JPH04243960A - Composite ceramics - Google Patents

Composite ceramics

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JPH04243960A
JPH04243960A JP3010070A JP1007091A JPH04243960A JP H04243960 A JPH04243960 A JP H04243960A JP 3010070 A JP3010070 A JP 3010070A JP 1007091 A JP1007091 A JP 1007091A JP H04243960 A JPH04243960 A JP H04243960A
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JP
Japan
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zro2
grain size
al2o3
main component
tetragonal
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JP3010070A
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Japanese (ja)
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Masahiro Kihara
正浩 木原
Toru Tsurumi
徹 鶴見
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Abstract

PURPOSE:To provide composite ceramics having excellent strength as well as fracture toughness and suitable as a constituent material for tools such as cutting tool, guides such as yarn guide and magnetic tape guide, sliding parts such as dies part, bearing part and pump part and medical materials such as artificial joint. CONSTITUTION:The objective composite ceramics contain at least one kind of substance selected from an oxide such as Al2O3, a nitride such as Si3N4, a carbide such as SiC and a boride such as TiB2 as main component which does not form a compound with ZrO2. It contains 10-40wt.% of ZrO2 containing >=50vol.% of a tetragonal crystal in the crystal structure. The average crystal particle diameter of the main component is 1.5-10mum and that of ZrO2 is 1.5-3mum and at least 80% of ZrO2 is present on the crystal boundary of the main component.

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】この発明は、強度と破壊靭性とが
ともに優れていることが要求される、たとえば、切削工
具などの工具類、糸ガイド、磁気テープガイドなどのガ
イド類、ダイス部品、軸受部品、ポンプ部品などの摺動
部材、人工関節などの医療部材の構成材料として好適な
複合セラミックスに関する。 【0002】 【従来の技術】少なくとも2種の成分を含む複合セラミ
ックスには、極めて多種、多様なものがあるが、ZrO
2 を一成分として含むものは、それを含まないものに
くらべて高強度であることから、切削工具、軸受部品、
ポンプ部品などの構成材料として使われている。 【0003】ところで、上述したような用途においては
、当然のことながら、強度と破壊靭性とがともに高いほ
うがよいわけで、そのため、特開昭54−61215号
発明においては、高融点金属の酸化物、窒化物、炭化物
またはホウ化物、特にAl2 O3 中に平均粒径が0
.1〜1.5μmの比較的小さなZrO2 を分散させ
、そのZrO2 の正方晶から単斜晶への応力誘起変態
を利用して強度を向上させることを提案している。この
従来の複合セラミックスは、ZrO2 の正方晶構造を
安定化させるためにその平均結晶粒径を0.1〜1.5
μmの範囲に制限するものであるが、そのためには、A
l2 O3 の結晶粒径を微細化してZrO2 との合
体による粒成長を抑制する必要がある。しかしながら、
そのように結晶粒径を微細化すると、亀裂の進展に対す
る抵抗が小さくなって破壊靭性が低下してくる。 【0004】一方、破壊靭性を向上させようとするとき
は、ウイスカを併用するのが一般的である。たとえば、
特開昭63−45182号発明は、Al2 O3 −Z
rO2 系複合セラミックスにSiCウイスカを分散さ
せ、その引き抜き効果を利用して破壊靭性を向上させる
ことを提案している。しかしながら、よく知られている
ように、ウイスカは焼結性を阻害するので、低温で焼結
したものは欠陥が多く、強度が低い。また、高温で焼結
したものは、焼結中におけるZrO2 の粒成長が著し
く、その後の冷却過程で正方晶から単斜晶への変態が促
進されるために、応力誘起変態による強度の向上効果が
期待できない。 【0005】このように、従来の複合セラミックスは、
強度と破壊靭性に関して一長一短があり、双方をバラン
スよく備えているとはいい難い。 【0006】 【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、従
来の複合セラミックスの上述した問題点を解決し、強度
と破壊靭性とがともに優れた複合セラミックスを提供す
るにある。 【0007】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、この発明は、ZrO2 と化合物を作らない、高融
点金属の酸化物、窒化物、炭化物およびホウ化物から選
ばれた少なくとも1種を主成分として含み、結晶構造に
おいて少なくとも50体積%が正方晶であるZrO2 
を10〜40重量%の範囲で含み、主成分の平均結晶粒
径が1.5〜10μmの範囲にあり、ZrO2 の平均
結晶粒径が1.5〜3μmの範囲にあり、かつ、ZrO
2 の少なくとも80%が主成分の結晶粒界に存在して
いることを特徴とする複合セラミックスを提供する。 【0008】すなわち、この発明は、亀裂の発生による
セラミックスの破壊は結晶粒界に沿って進展することか
ら、主成分の結晶粒径を大きくして亀裂の偏向を促進す
ることで破壊靭性を向上させ、また、主成分の結晶粒界
にZrO2 を分散させて強度を向上させるという着想
に基いている。 【0009】この発明において、主成分は、酸化物、窒
化物、炭化物およびホウ化物から選ばれる。これらは、
通常、1種を選択するが、2種以上を選択することも可
能である。そうして、主成分は、ZrO2 と化合物を
作らない。主成分とZrO2 とが化合物を生成すると
、主成分とZrO2との界面の結合力が著しく低下した
り、焼結中に化合物の相が異常成長したりして強度の高
い複合セラミックスが得られない。 【0010】主成分の具体例としては、酸化物としては
、Al2 O3 やFe3 O4 、Cr2 O3 が
ある。また、窒化物としては、Si3 N4 やTiN
、AlNがある。さらに、炭化物としては、SiCやT
iC、ZrCがある。さらにまた、ホウ化物としては、
TiB2 やZrB2 がある。なかでも、Al2 O
3 、Si3 N4 、SiC、TiC、TiB2 が
好ましい。特に好ましいのは、Al2 O3 である。 【0011】上述した主成分の平均結晶粒径は、1.5
〜10μmの範囲にある。平均結晶粒径が1.5μm未
満では、亀裂の偏向作用が期待できず、破壊靭性が向上
しない。また、10μmを超えると、強度が大きく低下
してくる。さらに好ましい平均結晶粒径の範囲は、2〜
5μmである。 【0012】一方、ZrO2 は、10〜40重量%の
範囲で含まれている。また、ZrO2 は、結晶構造に
おいてその少なくとも50体積%が正方晶であり、残余
が立方晶および/または単斜晶であるようなものである
。ZrO2 が10重量%未満で、正方晶の結晶構造を
もつZrO2 が50体積%未満であると、正方晶から
単斜晶への応力誘起変態による強度の向上効果が期待で
きない。 また、ZrO2 が40重量%を超えると、ZrO2 
の結晶粒の凝集が起こるために、強度が低下してくる。 【0013】ZrO2 の平均結晶粒径は、1.5〜3
μmの範囲にある。1.5μm未満では、亀裂の偏向作
用が期待できず、破壊靭性が向上しない。また、3μm
を超えると、単斜晶の結晶構造をもつZrO2 が多く
なり、ZrO2 の結晶粒界に多くのマイクロクラック
ができて強度が低下するようになる。 【0014】上述したZrO2 は、その少なくとも8
0%が主成分の結晶粒界に分布して存在している。主成
分の結晶粒内に存在していても、それはわずかである。 これにより、結晶粒界を伝って進展する亀裂に対してZ
rO2 が有効に応力誘起変態を起こすようになり、亀
裂の先端部における応力が緩和されて強度と破壊靭性と
が向上する。 【0015】この発明の複合セラミックスは、たとえば
次のようにして製造することができる。 【0016】すなわち、まず、主成分の粉末に所定量の
ZrO2 粉末を添加し、よく混合して混合粉末を得る
。 混合操作は、湿式でもよく、乾式でもよい。混合粉末は
、必要に応じて乾燥した後、粗粉砕し、ふるい分けする
か、造粒する。なお、主成分の粉末は、緻密な焼結を行
えるという理由で、平均粒径が1〜2μmの範囲にある
ものが好ましい。また、ZrO2 の粉末は、複合セラ
ミックス中において少なくとも50体積%の正方晶を得
るために、1.5〜5モル%程度の、Y2 O3 やC
eO2 などの安定化剤を含み、正方晶が室温下で準安
定な状態にあるものを用いる。平均粒径は、主成分中へ
の均一な分散を考えると、1μm以下であるのが好まし
い。 【0017】次に、混合粉末を、周知の成型法、たとえ
ば金型成型法やラバープレス成型法を用いて所望の形状
に成型し、焼結する。焼結には、加圧焼結法やホットプ
レス法を用いることができ、あらかじめ成型することを
要しない場合もある。焼結時の雰囲気は、主成分が炭化
物、窒化物またはホウ化物である場合には非酸化性雰囲
気とする。酸化物である場合には、酸化性雰囲気でもよ
く、非酸化性雰囲気でもよい。焼結温度と時間は、主成
分の平均結晶粒径が1.5〜10μmの範囲になり、Z
rO2 の平均結晶粒径が1.5〜3μmの範囲になる
ように注意深く制御する。また、ZrO2 の少なくと
も80%を主成分の結晶粒界に存在させるために、主成
分が急激に粒成長を起こしてその粒内にZrO2 を取
り込まないように、焼結温度近くでは0.5℃/分以下
のゆっくりした速度で昇温する。一方、焼結後は、冷却
速度が遅すぎると単斜晶のZrO2 が多く析出して正
方晶を少なくとも50体積%とすることができなくなる
ので、5℃/分以上の速度で冷却する。 【0018】 【実施例および比較例】実施例1:平均粒径が2μmの
Al2 O3 粉末に、平均粒径が1μmの、安定化剤
として2.5モル%のY2 O3 を含むZrO2 の
粉末を10重量%添加し、ボールミルを用いて、24時
間、エタノール中で湿式混合した後、噴霧、造粒乾燥し
て混合粉末を得た。 【0019】次に、この混合粉末をグラファイトの型に
充填し、アルゴン雰囲気中にて300kgf /cm2
 の圧力下に1700℃で1時間焼結し、複合セラミッ
クスを得た。なお、昇温速度は、1200℃までは5℃
/分、それ以上は0.5℃/分とし、冷却速度は、7℃
/分とした。 【0020】かくして得られた複合セラミックスについ
て、Al2 O3 およびZrO2 の平均結晶粒径と
、正方晶のZrO2 の割合と、Al2 O3 の結晶
粒界に存在するZrO2 の割合と、曲げ強度と、破壊
靭性とを求めた。 【0021】平均結晶粒径は、複合セラミックスの表面
を研磨した後エッチングし、そのエッチング面の顕微鏡
写真上でいくつかの方向に関して結晶粒の最大長さを計
り、単純平均して求めた。また、正方晶のZrO2 の
割合は、複合セラミックスの表面を注意深く鏡面研磨し
、X線回折法によって分析したとき、2θ=30.2°
付近に現われる正方晶の(111)面の回折ピークの積
分強度T(111)と、2θ=28.2°付近に現われ
る単斜晶の(111)面の回折ピークの積分強度M(1
11)と、2θ=31.5°付近に現われる単斜晶の(
111− )面の回折ピークの積分強度M(111− 
)とから、式、 {T(111)/[T(111)+M(111)+M(
111− )]}×100 によって求めた。なお、1− は、−1を表す。さらに
、Al2O3 の結晶粒界に存在するZrO2 の割合
は、上述した顕微鏡写真から、Al2 O3 の結晶粒
界に存在するZrO2 の数Zb と、結晶粒内に存在
するZrO2 の数Zi とを読み取り、式、 [Zb /(Zb +Zi )]×100によって求め
た。さらにまた、曲げ強度は、複合セラミックスを加工
して得た、10本の、長さ36mm、幅4mm、厚み3
mmの試験片について、JIS  R1601に基いて
3点曲げ試験を行い、単純平均値として求めた。 スパン長は30mm、クロスヘッドスピードは0.5m
m/分とした。また、破壊靭性は、JIS  R160
7に基き、曲げ試験と同様の試験片5本について、その
長さ方向中央部に、ビッカース硬度計を用いて荷重10
kgf で圧痕を作り、しかる後上記と同様に曲げ試験
を行い、破壊荷重を測定して破壊靭性を求め、単純平均
値としてだした。試験結果を以下に示す。 【0022】   Al2 O3 の平均結晶粒径         
           :6.2μm  ZrO2 の
平均結晶粒径                   
   :1.6μm  正方晶のZrO2 の割合  
                    :85体積
%  Al2 O3 の結晶粒界に存在するZrO2 
の割合:82%  曲げ強度            
                        :
62.1kgf /mm2   破壊靭性      
                         
