JPH04279665A - Photosetting silicone composition - Google Patents
Photosetting silicone compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明は光硬化性シリコ−ン組成
物に関するものであり、塗料や剥離材あるいは平版印刷
版材料等に用いることができる光硬化性シリコ−ン組成
物に関するものである。[Industrial Application Field] The present invention relates to a photocurable silicone composition, and it relates to a photocurable silicone composition that can be used for paints, release materials, lithographic printing plate materials, etc. .
【０００２】0002
【従来の技術】従来、光硬化性シリコ−ン組成物として
は次のようなものが知られている。BACKGROUND OF THE INVENTION Conventionally, the following photocurable silicone compositions are known.
【０００３】（１）特公昭４９−３９２００号公報に示
される、アクリル基またはメタクリル基含有シリコ−ン
組成物。(1) Acrylic or methacrylic group-containing silicone compositions disclosed in Japanese Patent Publication No. 49-39200.
【０００４】（２）特公昭５３−５３０２号公報に示さ
れる、マレインイミド基含有シリコ−ン組成物。(2) Maleimide group-containing silicone compositions disclosed in Japanese Patent Publication No. 5302/1983.
【０００５】（３）ＵＳＰ４２７９７１７号明細書に示
される、エポキシ基含有シリコ−ン組成物。(3) Epoxy group-containing silicone compositions disclosed in US Pat. No. 4,279,717.
【０００６】（４）ＵＳＰ４０６４０２７号明細書に示
される、ポリエン−ポリチオ−ル含有シリコ−ン組成物
。(4) Polyene-polythiol-containing silicone compositions disclosed in US Pat. No. 4,064,027.
【０００７】しかしながら、（１）は空気による硬化阻
害を受けやすく、（２）および（３）は入手しにくい材
料を必要とし、（４）は硬化生成物中にも残存する、チ
オ−ル成分に関係した不快な臭気があり、硬化速度も十
分でないという問題点があった。さらに、（１）〜（４
）において、十分な硬化速度を得るためにはシリコ−ン
中の光反応性基の官能基濃度を高めることが必要であり
、その結果シリコ−ン構造に由来する剥離性、インキ反
発性を低下させるという問題点があった。However, (1) is susceptible to curing inhibition by air, (2) and (3) require materials that are difficult to obtain, and (4) requires a thiol component that remains in the cured product. There were problems in that there was an unpleasant odor associated with the curing process, and the curing speed was not sufficient. Furthermore, (1) to (4
), in order to obtain a sufficient curing speed, it is necessary to increase the concentration of photoreactive groups in the silicone, which reduces the releasability and ink repellency derived from the silicone structure. There was a problem with letting it work.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記に
示したような問題点を解決し、十分な光硬化速度が得ら
れ、かつ剥離性、インキ反発性を低下させることがなく
、しかも簡単かつ安価に製造できる光硬化性シリコ−ン
組成物を提供することにある。OBJECTS OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, to obtain a sufficient photocuring speed, and to avoid deterioration of releasability and ink repulsion. An object of the present invention is to provide a photocurable silicone composition that can be easily and inexpensively produced.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は以
下の構成により達成される。[Means for Solving the Problems] The objects of the present invention are achieved by the following configuration.
【００１０】（Ａ）一般式（Ｉ）で示されるシリコ−ン
化合物(A) Silicone compound represented by general formula (I)
【００１１】[0011]
【化３】[Chemical formula 3]
【００１２】（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数２〜１０のアルケニル基、および炭素数６〜
１０のアリ−ル基の群から選ばれる少なくとも１種であ
り、Ｘ、Ｙはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アミノ
基、アミノオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、
アミド基、アシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニ
ルオキシ基、および炭素数３〜１０のケトオキシム基の
群から選ばれる少なくとも１種であり、それぞれ同一で
も異なっていてもよい。Ｚは水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、炭素数２
〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリ−ル基、
アシルオキシ基、およびアルコキシカルボニル基の群か
ら選ばれる少なくとも１種である。ｎは０または１であ
る。）と
（Ｂ）一般式（ＩＩ）で示される末端がシラノ−ル構造
をもつオルガノポリシロキサン(In the formula, R1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 6 to 10 carbon atoms.
at least one selected from the group of 10 aryl groups, and X and Y are each a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, an aminooxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms,
It is at least one selected from the group consisting of an amide group, an acyloxy group, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, and a ketoxime group having 3 to 10 carbon atoms, and each of them may be the same or different. Z is a hydrogen atom, a halogen atom,
Alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy group, 2 carbon atoms
-10 alkenyl group, C6-10 aryl group,
It is at least one selected from the group of acyloxy groups and alkoxycarbonyl groups. n is 0 or 1. ) and (B) an organopolysiloxane having a silanol structure at the terminal represented by general formula (II)
【００１３】[0013]
【化４】[C4]
【００１４】（式中、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜１０の置
換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、および
炭素数６〜１０の置換もしくは非置換のアリ−ル基の群
から選ばれる少なくとも１種であり、それぞれ同一でも
異なっていてもよい。ｍは２以上の整数である。）との
反応体に
（Ｃ）硬化触媒
を添加してなる光硬化性シリコ−ン組成物。(In the formula, R2 and R3 are at least one selected from the group of substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl groups, and substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 10 carbon atoms. A photocurable silicone composition prepared by adding (C) a curing catalyst to a reactant of (1 type, each of which may be the same or different; m is an integer of 2 or more).
