【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は乳白着色用高P2O5含有フリツトに関
する。更に詳述すれば、所謂カラーフイーダー装
置において、高い溶融分散性とベースガラスに対
して高い乳白色着色能力とを有する高P2O5含有
フリツトに関する。
（従来の技術）
従来、乳白色ガラスは、乳白剤として弗化物例
えばCaF2、Na3AlF6、Na2SiF6、又はリン酸塩
例えばCa3（PO4）2を使用し、製造されていた。弗
化物乳白化剤においては、それがガラス化溶融時
に分解して、弗素ガスの如き有毒ガスを発生・揮
散し、公害防止問題であるのみならず、作業環境
を著しく悪化させ、更に炉材を著しく浸食する等
の重大な欠陥があつた。そして、何れも、ガラス
溶融窯内容物全部が特定のガラス即ち乳白色ガラ
スの溶融物であつて、小ロツト生産の為の小廻り
が効かないという欠点を有し、更に“色替え”即
ち需要に応じて溶融窯内の色ガラス溶融物を全部
変更するという工程で、その変更途中の中間ガラ
ス組成物は製品として使用できないそして安定し
た色とするには長時間を要するという点で、殊に
不経済性のみならず製造条件が不安定となるのを
余儀無くされていた。一方、特定組成を有する乳
白色ガラスをルツボ炉で溶融することも為されて
いるが、人手による作業が主であつて、却つて非
能率的で一層不経済なものとなつていたことは否
定できない。
更に、乳白色ガラスに係る従来技術の一つとし
て、特開昭50−55610号、特開昭50−51513号公報
記載のものを知ることができるが、何れも、小ロ
ツト生産に適さず、非経済的であること等は、前
記と同じである。
又一方、本発明の様な乳白色の着色用フリツト
を提供すると技術思想は従来には存在しなかつ
た。
（発明が解決しようとする問題点）
省エネルギー化、省資源化が叫ばれている当ガ
ラス業界においても、ガラス溶融を効率良く行な
うと共に、所謂“色替え”を効率良く実施するこ
とが強く望まれ、その結果として、カラーフイー
ダー装置が開発された。
本発明者は、前記した如く、乳白色ガラスにお
いて抱える従来技術の諸問題点を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、前記の所謂カラーフイーダー
装置による乳白色ガラスの製造に着目し、それに
使用するに適した特定の乳白色着色用フリツトの
開発に成功したのである。
本発明の第１の目的は、乳白色ガラスをカラー
フイーダー装置で製造するためのカラーフリツト
を提供することにある。
本発明の第２の目的は、カラーフイーダー装置
内の限定された溶融条件内で、均質な乳白色ガラ
スを製造するに適したカラーフリツトを提供する
ことにある。
そして、本発明の第３の目的は、ロツトの大小
に左右されることなく、経済的に且つ安定した製
造条件で乳白色ガラスを製造する為の特定された
フリツトを提供することにある。
（問題点を解決するための手段）
前記目的を効率よく達成する為の、その技術的
要旨は、
P2O5 55〜88重量％
Na2O 12〜30 〃
SiO2 ０〜30 〃
Al2O3 ０〜20 〃
Li2O ０〜10 〃
B2O3 ０〜20 〃
を含有してなる高P2O5含有フリツトとした点に
存する。
（作 用）
通常、ガラス供給用フイーダーは約４〜10メー
トルの比較的短かい長さを有し、その内部を流れ
るガラス流量に一定量（例えば２〜15重量％）の
フリツトを添加して着色ガラスを製造するという
カラーフイーダー装置において、そのフリツトは
速やかに溶融し均一に分散し、そして流れるベー
スガラスを均質に着色（乳白化）するという能力
を必要とする。本発明の特定の高P2O5含有フリ
ツトは、カラーフイーダー装置で乳白色ガラスを
製造する場合、そのフイーダー装置内の溶融条件
で、その能力を充分に発揮し、組成的に、
P2O5 55〜88重量％
Na2O 12〜30 〃
SiO2 ０〜30 〃
Al2O3 ０〜20 〃
Li2O ０〜10 〃
B2O3 ０〜20 〃
を構成してなることを特徴とするものである。
本発明の高P2O5含有フリツトは、ベースガラ
ス即ちカラーフイーダー装置内を流れるソーダ石
灰ガラス中に均一に分散し、微細なリン酸塩ガラ
スの分相部分が生じ、均質な乳白着色ガラスを製
造することができるのである。殊に、フイーダー
装置内部のガラス流に対し、その溶融性・清澄性
を充分に向上させた特定のフリツト組成を有する
ものであり、而も均質な溶融性・分散性を高度に
したものである。
即ち、本発明のフリツトにおいて、P2O5成分
はフイーダー装置を流れるガラスを乳白着色する
ために特に重要な成分であり、且つフリツトガラ
スの主成形成分である。88重量％を越えると、フ
リツト形成が困難となるばかりか、フイーダー装
置中での揮発が激しく、元ガラスに供給する
P2O5成分の量が変動し、乳白度の制御が困難と
なる。そして、55％未満であると、フイーダー装
置へのフリツトガラス添加量が多くなつて、フリ
ツトの均質溶融のためには実用上不可能な程の長
時間を要することになり、且つガラスの均質化に
支障を生ずるおそれが出てくる。Na2Oを12〜30
重量％としたのは、安定したフリツトガラス構成
とすると共に、均質な混合を可能とする溶融特性
を持たせるためである。因に、10重量％未満であ
るとフリツトの溶融性に支障をきたし、30重量％
を越えると耐化学性が悪くなる。SiO2はフリツ
トガラスの形成補助成分であり、30重量％を越え
ると、溶融性が著しく低下する。
Al2O3もフリツトガラスの形成補助成分であ
り、20重量％を越えると、溶融性が著しく低下す
ることとなり、好ましくない。
そして、Li2O、B2O3はフリツトガラスの成形
時の溶融性を補助し且つフリツトの溶融混合性を
向上させるためのものであり、Li2Oにおいて10
重量％、B2O3において20重量％を越えるとその
効果が著しく低下する。
尚、その他の成分として、10重量％以下の
CaO、MgO、BaO等のアルカリ土類金属酸化物、
５重量％以下のK2Oのアルカリ金属酸化物、そし
て必要によつて、５重量％以下の色調調整成分
（例えば、Cr、Cu、Co、Ni、Cd、Se等の化合
物）を含んでも良い。
（実施例）
次に本発明の実施例を記載し、本発明を更に詳
細に説明する。