     :5.2MPa ・m1/2 実施例2:Z
rO2 の粉末の添加量を20重量%に変更したほかは
実施例1と同様にして複合セラミックスを作り、試験し
た。試験結果を以下に示す。 【0023】   Al2 O3 の平均結晶粒径         
           :5.1μm  ZrO2 の
平均結晶粒径                   
   :1.8μm  正方晶のZrO2 の割合  
                    :79体積
%  Al2 O3 の結晶粒界に存在するZrO2 
の割合:85%  曲げ強度            
                        :
65.3kgf /mm2   破壊靭性      
                         
     :5.3MPa ・m1/2 実施例3:Z
rO2 の粉末の添加量を30重量%に変更したほかは
実施例1と同様にして複合セラミックスを作り、試験し
た。試験結果を以下に示す。 【0024】   Al2 O3 の平均結晶粒径         
           :3.6μm  ZrO2 の
平均結晶粒径                   
   :2.1μm  正方晶のZrO2 の割合  
                    :75体積
%  Al2 O3 の結晶粒界に存在するZrO2 
の割合:93%  曲げ強度            
                        :
70.2kgf /mm2   破壊靭性      
                         
     :5.8MPa ・m1/2 実施例4:Z
rO2 の粉末の添加量を40重量%に変更したほかは
実施例1と同様にして複合セラミックスを作り、試験し
た。試験結果を以下に示す。 【0025】   Al2 O3 の平均結晶粒径         
           :3.0μm  ZrO2 の
平均結晶粒径                   
   :2.5μm  正方晶のZrO2 の割合  
                    :68体積
%  Al2 O3 の結晶粒界に存在するZrO2 
の割合:95%  曲げ強度            
                        :
68.7kgf /mm2   破壊靭性      
                         
