有しており、したがって、前記複合体電極は、
充電時および放電時の膨張および収縮に耐えることがで
きなければならない。

【０００５】溶解した構造では、活性塩化金属およびそ
の対応する還元生成物がともに溶融アルカリ金属クロロ
アルミネート塩中に溶解性であることが理想的である。 不活性の集電電極がこの場合用いられ、放電時において
塩化金属に対して電子を供与する。従ってこの場合活物
質および反応生成物はこの集電電極の一部であると限定
されているわけではないので、この構造の正極コンパー
トメント中により多くの量の活物質を装荷することがで
きる。負極側でもしこの活物質またはその還元放電生成
物が溶液から沈澱するならば、集電電極への物質あるい
は電荷の移動が沈澱のため容易には起こらないので、セ
ル容量はサイクルの進行とともに低下する。塩化金属ま
たはその還元反応生成物が、イオン伝導性セパレータと
反応して障害を生ずる可能性もある。セパレータのイオ
ン伝導性が低下すると、有効な仕事に利用できるセルの
理論的エネルギーは少なくなるであろう。この構造の１
実施例を図２に示した。２０１は、負極の集電体として
機能する金属容器である。２０２は、溶融ナトリウムで
ある。２０３は、ナトリウム伝導性固体電解質であり、
典型的には、ベータ・ダブル・プライム・アルミナ（実
際の組成は、略Ｎａ６Ａｌ３２Ｏ５１）である。２０４
は、溶解ＳＣｌ４含有溶融テトラクロロアルミン酸ナト
リウムである。２０５は、プラチナ集電電極である。お
よび２０６は、負極および正極の集電体を分離するため
の電気絶縁物質であり、典型的にはアルファアルミナで
ある。

【０００６】活物質として塩化鉄（ＩＩ）を利用したつ
り下げ型で１２０Ｗｈ／Ｋｇを超えるエネルギー密度を
有する４２Ａｈセルが調製された（Ｔｉｌｌｅｙ，Ａ．
Ｒ．，Ｂｕｌｌ，Ｒ．Ｎ．，２２ｎｄ　　Ｉｎｔｅｒｓ
ｏｃｉｅｔｙ　　ＥｎｅｒｇｙＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）
、フィラデルフィア、１９８７年８月、報文番号８７９
２２７）。ＳＣｌ４を使用する溶解電気活性物質型のセ
ル（Ｍａｍａｎｔｏｖ，Ｇ．，Ｍａｒａｓｓｉ，Ｒ．，
Ｍａｔｓｕｎａｇａ，Ｍ．，Ｏｇａｔａ，Ｙ．，Ｗｉａ
ｕｘ，Ｊ．Ｐ．，Ｆｒａｚｅｒ，Ｅ．Ｊ．，Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　　Ｓｏｃｉｅｔｙ．，１２７，１９８０，２３
１９）は、２５０Ｗｈ／Ｋｇを超えるエネルギー密度を
有することが実証された。両例ともに、ナトリウム−イ
オウ電池の開発を減速させたのと同一問題のいくつかを
生じることなく、アルカリ金属−塩化金属電池系の高エ
ネルギー密度の実現の可能性を実証するものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、公知のアルカ
リ金属−塩化金属電池系は全て、実際の電気駆動装置に
必要とされる２００Ｗ／Ｋｇを超える出力密度を実現す
ることができない。正極物質がつり下げられた構造のア
ルカリ金属−塩化金属電池は、物質移動の限界およびア
ルカリ塩化金属による電極表面の不動態化のために要求
出力を満たすことができない。（Ｒａｔｎａｋｕｍａｒ
，Ｂ．Ｖ．、ＤｉＳｅｆａｎｏ、Ｓ．，Ｈａｌｐｅｒｔ
，Ｇ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３
７，１９９０，２９９１）。溶解正極物質構造は理論的
には正極をつり下げた構造と同一の物質移動に関する制
限を有するはずがないが、これまでつり下げ構造の出力
密度に近づくことができなかった。この理由としては、
溶解塩化金属とイオン伝導性セパレータとの反応による
障害、および還元反応生成物が不可逆的に沈澱すること
が挙げられる。これらの問題は、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ
３、およびＳＣｌ４（Ｄｅｌｌ、Ｒ．Ｍ．、Ｂｏｎｅｓ
，Ｒ．Ｊ．，Ｂ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，４，１９
８８，３１９）のような溶解した塩化金属類について観
察されている。高いエネルギー密度比と２００Ｗ／Ｋｇ
を超える出力密度を有するアルカリ金属−塩化金属電池
が得られるように、溶解電極構造に一般的にいわれてい
る問題を塩化金属を懸命に選択することによって解決す
ることが本発明の目的である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、負極活物質と
してアルカリ金属、正極活物質として三塩化ビスマス（
ＢｉＣｌ３）、溶融アルカリ金属クロロアルミネートの
電解質、および、負極および正極活物質の間に配置され
た選択的イオン伝導性セパレータより構成することを特
徴とするアルカリ金属−塩化金属電池を製造する。

【０００９】

【作用】三塩化ビスマスの溶融塩溶液中における還元は
Ｂｉ＋　、Ｂｉ３　３＋、Ｂｉ５３＋　、Ｂｉ２４２８
＋　のような広範囲の溶解性ビスマス種属を産生するの
で、ビスマス金属の沈澱が起こらないような限定的な放
電条件を選択することができる。還元された放電生成物
の沈澱を防止することによって、高いエネルギー密度比
および２００Ｗ／Ｋｇを超える出力密度を有する三塩化
ビスマスを基剤としたアルカリ金属−塩化金属電池が得
られる。

