JPH04261416A - 官能基化したスレチン型−ブタジエン型ラテックスバインダー類 - Google Patents
官能基化したスレチン型−ブタジエン型ラテックスバインダー類Info
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- JPH04261416A JPH04261416A JP3271770A JP27177091A JPH04261416A JP H04261416 A JPH04261416 A JP H04261416A JP 3271770 A JP3271770 A JP 3271770A JP 27177091 A JP27177091 A JP 27177091A JP H04261416 A JPH04261416 A JP H04261416A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【産業上の利用分野】本発明は、紙、不織物(不織布)
及び繊維製品のバインダ−としての、望ましくは官能性
のコモノマ−を含有している、ビニルアリ−ル共役ジエ
ン共重合体に関する。本発明の目的は、紙、不織物(不
織布)及び繊維製品の為の改良された性質を提供してい
るラテックスバインダ−を提供することである。この目
的及び他の目的及び利点が次の詳細な記載及び実施例か
ら明かとなるであろう。
及び繊維製品のバインダ−としての、望ましくは官能性
のコモノマ−を含有している、ビニルアリ−ル共役ジエ
ン共重合体に関する。本発明の目的は、紙、不織物(不
織布)及び繊維製品の為の改良された性質を提供してい
るラテックスバインダ−を提供することである。この目
的及び他の目的及び利点が次の詳細な記載及び実施例か
ら明かとなるであろう。
【課題を解決する手段】低温で重合され、望ましくは少
量の選ばれた官能性モノマ−を含有しているスチレン−
ブタジエン型ラテックスがポリエステル及びセルロ−ス
性の基質のバインダ−として優れた性能を提供すること
が発見された。これらの低温重合されたバインダ−の性
能はいわゆる高温重合法によって製造された類似の最適
化バインダ−を有意義に越えるものである。これらのラ
テックスはレドックス開始剤を使用して5℃で陰イオン
性水性エマルジョン中で製造される。ウィットバイ等「
合成ゴム」、ニュ−ヨ−ク州のジョンウィリ−アンドサ
ンズインコ−ポレ−テッド1985年に示されるように
、レドックス重合は知られている。本発明のラテックス
はa. 35〜60重量%の4〜8個の炭素原子を有
する少なくとも1種の共役ジエンモノマ−と約30〜6
5重量%の8〜12個の炭素原子を有する少なくとも1
種のビニル芳香族モノマ−の混合物、b. 約1〜3
重量%の、アクリル酸とメタクリル酸から選択される少
なくとも1種の共重合可能なモノマ−を更に含有してい
る、上記 a. の混合物、c. 更に約0.5〜3
.5重量%のイタコン酸を含有している上記 a. の
混合物、d. 更に約1〜15重量%の、活性化可能
なメチル、エチル、プロピル又はブチルエステル基とビ
ニル基を有する、少なくとも1種の官能性のモノマ−を
含有している、上記 a. の混合物、又はe. 約
1〜15重量%の、活性化可能なメチル、エチル、プロ
ピル、又はブチルエステル基とビニル基を有する少なく
とも1種の官能性モノマ−と、約0.5〜3.5重量%
のイタコン酸とを更に含有する上記 a.の混合物、か
らなっている。 共役ジエンモノマ−はブタジエン−1,3(好ましい)
、ピペリレン、イソプレン、及び2,3−ジメチル−1
,3−ブタジエンからなる群から選ばれる。ビニル芳香
族モノマ−はスチレン(好ましい)、α−メチルスチレ
ン、p−第三級ブチルスチレン、メチルビニルトルエン
、p−ビニルトルエン、及び3−エチルスチレンからな
る群から選ばれる。 官能性のモノマ−は以下のものからなる群から選ばれる
少なくとも1種のモノマ−である。メチルアクリルアミ
ドグリコレ−ト(MAG)、エチルアクリルアミドグリ
コレ−ト(EAG)、ブチルアクリルアミドグリコレ−
ト(BAG)、メチルアクリルアミドグリコレ−トメチ
ルエ−テル(MAGME)(好ましい)、ブチルアクリ
ルアミドグリコレ−トブチルエ−テル(BAGBE)、
メチルメタクリロキシアセテ−ト、エチルアクリルアミ
ド−N−オキザレ−ト(N−エチルオキザリルアクリル
アミド)、N,N’−ビス(エチルオキザリル)アクリ
ルアミド、N−イソプロピル,N−エチルオキザリル−
3 プロピルアミノメタクリルアミド、N−エチルオキ
ザリル−N’−メチレンアミノアクリルアミド、エチル
N−2−エチルオキザマトアクリレ−ト、エチル 3
−ピルビルアクリレ−ト、エチル メチレンピルベ−ト
、メチル アクリルチオカルボニルオキシアセテ−ト(
メチルチアクリロキシアセテ−ト)、メチル チアクリ
ルチオグリコレ−ト、メチル アクリル−2−チオグリ
コレ−ト、メチル チアクリルアミドアセテ−ト、メチ
ルアクリルアミドグリコレ−トチオエ−テル、メチルア
クリルアミド−N−メチレンチオグリコレ−ト、及びp
−エチルオキザリルスチレン。これらのラテックスは通
常の重合添加物、例えば乳化剤、キレ−ト化剤、及び連
鎖移動剤を含有している。ラテックスの固形分含量は、
約35〜55%で変化し得る。重合度は約90〜100
%で変化し得る。本発明のラテックスは紙、不織物(不
織布)、フロ−リングフェルト、カ−ペット裏打ち接着
剤等に使用できる。スチレンブタジエン(SB)ラテッ
クスが低温(5℃)(41゜F)重合方法を用いて製造
された時は、生じる重合体は高温重合(hot pol
ymerization)条件(〜65℃)(149゜
F)下で得られる重合体と比較して、ポリエステル不織
布に対し、有意義に改良された接着性を有することが発
見された。ある種の応用で、この性能の改良は非常に大
きいので、低温重合されたSBバインダ−(官能性モノ
マ−が加えられていないもの)は、ある種の官能性モノ
マ−(例えばアクリル酸、イタコン酸、MAGME)を
含有する高温重合されたバインダ−よりさえも良好な性
能を示す。低温重合の間に官能性モノマ−を添加するこ
とは、更に官能性モノマ−を含有しないものと比べてこ
れらのバインダ−の性能を改良する。またMAGMEを
含有する低温重合されたSBラテックスは、セルロ−ス
性の基質に対する結合剤バインダ−として、対応する高
温重合されたラテックスよりも有意義に良好な性能を示
す。次の実施例は当業者により詳しく本発明を説明する
役目をする。実施例1 ラテックスの製造 全ての重合は以下に示す(表1)一般的な配合割合(仕
込んだ全モノマ−150部をもとにする)及び手順を用
いて5℃で1クウォ−トの大きさのガラスビン中で実施
された。
表1
ラテックス
A B C
D E F成分
溶液A
220.5 220.5 220.5
220.5 −− −−
溶液B −− −−
−− −− 167.3
−−溶液C −−
−−
−− 167.3アクリル酸 −
− 1.5 3.0
−− −− −− イタコ
ン酸 −− −− −−
1.5 0.43
−−溶液D −− −−
−− −− 57.
