JPH04261843A - 積層品 - Google Patents

積層品

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JPH04261843A
JPH04261843A JP3083093A JP8309391A JPH04261843A JP H04261843 A JPH04261843 A JP H04261843A JP 3083093 A JP3083093 A JP 3083093A JP 8309391 A JP8309391 A JP 8309391A JP H04261843 A JPH04261843 A JP H04261843A
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JP
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hydrophilic colloid
layer
crosslinked polymer
hydrophobic resin
dicarboxylic acid
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JP3083093A
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Leon L Vermeulen
レオン・ルイ・ヴェルムラン
Robert S Pauwels
ロベール・ソフィア・ポヴェル
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Agfa Gevaert NV
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は積層品、特に改ざん防止身分証明
書（Ｉ．Ｄ．カード）の製造方法に関する。
【０００２】身分証明書は本質的に携帯者に関する情報
を含有するカード又はシート材料を含む。一般に情報の
一部は写真の形である。身分証明書（Ｉ．Ｄ．カード）
は例えば一定の活動を行うための個人の認可（運転免許
）又は一定の領域への出入の認可（使用人Ｉ．Ｄ．カー
ド）を証明し又は信用取引の契約（Ｉ．Ｄ．クレジット
カード）するために使用される。
【０００３】Ｉ．Ｄ．カードの広く使用されていること
から見て、特に手形の現金化、信用売買等の如き市場取
引において、Ｉ．Ｄ．カード中に含まれる情報を変える
ことができないこと、及びＩ．Ｄ．カードがそのデータ
及び写真の変更及び／又は置換による偽造に対し最大の
保護を与えることが重要である。
【０００４】通常Ｉ．Ｄ．カード中の情報は支持体とし
て作用するプラスチックシートとカバーシートの間に積
層することによって保護される。
【０００５】例えばかみそりの刃及び／又は湿潤処理に
よる分離に耐える程強力なシールを得るために多くの計
画がなされて来た。プラスチックシートの縁部分のみを
シールするパウチ構造の使用は改ざん防止に充分でない
、何故なら元のカードの縁を切った後、パウチを開くこ
とができ、かつ写真の如き幾つかの情報を除去し、パウ
チを再シールする前に他の情報で置換できるからである
。
【０００６】理想的には上記欠点を避けるため、カード
又は資料の情報担持材料とプラスチックの間に安全シー
ルが作られる。ＵＳ−Ｐ４１５１６６６に記載されてい
る如く、プラスチックカバーシートの除去に成功したと
しても、資料の情報含有部分の実質的な部分も共に除去
され、従って支持体に接着した損傷部分が残るような安
全シールを作っている。この方法においては情報の単な
る置換に対する保護が得られ、シールされた資料の変更
を思い止まらせる。
【０００７】殆どの場合、ハロゲン化銀写真から知られ
ている如く一つ以上の親水性コロイド層中で形成される
写真が使用されていることから、シールの任意開封が写
真及び他の情報の損傷を生ぜしめるように、前記層のプ
ラスチック支持体シート及びプラスチックカバーシート
への良好な結合が必須の要件である。
【０００８】ＵＳ−Ｐ４４５６６６７によれば改ざん防
止資料は透明箔で一側又は両側で積層される情報キャリ
ヤーとしての写真材料からなる。現像されたゼラチン−
ハロゲン化銀乳剤層の親水性面と樹脂箔である前記透明
箔の間に、積層に当って、ポリ−１，２−アルキレンイ
ミンを含有する接着剤の層を付与している。
【０００９】本発明者等によれば、カチオン媒染剤を含
有する親水性コロイド層にポリエチレン箔の如き疎水性
樹脂箔を積層するに当って使用するときポリ−１，２−
エチレンイミンは悪い接着を提供することが実験的に証
明された。
【００１０】本発明の目的は、情報を含有する親水性コ
ロイド層が中程度の積層温度及び圧力で疎水性カバー層
又はシートに堅くシール及び結合されるようなＩ．Ｄ．
カードの如き積層資料の製造方法を提供することにある
。
【００１１】更に詳細には本発明の目的は、中程度の加
熱を用い、特別な高圧を適用することなく、支持体上に
アニオン染料用のカチオン媒染剤を含有する親水性コロ
イド層を疎水性カバー樹脂層又はシートとの比較的短い
加圧接触内で堅くシールし、結合させるＩ．Ｄ．カード
の如き積層資料の製造方法を提供することにある。
【００１２】本発明の別の目的は、親水性コロイド層が
、疎水性樹脂層又は箔に水性媒体から付与した接着剤層
によって強力に接着されるよう親水性コロイド層を含有
