JPH0428038B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 産業上の利用分野 本発明は硫化水素その他の硫黄化合物を含有す
る天然ガスを脱硫精製し、純度の高い天然ガスを
得る方法に関するものである。

従来の技術 ガス井から産出する天然ガス中に含有される硫
化水素その他の硫黄化合物の量は産地によりそれ
ぞれ異なるが、天然ガスをLNGや化学反応原料
等に利用する場合には、含有する硫化水素等を十
分に脱硫する必要がある。

従来天然ガスの脱硫のために工業的に利用され
ている方法としては、アミン系溶液あるいは熱炭
酸カリ溶液等の吸収液によつて硫化水素を吸収除
去する方法が一般的である。その吸収液を再生す
ることにより得られる比較的高濃度の硫化水素は
その一部を燃焼して亜硫酸ガスとし、この亜硫酸
ガスと硫化水素とを反応させるいわゆるクラウス
反応により元素硫黄として回収される。

このクラウス反応は、硫化水素の一部を燃焼す
る際の高温時に進行するサーマルコンバージヨン
と、硫化水素と亜硫酸ガスをクラウス反応触媒と
接触させるキヤタリテイツクコンバージヨンとか
ら構成される。

またこのサーマルコンバージヨン工程を経るこ
となく最初からキヤタリテイツクコンバージヨン
のみを行わせる方法、即ち硫化水素を硫黄に転換
するに必要な化学量論的割合の酸素と反応させる
方法もある。例えば特開昭58−156508号「硫化水
素の酸化触媒および酸化方法」には硫化水素含有
ガスを酸素又は二酸化硫黄の存在下バナジウム成
分とビスマス成分を含む触媒と接触させて元素硫
黄に酸化する方法が記載されており、酸素は空気
の形で手近に入手することができ、また硫黄への
転化率が高いために、酸素は生来SO₂よりも優れ
ていると述べている。

発明が解決しようとする問題点 いずれにせよ、天然ガス中の硫化水素を低温の
吸収液に吸収させ、その吸収液を加熱することに
より硫化水素を放出させて吸収液を再生する従来
からの脱硫法では、吸収液を再生する際に多くの
熱エネルギーを必要とし、特に天然ガス中に炭酸
ガスを含有する場合には、この炭酸ガスも硫化水
素と同時に吸収されるので、吸収液の再生のため
のエネルギーが更に増加する。また炭酸ガスが共
存する場合には、クラウス装置に供給するガス中
に炭酸ガスが同伴し、この炭酸ガスが前記のサー
マルコンバージヨン過程において生成した硫黄と
反応しCOS、CS₂等の有機硫黄化合物を生成する
のでクラウス装置における硫黄回収率の低下を来
たす結果となる。これらの有機硫黄化合物を別途
除去する手段はあるが、設備費および精製コスト
の増加は避けられない。

上記従来法の欠点を改良する方法として、硫化
水素を含有する天然ガスを触媒の存在下で直接酸
素で酸化して元素硫黄に転化する方法が提案され
ているが、この方法は天然ガスの燃焼をも伴い易
いので、触媒の選択、操業条件の設定・管理が難
しく、未だ一般的に実施されるに至つていない。

本発明者等は従来法よりも操業コストが安く、
かつ操業管理が容易な天然ガスの脱硫精製方法に
ついて研究を行つた結果、本発明を完成するに至
つた。

発明の構成 問題点を解決するための手段 即ち本発明は、生成硫黄の一部を酸素で燃焼す
ることにより生じた亜硫酸ガスを硫化水素含有天
然ガスに添加し、クラウス反応溶媒の存在下、天
然ガス中の硫化水素と前記亜流酸ガスとを反応さ
せ、生成した元素硫黄を分離し、分離された生成
硫黄の一部を酸素で燃焼し亜硫酸ガスとして循環
使用することよりなる天然ガスの脱硫精製方法で
ある。

これを第１図により説明すると、ライン１から
供給される硫化水素含有天然ガスに、硫黄燃焼器
３からの亜硫酸ガスを添加し、熱交換器４で温度
調整したのち、クラウス反応触媒を充填した第１
反応器５１に導入すると、ここで天然ガス中の硫
化水素と亜硫酸ガスとのクラウス反応が進行して
元素硫黄が生成する。第１反応器出口ガスは第１
硫黄凝縮器６１に送入して液状の元素硫黄を分離
したのち、第２反応器５２に導入してさらにクラ
ウス反応を進行させ、ついで第２硫黄凝縮器６２
で液状元素硫黄を分離すると、硫黄水素の大部分
が除去された天然ガスがライン７から取り出され
る。