7 57.5脱イオン水 −−
−− −− −−
3.0 3.0 溶液E
79.5 79.5 79.5
79.5 78.0 79.5ス
チレン 11.25 9.75
8.25 9.75 3.0
3.75ブタジエン 60.0 60.
0 60.0 60.0 6
0.0 60.0溶液F(1) 15.0
15.0 15.0 15
.0 15.0 15.0(1)反応
体を5℃に冷却後加えた。 溶液A 2.2gのNa3PO4・12H2O+73
.5gドウファックス(Dowfax)2A1(45重
量%)+3157.9gの脱イオン水溶液B 1.1
gのNa3PO4・12H2O+36.8gドウファッ
クス2A1(45重量%)+13.5gイタコン酸+1
188.9gの脱イオン水 溶液C 1.1gのNa3PO4・12H2O+36
.8gドウファックス2A1(45重量%)+1188
.9gの脱イオン水溶液D 脱イオン中の13%(重
量%)MAGME溶液E 1075gスチレン+8.
0gスルフォ−ル(Sulfole)120+2.0g
p−メタンヒドロパ−オキシド(50重量%)溶液F
1.06gセクエストスレン(Sequestre
ne)AA+1.34gナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレ−ト+0.54g FeSO4.7 H2O
+NaOH(10重量%)+261.4g脱イオン水 手順 成分を表に示した順序で加え、磁器攪拌機を用いて各添
加の後良く混合する。ブタジエン−1,3の添加前にビ
ンに10分間N2を吹込む。必要な量のブタジエンを次
に加え、ビンにキャップをし、5℃の浴中に1時間入れ
る。 溶液Fを次にキャップを通して注射器を用いて加える。 すべてのビンを5℃で真空で反応させる。表2は各ラテ
ックスに仕込まれたモノマ−の重量%及び生じるラテッ
クスの性質の幾つかを示す。
表2
A B C D E
Fモノマ− スチレン 60 59 58
59 53.5 55ブタジエン
40 40 40 40
40 40 アクリル酸 −
1 2 − − −
MAGME − − − −
5 5イタコン酸 −
− − 1 1.5 −
A
B C D E
F 全固形分%
38.23 39.35 39.59 39.4
5 37.13 39.54pH
10.14 4.77
4.31 4.72 3.09 4.2
4フ゛ルックフィ−ルト゛粘度 cps 28
00 610 1110 1140
40.5 225上記のラテックスのポリエステ
ル用のバインダ−としての、そしてセルロ−ス性の基体
のバインダ−としての効果を以下の様に評価した。 セルロ−ス基体 ワットマン#4クロマトグラフ用紙であって、8インチ
×10インチにダイカットされたものを使用した。この
シ−トを実験室パドラ−を用いてラテックスで飽和させ
た。標的のバインダ−による含浸量は、21.0±1重
量%であった。飽和されたシ−トを室温で風乾し、次に
15、30、180及び240秒間、315゜F(15
7.2℃)で蒸気加熱ドライヤ−上で硬化させた。すべ
てのシ−トをTAPPI試験法T402に従って状態調
整(コンディショニング)させた。機械方向(MD)及
び交差方向(CD)においてシ−トからカットした1イ
ンチの幅の細長い小片を用いて引張り強度を測定した。 湿潤引張り強度については試料は蒸留水中に浸し、試験
前に完全に湿らせた。全ての報告される引張り強度値は
、それぞれ、74.6#/3000ft.2連、及び2
1.0%の平均基本重量及び平均バインダ−含浸量に対
し、正規化された湿潤合計(MD+CD)引張り強さを
表わしている。 ポリエステル基体 1.5dpf × 1.5インチのポリエステルからな
るカ−ディングされたウェブを使用した。ダイカットさ
れた8インチ×10インチのシ−トを実験室パドラ−を
用いてラテックスで飽和させた。この飽和は、ウェブを
ファイバ−ガラス窓スクリ−ンの二つのある厚さの物の
間にウェブを置き、ラテックスを中に浸漬させ、圧力制
御ゴムとステンレス鋼のロ−ルの間を通過させることに
よって過剰の液を除去することによって実施させた。標
的の目標とするバインダ−の含浸量は35±2重量%で
ある(最終の合計乾燥重量に基づく)。飽和したポリエ
ステルシ−トをまず熱い空気オ−ブン中で250゜F(
121.1℃)で5分間乾燥させ、そして次に熱い空気
オ−ブン中で320゜F(160℃)で30秒間硬化さ
せた。MD及びCD方向にカットされた1インチの幅の
細長い小片で引張り強度を測定した。湿潤引張り強度測
定に対しては細長い小片は蒸留水中に完全に湿潤される
まで浸漬し、次に試験した。報告された値は各々12の
試料の平均を表わしている。本発明のラテックスに対す
るポリエステルへの適用の結果を表3に示す。比較の目