する例えば積層されたＩ．Ｄ．カードの如き積層品を提
供することにある。
【００１３】本発明の他の目的及び利点は以下の説明か
ら明らかになるであろう。
【００１４】本発明によれば、写真及び／又は他の情報
を含有する支持された親水性コロイド層又は親水性コロ
イド層の組合せを積層によって疎水性樹脂ウエブ又は箔
に接着する積層資料の製造方法を提供し、この方法は下
記の工程からなる：
【００１５】（１）　少なくとも二つの一級アミノ基及
び少なくとも一つの二級又は三級アミノ基を含有するポ
リアルキレンポリアミンとジカルボン酸との縮合生成物
であり、ポリアミドアミンである縮合生成物が酸触媒の
存在下にアルケン−１，２−イミンとの反応によりグラ
フト化されており、得られたグラフト化重合体を、エピ
クロロヒドリンと水溶性ポリアルキレンオキサイドとの
反応によって得られるエーテル化合物又はα，ω−ジハ
ロヒドリンエーテル又はエピハロヒドリンである２官能
性架橋剤と反応させることによってカチオン性架橋重合
体に変換されている縮合生成物を含有する水性溶液で支
持された親水性コロイド層を被覆する、
【００１６】（２）　被覆した材料を乾燥する、
【００
１７】（３）　かく被覆した親水性コロイド層をウエブ
又は箔の形の疎水性樹脂材料と密着し、熱及び圧力を付
与して、前記カチオン性架橋重合体の中間物を介して前
記親水性コロイド層に接着させる。
【００１８】更に本発明によれば積層品例えば身分証明
情報を含む積層資料を提供する、これは親水性コロイド
層が疎水性樹脂層ウエブ又は箔に接着剤被覆によって接
着されており、前記接着剤被覆が、少なくとも二つの一
級アミノ基及び少なくとも一つの二級又は三級アミノ基
を含有するポリアルキレンポリアミンとジカルボン酸の
縮合生成物であり、ポリアミドアミンである縮合生成物
が酸触媒の存在下にアルケン−１，２−イミンとの反応
によってグラフト化されており、得られたグラフト化重
合体をエピクロロヒドリンと水溶性ポリアルキレンオキ
サイドとの反応によって得られたエーテル化合物又はα
，ω−ジハロヒドリンエーテル又はエピハロヒドリンで
ある２官能性架橋剤と反応させることによりカチオン性
架橋重合体に変換されている縮合生成物を含有する。
【００１９】前述したカチオン性架橋重合体の製造は公
開されたフランス特許出願第２０２０４１５号及び公開
されたドイツ特許出願（ＤＥ−ＯＳ）第３３１６１７９
号に記載されており、前記重合体は凝集剤及び顔料に対
する保持剤として紙の製造に使用するために記載されて
いる。
【００２０】前記カチオン性架橋重合体の合成における
出発化合物として使用する前記ポリアミドアミン化合物
の製造において、好ましくは４〜１０個の炭素原子を含
有するジカルボン酸を、分子中に３〜１０個の塩基性窒
素原子及び少なくとも二つの一級アミノ基を含有するポ
リアルキレンポリアミンと反応させている。
【００２１】前記ポリアミドアミンを製造するのに好適
なジカルボン酸の例には飽和脂肪族Ｃ４　〜Ｃ１０ジカ
ルボン酸及びそれらの酸無水物及び一級アミンと反応で
きるエステルがある。
【００２２】前記ポリアミドアミンの製造に使用するた
めの好ましい酸にはこはく酸、マレイン酸、アジピン酸
（ヘキサンジオン酸）、グルタル酸、ジグリコール酸及
びセバシン酸又はそれらの官能性誘導体例えば酸無水物
又はエステルがある。
【００２３】好適なポリオアルキレンポリアミンの例に
はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ト
リプロピレンテトラミン、及びジヘキサメチレントリア
ミンがある。
【００２４】前記ポリアミドアミン化合物の製造に当っ
て、ジカルボン酸又は誘導体１モルについて、ポリアル
キレンポリアミン０．８〜１．４モルを使用するのが好
ましい。
【００２５】ポリアミドアミンは、酸触媒例えば硫酸又
はｐ−トルエンスルホン酸の存在下エチレンイミンでの
グラフト反応中既にカチオン特性を得る。グラフト反応
において、好ましくはポリアミドアミン１００重量部に
対してエテン−１，２−イミン（即ちエチレンイミン）
２０〜４００重量部、更に好ましくは５０〜３００重量
部使用する。
【００２６】前記カチオン性架橋重合体の製造に当り用
いる２官能性架橋剤として作用するエピハロヒドリン及
びα−ジハロヒドリンの例にはエピブロモヒドリン、α
−ジブロモヒドリン、エピクロロヒドリン及びα−ジク
ロロヒドリンがある。
【００２７】他の有用な２官能性架橋剤にはエピクロロ
ヒドリンと水溶性ポリアルキレンオキサイドとの反応に
よって得られるエーテル化合物がある。その例にはエチ
レンオキサイド及びグリコール又は水の付加生成物があ
る、この場合付加反応において、グリコール１モルにつ
いてエチレンオキサイド８〜１００モルを使用する。さ
らに水溶性ポリアルキレンオキサイドをそれらのＯＨ末
端基と当量のエピハロヒドリンと反応させ、かくして２
官能性架橋剤として作用するα，ω−ジクロロヒドリン
エーテル化合物が形成される。
【００２８】本発明により使用するのに好ましいカチオ
ン性架橋重合体（以下「カチオン性架橋重合体Ｐ」と称
する）は公開されたフランス特許出願第２０２０４１５
号の実施例１により得られる反応生成物である。前記重
合体の製造に当っては先ずジエチレントリアミンとアジ
ピン酸を反応させてポリアミドアミンを形成している。 得られたポリアミドアミンをｐ−トルエンスルホン酸の
存在下にエチレンイミンでグラフト化している。次にグ