【００１５】すなわち、本発明は、特定の２−ヒドロキ
シ−２−フェニル−２−ベンゾイルエトキシ基や２−ヒ
ドロキシ−２−（２−フリル）−２−（２−フロイル）
エトキシ基、および２−ヒドロキシ−２−（２−チオフ
ェン）−２−（２−チオフェンカルボニル）エトキシ基
の群から選ばれる少なくとも１種を有するシリコ−ン化
合物の光分解と、硬化触媒によるシラノ−ル構造の架橋
反応を利用した光硬化性シリコ−ン組成物が著しい効果
を示すことを見出し、本発明に到達したものである。That is, the present invention provides specific 2-hydroxy-2-phenyl-2-benzoylethoxy groups and 2-hydroxy-2-(2-furyl)-2-(2-furoyl) groups.
Photodecomposition of a silicone compound having at least one kind selected from the group of ethoxy group and 2-hydroxy-2-(2-thiophene)-2-(2-thiophenecarbonyl)ethoxy group, and silano-decomposition using a curing catalyst. The inventors have discovered that a photocurable silicone composition that utilizes the crosslinking reaction of the cell structure exhibits remarkable effects, and have arrived at the present invention.
【００１６】本発明において用いられる（Ａ）の一般式
（Ｉ）General formula (I) of (A) used in the present invention
【００１７】[0017]
【化５】[C5]
【００１８】において、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、および炭素数６
〜１０のアリ−ル基の群から選ばれる少なくとも１種で
ある。またＸ、Ｙはそれぞれ加水分解性官能基で、水素
原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミノオキシ基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、アミド基、アシルオキシ基
、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、および炭素数
３〜１０のケトオキシム基の群から選ばれる少なくとも
１種であり、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
Ｚは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、
炭素数６〜１０のアリ−ル基、アシルオキシ基、および
アルコキシカルボニル基の群から選ばれる少なくとも１
種であり、ｎは０または１である。In the formula, R1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 6 carbon atoms.
It is at least one kind selected from the group of ~10 aryl groups. In addition, X and Y are each a hydrolyzable functional group, such as a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, an aminooxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an amide group, an acyloxy group, and an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms. , and a ketoxime group having 3 to 10 carbon atoms, and each of them may be the same or different. Z is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms,
At least one member selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an acyloxy group, and an alkoxycarbonyl group.
species, and n is 0 or 1.
【００１９】一般式（Ｉ）で表わされるシリコ−ン化合
物の具体例としては、ジアセトキシメチル（２−ヒドロ
キシ−２−フェニル−２−ベンゾイルエトキシ）シラン
、ジアセトキシメチル［２−ヒドロキシ−２−（２−フ
リル）−２−（２−フロイル）エトキシ］シラン、ジア
セトキシメチル［２−ヒドロキシ−２−（２−チオフェ
ン）−２−（２−チオフェンカルボニル）エトキシ］シ
ラン、ジアセトキシエチル（２−ヒドロキシ−２−フェ
ニル−２−ベンゾイルエトキシ）シラン、ジアセトキシ
エチル［２−ヒドロキシ−２−（２−フリル）−２−（
２−フロイル）エトキシ］シラン、ジアセトキシエチル
［２−ヒドロキシ−２−（２−チオフェン）−２−（２
−チオフェンカルボニル）エトキシ］シラン、ジアセト
キシブチル［２−ヒドロキシ−２−（４−メトキシフェ
ニル）−２−（４−メトキシベンゾイル）エトキシ］シ
ラン、ジアセトキシブチル［２−ヒドロキシ−２−（２
−フリル）−２−（２−フロイル）エトキシ］シラン、
ジアセトキシブチル［２−ヒドロキシ−２−（２−チオ
フェン）−２−（２−チオフェンカルボニル）エトキシ
］シラン、ジアセトキシヘキシル（２−ヒドロキシ−２
−フェニル−２−ベンゾイルエトキシ）シラン、ジアセ
トキシヘキシル［２−ヒドロキシ−２−（２−フリル）
−２−（２−フロイル）エトキシ］シラン、ジアセトキ