的で、本発明の一部ではないがラテックスA〜Fに含ま
れるモノマ−の幾つかを含有している二つの高温重合ラ
テックスXとYもこの評価に含められた。表3のデ−タ
は明らかに次のことを示している。 (1)スチレンとブタジエンのみを含有している低温重
合されたラテックスAは有意義に湿潤引張り強度に於い
て官能性のモノマ−のMAGME、IA、及びAADを
含有している比較対照ラテックスXよりも性能が良い。 またラテックスAでの湿潤引張り強度は官能性のモノマ
−IA及びメタクリル酸を含有している比較対照ラテッ
クスYで得られた対応する値の2倍以上である。 (2)低温重合の間に、1〜2部のAA(ラテックスB
とC)、1部のIA(ラテックスD)又は5部のMAG
ME(ラテックスF)を添加すると、更にこれらのバイ
ンダ−の性能が改良される。湿潤引張り強度はMAGM
Eを有しない場合でさえ(ラテックスB、C及びD)、
ラテックスXで得られたものの2倍を越えている。 (3)MAGMEとIAの両方が存在するときに、更に
湿潤及び乾燥引張り強度での増加が可能である(ラテッ
クスE)。更に別の観測は、高温重合ラテックスと比較
した低温重合されたラテックスで観測される乾燥及び湿
潤引張り強度における増加に加えて、本発明のバインダ
−は高温重合さらたバインダ−のもの(47.9〜56
.7%)よりも高い、湿潤条件下での乾燥強度パ−セン
ト(74.9〜90.3%)を保有している(表3の最
下列)。
表3
ポリエステルへの応用の結果
ラテックス
A B C
D E F X(1) Y(2
)基本重量 22.1
22.3 21.5 22.1 21.6
21.6 21.0 22.0含浸量%
35.4 36.1 3
6.7 35.1 35.1 35.6 33
.8 37.3湿潤引張強度(3) MD 352
0 3585 3321 3656 3844
3460 1755 1099 CD
372 547
523 690 776 687
239 125 合計
2892 4132 3844
4346 4620 4147 1994
1224乾燥引張強度(3) MD 332
6 3831 3795 4069 4495
4178 3038 2259 CD
533 745
713 768 961 871
480 294 合計
3859 4576 4508
4837 5456 5049 3518
2553(湿潤合計/乾燥合計)x100 74.9
90.3 85.3 89.8 84.7
82.1 56.7 47.9(1) 本発明の
一部をなすものでない。米国特許4,808,660に
よる高温(65℃)重合ラテックスであり、5部のMA
GME、1.5部のイタコン酸、2.0部のアクリルア
ミド(AAD)、40部のブタジエン、及び51.5部
のスチレンを含有している。 (2) 本発明の一部をなすものでない。高温(65
℃)重合ラテックスであり、1.5部のイタコン酸、0
.25部のメタクリル酸、46.1部のスチレン、及び
51.7部のブタジエンを含有している。 (3) 全ての引張り強度はグラム/インチである。 表4はセルロ−ス基体(ワットマン#4)に対するバイ
ンダ−としての低温重合されたラテックスの適用に対す
る正規化された湿潤合計引張り強度(NWTT)デ−タ
を与えている。表4には、米国特許4,808,660
の教えに従う比較対照ラテックス(ラテックスX)に対
する対応デ−タも示されている。表4のデ−タから本発
明のラテックスE及びFは対応する比較対照ラテックス
Xよりも有意義に性能がよいことが分る。詳しくは、対
応するラテックスXの値と比較して、ラテックスE及び
Fは最大NWTTに於いて16〜22%の増加を示し、
15秒硬化でのNWTTの33〜38%の増加を与える
。従ってラテックスEとFはラテックスXよりもより硬
化が速く、ラテックスXよりも高い究極NWTTを与え
る。これは米国特許4,808,660の教えに従えば
MAGMEと一緒に使用されたときに相乗効果を提供す
る、ラテックスXに含有されているAADの使用なしに
、ラテックスEとFはこの改良された性能を提供するの
で、特に有意義である。
表4
セルロ−ス(ワットマン#4)への適用結果
ラテックス
硬化時間(2)(秒)
A B C D E
F X(1) 15
7.7 4.4 4.9
12.1 31.6 30.5 22.9
30 7.9
5.0 5.1 19.4 32.5
34.8 25.9 180
9.7 9.0 9.3
29.3 35.1 36.8 30.2
240 10.2
9.4 10.1 28.1 34.9 3
5.2 29.9(1) 本発明の一部をなすもの
ではない。米国特許4,808,660による高温(6
5℃)重合ラテックスであり、5部のMAGME、1.