ラフト化重合体をエピクロロヒドリンで架橋させて水溶
性カチオン性架橋重合体を得る。得られた重合体の１５
重量％水性溶液は２５℃で１６０ｃＰの粘度を有する。
【００２９】前述したカチオン性架橋重合体を用いて、
ポリエチレン箔の如き疎水性樹脂箔と耐拡散性カチオン
媒染剤を含有する親水性コロイド層との間に特に強力な
接着を得ることができる。
【００３０】カチオン性重合体媒染剤は染料拡散転写法
によって得られる染料像の製造に使用される。既知の染
料拡散転写法は、像に従って露光されたハロゲン化銀乳
剤材料から、染料のための媒染剤を含有する水透過性像
受容層中に拡散性染料分子を像に従って転写することに
基づいている。染料の像に従った拡散は一つ以上の像に
従って露光されたハロゲン化銀乳剤層の現像によって制
御され、多色像の製造のためには乳剤層は別々に増感さ
れ、それぞれ黄、マゼンタ及びシアン染料分子を含有す
る。染料拡散転写法の調査はＡｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．
　英語版、第２２巻（１９８３年）第３号、第１９１頁
〜第２０９頁に与えられている。
【００３１】染料拡散転写写真に使用するため、選択さ
れる媒染剤の種類は媒染されるべき染料によって決る。 酸性染料を媒染すべきときには、像受容層はＵＳ−Ｐ２
８８２１５６号に記載されている如きビニルメチルケト
ンのアミノグアニジン誘導体の重合体の如き塩基性媒染
剤、又はポリ−４−ビニルピリジンの如き他の塩基性重
合体媒染剤を含有する。
【００３２】アニオン染料に対し特に好適な媒染剤は長
鎖四級アンモニウム又はホスホニウム化合物又は三級ス
ルホニウム化合物、例えばセチルトリメチル−アンモニ
ウムブロマイド、及び重合体カチオン媒染剤の如きＵＳ
−Ｐ３２７１１４７及び３２７１１４８に記載されてい
るものである。
【００３３】ＵＳ−Ｐ４１８６０１４には、例えば公開
されたＥＰ−Ａ０００４３９９及びＵＳ−Ｐ４２３２１
０７に記載されたレドックス反応によって像に従って放
出されるスルフイン酸塩染料の如きアニオン染料を定着
するのに特に適しているカチオン性重合体媒染剤が記載
されている。前記カチオン性重合体媒染剤は、結合剤と
して作用するゼラチン中に存在する活性水素原子と反応
できるグリシジル基を含有する。かかる重合体はグリシ
ジル基を導入することのできる四級化剤で塩基性ポリウ
レタン、ポリ尿素又はポリ尿素−ポリウレタンを四級化
することによって作ることができる。前記ＵＳ−Ｐ明細
書によれば染料像受容層として作用する媒染剤層は前記
カチオン性重合体媒染剤を、媒染剤層の全固体含有量を
基準にして１０〜７０重量％の量で含有するのが好まし
い。
【００３４】他の特に好適なカチオン性重合体媒染剤に
は、少なくともイミダゾール核の部分が塩及び／又は四
級化された形であるようなポリビニルイミダゾール化合
物がある。前記重合体媒染剤の一般式及びその特別の例
〔バイツミツテルＢ（Ｂｅｉｚｍｉｔｔｅｌ　Ｂ）と命
名されている〕はＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ　　１９８２年８月、２２０４０項に記載されている
。
【００３５】前記カチオン性架橋重合体を含有する水性
組成物を用いる工程（１）で規定した如き親水性コロイ
ド層の被覆は、０．２ｇ／ｍ２　〜５ｇ／ｍ２　の範囲
の乾燥固体被覆率で行うのが好ましい。
【００３６】被覆は当業者に知られている普通の被覆装
置で、例えば浸漬、噴霧、ドクターブレード被覆、ロー
ル被覆、メニスカス被覆等で行う。両側被覆のための浸
漬被覆は、有利には銀錯塩拡散転写装置の被覆液充填ト
レーを通るローラー輸送により行う。
【００３７】被覆は好ましくは４〜１０の範囲のｐＨを
有する処理液で室温（２０℃）で生起させ、次いで被覆
層を乾燥して水を除去する。
【００３８】接着剤層で被覆された箔を積層するため、
有利には被覆層を連続的に供給ロールからウエブの形で
送行する疎水性樹脂材料と一緒にし、それらを一緒に例
えば０．５〜１．５Ｋｇ／ｃｍ２　の範囲での中程度の
圧力の下、約８０〜１４０℃の温度でのローラー間でロ
ール積層機中で押圧し、約１０秒間加圧接触状態で積層
すべき各材料を保つ、これは実際に１ｍ／分の積層速度
に相当する。
【００３９】連続加熱積層に好適なロール積層機は例え
ば公開された英国特許出願第２０９４７０９号及び第２
０９４７１１号に記載されている。
【００４０】被覆及び積層中、カチオン性架橋重合体は
、保護されるべき情報を含有する親水性コロイド層中に
浸透し、それと非常に堅い結合を作り、接着剤層を乾燥
したとき、ポリエチレン樹脂面の如き疎水性樹脂面に対
する良好な接着性を表面に与える。
【００４１】積層法は情報キャリヤーの一側又は両側で
行うことができる。
【００４２】特別の実施態様によれば情報キャリヤーの
両側で保護被覆部分として使用する二つの最外疎水性樹
脂材料は、情報キャリヤー上の情報の分野よりも大きさ
において少し大である。融点が積層温度未満である疎水
性保護樹脂材料を用いそしてその方法で操作すると、情
報の分野は、一緒に均質に溶融される保護疎水性樹脂材
料のリムによって縁で取り囲まれる。情報を含有する部
分は続いて形成される積層体を打抜きしてＩ．Ｄ．カー
ドを形成することができる。
【００４３】好ましい実施態様によれば積層体中に含有
される親水性コロイド層の少なくとも一つは像に従って