     :6.3MPa ・m1/2 比較例1:平
均粒径が0.5μmのAl2 O3 粉末に、平均粒径
が1μmの、安定化剤として2.5モル%のY2 O3
 を含むZrO2 の粉末を5重量%添加し、以下、実
施例1と同様にして混合粉末を得た。 【0026】次に、この混合粉末をグラファイトの型に
充填し、アルゴン雰囲気中にて300kgf /cm2
 の圧力下に1700℃で1時間焼結して複合セラミッ
クスを作り、実施例1と同様に試験した。試験結果を以
下に示す。なお、焼結時における昇温速度は、1200
℃までは5℃/分、それ以上は2℃/分とし、一方、冷
却速度は、3.5℃/分とした。 【0027】   Al2 O3 の平均結晶粒径         
           :7.1μm  ZrO2 の
平均結晶粒径                   
   :1.2μm  正方晶のZrO2 の割合  
                    :88体積
%  Al2 O3 の結晶粒界に存在するZrO2 
の割合:72%  曲げ強度            
                        :
42.8kgf /mm2   破壊靭性      
                         
     :4.8MPa ・m1/2 比較例2:Z
rO2 の粉末の添加量を20重量%に変更し、また、
焼結温度を1450℃に変更したほかは比較例1と同様
にして複合セラミックスを作り、試験した。 試験結果を以下に示す。 【0028】   Al2 O3 の平均結晶粒径         
           :1.2μm  ZrO2 の
平均結晶粒径                   
   :0.3μm  正方晶のZrO2 の割合  
                    :99体積
%  Al2 O3 の結晶粒界に存在するZrO2 
の割合:81%  曲げ強度            
                        :
60.1kgf /mm2   破壊靭性      
                         
     :4.1MPa ・m1/2 比較例3:Z
rO2 の粉末の添加量を30重量%に変更し、また、
焼結温度を1450℃に変更したほかは比較例1と同様
にして複合セラミックスを作り、試験した。 試験結果を以下に示す。 【0029】   Al2 O3 の平均結晶粒径         
           :1.2μm  ZrO2 の
平均結晶粒径                   
   :0.4μm  正方晶のZrO2 の割合  
                    :99体積
%  Al2 O3 の結晶粒界に存在するZrO2 
の割合:79%  曲げ強度            
                        :
64.6kgf /mm2   破壊靭性      
                         
     :4.2MPa ・m1/2 比較例4:Z
rO2 の粉末の添加量を40重量%に変更したほかは
比較例1と同様にして複合セラミックスを作り、試験し
た。試験結果を以下に示す。 【0030】   Al2 O3 の平均結晶粒径         
           :6.4μm  ZrO2 の
平均結晶粒径                   
   :3.1μm  正方晶のZrO2 の割合  
                    :43体積
%  Al2 O3 の結晶粒界に存在するZrO2 
の割合:69%  曲げ強度            
                        :
45.0kgf /mm2   破壊靭性      
                         
     :4.6MPa ・m1/2 実施例5:平
均粒径が1.5μmのSi3 N4 粉末に、平均粒径
が1μmの、安定化剤として2.5モル%のY2 O3
 を含むZrO2 の粉末を15重量%添加し、ボール
ミルで24時間湿式混合した後、ロータリーエバポレー
タで乾燥し、粗粉砕し、50μmのメッシュでふるい分
けして混合粉末を得た。 【0031】次に、この混合粉末をグラファイトの型に
充填し、1×10−5torr. の減圧中にて300
kgf /cm2 の圧力下に1600℃で1時間焼結
して複合セラミックスを作り、実施例1と同様に試験し
た。試験結果を以下に示す。なお、焼結時の昇温速度は
、1200℃までは5℃/分、それ以上は0.5℃/分
とし、一方、冷却速度は、7℃/分とした。 【0032】   Al2 O3 の平均結晶粒径         
           :6.5μm  ZrO2 の
平均結晶粒径                   
   :1.8μm  正方晶のZrO2 の割合  
                    :83体積
%  Al2 O3 の結晶粒界に存在するZrO2 
の割合:86%  曲げ強度            
                        :
67.2kgf /mm2   破壊靭性      
                         
     :5.8MPa ・m1/2 実施例6:Z
rO2 の粉末の添加量を20重量%に変更したほかは
実施例5と同様にして複合セラミックスを作り、試験し
た。試験結果を以下に示す。 【0033】   Al2 O3 の平均結晶粒径         
           :6.1μm  ZrO2 の
平均結晶粒径                   
   :1.9μm  正方晶のZrO2 の割合  
                    :83体積
%  Al2 O3 の結晶粒界に存在するZrO2 
の割合:85%  曲げ強度            
                        :
68.5kgf /mm2   破壊靭性      
                         
     :6.0MPa ・m1/2 実施例7:Z
rO2 の粉末の添加量を35重量%に変更したほかは
実施例5と同様にして複合セラミックスを作り、試験し
た。試験結果を以下に示す。 【0034】   Al2 O3 の平均結晶粒径         
           :5.3μm  ZrO2 の
平均結晶粒径                   
   :2.2μm  正方晶のZrO2 の割合  
                    :75体積
%  Al2 O3 の結晶粒界に存在するZrO2 
の割合:85%  曲げ強度            
                        :
73.3kgf /mm2   破壊靭性      
                         
     :6.3MPa ・m1/2 比較例5:Z
rO2 の粉末の添加量を20重量%に変更し、また、
焼結温度を1500℃に変更したほかは実施例5と同様
にして複合セラミックスを作り、試験した。 試験結果を以下に示す。 【0035】   Al2 O3 の平均結晶粒径         
           :2.8μm  ZrO2 の
平均結晶粒径                   
   :0.5μm  正方晶のZrO2 の割合  
                    :95体積
%  Al2 O3 の結晶粒界に存在するZrO2 
の割合:90%  曲げ強度            
                        :
78.9kgf /mm2   破壊靭性      
                         
     :4.3MPa ・m1/2 比較例6:Z
rO2 の粉末の添加量を20重量%に変更し、また、
焼結温度を1700℃に変更したほかは実施例5と同様
にして複合セラミックスを作り、試験した。 試験結果を以下に示す。 【0036】   Al2 O3 の平均結晶粒径         
           :10.5μm  ZrO2 
の平均結晶粒径                  
    :3.7μm  正方晶のZrO2 の割合 
                     :41体
積%  Al2 O3 の結晶粒界に存在するZrO2
 の割合:73%  曲げ強度           
                         
:38.2kgf /mm2   破壊靭性     
                         
      :3.8MPa ・m1/2 実施例8:
平均粒径が1μmのSiC粉末に、平均粒径が1μmの
、安定化剤として2.5モル%のY2 O3 を含むZ
rO2 の粉末を15重量%添加し、ボールミルで24
時間湿式混合した後、ロータリーエバポレータで乾燥し
、粗粉砕し、50μmのメッシュでふるい分けして混合
粉末を得た。 【0037】次に、この混合粉末をグラファイトの型に
充填し、1×10−5torr. の減圧中にて300
kgf /cm2 の圧力下に1750℃で1時間焼結
して複合セラミックスを作り、実施例1と同様に試験し
た。試験結果を以下に示す。なお、焼結時の昇温速度は
、1200℃までは5℃/分、それ以上は0.5℃/分
とし、一方、冷却速度は、7℃/分とした。 【0038】   Al2 O3 の平均結晶粒径         
           :3.8μm  ZrO2 の
平均結晶粒径                   
   :1.5μm  正方晶のZrO2 の割合  
                    :92体積
%  Al2 O3 の結晶粒界に存在するZrO2 
の割合:95%  曲げ強度            
                        :
53.7kgf /mm2   破壊靭性      
                         