5部のイタコン酸、2.0部のアクリルアミド)、40
部のブタジエン、及び51.5部のスチレンを含有して
いる。 (2) 315゜F (3) 全ての引張り強度はポンド/インチである。 表4のデ−タは官能性のモノマ−として1.5pphm
のイタコン酸しか含有していない本発明のラテックスD
でさえ、達成した最高のNWTT(29.3ポンド/イ
ンチ)は、ラテックスXに対するもの(30.2ポンド
/インチ)と近い。ラテックスDはMAGMEを含有し
ない。従ってラテックスDは速い硬化を必要としないセ
ルロ−スへの適用に望ましいものであり得る。表4から
分るように、ラテックスA、B及びCは、ポリエステル
基質(表3)に対し優れたバインダ−をなすとしても、
セルロ−ス性のものに対するバインダ−としては適さな
いものでありうる。 実施例2 別の統計的に設計された実験の組で、MAGME、イタ
コン酸、ブタジエン、スルホ−ル120及びドウファッ
クス2A1の水準を変えることが、生じるラテックスの
性能に対してどのような影響を与えるかを調べた。ラテ
ックスは実施例1に記載の手順に従って製造した。表V
は仕込んだ合計モノマ−の100部当りのMAGME、
イタコン酸、ブタジエン 、スチレン、スルホ−ル12
0及びドウファックス2A1の添加量を示してしる。こ
れらのラテックスをポリエステルへ適用した結果を表V
Iに与える。これらの結果は明らかに本発明のラテック
スが調べられた全組成物範囲にわたって優れた接着性を
与えていることを実証している(V)。表VIIはセル
ロ−ス性の基体(ワットマン#4)に対するバインダ−
としての、表Vのラテックスの適用に対する正規化され
た湿潤合計引張り強度(NWTT)デ−タ−を与えてい
る。これらのデ−タ−はMAGME水準の増加が硬化速
度(15秒におけるNWTT)及び最大達成可能なNW
TTの両方を増加させることを示している。イタコン酸
水準の増加は、硬化速度と最大NWTTに対して、類似
の、しかし幾らかより小さい効果を有している。ブタジ
エン水準の増加は最大NWTTを減少させるが、硬化速
度は有意義に影響を受けない。従って、これらのラテッ
クスの有意義なブタジエン含量の寛容度がMAGMEと
イタコン酸水準の調節によって利用可能である。表VI
と表VIIのデ−タ−はまた、スルホ−ル120とドウ
ファックス2A1水準の変化がこれらのバインダ−の性
能に悪影響を有していないことを示している。
表V成分\ラテックス G
H J K L M
N O P Q スチレン
63.5 59.5 61.5 57.5
53.5 49.5 51.5 47.5 6
3.5 59.5ブタジエン 35 35
35 35 45 45
45 45 35 35 M
AGME 1 5 1
5 1 5 1
5 1 5 イタコン酸 0.5
0.5 2.5 2.5 0.5
0.5 2.5 2.5 0.5
0.5スルホ−ル120 0.3 0.
3 0.3 0.3 0.3 0.3
0.3 0.3 0.5 0.5ト
゛ウファックス2A1 1.5 1.0 1
.0 1.5 1.0 1.5 1.
5 1.0 1.0 1.5成分\ラテッ
クス R S T U
V W スチレン 61
.5 57.5 53.5 49.5 51.
5 47.5ブタジエン 35 35
45 45 45 45
MAGME 1 5 1
5 1 5イタコン酸
2.5 2.5 0.5 0.5
2.5 2.5スルホ−ル120 0.5
0.5 0.5 0.5 0.5
0.5ト゛ウファックス2A1 1.5 1
.0 1.5 1.0 1.0 1.
5
表VI
ポリエステルへの適用の結果
ラテックス
G H J K
L M N O P 基
本重量 20.4 21.6
21.3 23.1 22.7 21.7 2
1.8 22.0 21.1含浸量%
34.1 37.7 36.4 38.
7 37.7 37.6 36.4 38.6
36.7合計乾燥引張り(1) 3621 37
76 3863 4792 3194 374
2 3954 4144 3371合成湿潤引張
り(1) 3690 4449 4572 42
44 3528 3296 2929 403
7 2869
Q R S T U
V W 基本重量 21.
7 21.8 22.2 21.2 21.7
22.1 21.5増加分%
38.4 36.9 38.1 36.6
37.6 36.6 34.0合計乾燥引張り(1
) 4533 4334 4440 3541
3891 4268 4291合成湿潤引張り(
1) 3575 3953 4237 3186
3832 3473 3841(1)全ての引
張り値はグラム/インチである
表V
II セルロ−ス性物質(ワット
マン#4)に対する適用結果
ラテッ
クス
硬化時間(1) G H J
K L M N O
P Q (秒) (2) 15 14.9 23.9
22.2 26.1 14.7 23.5 2
0.3 25.0 16.8 25.2 3
0 17.1 24.6 22.3
26.1 15.3 23.3 20.6
27.3 17.6 25.3 180
26.1 27.3 26.6 29
.0 21.6 25.8 25.3 29.
1 24.4 28.0 240
25.9 27.4 27.1 28.8
22.1 25.5 24.9 28.9 2
4.7 28.5硬化時間(1) R S
T U V W (秒)
(2) 15 22.6 26.9
13.3 21.8 18.7 24.8
30 22.6 27.0 14.
5 22.6 20.0 24.4 180
26.9 27.2 21.5
25.4 23.2 25.6 240
27.4 26.6 22.1 25.