露光され、処理された（現像及び定着された）ハロゲン
化銀乳剤層である、或いは銀錯塩拡散転写反転法によっ
て得られた写真像を含有する像受容層である、或いはハ
ロゲン化銀写真に基づいた染料拡散転写法で放出される
アニオン染料に対するカチオン媒染剤を含有する像受容
層である。
【００４４】銀錯塩拡散転写反転（ＤＴＲ）材料の組成
及び処理は、例えばロンドン及びニューヨークのＦｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ　１９７２年発行、Ａｎｄｒｅ　Ｒｏ
ｔｔ　　及びＥｄｉｔｈ　Ｗｅｙｄｅ　著、Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｈａｌｉｄｅ　Ｄｉｆ
ｆｕｓｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓから知られている。
【００４５】染料拡散転写材料の調査は例えばＲｅｓｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１９７６年１１月、
１５１６２項に与えられている。
【００４６】銀拡散又は染料拡散転写処理のための像受
容層又はハロゲン化銀乳剤層において、親水性コロイド
結合剤としてゼラチンを使用するのが好ましい。しかし
ながらゼラチンは部分的に又は全体的に合成、半合成又
は天然重合体で置換できる。ゼラチンの代りの合成代替
物には例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、及びそ
の誘導体、特にその共重合体がある。ゼラチンの代りの
天然代替物には例えば他の蛋白質例えばゼイン、アルブ
ミン及びカゼイン、セルロース、サツカライド、澱粉及
びアルギネートがある。一般にゼラチンの代りの半合成
代替物には変性天然生成物例えばゼラチンをアルキル化
剤又はアシル化剤で変化することにより、またはゼラチ
ン上に重合性単量体をグラフト化することによって得た
ゼラチン誘導体、及びセルロース誘導体例えばヒドロキ
シアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
フタロイルセルロース、及びセルロースサルフエートが
ある。
【００４７】ＤＴＲ像受容材料において、好ましくはそ
の物理的現像核に対する唯一の結合剤としてゼラチンを
使用する、或いはアルギン酸誘導体ポリビニルアルコー
ル、澱粉及び澱粉誘導体、特にカルボキシメチルセルロ
ース又はガラクトマンナンとの組合せを使用する（前述
したＡｎｄｒｅ　Ｒａｔｔ及びＥｄｉｔｈ　Ｗｅｙｄｅ
　の本の第４９頁参照）。合成種の他の有機結合剤には
例えばポリ−Ｎ−ビニルピロリジノン、ポリビニルエス
テルと無水マレイン酸の共重合体がある。無機結合剤と
して例えばＵＳ−Ｐ２６９８２３７にコロイドシリカが
挙げられている。
【００４８】本発明による積層資料の製造に使用するの
に好適な染料拡散転写層において、親水性コロイド結合
剤、好ましくはゼラチンを前述した如き転写された染料
用の重合体媒染剤と組合せて使用する。
【００４９】特に好適なカチオン性重合体媒染剤（以後
「媒染剤Ｍ」と称する）は下記組成を有する：
【００５
０】
【化１】
【００５１】公開されたヨーロッパ特許出願第０３０９
６１８号に記載されている如く、積層体の製造に使用す
るのに特に好適な染料像受容層は、ゼラチンの活性水素
原子と反応できるグリシジル基を含有するカチオン性重
合体媒染剤と組合せてゼラチンを含有する像受容層で被
覆される下塗層で被覆した疎水性樹脂支持体を含有する
、この場合前記像受容層中の前記重合体媒染剤対ゼラチ
ンの重量比は２５：１〜１：１であり、ゼラチンはその
中で少なくとも０．１ｇ／ｍ２　の被覆率で存在させる
。前記下塗層は、構造中になお存在するイソシアネート
基が、アニオン性ポリエステル−ポリウレタンを形成す
るカルボキシレート又はスルホネート基及び少なくとも
一つの活性水素原子を含有するアイオノマー化合物と反
応させたポリエステル−ポリウレタンを含有する水性組
成物から付与された。
【００５２】前記アニオン性ポリエステル−ポリウレタ
ンの製造はＵＳ−Ｐ３３９７９８９及びＵＳ−４３８８
４０３に記載されている。
【００５３】前記アニオン性重合体中の塩の基の量はア
ニオン性ポリエステル−ポリウレタンを水性媒体中で又
は所望により水混和性溶媒と混合した水性媒体中で分散
性にするに充分な量である。
【００５４】好ましくはスルホネート及び／又はカルボ
キシレート基は合計で、アニオン性ポリエステル−ポリ
ウレタンに対して０．５〜１５重量％である。
【００５５】前記アイオノマー化合物との反応における
出発化合物として使用するポリエステル−ポリウレタン
は二つの末端ヒドロキシル基を有する本質的に線状のポ
リエステル化合物のポリウレタンであるのが好ましく、
ポリエステルは約３００〜約２００００の分子量を有す
るのが好ましい。
【００５６】本発明による積層品の製造において下塗材
料として使用するのに好ましいアニオン性ポリエステル
−ポリウレタンは炭素原子６個以下を含有するジカルボ
ン酸及び炭素原子６個以下を含有する多価脂肪族アルコ
ールから誘導されたポリエステルに相当する線状ポリエ
ステル構造部分を含有する。
【００５７】前記下塗層において、ゼラチンはアニオン
性ポリエステル−ポリウレタンに対して０〜２５重量％
の範囲で存在させることができる。