     :5.3MPa ・m1/2 実施例9:Z
rO2 の粉末の添加量を20重量%に変更したほかは
実施例8と同様にして複合セラミックスを作り、試験し
た。試験結果を以下に示す。 【0039】   Al2 O3 の平均結晶粒径         
           :3.3μm  ZrO2 の
平均結晶粒径                   
   :1.5μm  正方晶のZrO2 の割合  
                    :93体積
%  Al2 O3 の結晶粒界に存在するZrO2 
の割合:93%  曲げ強度            
                        :
56.5kgf /mm2   破壊靭性      
                         
     :5.3MPa ・m1/2 実施例10:
ZrO2 の粉末の添加量を35重量%に変更したほか
は実施例8と同様にして複合セラミックスを作り、試験
した。試験結果を以下に示す。 【0040】   Al2 O3 の平均結晶粒径         
           :2.8μm  ZrO2 の
平均結晶粒径                   
   :1.7μm  正方晶のZrO2 の割合  
                    :85体積
%  Al2 O3 の結晶粒界に存在するZrO2 
の割合:95%  曲げ強度            
                        :
60.0kgf /mm2   破壊靭性      
                         
     :5.7MPa ・m1/2 比較例7:Z
rO2 の粉末の添加量を20重量%に変更し、また、
焼結温度を1500℃に変更したほかは実施例8と同様
にして複合セラミックスを作り、試験した。 試験結果を以下に示す。 【0041】   Al2 O3 の平均結晶粒径         
           :1.3μm  ZrO2 の
平均結晶粒径                   
   :0.3μm  正方晶のZrO2 の割合  
                    :96体積
%  Al2 O3 の結晶粒界に存在するZrO2 
の割合:96%  曲げ強度            
                        :
58.6kgf /mm2   破壊靭性      
                         
     :4.1MPa ・m1/2 比較例8:Z
rO2 の粉末の添加量を20重量%に変更し、また、
焼結温度を1700℃に変更したほかは実施例8と同様
にして複合セラミックスを作り、試験した。 試験結果を以下に示す。 【0042】   Al2 O3 の平均結晶粒径         
           :3.7μm  ZrO2 の
平均結晶粒径                   
   :1.3μm  正方晶のZrO2 の割合  
                    :85体積
%  Al2 O3 の結晶粒界に存在するZrO2 
の割合:70%  曲げ強度            
                        :
51.0kgf /mm2   破壊靭性      
                         
     :4.0MPa ・m1/2 実施例11:
平均粒径が2μmのTiB2 粉末に、平均粒径が1μ
mの、安定化剤として2.5モル%のY2 O3 を含
むZrO2 の粉末を15重量%添加し、ボールミルで
24時間湿式混合した後、ロータリーエバポレータで乾
燥し、粗粉砕し、50μmのメッシュでふるい分けして
混合粉末を得た。 【0043】次に、この混合粉末をグラファイトの型に
充填し、1×10−5torr. の減圧中にて300
kgf /cm2 の圧力下に1800℃で1時間焼結
して複合セラミックスを作り、実施例1と同様に試験し
た。試験結果を以下に示す。なお、焼結時の昇温速度は
、1200℃までは5℃/分、それ以上は0.5℃/分
とし、一方、冷却速度は、7℃/分とした。 【0044】   Al2 O3 の平均結晶粒径         
           :8.5μm  ZrO2 の
平均結晶粒径                   
   :2.1μm  正方晶のZrO2 の割合  
                    :78体積
%  Al2 O3 の結晶粒界に存在するZrO2 
の割合:83%  曲げ強度            
                        :
51.4kgf /mm2   破壊靭性      
                         
     :5.6MPa ・m1/2 実施例12:
ZrO2 の粉末の添加量を20重量%に変更したほか
は実施例11と同様にして複合セラミックスを作り、試
験した。試験結果を以下に示す。 【0045】   Al2 O3 の平均結晶粒径         
           :7.7μm  ZrO2 の
平均結晶粒径                   
   :2.3μm  正方晶のZrO2 の割合  
                    :75体積
%  Al2 O3 の結晶粒界に存在するZrO2 
の割合:81%  曲げ強度            
                        :
58.0kgf /mm2   破壊靭性      
                         
     :6.0MPa ・m1/2 実施例13:
ZrO2 の添加量を35重量%に変更したほかは実施
例11と同様にして複合セラミックスを作り、試験した
。試験結果を以下に示す。 【0046】   Al2 O3 の平均結晶粒径         
           :7.0μm  ZrO2 の
平均結晶粒径                   
   :2.5μm  正方晶のZrO2 の割合  
                    :70体積
%  Al2 O3 の結晶粒界に存在するZrO2 
の割合:81%  曲げ強度            
                        :
62.2kgf /mm2   破壊靭性      
                         
     :6.1MPa ・m1/2 比較例9:Z
rO2 の添加量を20重量%に変更し、また、焼結温
度を1500℃に変更したほかは実施例11と同様にし
て複合セラミックスを作り、試験した。試験結果を以下
に示す。 【0047】   Al2 O3 の平均結晶粒径         
           :3.2μm  ZrO2 の
平均結晶粒径                   
   :1.3μm  正方晶のZrO2 の割合  
                    :88体積
%  Al2 O3 の結晶粒界に存在するZrO2 
の割合:80%  曲げ強度            
                        :
61.3kgf /mm2   破壊靭性      
                         
     :4.3MPa ・m1/2 比較例10:
ZrO2 の添加量を20重量%に変更し、また、焼結
温度を1700℃に変更したほかは実施例11と同様に
して複合セラミックスを作り、試験した。試験結果を以
下に示す。 【0048】   Al2 O3 の平均結晶粒径         
           :5.8μm  ZrO2 の
平均結晶粒径                   
   :1.8μm  正方晶のZrO2 の割合  
                    :78体積
%  Al2 O3 の結晶粒界に存在するZrO2 
の割合:71%  曲げ強度            
                        :
52.5kgf /mm2   破壊靭性      
                         