0 23.6 25.5(1) 315゜F
量の選ばれた官能性モノマ−を含有しているスチレン−
ブタジエン型ラテックスがポリエステル及びセルロ−ス
性の基質のバインダ−として優れた性能を提供すること
が発見された。これらの低温重合されたバインダ−の性
能はいわゆる高温重合法によって製造された類似の最適
化バインダ−を有意義に越えるものである。これらのラ
テックスはレドックス開始剤を使用して5℃で陰イオン
性水性エマルジョン中で製造される。ウィットバイ等「
合成ゴム」、ニュ−ヨ−ク州のジョンウィリ−アンドサ
ンズインコ−ポレ−テッド1985年に示されるように
、レドックス重合は知られている。本発明のラテックス
はa. 35〜60重量%の4〜8個の炭素原子を有
する少なくとも1種の共役ジエンモノマ−と約30〜6
5重量%の8〜12個の炭素原子を有する少なくとも1
種のビニル芳香族モノマ−の混合物、b. 約1〜3
重量%の、アクリル酸とメタクリル酸から選択される少
なくとも1種の共重合可能なモノマ−を更に含有してい
る、上記 a. の混合物、c. 更に約0.5〜3
.5重量%のイタコン酸を含有している上記 a. の
混合物、d. 更に約1〜15重量%の、活性化可能
なメチル、エチル、プロピル又はブチルエステル基とビ
ニル基を有する、少なくとも1種の官能性のモノマ−を
含有している、上記 a. の混合物、又はe. 約
1〜15重量%の、活性化可能なメチル、エチル、プロ
ピル、又はブチルエステル基とビニル基を有する少なく
とも1種の官能性モノマ−と、約0.5〜3.5重量%
のイタコン酸とを更に含有する上記 a.の混合物、か
らなっている。 共役ジエンモノマ−はブタジエン−1,3(好ましい)
、ピペリレン、イソプレン、及び2,3−ジメチル−1
,3−ブタジエンからなる群から選ばれる。ビニル芳香
族モノマ−はスチレン(好ましい)、α−メチルスチレ
ン、p−第三級ブチルスチレン、メチルビニルトルエン
、p−ビニルトルエン、及び3−エチルスチレンからな
る群から選ばれる。 官能性のモノマ−は以下のものからなる群から選ばれる
少なくとも1種のモノマ−である。メチルアクリルアミ
ドグリコレ−ト(MAG)、エチルアクリルアミドグリ
コレ−ト(EAG)、ブチルアクリルアミドグリコレ−
ト(BAG)、メチルアクリルアミドグリコレ−トメチ
ルエ−テル(MAGME)(好ましい)、ブチルアクリ
ルアミドグリコレ−トブチルエ−テル(BAGBE)、
メチルメタクリロキシアセテ−ト、エチルアクリルアミ
ド−N−オキザレ−ト(N−エチルオキザリルアクリル
アミド)、N,N’−ビス(エチルオキザリル)アクリ
ルアミド、N−イソプロピル,N−エチルオキザリル−
3 プロピルアミノメタクリルアミド、N−エチルオキ
ザリル−N’−メチレンアミノアクリルアミド、エチル
N−2−エチルオキザマトアクリレ−ト、エチル 3
−ピルビルアクリレ−ト、エチル メチレンピルベ−ト
、メチル アクリルチオカルボニルオキシアセテ−ト(
メチルチアクリロキシアセテ−ト)、メチル チアクリ
ルチオグリコレ−ト、メチル アクリル−2−チオグリ
コレ−ト、メチル チアクリルアミドアセテ−ト、メチ
ルアクリルアミドグリコレ−トチオエ−テル、メチルア
クリルアミド−N−メチレンチオグリコレ−ト、及びp
−エチルオキザリルスチレン。これらのラテックスは通
常の重合添加物、例えば乳化剤、キレ−ト化剤、及び連
鎖移動剤を含有している。ラテックスの固形分含量は、
約35〜55%で変化し得る。重合度は約90〜100
%で変化し得る。本発明のラテックスは紙、不織物(不
織布)、フロ−リングフェルト、カ−ペット裏打ち接着
剤等に使用できる。スチレンブタジエン(SB)ラテッ
クスが低温(5℃)(41゜F)重合方法を用いて製造
された時は、生じる重合体は高温重合(hot pol
ymerization)条件(〜65℃)(149゜
F)下で得られる重合体と比較して、ポリエステル不織
布に対し、有意義に改良された接着性を有することが発
見された。ある種の応用で、この性能の改良は非常に大
きいので、低温重合されたSBバインダ−(官能性モノ
マ−が加えられていないもの)は、ある種の官能性モノ
マ−(例えばアクリル酸、イタコン酸、MAGME)を
含有する高温重合されたバインダ−よりさえも良好な性
能を示す。低温重合の間に官能性モノマ−を添加するこ
とは、更に官能性モノマ−を含有しないものと比べてこ
れらのバインダ−の性能を改良する。またMAGMEを
含有する低温重合されたSBラテックスは、セルロ−ス
性の基質に対する結合剤バインダ−として、対応する高
温重合されたラテックスよりも有意義に良好な性能を示
す。次の実施例は当業者により詳しく本発明を説明する
役目をする。実施例1 ラテックスの製造 全ての重合は以下に示す(表1)一般的な配合割合(仕
込んだ全モノマ−150部をもとにする)及び手順を用
いて5℃で1クウォ−トの大きさのガラスビン中で実施
された。
表1
ラテックス
A B C
D E F成分
溶液A
220.5 220.5 220.5
220.5 −− −−
溶液B −− −−
−− −− 167.3
−−溶液C −−
−−
−− 167.3アクリル酸 −
− 1.5 3.0
−− −− −− イタコ
ン酸 −− −− −−
1.5 0.43
−−溶液D −− −−
−− −− 57.
7 57.5脱イオン水 −−
−− −− −−
3.0 3.0 溶液E
79.5 79.5 79.5
79.5 78.0 79.5ス
チレン 11.25 9.75
8.25 9.75 3.0
3.75ブタジエン 60.0 60.
0 60.0 60.0 6
0.0 60.0溶液F(1) 15.0
15.0 15.0 15
.0 15.0 15.0(1)反応
体を5℃に冷却後加えた。 溶液A 2.2gのNa3PO4・12H2O+73
.5gドウファックス(Dowfax)2A1(45重
量%)+3157.9gの脱イオン水溶液B 1.1
gのNa3PO4・12H2O+36.8gドウファッ
クス2A1(45重量%)+13.5gイタコン酸+1
188.9gの脱イオン水 溶液C 1.1gのNa3PO4・12H2O+36
.8gドウファックス2A1(45重量%)+1188
.9gの脱イオン水溶液D 脱イオン中の13%(重
量%)MAGME溶液E 1075gスチレン+8.