【００５８】ゼラチンと組合せた又は組合せない、ポリ
塩化ビニル樹脂支持体上の下塗層中で使用するのに特に
好適であるアニオン性ポリエステル−ポリウレタンは以
下で「下塗り成分Ｓ」と称し、下記成分の反応生成物で
ある：
【００５９】（１）　平均分子量８４０を有するアジピ
ン酸とヘキサンジオールのポリエステル（２３％）（２
）　４，４′−ジイソシアネート−ジシクロヘキシルメ
タン（１４％） （３）　ジメチロールプロピオン酸（２％）（４）　ト
リメチルアミン（１．５％）％は重量である。
【００６０】下塗成分ＳはＮ−メチルピロリジン７．５
重量％を含有する水中分散液として使用する。
【００６１】下塗層組成物は又シロキサン化合物を含有
するのが好ましい。本発明により使用するのに好ましい
シロキサン化合物は下記一般式の範囲内である：
【００
６２】
【化２】
【００６３】式中Ｒ１１はゼラチン及びカゼインの如き
蛋白質材料中に存在するアミノ基及び／又はヒドロキシ
ル基と反応性であるか又は重合反応しうる化学基を表わ
す、特に反応性塩素原子の如き反応性ハロゲンを含有す
る基、エポキシ基又はα，β−エチレン系不飽和基であ
る、かかる基の例には例えば次のものがある：
【００６
４】
【化３】
【００６５】又はＲ１１は下記基を表わす
【００６６】
【化４】
【００６７】Ｚは酸素によって中断された２価炭化水素
酸を含む２価炭化水素鎖であり、例えば−ＣＨ２　−Ｏ
（ＣＨ２）３　−基であり、又はケイ素原子の側で酸素
に結合した２価炭化水素基であり、例えば−ＣＨ２　−
Ｏ　−基である、Ｒ１２，Ｒ１３及びＲ１４は同じか又
は異なり、置換炭化水素基を含む炭化水素基、例えばメ
チル基及びエチル基を表わす。
【００６８】前記一般式によるシロキサン化合物は、ガ
ラスに対する蛋白質コロイド組成物の接着性を改良する
化合物としてＵＳ−Ｐ３６６１５８４及びＧＢ−Ｐ１２
８６４６７に記載されている。
【００６９】特に有用なシロキサン化合物の例を下表１
に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】シロキサン化合物はアニオン性ポリエステ
ル−ポリウレタンに対して０：１〜０．１５：１の範囲
の重量比で使用するのが好ましい。
【００７２】前記下塗層が前述した如き媒染剤層に対す
る良好な定着を提供する疎水性樹脂支持体は、例えばポ
リエステル樹脂、ビスフエノールのポリカーボネート、
ポリオレフイン例えばポリエチレン及びポリプロピレン
、ポリスチレン又は塩化ビニル重合体から作られる。 後者の重合体は特に熱シールによって積層体を形成する
ために適している。
【００７３】染料像受容層は媒染された染料像を褪色か
ら保護するため紫外線吸収物質を含有できる。
【００７４】積層工程で付与した熱による像背景の汚れ
及び染料像の変色を防止するため、写真積層体の親水性
コロイド組成物は、公開されたＥＰ−Ａ０２５０６５７
に記載された如き、好ましくは沃化カリウムから付与さ
れる沃素イオンを含有する。
【００７５】染料拡散転写法によるカラー写真の製造は
、証明すべき個人のカラー写真を含有するＩ．Ｄ．カー
ドの製造のために特に便利な方法である。
【００７６】像受容層は別の像受容材料の部分を形成で
きる、又は写真材料の感光性層と一体的に組合せて形成
できる。
【００７７】像受容層を共通の疎水性樹脂支持体に付与
し、感光性材料の処理後ハロゲン化銀乳剤層と組合せて
残すとき、例えば前述したＡｎｄｒｅ　Ｒｏｔｔ及びＥ
ｄｉｔｈ　Ｗｅｙｄｅ　の本の第１４１頁に記載されて
いる如く、ポジ像に対しネガ像をマスクするため、像受
容層とハロゲン化銀乳剤層の間に例えば顔料粒子を含有
するアルカリ透過性遮光層を付与する。
【００７８】本発明による積層体の製造に当って、任意
の種類の疎水性樹脂シート支持体を使用できる。
【００７９】熱シールに使用するため好ましい支持体は
塩化ビニル重合体から作る。
【００８０】ここに使用する「塩化ビニル重合体」なる
語は、ホモポリマーのみならず少なくとも５０重量％の
塩化ビニルを含有し、親水性反復単位を含有しない任意
の共重合体を含む。
【００８１】支持体として作用する塩化ビニル共重合体
は、１種以上の下記コモノマー：塩化ビニリデン、酢酸
ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエン、ク
ロロプレン、ジクロロブタジエン、弗化ビニル、弗化ビ
ニリデン、及びトリフルオロクロロエチレンを含有でき
る。
【００８２】支持体として作用するポリ塩化ビニルは塩
素６０〜６５重量％を含有するよう塩素化してもよい。
【００８３】ポリ塩化ビニル及びその共重合体の多くの
性質は可塑化によって改良され、それらの安定性は当業
者に良く知られている安定剤で改良できる（例えばニュ
ーヨークのＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｅｒｓ，　Ｉｎｃ．　１９５７年発行、Ｆ．Ｗ．　Ｂｉ
ｌｌｍｅｙｅｒ　　著、Ｔｅｘｔｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　の第３１１頁〜第３
１５頁参照）。
【００８４】ポリ塩化ビニル支持体は例えば５重量％以
下の量で、着色物質として顔料又は染料を含有できる。 不透明白色外観は白色顔料例えば二酸化チタン粒子の混
入によって得ることができる。
【００８５】親水性コロイド像形成層の親水性被覆組成