シヘキシル［２−ヒドロキシ−２−（２−チオフェン）
−２−（２−チオフェンカルボニル）エトキシ］シラン
、ジアセトキシオクチル［２−ヒドロキシ−２−（２−
エトキシフェニル）−２−（２−エトキシベンゾイル）
エトキシ］シラン、ジアセトキシオクチル［２−ヒドロ
キシ−２−（２−フリル）−２−（２−フロイル）エト
キシ］シラン、ジアセトキシオクチル［２−ヒドロキシ
−２−（２−チオフェン）−２−（２−チオフェンカル
ボニル）エトキシ］シラン、ジアセトキシビニル［２−
ヒドロキシ−２−（４−メチルフェニル）−２−（４−
メチルベンゾイル）エトキシ］シラン、ジアセトキシビ
ニル［２−ヒドロキシ−２−（２−フリル）−２−（２
−フロイル）エトキシ］シラン、ジアセトキシビニル［
２−ヒドロキシ−２−（２−チオフェン）−２−（２−
チオフェンカルボニル）エトキシ］シラン、ジアセトキ
シジ（２−ヒドロキシ−２−フェニル−２−ベンゾイル
エトキシ）シラン、ジアセトキシジ［２−ヒドロキシ−
２−（２−フリル）−２−（２−フロイル）エトキシ］
シラン、ジアセトキシジ［２−ヒドロキシ−２−（２−
チオフェン）−２−（２−チオフェンカルボニル）エト
キシ］シラン、メチル（２−ヒドロキシ−２−フェニル
−２−ベンゾイルエトキシ）ジクロロシラン、メチル［
２−ヒドロキシ−２−（２−フリル）−２−（２−フロ
イル）エトキシ］ジクロロシラン、メチル［２−ヒドロ
キシ−２−（２−チオフェン）−２−（２−チオフェン
カルボニル）エトキシ］ジクロロシラン、ジメトキシメ
チル（２−ヒドロキシ−２−フェニル−２−ベンゾイル
エトキシ）シラン、ジメトキシメチル［２−ヒドロキシ
−２−（２−フリル）−２−（２−フロイル）エトキシ
］シラン、ジメトキシメチル［２−ヒドロキシ−２−（
２−チオフェン）−２−（２−チオフェンカルボニル）
エトキシ］シラン、ジメトキシエチル（２−ヒドロキシ
−２−フェニル−２−ベンゾイルエトキシ）シラン、ジ
メトキシエチル［２−ヒドロキシ−２−（２−フリル）
−２−（２−フロイル）エトキシ］シラン、ジメトキシ
エチル［２−ヒドロキシ−２−（２−チオフェン）−２
−（２−チオフェンカルボニル）エトキシ］シラン、ジ
メトキシブチル（２−ヒドロキシ−２−フェニル−２−
ベンゾイルエトキシ）シラン、ジメトキシブチル［２−
ヒドロキシ−２−（２−フリル）−２−（２−フロイル
）エトキシ］シラン、ジメトキシブチル［２−ヒドロキ
シ−２−（２−チオフェン）−２−（２−チオフェンカ
ルボニル）エトキシ］シラン、ジエトキシメチル（２−
ヒドロキシ−２−フェニル−２−ベンゾイルエトキシ）
シラン、ジエトキシメチル［２−ヒドロキシ−２−（２
−フリル）−２−（２−フロイル）エトキシ］シラン、
ジエトキシメチル［２−ヒドロキシ−２−（２−チオフ
ェン）−２−（２−チオフェンカルボニル）エトキシ］
シラン、ジメトキシジ（２−ヒドロキシ−２−フェニル
−２−ベンゾイルエトキシ）シラン、ジメトキシジ［２
−ヒドロキシ−２−（２−フリル）−２−（２−フロイ
ル）エトキシ］シラン、ジメトキシジ［２−ヒドロキシ
−２−（２−チオフェン）−２−（２−チオフェンカル
ボニル）エトキシ］シラン、ジエトキシジ（２−ヒドロ
キシ−２−フェニル−２−ベンゾイルエトキシ）シラン
、ジエトキシジ［２−ヒドロキシ−２−（２−フリル）
−２−（２−フロイル）エトキシ］シラン、ジエトキシ
ジ［２−ヒドロキシ−２−（２−チオフェン）−２−（
２−チオフェンカルボニル）エトキシ］シラン、ジ（メ
チルエチルケトオキシム）ジ（２−ヒドロキシ−２−フ
ェニル−２−ベンゾイルエトキシ）シラン、ジ（メチル
エチルケトオキシム）ジ［２−ヒドロキシ−２−（２−
フリル）−２−（２−フロイル）エトキシ］シラン、ジ
（メチルエチルケトオキシム）ジ［２−ヒドロキシ−２
−（２−チオフェン）−２−（２−チオフェンカルボニ
ル）エトキシ］シラン、ジイソプロペニルメチル（２−
ヒドロキシ−２−フェニル−２−ベンゾイルエトキシ）
シラン、ジイソプロペニルメチル［２−ヒドロキシ−２
−（２−フリル）−２−（２−フロイル）エトキシ］シ
ラン、およびジイソプロペニルメチル［２−ヒドロキシ
−２−（２−チオフェン）−２−（２−チオフェンカル
ボニル）エトキシ］シラン等が挙げられるが、これらに
限定されない。これらの内で特に好ましいものは、Ｘ、
Ｙがアセトキシ基やクロロ基のものである。Specific examples of the silicone compound represented by the general formula (I) include diacetoxymethyl(2-hydroxy-2-phenyl-2-benzoylethoxy)silane, diacetoxymethyl[2-hydroxy-2- (2-furyl)-2-(2-furoyl)ethoxy]silane, diacetoxymethyl[2-hydroxy-2-(2-thiophene)-2-(2-thiophenecarbonyl)ethoxy]silane, diacetoxyethyl(2-furyl)-2-(2-furoyl)ethoxy]silane, -hydroxy-2-phenyl-2-benzoylethoxy)silane, diacetoxyethyl[2-hydroxy-2-(2-furyl)-2-(
2-furoyl)ethoxy]silane, diacetoxyethyl[2-hydroxy-2-(2-thiophene)-2-(2
-thiophenecarbonyl)ethoxy]silane, diacetoxybutyl[2-hydroxy-2-(4-methoxyphenyl)-2-(4-methoxybenzoyl)ethoxy]silane, diacetoxybutyl[2-hydroxy-2-(2
-furyl)-2-(2-furoyl)ethoxy]silane,
Diacetoxybutyl[2-hydroxy-2-(2-thiophene)-2-(2-thiophenecarbonyl)ethoxy]silane, diacetoxyhexyl(2-hydroxy-2-thiophene)-2-(2-thiophenecarbonyl)ethoxy]silane