0gスルフォ−ル(Sulfole)120+2.0g
p−メタンヒドロパ−オキシド(50重量%)溶液F
1.06gセクエストスレン(Sequestre
ne)AA+1.34gナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレ−ト+0.54g FeSO4.7 H2O
+NaOH(10重量%)+261.4g脱イオン水 手順 成分を表に示した順序で加え、磁器攪拌機を用いて各添
加の後良く混合する。ブタジエン−1,3の添加前にビ
ンに10分間N2を吹込む。必要な量のブタジエンを次
に加え、ビンにキャップをし、5℃の浴中に1時間入れ
る。 溶液Fを次にキャップを通して注射器を用いて加える。 すべてのビンを5℃で真空で反応させる。表2は各ラテ
ックスに仕込まれたモノマ−の重量%及び生じるラテッ
クスの性質の幾つかを示す。
表2
A B C D E
Fモノマ− スチレン 60 59 58
59 53.5 55ブタジエン
40 40 40 40
40 40 アクリル酸 −
1 2 − − −
MAGME − − − −
5 5イタコン酸 −
− − 1 1.5 −
A
B C D E
F 全固形分%
38.23 39.35 39.59 39.4
5 37.13 39.54pH
10.14 4.77
4.31 4.72 3.09 4.2
4フ゛ルックフィ−ルト゛粘度 cps 28
00 610 1110 1140
40.5 225上記のラテックスのポリエステ
ル用のバインダ−としての、そしてセルロ−ス性の基体
のバインダ−としての効果を以下の様に評価した。 セルロ−ス基体 ワットマン#4クロマトグラフ用紙であって、8インチ
×10インチにダイカットされたものを使用した。この
シ−トを実験室パドラ−を用いてラテックスで飽和させ
た。標的のバインダ−による含浸量は、21.0±1重
量%であった。飽和されたシ−トを室温で風乾し、次に
15、30、180及び240秒間、315゜F(15
7.2℃)で蒸気加熱ドライヤ−上で硬化させた。すべ
てのシ−トをTAPPI試験法T402に従って状態調
整(コンディショニング)させた。機械方向(MD)及
び交差方向(CD)においてシ−トからカットした1イ
ンチの幅の細長い小片を用いて引張り強度を測定した。 湿潤引張り強度については試料は蒸留水中に浸し、試験
前に完全に湿らせた。全ての報告される引張り強度値は
、それぞれ、74.6#/3000ft.2連、及び2
1.0%の平均基本重量及び平均バインダ−含浸量に対
し、正規化された湿潤合計(MD+CD)引張り強さを
表わしている。 ポリエステル基体 1.5dpf × 1.5インチのポリエステルからな
るカ−ディングされたウェブを使用した。ダイカットさ
れた8インチ×10インチのシ−トを実験室パドラ−を
用いてラテックスで飽和させた。この飽和は、ウェブを
ファイバ−ガラス窓スクリ−ンの二つのある厚さの物の
間にウェブを置き、ラテックスを中に浸漬させ、圧力制
御ゴムとステンレス鋼のロ−ルの間を通過させることに
よって過剰の液を除去することによって実施させた。標
的の目標とするバインダ−の含浸量は35±2重量%で
ある(最終の合計乾燥重量に基づく)。飽和したポリエ
ステルシ−トをまず熱い空気オ−ブン中で250゜F(
121.1℃)で5分間乾燥させ、そして次に熱い空気
オ−ブン中で320゜F(160℃)で30秒間硬化さ
せた。MD及びCD方向にカットされた1インチの幅の
細長い小片で引張り強度を測定した。湿潤引張り強度測
定に対しては細長い小片は蒸留水中に完全に湿潤される
まで浸漬し、次に試験した。報告された値は各々12の
試料の平均を表わしている。本発明のラテックスに対す
るポリエステルへの適用の結果を表3に示す。比較の目
的で、本発明の一部ではないがラテックスA〜Fに含ま
れるモノマ−の幾つかを含有している二つの高温重合ラ
テックスXとYもこの評価に含められた。表3のデ−タ
は明らかに次のことを示している。 (1)スチレンとブタジエンのみを含有している低温重
合されたラテックスAは有意義に湿潤引張り強度に於い
て官能性のモノマ−のMAGME、IA、及びAADを
含有している比較対照ラテックスXよりも性能が良い。 またラテックスAでの湿潤引張り強度は官能性のモノマ
−IA及びメタクリル酸を含有している比較対照ラテッ
クスYで得られた対応する値の2倍以上である。 (2)低温重合の間に、1〜2部のAA(ラテックスB
とC)、1部のIA(ラテックスD)又は5部のMAG
ME(ラテックスF)を添加すると、更にこれらのバイ
ンダ−の性能が改良される。湿潤引張り強度はMAGM
Eを有しない場合でさえ(ラテックスB、C及びD)、
ラテックスXで得られたものの2倍を越えている。 (3)MAGMEとIAの両方が存在するときに、更に
湿潤及び乾燥引張り強度での増加が可能である(ラテッ
クスE)。更に別の観測は、高温重合ラテックスと比較
した低温重合されたラテックスで観測される乾燥及び湿
潤引張り強度における増加に加えて、本発明のバインダ
−は高温重合さらたバインダ−のもの(47.9〜56
.7%)よりも高い、湿潤条件下での乾燥強度パ−セン
ト(74.9〜90.3%)を保有している(表3の最
下列)。
表3
ポリエステルへの応用の結果
ラテックス
A B C
D E F X(1) Y(2
)基本重量 22.1
22.3 21.5 22.1 21.6
21.6 21.0 22.0含浸量%
35.4 36.1 3
6.7 35.1 35.1 35.6 33
.8 37.3湿潤引張強度(3) MD 352
0 3585 3321 3656 3844
3460 1755 1099 CD
372 547
523 690 776 687
239 125 合計
2892 4132 3844
4346 4620 4147 1994
1224乾燥引張強度(3) MD 332
