【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
この発明は成形用樹脂組成物や紙用塗料に用い
られる樹脂用帯電防止剤に関する。
炭酸カルシウム粉は、各種の樹脂成形品の寸法
安定性，耐熱性，難燃性，剛性などの向上を図る
目的でまたコスト低減の目的で、樹脂用充填剤と
して広く利用されている。また紙用塗料の充填剤
としても用いられている。
ところで、樹脂成形品や塗工紙にあつては、そ
の帯電を防止して塵埃の付着を抑制し、またコン
ピユータの床材やパツケージなどでは帯電による
コンピユータの誤動作を防ぎ、さらに乾式コピー
用紙では紙送りの円滑化を図つている。このよう
な帯電防止法としては、従来樹脂成形用組成物や
紙用塗料中に適宜の帯電防止剤を添加する方法、
あるいは樹脂成形品ないし紙の表面に導電性樹脂
の薄膜を形成する方法などが知られているが、い
ずれの場合も充分に満足できる結果は得られてお
らず、また導電性樹脂の薄膜形成法では帯電防止
効果が経日的に低下する憾みがあつた。
この発明者らは、上記の事情にてらして鋭意検
討した結果、前記樹脂用充填剤などとして汎用さ
れている炭酸カルシウム粉に特定の表面処理を行
ない、これを上記充填剤として成形用樹脂組成物
や紙用塗料などに添加したときには、得られる樹
脂成形品ないし塗工紙の帯電を効果的に防止でき
ることを見い出し、この発明を完成するに至つた
ものである。
すなわち、この発明は、つぎの一般式；
〔式中、R1は水素または
The present invention relates to an antistatic agent for resins used in molding resin compositions and paper coatings. Calcium carbonate powder is widely used as a filler for resins for the purpose of improving the dimensional stability, heat resistance, flame retardance, rigidity, etc. of various resin molded products, and for the purpose of reducing costs. It is also used as a filler in paper paints. By the way, in the case of resin molded products and coated paper, it prevents the adhesion of dust by preventing static electricity, and in the case of computer flooring and packaging, it prevents computer malfunctions due to static electricity, and in the case of dry copy paper, paper Efforts are being made to make feeding smoother. Such antistatic methods include conventional methods of adding an appropriate antistatic agent to resin molding compositions and paper coatings;
Alternatively, methods of forming a thin film of conductive resin on the surface of a resin molded product or paper are known, but in either case, fully satisfactory results have not been obtained. There was a concern that the antistatic effect deteriorated over time. As a result of intensive studies in light of the above circumstances, the inventors performed a specific surface treatment on calcium carbonate powder, which is commonly used as a filler for resins, and used this as the filler to form resin compositions for molding. The present invention was completed based on the discovery that when added to paper paints and the like, it is possible to effectively prevent the resulting resin molded product or coated paper from becoming electrostatically charged. That is, this invention has the following general formula; [In the formula, R 1 is hydrogen or
【式】R2は水素またはメチル
基、R3は炭素数10〜22のアルキル基、ｎ＋ｍは
１〜15の整数〕
で表わされるポリオキシアルキレンアミン化合物
で表面処理された炭酸カルシウム粉からなる樹脂
用帯電防止剤に係るものである。
この発明において炭酸カルシウム粉の表面処理
に用いられる前記一般式で表わされるポリオキシ
アルキレンアミン化合物には、市販されている各
種のアルキルポリオキシアルキレンアミンが包含
され、その１種もしくは２種以上が用いられる。
上記のポリオキシアルキレンアミン化合物はこ
れをそのまま成形用樹脂組成物中ないし紙用塗料
中に添加したときでも成形品ないし塗工紙の帯電
防止に好結果を与えるが、この化合物により表面
処理された炭酸カルシウム粉を用いることによつ
て上記成形品ないし塗工紙の帯電をより一段と防
ぐことができる。なお、この理由については、今
のところ必ずしも明らかではない。
表面処理は、一般に炭酸カルシウム粉を高速ミ
キサーで110〜120℃に加熱攪拌しながらこれに前
記のポリオキシアルキレンアミン化合物を添加す
ることによつて実施される。ポリオキシアルキレ
ンアミン化合物の添加量は炭酸カルシウム粉100
重量部に対して通常0.5〜５重量部程度である。
上記方法で表面処理された炭酸カルシウム粉を
ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフイン系樹脂、ポ
リエステル系樹脂などの樹脂用充填剤あるいは紙
用塗料の充填剤として用いることにより、未処理
の炭酸カルシウム粉を上記充填剤として用いる場
合はもちろんのこと未処理の炭酸カルシウム粉と
前記ポリオキシアルキレンアミン化合物とを成形
用組成物ないし紙用塗料に同時添加する場合に比
し、成形品ないし塗工紙の絶縁抵抗が著しく低下
する。また炭酸カルシウム粉の本来の機能として
成形品ないし塗工紙の寸法安定性，耐熱性，難燃
性，剛性を改善でき、さらにコスト低減にも好結
果が得られる。
以下、この発明の実施例を記載してより具体的
に説明する。なお以下において部とあるは重量部
を意味するものとする。
実施例 １
炭酸カルシウム粉（日東粉化工業社製の商品名
NS＃100；島津製作所製の光透過式粒度分布測定
機CP−50型による測定粒度が2μパス40％以上、
島津製作所製の島津空気透過比表面積測定機SS
−100による測定比表面積10500cm2／ｇ以上）100
部を高速ミキサーで攪拌しながら、110〜120℃に
加熱し、これにアルキルポリオキシアルキレンア
ミン（一般式中のR3がステアリル基、R1がポリ
オキシエチレン基、R2が水素、ｎ＋ｍが７）４
部を添加してさらに５分間加熱攪拌を続けること
により、表面処理炭酸カルシウム粉を得た。
この処理粉250部、ポリ塩化ビニル樹脂（日本
ゼオン社製の高品名103EP）100部、ジオクチル
フタレート50部、ステアリン酸バリウム１部およ
びステアリン酸亜鉛１部を混合し、160〜165℃の
加熱ロールで混練したのち、170℃でプレス成形
して厚さ2.0mmのシート成形品を作製した。
このシート成形品の初期（プレス成形５時間
後）および経日保存後（20℃，42％RHのウエザ
オメータ５日間）の体積固有抵抗値を調べた結果
は、つぎの第１表に示されるとおりであつた。な
お、表中比較例のNo.１とは実施例に係る未処理の
炭酸カルシウム粉を用いた以外は前記と同様にし
て作製したシート成形品の結果、No.２とは上記No.
１のシート成形品の表面に導電性樹脂組成物（第
四級アンモニウム塩型アクリルポリマーをイソプ
ロピルアルコールとキシレンとの重量比４：６の
混合溶剤に溶解させてなる固形分30重量％の有機
溶剤溶液）を１ｇ／m2の割合で塗布した場合の結