物を被覆時にはじくのを減ずるため、及び被覆速度を改
良するため、塩化ビニル重合体支持体の如き疎水性樹脂
支持体又は前記重合体で被覆した紙支持体は、例えばシ
ート又はベルトの形での支持体を、空気のイオン化を生
ぜしめるのに充分に高い電圧で交流（ＡＣ）電圧を印加
するコロナワイヤと接地導電性ローラー間に通してコロ
ナ放電で前処理する。好ましい印加極大電圧は１０〜２
０ｋＶの範囲である。ＡＣコロナ装置が好ましい、何故
ならそれは高価な整流器の使用を必要とせず、電圧レベ
ルが変圧器で容易に適用できるからである。ＡＣコロナ
装置でのコロナ放電処理に当って、１０〜１００ｋＨｚ
の周波数範囲が特に有用である。コロナ処理は、２５ｃ
ｍのベルト又はバンド幅上で、０．４〜０．６Ａの電流
範囲でコロナ装置を操作しながら、１０〜３０ｍ／分の
速度でベルト又はバンドの形の材料で実施できる。
【００８６】コロナ放電処理は樹脂支持体の表面を侵害
し、粗面化するための溶媒処理を不要にすることができ
、安価であり、その適用において更に良いものにする。
【００８７】保護すべき情報を含有する親水性コロイド
層を被覆する樹脂支持体シートは、好ましい実施態様に
よれば、厚さ僅か０．０５０〜０．７５ｍｍしか有しな
いポリ塩化ビニル支持体である。その厚さのシートはな
お機械的印刷法、例えばオフセット又は凹版印刷で容易
に操作でき、像形成のために必要な親水性コロイドで被
覆する前又は後で、それ自体を受容でき、又は前記層上
に、例えばすかし、指紋、銀行ノートから知られている
印刷マーク、コード化情報例えば二元コード情報、液晶
、署名又は他の印刷個人データー又はマークを受け入れ
ることができる、又これらは例えばＧＢ−Ｐ１５１８９
４６及びＵＳ−Ｐ４１０５３３３に記載されている如き
目で読みとりうる又は紫外線で読みとりうる印刷インク
及び／又は特殊な光反射効果を与える真珠光顔料、蛍光
顔料で付与できる。
【００８８】偽造に対する安全性（保証）を増大させる
ための他の可能性は、もし湿潤処理によって積層体を開
くことに成功したとき、水分と接触することによって浸
出もしくはにじんだりするようになる非堅牢インクパタ
ーンを積層体中に含有することである。
【００８９】別の安全性特長には、赤外吸収性マーク、
弱い放射性同位体パターン、磁気ドット又はストリップ
、及び見えることからかくす電子マイクロ回路、及び例
えばＤＥ−ＯＳ２６３９９５２、ＧＢ−Ｐ１５０２４６
０及び１５７２４４２及びＵＳ−Ｐ３６６８７９５に記
載されている如きホログラムがある。ホログラフパター
ンはハロゲン化銀乳剤層、通常は特にそのために設計さ
れたリツプマン乳剤で得ることができ、写真と組合せる
ことも組合せないこともできる。
【００９０】一つの実施態様によれば、ホログラムを作
るためのハロゲン化銀乳剤層は本発明による積層体の製
造において使用する透明カバーシートの一側に付与し、
ポリエチレン又はポリエチレンで被覆したポリ塩化ビニ
ルシートの如き樹脂シートから作った透明樹脂中間シー
トによって、別の又は別でない像受容層と共に積層する
。
【００９１】積層体の支持体として使用する樹脂シート
が電子識別装置のスロット中に挿入されるＩ．Ｄ．カー
ドに要求させる如き厚さを有しなければならぬとき、艶
消ポリ塩化ビニルの数シートを重ね、例えば０．０７５
〜１ｍｍの最終厚さに達するように積層する。積層品は
その場合、ポリ塩化ビニル支持体シート、不透明化二酸
化チタン及び好適な可塑剤を含有するのが好ましい。支
持体はエンボス構造を設けることができる。
【００９２】疎水性樹脂カバーシートは、支持体及びキ
ャリヤーシート中に存在する樹脂よりも低いガラス転移
温度（Ｔｇ）及び溶融温度（Ｔｍ）を有する樹脂からな
るのが好ましい。好ましい実施態様によれば、カバーシ
ートは、例えば２０〜２００μの厚さを有するポリエチ
レンシートであり、又は積層品の支持体シートの樹脂の
ガラス転移温度より少なくとも４０℃低いガラス転移温
度を有する樹脂状溶融接着性層、例えばポリアルキレン
層好ましくはポリエチレン層で被覆したポリエチレンテ
レフタレート樹脂シートである。この関係において、そ
れぞれ−２０℃、＋５℃、＋８０℃及び＋６７℃である
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル及びポ
リエチレンテレフタレートのＴｇ値を参照され度い（Ｊ
．　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄｕｃ．　　第６１巻、第８号、１
９８４年８月、第６６８頁参照）。
【００９３】下記実施例は本発明を示すがこれらに限定
するものではない。部、比及び百分率は全て他に特記せ
ぬ限り重量による。
【００９４】実施例　　１ 厚さ２００μｍ及び幅２４ｃｍを有し、二酸化チタンで
不透明にしたポリ塩化ビニルのＤＩＮ　　Ａ４シートを
、両側を同じ状況下に、下記の如く操作させたコロナ放
電装置によって作った放電で処理した：
【００９５】フイルム送行速度：２０ｍ／分、シート面
への電極間隔：２ｍｍ、 コロナ電流：０．５５Ａ、 ＡＣ電圧差（極大値）：１０ｋＶ、 周波数：３０ｋＨｚ。
【００９６】コロナ処理シートを、各側についてｇ／ｍ
２　で表わした下記下塗組成物で両側を被覆した：成分
Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２．０成分Ｂ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．２