第１硫黄凝縮器６１および第２硫黄凝縮器６２
からライン１１で抜き出された液状の元素硫黄の
１部はライン１２、ポンプ１４により硫黄燃焼器
３に送入れ、ライン２からの酸素により燃焼して
亜硫酸ガスとし、熱回収した後、ライン１からの
天然ガスに添加してクラウス反応系に循環使用す
る。ライン１１から抜き出された液状の元素硫黄
の残部はライン１３から副生物として回収する。

このプロセスにより天然ガス中の硫化水素の大
部分は元素硫黄として除去されるが、ライン７中
の天然ガスにはなお若干の未反応硫化水素および
亜硫酸ガス、硫黄凝縮器で分離されなかつた硫黄
上記、ならびに副反応で生成した微量のCOS、
CS₂等の硫黄化合物を含んでいるので、さらに高
純度の天然ガスを必要とする場合は水素添加塔８
に送入し、Co−Mo系又はNi−M₀系の水素添加
触媒の存在下で水素と接触させて各種硫黄化合物
を硫化水素の形態にし、吸収塔９に送つてアミン
系などの適当な吸収液で生成した硫化水素を吸収
除去する。ここでの負荷は、原料天然ガス中の硫
化水素の全量を吸収除去する場合に比べて遥かに
少ないので、吸収液の再生コストは著しく軽減さ
れる。

かくしてライン１０からは硫化水素その他の硫
黄化合物が殆んど完全に除去された天然ガスが得
られる。

第１図における水素添加塔８、吸収塔９の代り
に、第２図の如く適当な吸着剤、例えば酸化鉄、
活性炭などを充填した吸着塔１５を使用してもよ
い。

本発明で使用するクラウス反応触媒としては、
従来から最も広く使用されている活性アルミナを
始め、アルミナ−チタニア、ヴアナジウム−チタ
ニアその他の触媒を使用することができる。

反応温度は120℃〜500℃の範囲で選定すること
が可能である。120℃以下では生成硫黄が固体状
となり凝縮器からの抜き出しが困難になるので好
ましくない。また500℃以上の温度では天然ガス
中の炭化水素の分解が始まる恐れがあるので避け
た方がよい。この温度範囲内では、酸化剤として
亜硫酸ガスを使用しているので、天然ガスの燃焼
を伴なうことなく硫化水素を元素硫黄に転換でき
るので、温度コントロールはそれほど厳密でなく
てもよい。

反応圧力は常圧でもよいが、圧力が高いほどク
ラウス反応は平衡的に有利であり、また加圧下に
おいては生成硫黄の分離収集を効果的に行うこと
が出来るため硫黄回収率が向上する。ガス井から
産出する天然ガスは通常大気圧以上の圧力、高い
場合には60気圧100気圧もの圧力を保有している
ので、その圧力のまま本発明を実施するのが経済
的見地から最も好ましい。

反応器は等温反応器、断熱反応器いづれのタイ
プでも選定することができるが、硫化水素の酸化
ガスとして酸素を用いる場合に比し亜硫酸ガスを
用いる場合は反応熱の発生が少なく、また反応温
度が上昇しても500℃までは天然ガス中の炭化水
素の燃焼や分解のおそれがないので、製作コスト
が安い断熱反応器が用いる方が経済的に有利であ
る。

原料天然ガス中の硫化水素濃度および所望の脱
硫度に応じて、クラウス反応器を１基以上使用す
る。２期以上の場合、反応器とそこで生成した硫
黄の凝縮器との組合せを複数段直列に配置して、
硫化水素と亜硫酸ガスとのクラウス反応による元
素硫黄の生成と分離を複数段直列に行う。これは
最終的な脱硫生成を行う水素添加塔＋吸収塔ある
いは吸着塔へかかる負荷を考慮して、トータルコ
ストが最低になるように段数を決定すればよい。