(Industrial Field of Application) The present invention relates to a high P 2 O 5 -containing frit for opalescent coloring. More specifically, the present invention relates to a high P 2 O 5 -containing frit having high melting dispersibility and high milky white coloring ability for a base glass in a so-called color feeder device. BACKGROUND OF THE INVENTION Traditionally, opalescent glasses have been produced using fluorides such as CaF 2 , Na 3 AlF 6 , Na 2 SiF 6 or phosphates such as Ca 3 (PO 4 ) 2 as opacifying agents. . In the case of fluoride opacifiers, they decompose during vitrification and melting, generating and volatilizing toxic gases such as fluorine gas, which not only poses a pollution prevention problem, but also significantly worsens the working environment and further degrades furnace materials. There were serious defects such as significant erosion. In both cases, the entire content of the glass melting furnace is a melt of a specific type of glass, that is, milky white glass, which has the disadvantage that it is difficult to make adjustments for small-lot production. This is a process in which all of the colored glass melt in the melting kiln is changed according to the change, and the intermediate glass composition that is being changed cannot be used as a product and is particularly disadvantageous in that it takes a long time to achieve a stable color. Not only the economy but also the manufacturing conditions had to become unstable. On the other hand, milky white glass with a specific composition has been melted in crucible furnaces, but it is undeniable that this work is mainly done manually, making it even more inefficient and uneconomical. . Furthermore, as one of the conventional techniques related to opalescent glass, those described in JP-A-50-55610 and JP-A-50-51513 are known, but both are unsuitable for small lot production and are non-conforming. The fact that it is economical is the same as above. On the other hand, the technical idea of providing a milky-white coloring frit as in the present invention has not existed in the past. (Problems to be Solved by the Invention) In the glass industry, where energy and resource conservation are being called for, there is a strong desire to efficiently melt glass and to efficiently perform so-called "color changing." As a result, a color feeder device was developed. As mentioned above, as a result of intensive research to solve the problems of the conventional technology in milky white glass, the present inventor focused on the production of milky white glass by the above-mentioned so-called color feeder device, and decided to use it for that purpose. They succeeded in developing a specific opalescent coloring frit suitable for this purpose. A first object of the present invention is to provide a color frit for producing opalescent glass using a color feeder device. A second object of the present invention is to provide a color frit suitable for producing homogeneous opalescent glass within the limited melting conditions within a color feeder device. A third object of the present invention is to provide a specified frit for producing opalescent glass economically and under stable production conditions, regardless of the size of the lot. (Means for solving the problem) The technical gist for efficiently achieving the above objective is as follows: P 2 O 5 55-88% by weight Na 2 O 12-30 SiO 2 0-30 Al 2 The present invention is characterized in that the frit has a high P 2 O 5 content, containing O 3 0-20, Li 2 O 0-10, B 2 O 3 0-20. (Function) Usually, a glass supply feeder has a relatively short length of about 4 to 10 meters, and a