果、No.３とは実施例１に係る未処理の炭酸カルシ
ウム粉とアルキルポリオキシアルキレンアミンと
を樹脂組成物中に同時に添加混合するようにした
以外は前記と同様にして作製したシート成形品の
結果である。[Formula] R 2 is hydrogen or a methyl group, R 3 is an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms, and n+m is an integer of 1 to 15] A resin made of calcium carbonate powder surface-treated with a polyoxyalkylene amine compound represented by This relates to antistatic agents. In this invention, the polyoxyalkylene amine compound represented by the above general formula used for surface treatment of calcium carbonate powder includes various commercially available alkyl polyoxyalkylene amines, and one or more of them may be used. It will be done. The above-mentioned polyoxyalkylene amine compound gives good results in preventing static electricity on molded products or coated paper even when it is added directly to molding resin compositions or paper coatings, but when the surface is treated with this compound, By using calcium carbonate powder, the molded article or coated paper can be further prevented from being charged. Note that the reason for this is not necessarily clear at present. Surface treatment is generally carried out by adding the above-mentioned polyoxyalkylene amine compound to calcium carbonate powder while stirring the powder at 110 to 120° C. with a high-speed mixer. The amount of polyoxyalkylene amine compound added is calcium carbonate powder 100
It is usually about 0.5 to 5 parts by weight. By using the calcium carbonate powder surface-treated by the above method as a filler for resins such as polyvinyl chloride resin, polyolefin resin, polyester resin, etc. or as a filler for paper paint, the untreated calcium carbonate powder can be used as a filler for filling the above-mentioned method. Insulation resistance of molded products or coated paper is lower than when untreated calcium carbonate powder and the polyoxyalkylene amine compound are added simultaneously to molding compositions or paper coatings. Significantly decreased. Further, as the original function of calcium carbonate powder, it is possible to improve the dimensional stability, heat resistance, flame retardance, and rigidity of molded products or coated paper, and furthermore, good results can be obtained in cost reduction. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail by describing examples. Note that in the following, parts mean parts by weight. Example 1 Calcium carbonate powder (trade name manufactured by Nitto Funka Kogyo Co., Ltd.)
NS#100: Particle size measured by Shimadzu's light transmission particle size distribution analyzer CP-50 type is 2μ pass 40% or more,
Shimadzu Air Permeation Specific Surface Area Measuring Machine SS manufactured by Shimadzu Corporation
-100 measurement specific surface area 10500cm2 /g or more) 100
The mixture was heated to 110-120°C while stirring with a high-speed mixer, and an alkyl polyoxyalkylene amine (in the general formula, R 3 is a stearyl group, R 1 is a polyoxyethylene group, R 2 is hydrogen, and n+m is 7)4
By adding 50% of the mixture and continuing heating and stirring for an additional 5 minutes, surface-treated calcium carbonate powder was obtained. 250 parts of this treated powder, 100 parts of polyvinyl chloride resin (high quality 103EP manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), 50 parts of dioctyl phthalate, 1 part of barium stearate and 1 part of zinc stearate were mixed and heated at 160 to 165°C. After kneading, a sheet molded product with a thickness of 2.0 mm was produced by press molding at 170°C. The results of investigating the volume resistivity values of this sheet molded product at the initial stage (5 hours after press molding) and after storage over time (5 days using a weatherometer at 20°C and 42% RH) are as shown in Table 1 below. It was hot. In addition, Comparative Example No. 1 in the table is the result of a sheet molded product produced in the same manner as above except that the untreated calcium carbonate powder according to the example was used, and No. 2 is the result of the above No.