-phenyl-2-benzoylethoxy)silane, diacetoxyhexyl [2-hydroxy-2-(2-furyl)
-2-(2-furoyl)ethoxy]silane, diacetoxyhexyl[2-hydroxy-2-(2-thiophene)
-2-(2-thiophenecarbonyl)ethoxy]silane, diacetoxyoctyl[2-hydroxy-2-(2-
ethoxyphenyl)-2-(2-ethoxybenzoyl)
ethoxy]silane, diacetoxyoctyl[2-hydroxy-2-(2-furyl)-2-(2-furoyl)ethoxy]silane, diacetoxyoctyl[2-hydroxy-2-(2-thiophene)-2-( 2-thiophenecarbonyl)ethoxy]silane, diacetoxyvinyl[2-
Hydroxy-2-(4-methylphenyl)-2-(4-
methylbenzoyl)ethoxy]silane, diacetoxyvinyl[2-hydroxy-2-(2-furyl)-2-(2
-furoyl)ethoxy]silane, diacetoxyvinyl[
2-Hydroxy-2-(2-thiophene)-2-(2-
thiophenecarbonyl)ethoxy]silane, diacetoxydi(2-hydroxy-2-phenyl-2-benzoylethoxy)silane, diacetoxydi[2-hydroxy-
2-(2-furyl)-2-(2-furoyl)ethoxy]
Silane, diacetoxydi[2-hydroxy-2-(2-
thiophene)-2-(2-thiophenecarbonyl)ethoxy]silane, methyl(2-hydroxy-2-phenyl-2-benzoylethoxy)dichlorosilane, methyl[
2-hydroxy-2-(2-furyl)-2-(2-furoyl)ethoxy]dichlorosilane, methyl[2-hydroxy-2-(2-thiophene)-2-(2-thiophenecarbonyl)ethoxy]dichlorosilane , dimethoxymethyl(2-hydroxy-2-phenyl-2-benzoylethoxy)silane, dimethoxymethyl[2-hydroxy-2-(2-furyl)-2-(2-furoyl)ethoxy]silane, dimethoxymethyl[2- Hydroxy-2-(
2-thiophene)-2-(2-thiophenecarbonyl)
ethoxy]silane, dimethoxyethyl(2-hydroxy-2-phenyl-2-benzoylethoxy)silane, dimethoxyethyl[2-hydroxy-2-(2-furyl)
-2-(2-furoyl)ethoxy]silane, dimethoxyethyl[2-hydroxy-2-(2-thiophene)-2
-(2-thiophenecarbonyl)ethoxy]silane, dimethoxybutyl(2-hydroxy-2-phenyl-2-
benzoylethoxy)silane, dimethoxybutyl[2-
Hydroxy-2-(2-furyl)-2-(2-furoyl)ethoxy]silane, dimethoxybutyl[2-hydroxy-2-(2-thiophene)-2-(2-thiophenecarbonyl)ethoxy]silane, diethoxy Methyl (2-
hydroxy-2-phenyl-2-benzoylethoxy)
Silane, diethoxymethyl [2-hydroxy-2-(2
-furyl)-2-(2-furoyl)ethoxy]silane,
Diethoxymethyl [2-hydroxy-2-(2-thiophene)-2-(2-thiophenecarbonyl)ethoxy]
Silane, dimethoxydi(2-hydroxy-2-phenyl-2-benzoylethoxy)silane, dimethoxydi[2
-hydroxy-2-(2-furyl)-2-(2-furoyl)ethoxy]silane, dimethoxydi[2-hydroxy-2-(2-thiophene)-2-(2-thiophenecarbonyl)ethoxy]silane, diethoxydi( 2-hydroxy-2-phenyl-2-benzoylethoxy)silane, diethoxydi[2-hydroxy-2-(2-furyl)
-2-(2-furoyl)ethoxy]silane, diethoxydi[2-hydroxy-2-(2-thiophene)-2-(
2-thiophenecarbonyl)ethoxy]silane, di(methylethylketoxime)di(2-hydroxy-2-phenyl-2-benzoylethoxy)silane, di(methylethylketoxime)di[2-hydroxy-2-(2-
furyl)-2-(2-furoyl)ethoxy]silane, di(methylethylketoxime)di[2-hydroxy-2
-(2-thiophene)-2-(2-thiophenecarbonyl)ethoxy]silane, diisopropenylmethyl(2-
hydroxy-2-phenyl-2-benzoylethoxy)
Silane, diisopropenylmethyl [2-hydroxy-2
-(2-furyl)-2-(2-furoyl)ethoxy]silane, and diisopropenylmethyl[2-hydroxy-2-(2-thiophene)-2-(2-thiophenecarbonyl)ethoxy]silane, etc. but not limited to. Among these, particularly preferred are X,
Y is an acetoxy group or a chloro group.