certain amount (for example, 2 to 15% by weight) of frit is added to the glass flow rate flowing inside the feeder. In color feeder equipment for producing colored glass, the frit must be capable of rapidly melting, uniformly dispersing, and uniformly coloring (opalifying) the flowing base glass. The specific high P 2 O 5 content frit of the present invention fully exhibits its ability under the melting conditions in the feeder when producing opalescent glass using a color feeder, and compositionally, the frit with a high P 2 O 5 55-88% by weight Na 2 O 12-30 SiO 2 0-30 Al 2 O 3 0-20 Li 2 O 0-10 B 2 O 3 0-20 That is. The high P 2 O 5 content frit of the present invention is uniformly dispersed in the base glass, that is, the soda lime glass flowing in the color feeder device, and a phase separation portion of fine phosphate glass is produced, resulting in a homogeneous opalescent colored glass. can be manufactured. In particular, it has a specific frit composition that sufficiently improves the meltability and clarity of the glass flow inside the feeder device, and also has a highly homogeneous meltability and dispersibility. . That is, in the frit of the present invention, the P 2 O 5 component is a particularly important component for coloring the glass flowing through the feeder device to a milky white color, and is also the main forming component of the frit glass. If it exceeds 88% by weight, not only will it be difficult to form a frit, but it will also volatilize violently in the feeder device and will be supplied to the original glass.
The amount of P 2 O 5 component fluctuates, making it difficult to control opacity. If it is less than 55%, the amount of frit glass added to the feeder device will increase, and it will take a long time to homogeneously melt the frit, which is practically impossible. There is a risk that problems may occur. 12-30 Na2O
The reason why the amount is expressed as % by weight is to provide a stable frit glass structure and to provide melting characteristics that enable homogeneous mixing. Incidentally, if it is less than 10% by weight, the meltability of the frit will be affected, and if it is less than 30% by weight,
If it exceeds this, chemical resistance will deteriorate. SiO 2 is an auxiliary component for forming frit glass, and if it exceeds 30% by weight, the meltability will be significantly reduced. Al 2 O 3 is also an auxiliary component for the formation of fritted glass, and if it exceeds 20% by weight, the meltability will be markedly lowered, which is not preferable. Li 2 O and B 2 O 3 are used to assist the melting properties of the frit glass during molding and to improve the melt mixability of the frit.
When the amount of B 2 O 3 exceeds 20% by weight, the effect is significantly reduced. In addition, as other ingredients, 10% by weight or less
Alkaline earth metal oxides such as CaO, MgO, BaO,
It may contain up to 5% by weight of an alkali metal oxide of K 2 O, and if necessary, up to 5% by weight of color tone adjusting components (for example, compounds such as Cr, Cu, Co, Ni, Cd, Se, etc.) . (Example) Next, Examples of the present invention will be described to explain the present invention in further detail.