     :4.0MPa ・m1/2 比較例11:
平均粒径が1μmのAl2 O3 粉末に、平均粒径が
0.7μmのTiO2 粉末10重量%と、平均粒径が
1μmの、安定化剤として2.5モル%のY2 O3 
を含むZrO2 の粉末20重量%とを添加し、ボール
ミルを用いて、24時間、エタノール中にて湿式混合し
た後、噴霧、造粒乾燥して混合粉末を得た。 【0049】次に、この混合粉末をグラファイトの型に
充填し、アルゴン雰囲気中にて300kgf /cm2
 の圧力下に1700℃で1時間焼結し、複合セラミッ
クスを得た。なお、昇温速度は、1200℃までは5℃
/分、それ以上は0.5℃/分とし、一方、冷却速度は
、5℃/分とした。 【0050】かくして得られた複合セラミックスには、
顕微鏡による組織観察の結果、ZrO2 とTiO2 
との化合物であるZrTiO4 の針状結晶が存在し、
亀裂がZrTiO4 の結晶粒界を選択的に進展してい
るのが確認された。また、実施例1と同様に試験した結
果は以下のとおりで、曲げ強度、破壊靭性ともに極めて
低かった。 【0051】 曲げ強度:23.3kgf /mm2 破壊靭性:3.
8MPa ・m1/2 【0052】 【発明の効果】この発明の複合セラミックスは、ZrO
2 と化合物を作らない、高融点金属の酸化物、窒化物
、炭化物およびホウ化物から選ばれた少なくとも1種を
主成分として含み、結晶構造において少なくとも50体
積%が正方晶であるZrO2 を10〜40重量%の範
囲で含み、主成分の平均結晶粒径が1.5〜10μmの
範囲にあり、ZrO2 の平均結晶粒径が1.5〜3μ
mの範囲にあり、しかも、ZrO2 の少なくとも80
%が主成分の結晶粒界に存在しているものであるから、
実施例と比較例との対比からも明らかなように、強度と
靭性とがともに大変優れている。
Detailed Description of the Invention [0001] [Industrial Application Field] This invention is applicable to tools such as cutting tools, thread guides, magnetic The present invention relates to composite ceramics suitable as constituent materials for guides such as tape guides, sliding members such as die parts, bearing parts, and pump parts, and medical components such as artificial joints. [0002] There are many types and varieties of composite ceramics containing at least two types of components, but ZrO
Items that contain 2 as a component have higher strength than those that do not contain it, so they are used in cutting tools, bearing parts,
It is used as a constituent material for pump parts, etc. By the way, in the above-mentioned applications, it is naturally better to have both high strength and fracture toughness, and therefore, in the invention of JP-A-54-61215, high melting point metal oxides are used. , nitrides, carbides or borides, especially in Al2O3 with an average particle size of 0
.. It is proposed to improve the strength by dispersing relatively small ZrO2 of 1 to 1.5 μm and utilizing the stress-induced transformation of ZrO2 from tetragonal to monoclinic. This conventional composite ceramic has an average crystal grain size of 0.1 to 1.5 to stabilize the tetragonal structure of ZrO2.
Although it is limited to the range of μm, in order to do so, A
It is necessary to reduce the crystal grain size of l2O3 to suppress grain growth due to coalescence with ZrO2. however,
When the crystal grain size is made finer in this way, resistance to crack propagation becomes smaller and fracture toughness decreases. On the other hand, when trying to improve fracture toughness, it is common to use whiskers together. for example,
The invention of JP-A No. 63-45182 is based on Al2 O3 -Z
It is proposed that SiC whiskers be dispersed in rO2-based composite ceramics and that the fracture toughness can be improved by utilizing the pulling effect. However, as is well known, whiskers inhibit sinterability, so products sintered at low temperatures have many defects and have low strength. In addition, in the case of products sintered at high temperatures, the grain growth of ZrO2 during sintering is significant, and the transformation from tetragonal to monoclinic is promoted during the subsequent cooling process, resulting in an improvement in strength due to stress-induced transformation. I can't expect that. [0005] In this way, conventional composite ceramics:
There are advantages and disadvantages in terms of strength and fracture toughness, and it is difficult to say that it has both in a well-balanced manner. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of conventional composite ceramics and to provide a composite ceramic that has excellent strength and fracture toughness. Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the present invention provides at least one material selected from oxides, nitrides, carbides, and borides of high-melting metals that do not form compounds with ZrO2. ZrO2, which contains ZrO2 as a main component and whose crystal structure is at least 50% by volume tetragonal
The average crystal grain size of the main component is in the range of 1.5 to 10 μm, the average crystal grain size of ZrO2 is in the range of 1.5 to 3 μm, and
To provide a composite ceramic characterized in that at least 80% of 2 is present in the grain boundaries of the main component. In other words, this invention improves fracture toughness by increasing the crystal grain size of the main component and promoting crack deflection, since the fracture of ceramics due to the occurrence of cracks progresses along the grain boundaries. It is also based on the idea of improving strength by dispersing ZrO2 at the grain boundaries of the main component. [0009] In this invention, the main component is selected from oxides, nitrides, carbides and borides. these are,
Generally, one type is selected, but it is also possible to select two or more types. Thus, the main component does not form a compound with ZrO2. If the main component and ZrO2 form a compound, the bonding strength at the interface between the main component and ZrO2 will drop significantly, or the compound phase will grow abnormally during sintering, making it impossible to obtain a high-strength composite ceramic. . [0010] Specific examples of main components include Al2 O3, Fe3 O4, and Cr2 O3 as oxides. In addition, as nitrides, Si3 N4 and TiN
, AlN. Furthermore, carbides such as SiC and T
There are iC and ZrC. Furthermore, as borides,
There are TiB2 and ZrB2. Among them, Al2O
3, Si3 N4, SiC, TiC, and TiB2 are preferred. Particularly preferred is Al2O3. The average crystal grain size of the main component mentioned above is 1.5
~10 μm. If the average grain size is less than 1.5 μm, crack deflection cannot be expected and fracture toughness will not improve. Moreover, when it exceeds 10 μm, the strength decreases significantly. A more preferable range of average grain size is 2 to 2.
It is 5 μm. On the other hand, ZrO2 is contained in a range of 10 to 40% by weight. In addition, ZrO2 has a crystal structure in which at least 50% by volume is tetragonal and the remainder cubic and/or monoclinic. If ZrO2 is less than 10% by weight and ZrO2 having a tetragonal crystal structure is less than 50% by volume, no effect of improving strength due to stress-induced transformation from tetragonal to monoclinic can be expected. Moreover, when ZrO2 exceeds 40% by weight, ZrO2
The strength decreases due to aggregation of crystal grains. [0013] The average crystal grain size of ZrO2 is 1.5 to 3
It is in the μm range. If the thickness is less than 1.5 μm, no crack deflection action can be expected and the fracture toughness will not improve. Also, 3 μm
If it exceeds this, ZrO2 having a monoclinic crystal structure increases, many microcracks are formed at the grain boundaries of ZrO2, and the strength decreases. [0014] The above-mentioned ZrO2 has at least 8
0% is distributed and present at the grain boundaries of the main component. Even if it exists within the crystal grains of the main component, it is only in small quantities. As a result, Z
rO2 effectively undergoes stress-induced transformation, which relieves stress at the crack tip and improves strength and fracture toughness. The composite ceramic of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, first, a predetermined amount of ZrO2 powder is added to the main component powder and mixed thoroughly to obtain a mixed powder. The mixing operation may be wet or dry. After drying the mixed powder, if necessary, it is coarsely ground, sieved, or granulated. Note that the main component powder preferably has an average particle size in the range of 1 to 2 μm because dense sintering can be performed. In addition, the ZrO2 powder contains about 1.5 to 5 mol% of Y2O3 and C in order to obtain at least 50% by volume of tetragonal crystals in the composite ceramic.
A material containing a stabilizer such as eO2 and whose tetragonal crystal is in a metastable state at room temperature is used. The average particle size is preferably 1 μm or less in view of uniform dispersion in the main component. Next, the mixed powder is molded into a desired shape using a well-known molding method, such as a mold molding method or a rubber press molding method, and is sintered. For sintering, a pressure sintering method or a hot press method can be used, and there are cases where molding in advance is not required. The atmosphere during sintering is a non-oxidizing atmosphere when the main component is a carbide, nitride or boride. In the case of an oxide, an oxidizing atmosphere or a non-oxidizing atmosphere may be used. The sintering temperature and time are such that the average crystal grain size of the main component is in the range of 1.5 to 10 μm, and Z
The average grain size of rO2 is carefully controlled to be in the range of 1.5 to 3 μm. In addition, in order to have at least 80% of ZrO2 present in the grain boundaries of the main component, a temperature of 0.5°C near the sintering temperature is required to prevent the main component from rapidly growing grains and incorporating ZrO2 into the grains. Raise the temperature at a slow rate of less than /min. On the other hand, after sintering, if the cooling rate is too slow, a large amount of monoclinic ZrO2 will precipitate, making it impossible to achieve at least 50% by volume of tetragonal crystals, so cooling is performed at a rate of 5° C./min or more. [Examples and Comparative Examples] Example 1: ZrO2 powder with an average particle size of 1 μm and containing 2.5 mol% Y2 O3 as a stabilizer was added to Al2 O3 powder with an average particle size of 2 μm. 10% by weight was added, wet-mixed in ethanol for 24 hours using a ball mill, and then sprayed, granulated and dried to obtain a mixed powder. Next, this mixed powder was filled into a graphite mold and heated at 300 kgf/cm2 in an argon atmosphere.
The composite ceramics were sintered at 1700° C. for 1 hour under a pressure of The temperature increase rate is 5℃ up to 1200℃.
/min, above that 0.5℃/min, cooling rate is 7℃
/ minute. Regarding the composite ceramic thus obtained, the average crystal grain size of Al2O3 and ZrO2, the proportion of tetragonal ZrO2, the proportion of ZrO2 present in the grain boundaries of Al2O3, the bending strength, and the fracture toughness were determined. I asked for. The average crystal grain size was determined by polishing and etching the surface of the composite ceramic, measuring the maximum length of the crystal grains in several directions on a micrograph of the etched surface, and simply averaging them. Furthermore, when the surface of the composite ceramic was carefully mirror-polished and analyzed by X-ray diffraction, the proportion of tetragonal ZrO2 was found to be 2θ=30.2°.
The integrated intensity T(111) of the diffraction peak of the tetragonal (111) plane appearing nearby and the integrated intensity M(1) of the diffraction peak of the monoclinic (111) plane appearing around 2θ=28.2
11) and the monoclinic (
111- ) plane diffraction peak integrated intensity M(111-
), from the formula, {T(111)/[T(111)+M(111)+M(
111-)]×100. Note that 1- represents -1. Furthermore, the proportion of ZrO2 present at the grain boundaries of Al2O3 can be determined by reading the number Zb of ZrO2 present at the grain boundaries of Al2O3 and the number Zi of ZrO2 present within the grains from the above-mentioned micrograph. It was determined by the formula: [Zb / (Zb + Zi)] x 100. Furthermore, the bending strength of 10 pieces obtained by processing composite ceramics, length 36 mm, width 4 mm, thickness 3
A three-point bending test was performed on a test piece of mm in accordance with JIS R1601, and the value was calculated as a simple average value. Span length is 30mm, crosshead speed is 0.5m
m/min. In addition, the fracture toughness is JIS R160
7, a load of 10 was applied using a Vickers hardness tester to the longitudinal center of five test pieces similar to those used in the bending test.
kgf was made, and then a bending test was conducted in the same manner as above, and the fracture toughness was determined by measuring the fracture load, which was calculated as a simple average value. The test results are shown below. [0022] Average grain size of Al2O3
:6.2μm Average crystal grain size of ZrO2
:1.6μm Tetragonal ZrO2 ratio
:85% by volume ZrO2 present at grain boundaries of Al2O3
Ratio: 82% Bending strength
:
62.1kgf/mm2 Fracture toughness