【００２０】また、本発明に用いられる（Ｂ）の一般式
（ＩＩ）Furthermore, general formula (II) of (B) used in the present invention
【００２１】[0021]
【化６】[C6]
【００２２】において、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜１０の
置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、およ
び炭素数６〜１０の置換もしくは非置換のアリ−ル基の
群から選ばれる少なくとも１種であり、それぞれ同一で
も異なっていてもよい。またｍは２以上の整数である。In the formula, R2 and R3 are at least one member selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, and a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms. and may be the same or different. Moreover, m is an integer of 2 or more.
【００２３】一般式（ＩＩ）で表わされるオルガノポリ
シロキサンは分子量１０００〜１００万のものが好まし
い。具体例としては、ジメチルポリシロキサン、ジエチ
ルポリシロキサン、ジブチルポリシロキサン、ジヘキシ
ルポリシロキサン、ジオクチルポリシロキサン、メチル
エチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン
、メチルビニルポリシロキサン、およびこれらのポリシ
ロキサンの混合物等が挙げられるが、メチル基が６０％
を超えるものが特に好ましい。The organopolysiloxane represented by the general formula (II) preferably has a molecular weight of 1,000 to 1,000,000. Specific examples include dimethylpolysiloxane, diethylpolysiloxane, dibutylpolysiloxane, dihexylpolysiloxane, dioctylpolysiloxane, methylethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methylvinylpolysiloxane, and mixtures of these polysiloxanes. However, 60% of the methyl group
Particularly preferred are those exceeding .
【００２４】一般式（Ｉ）で示されるシリコ−ン化合物
と一般式（ＩＩ）で示される末端がシラノ−ル構造をも
つオルガノポリシロキサンとの反応は、式（ＩＩＩ）の
通りである。The reaction between the silicone compound represented by the general formula (I) and the organopolysiloxane having a silanol structure at the terminal represented by the general formula (II) is as shown in the formula (III).
【００２５】[0025]
【化７】[C7]
【００２６】（式中、Ｒ１、Ｘ、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３、およ
びｍは前述のものと同一である。）式（ＩＩＩ）で示す
ように、２−ヒドロキシ−２−フェニル−２−ベンゾイ
ルエトキシ基や２−ヒドロキシ−２−（２−フリル）−
２−（２−フロイル）エトキシ基、および２−ヒドロキ
シ−２−（２−チオフェン）−２−（２−チオフェンカ
ルボニル）エトキシ基の群から選ばれる少なくとも１種
を有するシリコ−ン化合物と、末端がシラノ−ル構造を
有するオルガノポリシロキサンとが反応し、分子中に２
−ヒドロキシ−２−フェニル−２−ベンゾイルエトキシ
基や２−ヒドロキシ−２−（２−フリル）−２−（２−
フロイル）エトキシ基、および２−ヒドロキシ−２−（
２−チオフェン）−２−（２−チオフェンカルボニル）
エトキシ基の群から選ばれる少なくとも１種を有するオ
ルガノポリシロキサンが生成する。(In the formula, R1, group 2-hydroxy-2-(2-furyl)-
a silicone compound having at least one kind selected from the group of 2-(2-furoyl)ethoxy group and 2-hydroxy-2-(2-thiophene)-2-(2-thiophenecarbonyl)ethoxy group; reacts with organopolysiloxane having a silanol structure, and 2
-Hydroxy-2-phenyl-2-benzoylethoxy group or 2-hydroxy-2-(2-furyl)-2-(2-
furoyl) ethoxy group, and 2-hydroxy-2-(
2-thiophene)-2-(2-thiophenecarbonyl)
An organopolysiloxane having at least one type selected from the group of ethoxy groups is produced.
【００２７】また、本発明に使用される硬化触媒として
は、シラノ−ル構造同士を反応させる触媒であればどの
ようなものでもよいが、スズあるいはチタン系触媒が特
に好ましい。具体例としてはジメチルスズジアセテ−ト
、ジエチルスズジアセテ−ト、ジブチルスズジアセテ−
ト、ジヘキシルスズジアセテ−ト、ジブチルスズジラウ
レ−ト、ジブチルスズジマレエ−ト、テトラメトキシチ
タン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等
が挙げられる。The curing catalyst used in the present invention may be any catalyst as long as it causes silanol structures to react with each other, but tin or titanium catalysts are particularly preferred. Specific examples include dimethyltin diacetate, diethyltin diacetate, and dibutyltin diacetate.
dihexyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrabutoxytitanium, and the like.