【表】
前記第１表に示す原料組成を有する各々のバツ
チを調合し、酸化雰囲気中のルツボ炉で溶融し
て、下記第２表に示す組成及び特性を有する高
P2O5含有フリツトを作成した。[Table] Each batch having the raw material composition shown in Table 1 above is prepared and melted in a crucible furnace in an oxidizing atmosphere to obtain a high-quality powder having the composition and properties shown in Table 2 below.
A frit containing P 2 O 5 was prepared.
【表】
この様にして得られた各々のフリツトを、溶融
等力50トン／dayのガラス溶融窯で溶融された
SiO2 72.2重量％
Al2O3 2.2 〃
CaO 10.8 〃
MgO 0.2 〃
Na2O 12.5 〃
K2C 1.5 〃
Fe2O3 0.05 〃
その他 0.25 〃
を有するソーダ石灰ガラスの、フイーダー装置内
での流れ（流量＝約３トン／day）に対して、約
2.0Kg／minの添加量で付加することによつて、
脈理等もない均質な乳白色ガラスを経済的に製造
することができた。
尚、例１のフリツトによつて得られた乳白色ガ
ラスについて、乳白化分相層の一部分を、第１図
及び第２図、第３図、第４図の顕微鏡写真から分
析した結果、次の事項を知ることが出来た。
分相層の粒径は約20〜50μである。
Ｘ線回析との並行分析によれば、分相層微粒
子は、P2O5とCaOを主成分として成るリン酸
塩ガラスである。
（発明の効果）
以上、本発明の特定の高P2O5含有フリツトを
開発し得たことによつて、所謂カラーフイーダー
装置内における限られた溶融条件下で、通常の溶
融ガラス例えばソーダ石灰ガラスをベースにした
均質な乳白色ガラスを、大小のロツトに左右され
ることなく、経済的に且つ安定して製造すること
ができる様になつた。
それによつて、大量のエネルギーを消費するガ
ラス溶融において、多大な省エネルギー化が図り
得たことは、当業者のみならず、社会に対する貢
献度は大きい。 [ Table] Each of the frits obtained in this manner was melted in a glass melting furnace with a melting force of 50 tons / day . 12.5 〃 K 2 C 1.5 〃 Fe 2 O 3 0.05 〃 Other 0.25 〃 For the flow in the feeder device (flow rate = approximately 3 tons/day), approximately
By adding at a rate of 2.0Kg/min,
It was possible to economically produce homogeneous opalescent glass without striae. Regarding the opalescent glass obtained by the frit of Example 1, a part of the opalescent phase separation layer was analyzed from the micrographs shown in Figures 1, 2, 3, and 4, and the following results were obtained. I was able to learn about things. The particle size of the phase separation layer is about 20-50μ. According to parallel analysis with X-ray diffraction, the phase separation layer fine particles are phosphate glass mainly composed of P 2 O 5 and CaO. (Effects of the Invention) As described above, by developing the specific high P 2 O 5 content frit of the present invention, ordinary molten glass such as soda can be melted under limited melting conditions in a so-called color feeder device. It has become possible to economically and stably produce homogeneous opalescent glass based on lime glass, regardless of the size of the lot. As a result, a large amount of energy can be saved in glass melting, which consumes a large amount of energy, which is a great contribution not only to those skilled in the art but also to society.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図及び第２図、第３図、第４図はEPMA
分析の面分析及びライン分析結果を示す顕微鏡写
真である。第１図は、特に大きい粒径の分相層を
示す電子顕微鏡写真（B.S.E.像）である。第２
図、第３図及び第４図は、第１図の線分析位置に
おけるSiKα像、Pkα像及びCaKα像を示す。
Figures 1, 2, 3 and 4 are EPMA
It is a micrograph showing the results of area analysis and line analysis. FIG. 1 is an electron micrograph (BSE image) showing a phase separation layer with a particularly large particle size. Second
3 and 4 show SiKα, Pkα and CaKα images at the line analysis position in FIG. 1.