A conductive resin composition (an organic solvent with a solid content of 30% by weight made by dissolving a quaternary ammonium salt type acrylic polymer in a mixed solvent of isopropyl alcohol and xylene at a weight ratio of 4:6) was applied to the surface of the sheet molded product No. 1. Solution) was applied at a rate of 1 g/ m2 , and No. 3 was obtained by adding and mixing the untreated calcium carbonate powder according to Example 1 and the alkyl polyoxyalkylene amine into the resin composition at the same time. These are the results of a sheet molded product produced in the same manner as above, except that.
【表】
実施例 ２
炭酸カルシウム粉（日東粉化工業社製の商品名
ニトレツクス＃80；実施例１に記載した測定機に
よる測定粒度が2μパス80％以上、比表面積24000
cm2／ｇ以上）100部を高速ミキサーで攪拌しなが
ら、110〜120℃に加熱し、これにアルキルポリオ
キシアルキレンアミン（一般式中のR3が炭素数
12〜18の混合アルキル基、R1がポリオキシプロ
ピレン基、R2がメチル基、ｍ＋ｎが３）４部を
添加してさらに５分間加熱攪拌を続けることによ
り、表面処理炭酸カルシウム粉を得た。
この処理粉100部、スターチ（敷島スターチ社
製の商品名Ｍ−251を水に溶解させて20重量％濃
度としたもの）20部、合成樹脂ラテツクス（日本
合成社製の商品名JSR−0668）17部および分散剤
（日本触媒社製の商品名DL−40）１部を充分に混
合したのち、アプリケータによりコート原紙（市
販上質紙）の上に50μ厚に塗布乾燥して塗工紙を
得た。
この塗工紙の初期および経日保存後（20℃，42
％RHのウエザオメータ５日間）の表面固有抵抗
値を調べた結果は、つぎの第２表に示されるとお
りであつた。なお、表中、比較例のNo.４とは実施
例２に係る未処理の炭酸カルシウム粉を用いた以
外は前記と同様にして作製した塗工紙の結果、No.
５とは上記No.４の塗工紙の表面に前記No.２の導電
性樹脂組成物を１ｇ／m2の割合で塗布した場合の
結果、No.６とは実施例２に係る末処理の炭酸カル
シウム粉とアルキルポリオキシアルキレンアミン
とを紙用塗料中に同時に添加混合するようにした
以外は前記と同様にして作製した塗工紙の結果で
ある。[Table] Example 2 Calcium carbonate powder (trade name Nitrex #80 manufactured by Nitto Funka Kogyo Co., Ltd.; particle size measured by the measuring device described in Example 1 is 2 μ pass 80% or more, specific surface area 24000)
cm 2 /g or more) was heated to 110 to 120°C while stirring with a high-speed mixer, and added to the alkyl polyoxyalkylene amine (R 3 in the general formula is the number of carbon atoms).
A surface-treated calcium carbonate powder was obtained by adding 4 parts of 12 to 18 mixed alkyl groups, R 1 being a polyoxypropylene group, R 2 being a methyl group, and m+n being 3) and continuing heating and stirring for an additional 5 minutes. . 100 parts of this treated powder, 20 parts of starch (product name M-251 manufactured by Shikishima Starch Co., Ltd. dissolved in water to a concentration of 20% by weight), synthetic resin latex (product name JSR-0668 manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd.) 17 parts and 1 part of a dispersant (trade name DL-40, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) are thoroughly mixed, and then applied to coated base paper (commercially available high-quality paper) with an applicator to a thickness of 50μ and dried to form coated paper. Obtained. Initially and after storage over time (20℃, 42℃)
The results of investigating the surface resistivity values of %RH weatherometer (5 days) were as shown in Table 2 below. In addition, in the table, Comparative Example No. 4 is the result of coated paper produced in the same manner as above except that the untreated calcium carbonate powder according to Example 2 was used.
5 is the result when the conductive resin composition of No. 2 is applied to the surface of the coated paper of No. 4 at a rate of 1 g/ m2 , and No. 6 is the result of the final treatment according to Example 2. These are the results of a coated paper prepared in the same manner as above, except that the calcium carbonate powder and the alkyl polyoxyalkylene amine were added and mixed into the paper coating at the same time.
【表】
以上の第１表および第２表の結果から明らかな
ように、ポリオキシアルキレンアミン化合物で表
面処理された炭酸カルシウム粉を用いることによ
り、樹脂成形品および塗工紙の帯電を効果的に防
止できるものであることがわかる。[Table] As is clear from the results in Tables 1 and 2 above, the use of calcium carbonate powder surface-treated with a polyoxyalkylene amine compound effectively reduces the charging of resin molded products and coated paper. It can be seen that this can be prevented.