【００１０】

【実施例】本発明のタイプのアルカリ金属−塩化金属電
池の一例を図３に示した。３０１は、負極の集電体とし
て機能する炭素−鋼容器である。３０２は、溶融ナトリ
ウムである。３０３は、ナトリウム伝導性固体電解質で
あるベータ・ダブル・プライム・アルミナ（実際の組成
は、略Ｎａ６Ａｌ３２Ｏ５１）である。３０４は、溶解
ＢｉＣｌ３含有溶融テトラクロロアルミン酸ナトリウム
である。３０５は、タングステン電極である。３０６は
、負極および正極の集電電極を分離するための電気絶縁
物質、アルファアルミナである。

【００１１】セルは下記のように組立試験した。最初に
、ベータ・ダブル・プライムアルミナ管を、アルミナ−
ほう素酸化物−アルカリ金属酸化物を基剤としたガラス
はんだを用いアルファアルミナリングに結合した。次に
、反応剤充填部位および垂直に配置した集電電極を有す
るタングステン正極コンパートメントふたを熱圧接合法
によってアルファアルミナリングに結合した。その後、
反応剤充填部位を有する炭素鋼負極コンパートメント容
器を、アルファアルミナリングの円筒状外部に熱圧接合
法によって接合した。正極コンパートメントを、三塩化
ビスマス（９０重量％）およびテトラクロロアルミン酸
ナトリウム（１０重量％）で充填し、その後、アルゴン
雰囲気下に密封した。負極コンパートメントは溶融ナト
リウム（ＢｉＣｌ３を基準として約２．７５モル等量）
で充填し、アルゴン雰囲気下に密封した。このセルを２
７５℃に加熱し、３．６０から２．２０Ｖの間でくり返
し測定させた。２／３開放回路電圧および放電深度７０
％において、１００Ｗｈ／Ｋｇより大きいエネルギー密
度および２１０Ｗ／Ｋｇを超える出力密度が得られた。 このセルを１００回以上くり返しテストさせたが、わず
かのセル性能劣化しか観察されなかった。セルを分解検
査したところ、金属ビスマスの沈澱の証拠およびベータ
・ダブル・プライム・アルミナ管の内部表面の脱色が全
く見られなかった。

【００１２】

【比較例】比較例として、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ
３）を正極活物質として使用し、かつ負極コンパートメ
ントをナトリウム３等量で満たしたこと以外は、本実施
例で記載されたのと同一方法によってセルを組み立てた
。本発明に使用したのと同じ条件下において、それを試
験した。当初１００Ｗｈ／Ｋｇより大きいエネルギー密
度比および１２０Ｗ／Ｋｇを超える出力密度が観察され
た。１０サイクル未満の後において、これらの値は有意
に低下した。分解したセルを検査した結果、金属アンチ
モンの沈澱の証拠がありおよびベータ・ダブル・プライ
ム・アルミナ管の内部表面が明らかに黒ずんでいる。

【００１３】

【発明の効果】負極活物質としてアルカリ金属、正極活
物質として三塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）、溶融アルカ
リ金属クロロアルミネートの電解質、および負極および
正極活物質の間に配置された選択的イオン伝導性セパレ
ータを使用しアルカリ金属−塩化金属二次電池を製造す
ることによって、高いエネルギー密度および２００Ｗ／
Ｋｇを超える出力密度の電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の吊り下げタイプのアルカリ金属−塩化金
属電池の模式図。

【図２】従来の溶解タイプのアルカリ金属−塩化金属電
池の模式図。

【図３】本発明のアルカリ金属−塩化金属電池の模式図
。

【符号の説明】

１０１　　負極の集電体として機能する金属容器１０２
　　溶解ナトリウム １０３　　ナトリウム伝導性固体電解質。典型的にはβ
”アルミナ（組成例：Ｎａ６Ａｌ３２Ｏ５１）１０４　
　溶解テトラクロロアルミン酸ナトリウム１０５　　鉄
及び塩化鉄（ＩＩ）の混合物１０６　　負極及び正極の
集電体を分離するための電気絶縁物。典型的にはαアル
ミナ １０７　　正極の集電体 ２０１　　負極の集電体として機能する金属容器２０２
　　溶融ナトリウム ２０３　　ナトリウム伝導性固体電解質。典型的にはβ
”アルミナ（組成例：Ｎａ６Ａｌ３２Ｏ５１）２０４　
　溶解ＳＣｌ４含有溶融テトラクロロアルミン酸ナトリ
ウム ２０５　　白金電極 ２０６　　負極及び正極の集電体を分離するための電気
絶縁物。典型的にはαアルミナ ３０１　　負極の集電体として機能する炭素鋼金属容器
３０２　　溶融ナトリウム ３０３　　ナトリウム伝導性固体電解質。典型的にはβ
”アルミナ（組成例：Ｎａ６Ａｌ３２Ｏ５１）３０４　
　溶解したＢｉＣｌ３含有溶融テトラクロロアルミン酸
ナトリウム ３０５　　タングステン電極 ３０６　　負極及び正極の集電体を分離するための電気
絶縁物。典型的にはαアルミナ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】負極活物質としてアルカリ金属、正極活物
   質として三塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）、溶融アルカリ
   金属クロロアルミネートの電解質、および、負極および
   正極活物質の間に配置された選択的イオン伝導性セパレ
   ータより構成されたことを特徴とするアルカリ金属−塩
   化金属電池。