亜硫酸ガスを製造するため元素硫黄を燃焼する
ための酸素の純度は、精製天然ガスの炭化水素濃
度に直接影響を与えることになるので、精製天然
ガスの利用面を考慮して、空気分離器からの高純
度酸素（99.5vo1％以上）、或いはPSA
（Pressured Swing Adsorption）や膜分離法に
よつて約90vol％以上の純度に酸素富化したもの
を使用する。

場合によつては空気を用いて元素硫黄を燃焼し
た亜硫酸ガスを使用することもできる。例えば、
天然ガス中の硫化水素濃度が低く、且つ製天然ガ
ス中に窒素の混入を許容し得る場合である。

原料天然ガスに添加する亜硫酸ガス量は、天然
ガス中に含有される硫化水素２モルに対して亜硫
酸ガスが１モルの割合になるようにする。従つて
硫黄燃焼器へ供給する硫黄量及び燃焼用酸素量も
これに対応する量とする。

実施例 １ 硫化水素含有天然ガス（CH₄90vol％、
H₂S10vol％、圧力４気圧の模擬ガス）を第１図
に示したプロセスにより脱硫精製した。

硫黄燃焼器３にポンプ１４で４気圧に昇圧した
液状硫黄160ｇ／hrを供給し、ボンベから４気圧
に減圧されてライン２により供給される高純度
（99.5vol％）O₂0.112Nm³／hrで燃焼した高温の亜
硫酸ガスを、ライン１から供給される硫化水素含
有天然ガス2.24Nm³／hrに添加し、この混合ガス
を熱交換器４で200℃まで冷却し、活性アルミナ
触媒を充填した第１反応器５１（断熱型）に導入
してクラウス反応を行わせた。

第１反応器出口ガス温度は反応熱のため約290
℃に上昇したので、第１硫黄凝縮器６１で約200
℃に冷却し液状元素硫黄を分離したのち、更に第
２反応器５２に導入しクラウス反応を続行させ
た。第２反応器出口ガス温度は約206℃となつた
ので、第２硫黄凝縮器６２で160℃まで冷却して
液状元素硫黄を分離した。第１硫黄凝縮器および
第２硫黄凝縮器で分離されライン１１で抜き出さ
れた液状元素硫黄は469ｇ／hrであつた。このう
ち160ｇ／hrをライン１２、ポンプ１４により硫
黄燃焼器３に供給し、残りの309ｇ／hrの液状元
素硫黄をライン１３で回収した。原料天然ガス中
の硫化水素は硫黄換算320ｇ／hrに相当するので、
硫化水素除去率（硫黄回収率）は96.6％となる。

第２硫黄凝縮器６２からライン７に排出された
天然ガスは、なお硫黄換算的3000ppmの硫化水
素、亜硫酸ガス、および有機硫黄化合物を含有し
ていたので、水素添加塔８に送入し、C₀−M₀系
水素添加触媒の存在下で水素と接触させて各種硫
黄化合物を硫化水素の形態にし、吸収塔９に送つ
てアミン系吸収液で硫化水素を吸収除去した。ラ
イン１０から取り出される天然ガス中の炭化水素
（メタン）濃度は98％以上で、硫化水素は5ppm以
下であつた。また炭酸ガスおよび一酸化炭素は殆
ど存在しなかつた。これはこの脱硫精製方法で天
然ガス中の炭化水素の燃焼が殆ど起きなかつたこ
とを示している。

比較例 １ 実施例１で使用したのと同じ模擬ガスを使用し
て、原料天然ガスに直接酸素を添加する脱硫精製
を第３図に示したプロセスにより行つた。

この場合、酸素による炭化水素の燃焼を避ける
ため、触媒としてバナジウム−タングステン系触
媒（特願昭59−65855号明細書参照）を使用した
が、反応温度が350℃を越えるとメタンの燃焼の
怖れがあるので、最高温度を350℃に抑えるよう
に酸素を分割して供給した。仮に、350℃以上で
メタンの燃焼が全くないとしても実施例１と同様
に２段にして酸素を２分割して供給すると反応温
度が高くなるため平衡上２段では実施例１と同じ
硫化水素除去率が得られないので、反応器および
硫黄凝縮器を３段にした。