【００２８】本発明の特徴の一つは、式（ＩＶ）に示す
ような、２−ヒドロキシ−２−フェニル−２−ベンゾイ
ルエトキシ基や２−ヒドロキシ−２−（２−フリル）−
２−（２−フロイル）エトキシ基、および２−ヒドロキ
シ−２−（２−チオフェン）−２−（２−チオフェンカ
ルボニル）エトキシ基の群から選ばれる少なくとも１種
を有するシリコ−ン化合物の光分解と、硬化触媒による
シラノ−ル構造の架橋反応の利用である。One of the characteristics of the present invention is that a 2-hydroxy-2-phenyl-2-benzoylethoxy group or a 2-hydroxy-2-(2-furyl)-
Photodecomposition of a silicone compound having at least one selected from the group of 2-(2-furoyl)ethoxy group and 2-hydroxy-2-(2-thiophene)-2-(2-thiophenecarbonyl)ethoxy group and the use of a crosslinking reaction of the silanol structure using a curing catalyst.
【００２９】[0029]
【化８】[Chemical formula 8]
【００３０】（式中、Ｒ１は前述のものと同一である。
）式（ＩＩＩ）で生成したオルガノポリシロキサンに硬
化触媒を添加して紫外線等を照射することにより、式（
ＩＶ）に示すように光分解が起こり、シラノ−ル構造が
生成するが、ここで生成したシラノ−ル構造が硬化触媒
により架橋反応を起こし、ゴム化するものである。(In the formula, R1 is the same as above.) By adding a curing catalyst to the organopolysiloxane produced by the formula (III) and irradiating it with ultraviolet rays, etc., the formula (
As shown in IV), photodecomposition occurs and a silanol structure is produced, and the silanol structure produced here undergoes a crosslinking reaction by a curing catalyst and becomes rubber.
【００３１】本発明の光硬化性シリコ−ン組成物中の各
成分の配合割合については特に限定されないが、好まし
くは一般式（Ｉ）で示されるシリコ−ン化合物と一般式
（ＩＩ）で示される末端がシラノ−ル構造をもつオルガ
ノポリシロキサンをモル比１：０．５〜１：２で反応さ
せることにより得られる反応体１００重量部に、硬化触
媒を０．１〜１０重量部加えるのがよい。[0031] The blending ratio of each component in the photocurable silicone composition of the present invention is not particularly limited, but preferably a silicone compound represented by general formula (I) and a silicone compound represented by general formula (II) are combined. 0.1 to 10 parts by weight of a curing catalyst is added to 100 parts by weight of a reactant obtained by reacting an organopolysiloxane having a silanol structure at a molar ratio of 1:0.5 to 1:2. Good.
【００３２】また、前述の成分に加えて、紫外線等の照
射に先立ち、メチルトリアセトキシシラン等の架橋剤を
０．１〜１０重量部加え、予め架橋しておくことも可能
である。In addition to the above-mentioned components, it is also possible to add 0.1 to 10 parts by weight of a crosslinking agent such as methyltriacetoxysilane prior to irradiation with ultraviolet rays or the like to effect crosslinking in advance.
【００３３】本発明の光硬化性シリコ−ン組成物の好ま
しい適用例として、この光硬化性シリコ−ン組成物を膜
厚０．１〜１００μ、より好ましくは０．５〜５０μの
薄膜性感光性被膜とすることにより得られる水なし平版
印刷用版材を挙げることができる。As a preferred application example of the photocurable silicone composition of the present invention, this photocurable silicone composition is applied to a thin film having a thickness of 0.1 to 100μ, more preferably 0.5 to 50μ. Examples include plate materials for waterless planographic printing obtained by forming a transparent coating.
【００３４】[0034]
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが本発明はこれらに限定されない。[Examples] The present invention will be specifically explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
【００３５】実施例１
チッソ（株）製ＰＳ３４０（両末端シラノ−ル構造のジ
メチルポリシロキサン）１７ｇとジアセトキシメチル（
２−ヒドロキシ−２−フェニル−２−ベンゾイルエトキ
シ）シラン４ｇとをトルエン２５ｇ中室温で３時間反応
させた。（以下、この反応で得られたポリマを重合体（
Ｉ）と略する。）厚さ０．３ｍｍのアルミ板上に次の組
成を有する、厚さ５μのシリコ−ン塗膜をもうけた。Example 1 17 g of PS340 (dimethylpolysiloxane with silanol structure at both ends) manufactured by Chisso Corporation and diacetoxymethyl (
4 g of 2-hydroxy-2-phenyl-2-benzoylethoxy)silane were reacted in 25 g of toluene at room temperature for 3 hours. (Hereinafter, the polymer obtained by this reaction will be referred to as a polymer (
Abbreviated as I). ) A silicone coating film with a thickness of 5μ and having the following composition was formed on an aluminum plate with a thickness of 0.3mm.
【００３６】
（ａ）重合体（Ｉ）
１００重量部（ｂ）ジブチルスズジアセテ−ト
０．２重量部（ｃ）トルエン
３２５重量部上記の塗膜を３ｋ
Ｗの高圧水銀灯を用いて５５秒露光したところ、十分に
硬化した被膜が得られた。(a) Polymer (I)
100 parts by weight (b) dibutyltin diacetate
0.2 parts by weight (c) Toluene
325 parts by weight of the above coating film
When exposed for 55 seconds using a W high pressure mercury lamp, a sufficiently cured film was obtained.
【００３７】比較例１
厚さ０．３ｍｍのアルミ板上に次の組成を有する、厚さ
５μのシリコ−ン塗膜をもうけた。Comparative Example 1 A silicone coating film having the following composition and having a thickness of 5μ was formed on an aluminum plate having a thickness of 0.3mm.