【００９７】下塗層を各側についてｇ／ｍ２　で
表わした媒染剤組成物で被覆した： 成分Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２．７５成分Ｄ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５．３５
【００９８】成分Ａはポリエステル−ウ
レタン下塗成分Ｓであり、その組成は前述した。成分Ｃ
は前述した如き媒染剤Ｍである。成分Ｂ及びＤはゼラチ
ンである。
【００９９】下塗層の水性被覆組成物は、普通の展着剤
及びシロキサン化合物Ｎｏ．　６を成分Ａに対して６．
２５％の量で含有させ、エタノール中に５％溶液として
導入した。
【０１００】前記像受容シートは、ＵＳ−Ｐ４４９６６
４５の実施例に記載された組成を有する情報に従って露
光した写真染料拡散転写材料で両側で染料拡散像転写処
理した。そのため露光に続いて前記写真材料の各シート
を、下記組成の塩基性処理液でＣＯＰＹＰＲＯＯＦ　Ｃ
Ｐ３８（ベルギー国、アグフア・ゲヴエルト・エヌ・ヴ
イの商標）拡散転写処理装置の第一トレーで湿潤した。
【０１０１】 　　　　　　　　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２５ｇ　　　　　　　　オルトリン酸ナトリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２５ｇ　　　　　　　　シクロヘキサジメタノール　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
５ｇ　　　　　　　　２，２′−メチルプロピルプロパ
ンジオール　　　　　　　　　　２５ｇ　　　　　　　
　Ｎ−エチルベンゼン−ピリジニウムクロライド　　　
　　　０．５ｇ　　　　　　　　蒸留水で　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１ｌにした
【０１０２】湿潤後各シ
ートを染料像受容シート材料の異なる側と接触させ、そ
れと接触した状態で１分間保ち、次いでシートを分離し
た。
【０１０３】分離後染料像受容シート材料を洗浄液とし
て淡水を含有する第二トレーを通した。
【０１０４】次にかく処理した染料像受容シートを、前
述したカチオン性架橋重合体Ｐの水性１５％溶液から付
与した接着被覆で両側を浸漬被覆した。前記重合体Ｐの
乾燥被覆率は各側で２ｇ／ｍ２　であった。
【０１０５】乾燥後、かく被覆したシートを、厚さ１０
０μｍを有するポリエチレンの熱接着性層で積層側で被
覆した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートシ
ートである透明カバーシートで両側で積層した。積層は
、１１０℃の温度で、０．５Ｋｇ／ｃｍ２　の圧力を用
い、１０秒間一緒に積層すべき材料の連続面を押圧する
ロール積層機で行った。
【０１０６】得られた積層体は、湿潤状態においてさえ
も、染料像の破壊なしには決してできなかった程の強力
なシールを有していた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】　　写真及び／又は他の情報を含む支持さ
    れた親水性コロイド層又は親水性コロイド層の組合せを
    積層により疎水性樹脂ウエブ又は箔に接着する積層資料
    の製造方法において、前記方法が下記工程：（１）　少
    なくとも二つの一級アミノ基及び少なくとも一つの二級
    アミノ基又は三級アミノ基を含有するポリアルキレンポ
    リアミンとジカルボン酸との縮合生成物であり、ポリア
    ミドアミンである縮合生成物が酸触媒の存在下にアルケ
    ン−１，２−イミンとの反応によりグラフト化されてお
    り、得られたグラフト化重合体を、エピクロロヒドリン
    と水溶性ポリアルキレンオキサイドとの反応によって得
    られたエーテル化合物又はα，ω−ジハロヒドリンエー
    テル又はエピハロヒドリンである２官能性架橋剤と反応
    させてカチオン性架橋重合体に変換されている縮合生成
    物を含有する水性溶液で支持された親水性コロイド層を
    被覆し、（２）　被覆した材料を乾燥し、そして（３）
    　かく被覆した親水性コロイド層をウエブ又は箔の形の
    疎水性樹脂材料と密着し、熱及び圧力を付与して、前記
    カチオン性架橋重合体の中間物を介して前記親水性コロ
    イド層に疎水性樹脂材料を接着させることを特徴とする
    方法。 【請求項２】　　前記カチオン性架橋重合体の合成にお
    ける出発化合物として使用する前記ポリアミドアミン化
    合物が、４〜１０個の炭素原子を含有するジカルボン酸
    を分子中に３〜１０個の塩基性窒素原子及び少なくとも
    二つの一級アミノ基を含有するポリアルキレンポリアミ
    ンと反応させて作ることを特徴とする請求項１の方法。 【請求項３】　　前記ジカルボン酸が、一級アミンと反
    応できるエステル及び酸無水物を含む飽和Ｃ４　〜Ｃ１
    ０ジカルボン酸であることを特徴とする請求項２の方法
    。 【請求項４】　　前記ポリアルキレンポリアミンを、ジ
    エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
    エチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプ
    ロピレンテトラミン及びジヘキサメチレントリアミンか
    らなる群から選択することを特徴とする請求項１、２又
    は３の方法。 【請求項５】　　前記ポリアミドアミン化合物の製造に
    当り、ジカルボン酸又は誘導体１モルについてポリアル
    キレンポリアミン０．８〜１．４モルを使用したことを
    特徴とする請求項１〜４の何れか１項の方法。 【請求項６】　　ポリアミドアミンを、酸触媒の存在下
    にエチレンイミンでのグラフト反応に使用したことを特
    徴とする請求項１〜５の何れか１項の方法。 【請求項７】　　前記グラフト反応において、ポリアミ
    ドアミン１００重量部についてエチレンイミン２０〜４
    ００重量部を使用したことを特徴とする請求項６の方法
    。 【請求項８】　　グラフト化ポリアミドアミンを、２官
    能性架橋剤として作用するエピハロヒドリン又はα−ジ
    ハロヒドリンとの反応によって架橋化させたことを特徴
    とする請求項１〜７の何れか１項の方法。 【請求項９】　　前記エピハロヒドリンがエピクロロヒ
    ドリンであることを特徴とする請求項８の方法。 【請求項１０】　　２官能性架橋剤が、エピクロロヒド
    リンと水溶性ポリアルキレンオキサイドとの反応によっ
    て得られたエーテル化合物であることを特徴とする請求
    項１〜９の何れか１項の方法。 【請請項１１】　　カチオン性架橋重合体が、先ずジエ
    チレントリアミンとアジピン酸の反応によってポリアミ
    ドアミンを製造し、このポリアミドアミンを酸媒体中で
    エチレンイミンでグラフト化し、次いでグラフト化重合
    体をエピクロロヒドリンで架橋化して水溶性カチオン性
    架橋重合体を得ることによって得られた反応生成物であ
    ることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項の方法
    。 【請求項１２】　　前記カチオン性架橋重合体を含有す
    る前記水性組成物が、０．２〜５ｇ／ｍ２　の範囲の乾
    燥固体被覆率で一側被覆されることを特徴とする請求項
    １〜１１の何れか１項の方法。 【請求項１３】　　積層体の製造に当り、熱を８０〜１
    ４０℃の範囲の温度で付与し、圧力を０．５〜１．５Ｋ
    ｇ／ｃｍ２　の範囲で付与することを特徴とする請求項
    １〜１２の何れか１項の方法。 【請求項１４】　　支持体として作用する熱可塑性樹脂
    シートの一つが塩化ビニル重合体から作られる請求項１
    〜１３の何れか１項の方法。 【請求項１５】　　前記親水性コロイド層の少なくとも
    一つが像に従って露光され、処理（現像及び定着）され
    たハロゲン化銀乳剤層であるか、又はハロゲン化銀写真
    に基づいた染料拡散転写法又は銀錯塩拡散転写反転法に
    よって得られた写真像を含有する像受容層であることを
    特徴とする請求項１〜１４の何れか１項の方法。 【請求項１６】　　前記親水性コロイド層がカチオン媒
    染剤を含有することを特徴とする請求項１〜１５の何れ
    か１項の方法。 【請求項１７】　　前記親水性コロイド層がゼラチンを
    含有することを特徴とする請求項１〜１６の何れか１項
    の方法。 【請求項１８】　　前記親水性コロイド層の支持体が、
    ポリ塩化ビニル支持体であり、前記接着剤被覆の中間物
    を介して最外親水性コロイド層に積層された疎水性樹脂
    材料がポリプロピレン又はポリエチレンテレフタレート
    支持体上に被覆されたポリエチレン層であることを特徴
    をする請求項１〜１７の何れか１項の方法。 【請求項１９】　　積層を情報を担持する材料の両側で
    行うことを特徴とする請求項１〜１８の何れか１項の方
    法。 【請求項２０】　　保護カバー部分として積層体で使用
    される疎水性樹脂材料が、情報キャリヤー上の情報の分
    野より大きさにおいて若干大であり、前記材料の融点が
    積層温度未満であり、かくして情報の分野が一緒に均質
    に溶融した保護疎水性樹脂のリムによって縁で取りまか
    れていることを特徴とする請求項１９の方法。 【請求項２１】　　親水性コロイド層が疎水性樹脂層、
    ウエブ又は箔に接着剤被覆によって接着されている積層
    品において、前記接着剤被覆が少なくとも二つの一級ア
    ミノ基及び少なくとも一つの二級又は三級アミノ基を含
    有するポリアルキレンポリアミンとジカルボン酸の縮合
    生成物を含有し、ポリアミドアミンである縮合生成物が
    酸触媒の存在下にアルケン−１，２−イミンとの反応に
    よってグラフト化されており、得られたグラフト化重合
    体を、水溶性ポリアルキレンオキサイドとエピクロロヒ
    ドリンの反応によって得られたエーテル化合物又はα，
    ω−ジハロヒドリンエーテル又はエピハロヒドリンであ
    る２官能性架橋剤と反応させることによってカチオン性
    架橋重合体に変換されていることを特徴とする積層品。
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