:5.2MPa ・m1/2 Example 2: Z
A composite ceramic was prepared and tested in the same manner as in Example 1, except that the amount of rO2 powder added was changed to 20% by weight. The test results are shown below. [0023] Average grain size of Al2O3
:5.1μm Average grain size of ZrO2
:1.8μm Tetragonal ZrO2 ratio
:79% by volume ZrO2 present at grain boundaries of Al2O3
Ratio: 85% Bending strength
:
65.3kgf/mm2 Fracture toughness

:5.3MPa ・m1/2 Example 3: Z
A composite ceramic was prepared and tested in the same manner as in Example 1, except that the amount of rO2 powder added was changed to 30% by weight. The test results are shown below. [0024] Average grain size of Al2O3
:3.6μm Average grain size of ZrO2
:2.1μm Tetragonal ZrO2 ratio
:75% by volume ZrO2 present at grain boundaries of Al2O3
Ratio: 93% Bending strength
:
70.2kgf/mm2 Fracture toughness

:5.8MPa ・m1/2 Example 4: Z
A composite ceramic was prepared and tested in the same manner as in Example 1, except that the amount of rO2 powder added was changed to 40% by weight. The test results are shown below. [0025] Average grain size of Al2O3
:3.0μm Average grain size of ZrO2
:2.5μm Tetragonal ZrO2 ratio
:68% by volume ZrO2 present at grain boundaries of Al2O3
Ratio: 95% Bending strength
:
68.7kgf/mm2 Fracture toughness

: 6.3 MPa ・m1/2 Comparative Example 1: Al2 O3 powder with an average particle size of 0.5 μm and 2.5 mol% Y2 O3 as a stabilizer with an average particle size of 1 μm.
A mixed powder was obtained in the same manner as in Example 1 by adding 5% by weight of ZrO2 powder containing ZrO2. Next, this mixed powder was filled into a graphite mold and heated at 300 kgf/cm2 in an argon atmosphere.
Composite ceramics were produced by sintering at 1700° C. for 1 hour under a pressure of The test results are shown below. The temperature increase rate during sintering was 1200
The cooling rate was 5°C/min up to 5°C and 2°C/min above that, while the cooling rate was 3.5°C/min. [0027] Average grain size of Al2O3
:7.1μm Average grain size of ZrO2
:1.2μm Tetragonal ZrO2 ratio
:88% by volume ZrO2 present at grain boundaries of Al2O3
Ratio: 72% Bending strength
:
42.8kgf/mm2 Fracture toughness

:4.8MPa ・m1/2 Comparative example 2: Z
The amount of rO2 powder added was changed to 20% by weight, and
A composite ceramic was produced and tested in the same manner as in Comparative Example 1, except that the sintering temperature was changed to 1450°C. The test results are shown below. [0028] Average grain size of Al2O3
:1.2μm Average crystal grain size of ZrO2
:0.3μm Tetragonal ZrO2 ratio
:99% by volume ZrO2 present at grain boundaries of Al2O3
Ratio: 81% Bending strength
:
60.1kgf/mm2 Fracture toughness