第３図ライン１から供給される４気圧の硫化水
素含有天然ガス2.24Nm³／hrを熱交換器４で160
℃まで加熱して第１反応器５１に導入し、第１硫
黄凝縮器６１、第２反応器５２、第２硫黄凝縮器
６２、第３反応器５３、第３硫黄凝縮器６３を順
次通過させた。ライン２からの４気圧の高純度
（99.5vol％）酸素0.112Nm³／hrはライン２１、ラ
イン２２、およびライン２３により各反応器に分
割供給した。分割比率は、各反応器の出口ガス温
度が350℃以下になるようにした。

第１反応器出口ガス温度は約350℃になつたの
で、第１硫黄凝縮器で160℃まで冷却して液状硫
黄を分離した。第２反応器および第３反応器でも
同様に操作した。各硫黄凝縮器で分離され、ライ
ン１１から回収された液状元素硫黄は309Kg／hr
であつた。

第３硫黄凝縮器６３からライン７に排出された
天然ガスは、なお硫黄換算約3000ppmの硫黄化水
素、亜硫酸ガス、および有機硫黄化合物を含有し
ていているので、水素添加塔８に送入し、C₀−
M₀系水素添加触媒の存在下で水素と接触させて
各種硫黄化合物を硫化水素の形態にし、吸収塔９
に送つてアミン系吸収液で硫化水素を吸収除去し
た。ライン１０から取り出される天然ガス中の炭
化水素（メタン）濃度は98％以上で、硫化水素は
5ppm以下であつた。また炭酸ガスおよび一酸化
炭素が2000ppm存在した。これは酸素を直接使用
するこの脱硫精製方法では、特殊な触媒を使用し
たにも拘らず、天然ガス中の炭化水素が微量なが
ら燃焼したことを示している。

発明の効果 (1) 天然ガス中の硫化水素をまず吸収液で吸収分
離し、濃縮された硫化水素からクラウス反応に
より元素硫黄を回収する方法に比べれば、硫化
水素の全量を吸収し、その吸収液を加熱再生し
て硫化水素を放出させる必要がなくなるので、
建設費およびエーテイリテイーズが節減でき
る。

(2) 天然ガスに酸素を直接添加してクラウス反応
を行わせる方法に比べれば、天然ガスの炭化水
素の燃焼および分解等の懸念がなく、特殊な触
媒を必要とせず、操業条件の管理が容易であ
る。また酸素法ほど温度が上昇しないで平衡的
にも有利で少ない反応器段数で同じ脱硫率を得
ることができる。

(3) 産出された天然ガスが保有する圧力下で一貫
操作を行うことができるので、高硫黄回収率が
得られるほか、装置自体がコンパクトになり設
備費が節減される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するためのプロセス
フローの一例を示す図、第２図は後処理工程を一
部変更した例を示す図、第３図は比較例のプロセ
スフローを示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 生成硫黄の一部を酸素で燃焼することにより
   生じた亜硫酸ガスを硫化水素含有天然ガスに添加
   し、クラウス反応触媒の存在下、天然ガス中の硫
   化水素と前記亜硫酸ガスとを反応させ、生成した
   元素硫黄を分離し、分離された生成硫黄の一部を
   酸素で燃焼し亜硫酸ガスとして循環使用すること
   よりなる天然ガスの脱硫精製方法。 ２ 反応温度120℃〜500℃、反応圧力１気圧〜
   100気圧の条件下でクラウス反応を進行させるこ
   とよりなる特許請求の範囲第１項記載の天然ガス
   の脱硫精製方法。 ３ 硫化水素と亜硫酸ガスとのクラウス反応によ
   る元素硫黄の生成と分離を、複数段直列に行うこ
   とよりなる特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の天然ガスの脱硫精製方法。 ４ 硫化水素と亜硫酸ガスとのクラウス反応によ
   る元素硫黄の生成と分離を行つた天然ガスを、水
   素添加触媒の存在下で水素と接触させ、生成した
   硫化水素を吸収液で吸収除去することよりなる特
   許請求の範囲第１項、第２項、又は第３項記載の
   天然ガスの脱硫精製方法。 ５ 硫化水素と亜硫酸ガスとのクラウス反応によ
   る元素硫黄の生成と分離を行つた天然ガスを、固
   体吸着剤と接触させて残存硫黄および硫黄化合物
   を吸着除去することよりなる特許請求の範囲第１
   項、第２項、又は第３項記載の天然ガスの脱硫精
   製方法。