6 3831 3795 4069 4495
4178 3038 2259 CD
533 745
713 768 961 871
480 294 合計
3859 4576 4508
4837 5456 5049 3518
2553(湿潤合計/乾燥合計)x100 74.9
90.3 85.3 89.8 84.7
82.1 56.7 47.9(1) 本発明の
一部をなすものでない。米国特許4,808,660に
よる高温(65℃)重合ラテックスであり、5部のMA
GME、1.5部のイタコン酸、2.0部のアクリルア
ミド(AAD)、40部のブタジエン、及び51.5部
のスチレンを含有している。 (2) 本発明の一部をなすものでない。高温(65
℃)重合ラテックスであり、1.5部のイタコン酸、0
.25部のメタクリル酸、46.1部のスチレン、及び
51.7部のブタジエンを含有している。 (3) 全ての引張り強度はグラム/インチである。 表4はセルロ−ス基体(ワットマン#4)に対するバイ
ンダ−としての低温重合されたラテックスの適用に対す
る正規化された湿潤合計引張り強度(NWTT)デ−タ
を与えている。表4には、米国特許4,808,660
の教えに従う比較対照ラテックス(ラテックスX)に対
する対応デ−タも示されている。表4のデ−タから本発
明のラテックスE及びFは対応する比較対照ラテックス
Xよりも有意義に性能がよいことが分る。詳しくは、対
応するラテックスXの値と比較して、ラテックスE及び
Fは最大NWTTに於いて16〜22%の増加を示し、
15秒硬化でのNWTTの33〜38%の増加を与える
。従ってラテックスEとFはラテックスXよりもより硬
化が速く、ラテックスXよりも高い究極NWTTを与え
る。これは米国特許4,808,660の教えに従えば
MAGMEと一緒に使用されたときに相乗効果を提供す
る、ラテックスXに含有されているAADの使用なしに
、ラテックスEとFはこの改良された性能を提供するの
で、特に有意義である。
表4
セルロ−ス(ワットマン#4)への適用結果
ラテックス
硬化時間(2)(秒)
A B C D E
F X(1) 15
7.7 4.4 4.9
12.1 31.6 30.5 22.9
30 7.9
5.0 5.1 19.4 32.5
34.8 25.9 180
9.7 9.0 9.3
29.3 35.1 36.8 30.2
240 10.2
9.4 10.1 28.1 34.9 3
5.2 29.9(1) 本発明の一部をなすもの
ではない。米国特許4,808,660による高温(6
5℃)重合ラテックスであり、5部のMAGME、1.
5部のイタコン酸、2.0部のアクリルアミド)、40
部のブタジエン、及び51.5部のスチレンを含有して
いる。 (2) 315゜F (3) 全ての引張り強度はポンド/インチである。 表4のデ−タは官能性のモノマ−として1.5pphm
のイタコン酸しか含有していない本発明のラテックスD
でさえ、達成した最高のNWTT(29.3ポンド/イ
ンチ)は、ラテックスXに対するもの(30.2ポンド
/インチ)と近い。ラテックスDはMAGMEを含有し
ない。従ってラテックスDは速い硬化を必要としないセ
ルロ−スへの適用に望ましいものであり得る。表4から
分るように、ラテックスA、B及びCは、ポリエステル
基質(表3)に対し優れたバインダ−をなすとしても、
セルロ−ス性のものに対するバインダ−としては適さな
いものでありうる。 実施例2 別の統計的に設計された実験の組で、MAGME、イタ
コン酸、ブタジエン、スルホ−ル120及びドウファッ
クス2A1の水準を変えることが、生じるラテックスの
性能に対してどのような影響を与えるかを調べた。ラテ
ックスは実施例1に記載の手順に従って製造した。表V
は仕込んだ合計モノマ−の100部当りのMAGME、
イタコン酸、ブタジエン 、スチレン、スルホ−ル12
0及びドウファックス2A1の添加量を示してしる。こ
れらのラテックスをポリエステルへ適用した結果を表V
Iに与える。これらの結果は明らかに本発明のラテック
スが調べられた全組成物範囲にわたって優れた接着性を
与えていることを実証している(V)。表VIIはセル
ロ−ス性の基体(ワットマン#4)に対するバインダ−
としての、表Vのラテックスの適用に対する正規化され
た湿潤合計引張り強度(NWTT)デ−タ−を与えてい
る。これらのデ−タ−はMAGME水準の増加が硬化速
度(15秒におけるNWTT)及び最大達成可能なNW
TTの両方を増加させることを示している。イタコン酸
水準の増加は、硬化速度と最大NWTTに対して、類似
の、しかし幾らかより小さい効果を有している。ブタジ
エン水準の増加は最大NWTTを減少させるが、硬化速
度は有意義に影響を受けない。従って、これらのラテッ
クスの有意義なブタジエン含量の寛容度がMAGMEと
イタコン酸水準の調節によって利用可能である。表VI
と表VIIのデ−タ−はまた、スルホ−ル120とドウ
ファックス2A1水準の変化がこれらのバインダ−の性
能に悪影響を有していないことを示している。
表V成分\ラテックス G
H J K L M
N O P Q スチレン
63.5 59.5 61.5 57.5
53.5 49.5 51.5 47.5 6
3.5 59.5ブタジエン 35 35
35 35 45 45
45 45 35 35 M
AGME 1 5 1
5 1 5 1
5 1 5 イタコン酸 0.5
0.5 2.5 2.5 0.5
0.5 2.5 2.5 0.5
0.5スルホ−ル120 0.3 0.
3 0.3 0.3 0.3 0.3
0.3 0.3 0.5 0.5ト
゛ウファックス2A1 1.5 1.0 1
.0 1.5 1.0 1.5 1.
5 1.0 1.0 1.5成分\ラテッ
クス R S T U
V W スチレン 61
.5 57.5 53.5 49.5 51.