:4.1MPa ・m1/2 Comparative example 3: Z
The amount of rO2 powder added was changed to 30% by weight, and
A composite ceramic was produced and tested in the same manner as in Comparative Example 1, except that the sintering temperature was changed to 1450°C. The test results are shown below. Average grain size of Al2O3
:1.2μm Average crystal grain size of ZrO2
:0.4μm Tetragonal ZrO2 ratio
:99% by volume ZrO2 present at grain boundaries of Al2O3
Ratio: 79% Bending strength
:
64.6kgf/mm2 Fracture toughness

:4.2MPa・m1/2 Comparative example 4:Z
A composite ceramic was prepared and tested in the same manner as in Comparative Example 1, except that the amount of rO2 powder added was changed to 40% by weight. The test results are shown below. [0030] Average grain size of Al2O3
:6.4μm Average grain size of ZrO2
:3.1μm Tetragonal ZrO2 ratio
:43% by volume ZrO2 present at grain boundaries of Al2O3
Ratio: 69% Bending strength
:
45.0kgf/mm2 Fracture toughness

: 4.6 MPa ・m1/2 Example 5: Si3 N4 powder with an average particle size of 1.5 μm and 2.5 mol% Y2 O3 as a stabilizer with an average particle size of 1 μm
15% by weight of ZrO2 powder was added thereto, wet mixed in a ball mill for 24 hours, dried in a rotary evaporator, coarsely ground, and sieved through a 50 μm mesh to obtain a mixed powder. Next, this mixed powder was filled into a graphite mold and heated to 1×10 −5 torr. 300 during the decompression of
A composite ceramic was produced by sintering at 1600° C. for 1 hour under a pressure of kgf/cm 2 and tested in the same manner as in Example 1. The test results are shown below. The temperature increase rate during sintering was 5°C/min up to 1200°C and 0.5°C/min above that, and the cooling rate was 7°C/min. [0032] Average grain size of Al2O3
:6.5μm Average crystal grain size of ZrO2
:1.8μm Tetragonal ZrO2 ratio
:83% by volume ZrO2 present at grain boundaries of Al2O3
Ratio: 86% Bending strength
:
67.2kgf/mm2 Fracture toughness

:5.8MPa ・m1/2 Example 6: Z
A composite ceramic was prepared and tested in the same manner as in Example 5, except that the amount of rO2 powder added was changed to 20% by weight. The test results are shown below. [0033] Average grain size of Al2O3
:6.1μm Average grain size of ZrO2
:1.9μm Tetragonal ZrO2 ratio
:83% by volume ZrO2 present at grain boundaries of Al2O3
Ratio: 85% Bending strength
:
68.5kgf/mm2 Fracture toughness

:6.0MPa ・m1/2 Example 7: Z
A composite ceramic was prepared and tested in the same manner as in Example 5, except that the amount of rO2 powder added was changed to 35% by weight. The test results are shown below. [0034] Average grain size of Al2O3
:5.3μm Average grain size of ZrO2
:2.2μm Tetragonal ZrO2 ratio
:75% by volume ZrO2 present at grain boundaries of Al2O3
Ratio: 85% Bending strength
:
73.3kgf/mm2 Fracture toughness

:6.3MPa・m1/2 Comparative example 5:Z
The amount of rO2 powder added was changed to 20% by weight, and
A composite ceramic was produced and tested in the same manner as in Example 5, except that the sintering temperature was changed to 1500°C. The test results are shown below. [0035] Average grain size of Al2O3
:2.8μm Average grain size of ZrO2
:0.5μm Tetragonal ZrO2 ratio
:95% by volume ZrO2 present at grain boundaries of Al2O3
Ratio: 90% Bending strength
:
78.9kgf/mm2 Fracture toughness

:4.3MPa ・m1/2 Comparative example 6: Z
The amount of rO2 powder added was changed to 20% by weight, and
A composite ceramic was produced and tested in the same manner as in Example 5, except that the sintering temperature was changed to 1700°C. The test results are shown below. Average grain size of Al2O3
:10.5μm ZrO2
average grain size of
:3.7μm Tetragonal ZrO2 ratio
:41% by volume ZrO2 present at grain boundaries of Al2O3
Ratio: 73% Bending strength

:38.2kgf/mm2 Fracture toughness

:3.8MPa・m1/2 Example 8:
Z containing 2.5 mol% Y2O3 as a stabilizer with an average particle size of 1 μm in SiC powder with an average particle size of 1 μm.
Add 15% by weight of rO2 powder and mill with a ball mill for 24 hours.
After wet mixing for a period of time, the mixture was dried using a rotary evaporator, coarsely pulverized, and sieved through a 50 μm mesh to obtain a mixed powder. Next, this mixed powder was filled into a graphite mold and heated to 1×10 −5 torr. 300 during the decompression of
A composite ceramic was prepared by sintering at 1750° C. for 1 hour under a pressure of kgf/cm 2 and tested in the same manner as in Example 1. The test results are shown below. The temperature increase rate during sintering was 5°C/min up to 1200°C and 0.5°C/min above that, and the cooling rate was 7°C/min. Average grain size of Al2O3
:3.8μm Average grain size of ZrO2
:1.5μm Tetragonal ZrO2 ratio
:92% by volume ZrO2 present at grain boundaries of Al2O3
Ratio: 95% Bending strength
:
53.7kgf/mm2 Fracture toughness

:5.3MPa・m1/2 Example 9:Z
A composite ceramic was prepared and tested in the same manner as in Example 8, except that the amount of rO2 powder added was changed to 20% by weight. The test results are shown below. [0039] Average grain size of Al2O3
:3.3μm Average grain size of ZrO2
:1.5μm Tetragonal ZrO2 ratio
:93% by volume ZrO2 present at grain boundaries of Al2O3
Ratio: 93% Bending strength
:
56.5kgf/mm2 Fracture toughness

:5.3MPa・m1/2 Example 10:
A composite ceramic was prepared and tested in the same manner as in Example 8, except that the amount of ZrO2 powder added was changed to 35% by weight. The test results are shown below. [0040] Average grain size of Al2O3
:2.8μm Average grain size of ZrO2
:1.7μm Tetragonal ZrO2 ratio
:85% by volume ZrO2 present at grain boundaries of Al2O3
Ratio: 95% Bending strength
:
60.0kgf/mm2 Fracture toughness

:5.7MPa・m1/2 Comparative example 7:Z
The amount of rO2 powder added was changed to 20% by weight, and
A composite ceramic was produced and tested in the same manner as in Example 8, except that the sintering temperature was changed to 1500°C. The test results are shown below. [0041] Average grain size of Al2O3
:1.3μm Average grain size of ZrO2
:0.3μm Tetragonal ZrO2 ratio
:96% by volume ZrO2 present at grain boundaries of Al2O3
Ratio: 96% Bending strength
:
58.6kgf/mm2 Fracture toughness

:4.1MPa・m1/2 Comparative example 8:Z
The amount of rO2 powder added was changed to 20% by weight, and
A composite ceramic was produced and tested in the same manner as in Example 8, except that the sintering temperature was changed to 1700°C. The test results are shown below. [0042] Average grain size of Al2O3
:3.7μm Average grain size of ZrO2
:1.3μm Tetragonal ZrO2 ratio
:85% by volume ZrO2 present at grain boundaries of Al2O3
Ratio: 70% Bending strength
:
51.0kgf/mm2 Fracture toughness