【００３８】
（ａ）ト−レ・ダウコ−ニングシリコ−ン（株）製ＳＨ
４１３Ｘ（ビニル基含有ポリジメチルシロキサン）
１００重量部（ｂ）チッソ（株）製
ＰＳ９２７（ポリメルカプトプロピルメチルシロキサン
）
１０重量部（ｃ）ジメチル
ジアセトキシシラン
１２重量部（ｄ）チバガ
イギ−製“イルガキュア”６５１
５重量部（ｅ）トルエン
３２５重量部
実施例１と同様に、上記の塗膜を３ｋＷの高圧水銀灯を
用いて露光したが、３００秒露光しても十分に硬化した
被膜は得られなかった。(a) SH manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.
413X (vinyl group-containing polydimethylsiloxane)
100 parts by weight (b) PS927 (polymercaptopropylmethylsiloxane) manufactured by Chisso Corporation
10 parts by weight (c) dimethyldiacetoxysilane
12 parts by weight (d) "Irgacure" 651 manufactured by Ciba Geigy
5 parts by weight (e) toluene
325 parts by weight As in Example 1, the above coating film was exposed to light using a 3 kW high pressure mercury lamp, but a sufficiently cured film could not be obtained even after exposure for 300 seconds.
【００３９】実施例２
チッソ（株）製ＰＳ３４１（両末端シラノ−ル構造のジ
メチルポリシロキサン）３０ｇとジアセトキシジ（２−
ヒドロキシ−２−フェニル−２−ベンゾイルエトキシ）
シラン４．５ｇとをトルエン４１ｇ中室温で３時間反応
させた。（以下、この反応で得られたポリマを重合体（
ＩＩ）と略する。）実施例１の重合体（Ｉ）の代わりに
重合体（ＩＩ）を用いて実施例１と同様の塗膜をもうけ
、印刷用原版を得た。Example 2 30 g of PS341 (dimethylpolysiloxane with silanol structure at both ends) manufactured by Chisso Corporation and diacetoxydi(2-
hydroxy-2-phenyl-2-benzoylethoxy)
4.5 g of silane was reacted with 41 g of toluene at room temperature for 3 hours. (Hereinafter, the polymer obtained by this reaction will be referred to as a polymer (
It is abbreviated as II). ) A coating film similar to that in Example 1 was formed using Polymer (II) instead of Polymer (I) in Example 1 to obtain a printing original plate.
【００４０】この塗膜の表面に１５０線／インチの画像
を有するポジフィルムを真空密着させて、３ｋＷの高圧
水銀灯を用いて５５秒露光し、キシレンで現像したとこ
ろ、ポジフィルムに忠実な画像を形成した。この印刷版
を用いて印刷を行ったところ、ポジフィルムの画像を忠
実に再現した印刷物が得られ、１００００枚以上の印刷
が可能である事がわかった。When a positive film with an image of 150 lines/inch was vacuum-adhered to the surface of this coating film, exposed for 55 seconds using a 3kW high-pressure mercury lamp, and developed with xylene, an image faithful to the positive film was obtained. Formed. When printing was carried out using this printing plate, it was found that printed matter that faithfully reproduced the image of the positive film was obtained, and that it was possible to print more than 10,000 sheets.
【００４１】実施例３
チッソ（株）製ＰＳ３４２．５（両末端シラノ−ル構造
のジメチルポリシロキサン）４０ｇとジ［２−ヒドロキ
シ−２−（２−フリル）−２−（２−フロイル）エトキ
シ］ジクロロシラン１．２ｇとをトルエン４９ｇ中室温
で３時間反応させた。（以下、この反応で得られたポリ
マを重合体（ＩＩＩ）と略する。）実施例２の重合体（
ＩＩ）の代わりに重合体（ＩＩＩ）を用いて実施例２と
同様の露光、現像を行ったところ、６０秒でポジフィル
ムに忠実な画像を形成した。この印刷版を用いて実施例
２と同様に印刷を行ったところ、やはりポジフィルムの
画像を忠実に再現した印刷物が得られ、９０００枚以上
の印刷が可能であることがわかった。Example 3 40 g of PS342.5 (dimethylpolysiloxane with silanol structure at both ends) manufactured by Chisso Corporation and di[2-hydroxy-2-(2-furyl)-2-(2-furoyl)ethoxy] ] 1.2 g of dichlorosilane was reacted in 49 g of toluene at room temperature for 3 hours. (Hereinafter, the polymer obtained by this reaction will be abbreviated as polymer (III).) The polymer of Example 2 (
When exposure and development were carried out in the same manner as in Example 2 using polymer (III) instead of II), an image faithful to a positive film was formed in 60 seconds. When printing was carried out using this printing plate in the same manner as in Example 2, printed matter that faithfully reproduced the image of the positive film was obtained, and it was found that printing of 9000 sheets or more was possible.