5 47.5ブタジエン 35 35
45 45 45 45
MAGME 1 5 1
5 1 5イタコン酸
2.5 2.5 0.5 0.5
2.5 2.5スルホ−ル120 0.5
0.5 0.5 0.5 0.5
0.5ト゛ウファックス2A1 1.5 1
.0 1.5 1.0 1.0 1.
5
表VI
ポリエステルへの適用の結果
ラテックス
G H J K
L M N O P 基
本重量 20.4 21.6
21.3 23.1 22.7 21.7 2
1.8 22.0 21.1含浸量%
34.1 37.7 36.4 38.
7 37.7 37.6 36.4 38.6
36.7合計乾燥引張り(1) 3621 37
76 3863 4792 3194 374
2 3954 4144 3371合成湿潤引張
り(1) 3690 4449 4572 42
44 3528 3296 2929 403
7 2869
Q R S T U
V W 基本重量 21.
7 21.8 22.2 21.2 21.7
22.1 21.5増加分%
38.4 36.9 38.1 36.6
37.6 36.6 34.0合計乾燥引張り(1
) 4533 4334 4440 3541
3891 4268 4291合成湿潤引張り(
1) 3575 3953 4237 3186
3832 3473 3841(1)全ての引
張り値はグラム/インチである
表V
II セルロ−ス性物質(ワット
マン#4)に対する適用結果
ラテッ
クス
硬化時間(1) G H J
K L M N O
P Q (秒) (2) 15 14.9 23.9
22.2 26.1 14.7 23.5 2
0.3 25.0 16.8 25.2 3
0 17.1 24.6 22.3
26.1 15.3 23.3 20.6
27.3 17.6 25.3 180
26.1 27.3 26.6 29
.0 21.6 25.8 25.3 29.
1 24.4 28.0 240
25.9 27.4 27.1 28.8
22.1 25.5 24.9 28.9 2
4.7 28.5硬化時間(1) R S
T U V W (秒)
(2) 15 22.6 26.9
13.3 21.8 18.7 24.8
30 22.6 27.0 14.
5 22.6 20.0 24.4 180
26.9 27.2 21.5
25.4 23.2 25.6 240
27.4 26.6 22.1 25.
0 23.6 25.5(1) 315゜F
Claims (6)
- 【請求項1】 5℃でレドックス開始剤を用いて、水
性エマルジョン中で、a. 35〜60重量%の4〜
8個の炭素原子を有する少なくとも1種の共役ジエンモ
ノマ−と約30〜65重量%の8〜12個の炭素原子を
有する少なくとも1種のビニル芳香族モノマ−の混合物
、b. 約1〜3重量%の、アクリル酸とメタクリル
酸から選択される少なくとも1種の共重合可能なモノマ
−を更に含有している、上記 a. の混合物、c.
更に約0.5〜3.5重量%のイタコン酸を含有して
いる上記 a. の混合物、d. 更に約1〜15重
量%の、活性化可能なメチル、エチル、プロピル又はブ
チルエステル基とビニル基を有する、少なくとも1種の
官能性のモノマ−を含有している、上記 a. の混合
物、又はe. 約1〜15重量%の活性化可能なメチ
ル、エチル、プロピル、又はブチルエステル基とビニル
基を有する少なくとも1種の官能性モノマ−と約0.5
〜3.5重量%のイタコン酸とを更に含有する上記 a
. の混合物、を共重合させることからなる、紙、不織
物(不織布)、及び繊維製品のバインダ−として有用な
共重合体ラテックスを製造する方法。 - 【請求項2】 該共役ジエンモノマ−がブタジエン−
1,3(好ましい)、ピペリレン、イソプレン及び2,
3−ジメチル−1,3−ブタジエンからなる群から選ば
れ、該ビニル芳香族モノマ−がスチレン(好ましい)、
α−メチルスチレン、p−第三級ブチルスチレン、メチ
ルビニルトルエン、p−ビニルトルエン、及び3−エチ
ルスチレンからなる群から選ばれ、該官能性モノマ−が
、メチルアクリルアミドグリコレ−ト(MAG)、エチ
ルアクリルアミドグリコレ−ト(EAG)、ブチルアク
リルアミドグリコレ−ト(BAG)、メチルアクリルア
ミドグリコレ−トメチルエ−テル(MAGME)(好ま
しい)、ブチルアクリルアミドグリコレ−トブチルエ−
テル(BAGBE)、メチルメタクリロキシアセテ−ト
、エチルアクリルアミド−N−オキザレ−ト(N−エチ
ルオキザリルアクリルアミド)、N,N’−ビス(エチ
ルオキザリル)アクリルアミド、N−イソプロピル,N
−エチルオキザリル−3 プロピルアミノメタクリルア
ミド、N−エチルオキザリル−N’−メチレンアミノア
クリルアミド、エチル N−2−エチルオキザマトアク
リレ−ト、エチル 3−ピルビルアクリレ−ト、エチル
メチレンピルベ−ト、メチル アクリルチオカルボキ
シルオキシアセテ−ト(メチルトリアクリロキシアセテ
−ト)、メチル チオアクリルチオグリコレ−ト、メチ
ル アクリルアミドグリコレ−トチオエ−テル、メチル
アクリルアミド−N−メチレンチオグリコレ−ト、及
びp−エチルオキザリルスチレン。からなる群から選ば
れる少なくとも1種のモノマ−である請求項1に記載の
方法。 - 【請求項3】 請求項1に従って製造されるラテック
ス。 - 【請求項4】 請求項2に従って製造されるラテック
ス。 - 【請求項5】 請求項1に記載のラテックスの少なく
とも1種をバインダ−として含有している紙、不織物(
不織布)及び繊維製品。 - 【請求項6】 請求項2に記載のラテックスの少なく
とも1種をバインダ−として含有している紙、不織物(
不織布)及び繊維製品。
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