:4.0MPa・m1/2 Example 11:
TiB2 powder with an average particle size of 2 μm and an average particle size of 1 μm
15% by weight of ZrO2 powder containing 2.5 mol% Y2O3 as a stabilizer was added, wet-mixed in a ball mill for 24 hours, dried in a rotary evaporator, coarsely ground, and milled with a 50 μm mesh. A mixed powder was obtained by sieving. Next, this mixed powder was filled into a graphite mold and heated to 1×10 −5 torr. 300 during the decompression of
A composite ceramic was produced by sintering at 1800° C. for 1 hour under a pressure of kgf/cm 2 and tested in the same manner as in Example 1. The test results are shown below. The temperature increase rate during sintering was 5°C/min up to 1200°C and 0.5°C/min above that, and the cooling rate was 7°C/min. [0044] Average grain size of Al2O3
:8.5μm Average grain size of ZrO2
:2.1μm Tetragonal ZrO2 ratio
:78% by volume ZrO2 present at grain boundaries of Al2O3
Ratio: 83% Bending strength
:
51.4kgf/mm2 Fracture toughness

:5.6MPa・m1/2 Example 12:
A composite ceramic was prepared and tested in the same manner as in Example 11, except that the amount of ZrO2 powder added was changed to 20% by weight. The test results are shown below. [0045] Average grain size of Al2O3
:7.7μm Average grain size of ZrO2
:2.3μm Tetragonal ZrO2 ratio
:75% by volume ZrO2 present at grain boundaries of Al2O3
Ratio: 81% Bending strength
:
58.0kgf/mm2 Fracture toughness

:6.0MPa・m1/2 Example 13:
A composite ceramic was prepared and tested in the same manner as in Example 11, except that the amount of ZrO2 added was changed to 35% by weight. The test results are shown below. [0046] Average grain size of Al2O3
:7.0μm Average grain size of ZrO2
:2.5μm Tetragonal ZrO2 ratio
:70% by volume ZrO2 present at grain boundaries of Al2O3
Ratio: 81% Bending strength
:
62.2kgf/mm2 Fracture toughness

:6.1MPa・m1/2 Comparative example 9:Z
A composite ceramic was produced and tested in the same manner as in Example 11, except that the amount of rO2 added was changed to 20% by weight and the sintering temperature was changed to 1500°C. The test results are shown below. [0047] Average grain size of Al2O3
:3.2μm Average grain size of ZrO2
:1.3μm Tetragonal ZrO2 ratio
:88% by volume ZrO2 present at grain boundaries of Al2O3
Ratio: 80% Bending strength
:
61.3kgf/mm2 Fracture toughness

:4.3MPa・m1/2 Comparative example 10:
A composite ceramic was produced and tested in the same manner as in Example 11, except that the amount of ZrO2 added was changed to 20% by weight and the sintering temperature was changed to 1700°C. The test results are shown below. [0048] Average grain size of Al2O3
:5.8μm Average grain size of ZrO2
:1.8μm Tetragonal ZrO2 ratio
:78% by volume ZrO2 present at grain boundaries of Al2O3
Ratio: 71% Bending strength
:
52.5kgf/mm2 Fracture toughness

:4.0MPa・m1/2 Comparative example 11:
Al2O3 powder with an average particle size of 1 μm, 10% by weight of TiO2 powder with an average particle size of 0.7 μm, and 2.5 mol% Y2O3 with an average particle size of 1 μm as a stabilizer.
20% by weight of ZrO2 powder was added thereto, wet-mixed in ethanol for 24 hours using a ball mill, and then sprayed, granulated and dried to obtain a mixed powder. Next, this mixed powder was filled into a graphite mold and heated at 300 kgf/cm2 in an argon atmosphere.
The composite ceramics were sintered at 1700° C. for 1 hour under a pressure of The temperature increase rate is 5℃ up to 1200℃.
/min, higher than that was 0.5°C/min, while the cooling rate was 5°C/min. [0050] The composite ceramic thus obtained has the following properties:
As a result of microstructural observation, ZrO2 and TiO2
There are needle-shaped crystals of ZrTiO4, which is a compound with
It was confirmed that cracks were selectively propagating along the grain boundaries of ZrTiO4. In addition, the results of testing in the same manner as in Example 1 were as follows, and both the bending strength and fracture toughness were extremely low. Bending strength: 23.3 kgf/mm2 Fracture toughness: 3.
8MPa・m1/2 [Effect of the invention] The composite ceramics of the present invention has ZrO
ZrO2 containing as a main component at least one selected from oxides, nitrides, carbides, and borides of high melting point metals that do not form compounds with ZrO2 and whose crystal structure is at least 50% by volume tetragonal. The average crystal grain size of the main component is in the range of 1.5 to 10 μm, and the average crystal grain size of ZrO2 is in the range of 1.5 to 3 μm.
m and at least 80% of ZrO2
% is present in the grain boundaries of the main components,
As is clear from the comparison between Examples and Comparative Examples, both strength and toughness are excellent.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】ZrO2 と化合物を作らない、高融点金
属の酸化物、窒化物、炭化物およびホウ化物から選ばれ
た少なくとも1種を主成分として含み、結晶構造におい
て少なくとも50体積%が正方晶であるZrO2 を1
0〜40重量%の範囲で含み、主成分の平均結晶粒径が
1.5〜10μmの範囲にあり、ZrO2 の平均結晶
粒径が1.5〜3μmの範囲にあり、かつ、ZrO2 
の少なくとも80%が主成分の結晶粒界に存在している
ことを特徴とする複合セラミックス。
Claim 1: Contains as a main component at least one selected from oxides, nitrides, carbides, and borides of high-melting metals that do not form compounds with ZrO2, and has a crystal structure in which at least 50% by volume is tetragonal. A certain ZrO2 is 1
The average crystal grain size of the main component is in the range of 1.5 to 10 μm, the average crystal grain size of ZrO2 is in the range of 1.5 to 3 μm, and
1. A composite ceramic characterized in that at least 80% of the ceramic is present in the grain boundaries of the main component.
【請求項2】主成分が、Al2 O3 、Si3 N4
 、SiC、TiCおよびTiB2 から選ばれた少な
くとも1種である、請求項1の複合セラミックス。
Claim 2: The main components are Al2 O3, Si3 N4
2. The composite ceramic according to claim 1, wherein the composite ceramic is at least one selected from , SiC, TiC, and TiB2.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0599286A1 (en) * 1992-11-25 1994-06-01 Spinnstofffabrik Zehlendorf Ag Yarn guiding component with an improved outer surface and method for manufacturing the same
US6174089B1 (en) 1998-02-05 2001-01-16 Koyo Seiko Co., Ltd. Rolling bearing having rolling elements whose major component is zirconia
CN108585800A (en) * 2018-06-01 2018-09-28 宁波泰科先进陶瓷有限公司 A kind of synthetic fiber spinning alumina composite ceramic filar guide and preparation method thereof
CN109608173A (en) * 2018-12-28 2019-04-12 青海大学 A kind of Al2O3Base complex phase ceramic sintered sample and shape control method

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