【００４２】実施例４
チッソ（株）製ＰＳ３４０（両末端シラノ−ル構造のジ
メチルポリシロキサン）１７ｇとジアセトキシジ［２−
ヒドロキシ−２−（２−チオフェン）−２−（２−チオ
フェンカルボニル）エトキシ］シラン６．２ｇとをトル
エン２８ｇ中室温で３時間反応させた。（以下、この反
応で得られたポリマを重合体（ＩＶ）と略する。）実施
例２の重合体（ＩＩ）の代わりに重合体（ＩＶ）を用い
て実施例２と同様の露光、現像を行ったところ、６５秒
でポジフィルムに忠実な画像を形成した。この印刷版を
用いて実施例２と同様に印刷を行ったところ、やはりポ
ジフィルムの画像を忠実に再現した印刷物が得られ、１
００００枚以上の印刷が可能であることがわかった。Example 4 17 g of PS340 (dimethylpolysiloxane with silanol structure at both ends) manufactured by Chisso Corporation and diacetoxydi[2-
6.2 g of hydroxy-2-(2-thiophene)-2-(2-thiophenecarbonyl)ethoxy]silane was reacted in 28 g of toluene at room temperature for 3 hours. (Hereinafter, the polymer obtained by this reaction is abbreviated as Polymer (IV).) Exposure and development were carried out in the same manner as in Example 2, using Polymer (IV) instead of Polymer (II) in Example 2. When this was carried out, an image faithful to a positive film was formed in 65 seconds. When printing was carried out in the same manner as in Example 2 using this printing plate, a printed matter that faithfully reproduced the positive film image was obtained.
It was found that it was possible to print more than 0,000 sheets.
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明は上述のごとく構成したので、紫
外線等の照射に対して高い硬化性を示す光硬化性シリコ
−ン組成物を得ることができる。また、本発明によれば
シリコーン構造に由来する剥離性やインキ反発性の低下
がないうえ、簡単な方法で安価に製造できる利点がある
。Effects of the Invention Since the present invention is constructed as described above, it is possible to obtain a photocurable silicone composition that exhibits high curability against irradiation with ultraviolet rays and the like. Further, according to the present invention, there is no deterioration in releasability or ink repellency due to the silicone structure, and there is an advantage that it can be manufactured by a simple method and at low cost.
Claims (1)
化合物 【化１】 （式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２
〜１０のアルケニル基、および炭素数６〜１０のアリ−
ル基の群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｘ、Ｙは
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミノオ
キシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミド基、ア
シルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、
および炭素数３〜１０のケトオキシム基の群から選ばれ
る少なくとも１種であり、それぞれ同一でも異なってい
てもよい。Ｚは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１
０のアルキル基、アルコキシ基、炭素数２〜１０のアル
ケニル基、炭素数６〜１０のアリ−ル基、アシルオキシ
基、およびアルコキシカルボニル基の群から選ばれる少
なくとも１種である。ｎは０または１である。）と（Ｂ
）一般式（ＩＩ）で示される末端がシラノ−ル構造をも
つオルガノポリシロキサン 【化２】 （式中、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜１０の置換もしくは非
置換のアルキル基、アルケニル基、および炭素数６〜１
０の置換もしくは非置換のアリ−ル基の群から選ばれる
少なくとも１種であり、それぞれ同一でも異なっていて
もよい。ｍは２以上の整数である。）との反応体に（Ｃ
）硬化触媒 を添加してなる光硬化性シリコ−ン組成物。Claim 1: (A) A silicone compound represented by the general formula (I) [Formula 1] (wherein R1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 2 carbon atoms
~10 alkenyl groups, and aryl groups having 6 to 10 carbon atoms
X and Y are each a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, an aminooxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an amide group, an acyloxy group, and a group having 2 to 10 carbon atoms. 10 alkenyloxy groups,
and at least one kind selected from the group of ketoxime groups having 3 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. Z is hydrogen atom, halogen atom, carbon number 1-1
0 alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an acyloxy group, and an alkoxycarbonyl group. n is 0 or 1. ) and (B
) An organopolysiloxane having a silanol structure at the terminal represented by the general formula (II) [Formula 2] (wherein, R2 and R3 are substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl groups, and Carbon number 6-1
At least one type selected from the group of 0 substituted or unsubstituted aryl groups, which may be the same or different. m is an integer of 2 or more. ) to the reactant with (C
) A photocurable silicone composition containing a curing catalyst.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3042041A JPH04279665A (en) | 1991-03-07 | 1991-03-07 | Photosetting silicone composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3042041A JPH04279665A (en) | 1991-03-07 | 1991-03-07 | Photosetting silicone composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04279665A true JPH04279665A (en) | 1992-10-05 |
Family
ID=12625053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3042041A Pending JPH04279665A (en) | 1991-03-07 | 1991-03-07 | Photosetting silicone composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04279665A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10148894A1 (en) * | 2001-10-04 | 2003-04-30 | Fraunhofer Ges Forschung | Photochemically and / or thermally structurable silane-based resins, one-step process for their preparation, thereby insertable starting compounds and production process for these |
-
1991
- 1991-03-07 JP JP3042041A patent/JPH04279665A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10148894A1 (en) * | 2001-10-04 | 2003-04-30 | Fraunhofer Ges Forschung | Photochemically and / or thermally structurable silane-based resins, one-step process for their preparation, thereby insertable starting compounds and production process for these |
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