【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は文献未載の新規なスチリ
ル基含有トリアルコキシシラン、特には新規なシランカ
ップリング剤、新規な重合性モノマーとして有用とされ
るスチリル基含有トリアルコキシシランに関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来、芳香環にけい素原子が直接結合し
ているスチリル基含有トリアルコキシシランとしてはパ
ラ位の置換体、例えばパラ−スチリルトリメトキシシラ
ン、パラ−α−メチルスチリルトリメトキシシランなど
が知られているだけで、オルト位またはメタ位の置換体
は知られていない。
【０００３】Ｄ． Ｗ． Ｌｅｗｉｓ はＪ． Ｏｒｇ
． Ｃｈｅｍ． ２３号， １８９３〜１８９５（１９
５８年） ドイツ特許第１，０７９，３２２ 号（１９
６０ 年） 、米国特許第２，９８２，７５７ 号（１
９６１ 年） において、また馬波氏は工業化学雑誌、
第６２巻，第４号，５２９ 〜５３１ 頁（１９５９年
） においてパラ−スチリルトリクロロシランのメタノ
リシスでパラ−スチリルトリメトキシシランを得ており
、さらに川上氏はＰｏｌｙｍ． Ｊ． 第１７巻， 第
１１号， １１５９〜７２頁（１９８５ 年） のなか
でパラ−スチリルマグネシウムクロライドとクロロトリ
メトキシシランとの反応によりパラ−スチリルトリメト
キシシランを得ているが、いずれの文献もオルト位また
はメタ位置換のスチリル基含有トリアルコキシシランに
ついては言及していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかして、スチリル基
含有トリアルコキシシランはシランカップリング剤、重
合性モノマーとして産業上有用なものであるが、従来知
られているパラ位置換のスチリル基含有トリアルコキシ
シランは極度の重合性を有しており、合成中または蒸溜
精製中に重合するために概して収率が低く、工業的製造
に難点が多かった。また、このスチリル基含有トリアル
コキシシランについてはパラ位置換のスチリル基含有ト
リアルコキシシランからでは望み得ない諸物性をもつ新
規なスチリル基含有トリアルコキシシランが要望されて
いる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような要望
に応え得る新規なスチリル基含有トリアルコキシシラン
に関するもので、これは一般式
【０００６】
【化２】
【０００７】（ここにＲ１は水素原子またはメチル基、
Ｒ２は１価炭化水素基で、Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１−基はけい素
原子に対しオルト位またはメタ位に位置する）で示され
るスチリル基含有トリアルコキシシランに関するもので
ある。
【０００８】すなわち、本発明者らは従来知られていな
いビニル基またはα−メチルビニル基がけい素原子に対
しオルト位またはメタ位に位置するスチリル基含有トリ
アルコキシシランを得るべく種々検討した結果、これは
一般式
【０００９】
【化３】
【００１０】（Ｒ１は前記と同じ、Ｘはハロゲン原子で
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ− 基がマグネシウム原子に対しオルト位
またはメタ位に位置する）で示されるグリニヤール試薬
と一般式Ｙ４−ｎＳｉ（ＯＲ２）ｎ
（Ｙはハロゲン原子、Ｒ２は前記に同じ、ｎは０〜４）
で示される有機けい素化合物を反応させればｎ＝３，４
の場合には直接に、またｎ＝０〜２の場合にはついで一
般式Ｒ３ＯＨ（Ｒ３ は１価炭化水素基）で示されるア
ルコ−ル類でアルコリシスすることにより上記したＨ２
Ｃ＝ＣＲ１−基がけい素原子に対しオルト位またはメタ
位に位置するスチリル基含有トリアルコキシシランを高
収率で得ることができることを見出し、このものは重合
性が工業的な製造工程に十分耐える程度に抑えられたも
のであり、シランカップリング剤、重合性モノマーとし
て種々の用途に有効に使用されるものであることを確認
して本発明を完成させた。以下にこれをさらに詳述する
。
【００１１】
【作用】本発明は文献未載な新規なスチリル基含有トリ
アルコキシシランに関するものである。
【００１２】本発明のスチリル基含有トリアルコキシシ
ランは一般式
【００１３】
【化４】
【００１４】で示され、このＲ１は水素原子またはメチ
ル基、Ｒ２はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基などのアルキル基、ビニル
基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル
基などのアリール基などから選ばれる１価炭化水素基で
、一般には工業的にメチル基、エチル基が特に好ましく
選ばれるものであり、このＨ２Ｃ＝ＣＲ１−基が、けい
素原子に対してオルト位またはメタ位に位置したもので
、これには下記のものが例示される。
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
【００２０】
【化１０】
【００２１】
【化１１】
【００２２】
【化１２】
【００２３】上記した本発明のスチリル基含有トリアル
コキシシランは一般式
【００２４】
【化１３】
【００２５】（ここにＲ１は水素原子またはメチル基、
Ｘはハロゲン原子で、Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１−基はマグネシウ
ム原子に対してオルト位またはメタ位に位置する）で示
されるグリニヤール試薬と、一般式
Ｙ４−ｎＳｉ（ＯＲ２）ｎ …（３
）（ここにＹはハロゲン原子、Ｒ２は一価炭化水素基、
ｎは０〜４の整数）で示される有機けい素化合物とを反
応させればｎ＝３，４の場合には直接に、またｎ＝０〜
２の場合、すなわち、上記反応で得られた化合物のけい
素原子に１〜３個のハロゲン基が結合している場合には
、ついで好ましくは脱塩酸剤の存在下で一般式Ｒ３ＯＨ
…（４）（Ｒ３は一
価炭化水素基である。）で示されるアルコール類でアル
コリシスを行なって、けい素原子に結合しているすべて
のハロゲン基をアルコキシ基に変えることにより、容易
に得ることができる。
【００２６】この反応に使用する上記一般式（２）で示
されるグリニヤール試薬におけるＲ１は水素原子または
メチル基、Ｘはハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨウ
素とされるので、これにはメタ−スチリルマグネシウム
クロライド、メタ−スチリルマグネシウムブロミド、オ
ルト−スチリルマグネシウムブロミド、メタ−α−メチ
ルスチリルマグネシウムクロリド、メタ−α−メチルス
チリルマグネシウムブロミド、オルト−α−メチルスチ
リルマグネシウムブロミドなどが例示されるが、これら
は例えば窒素で十分に置換のすんだフラスコ中に金属マ
グネシウムと不活性溶剤としてのテトラハイドロフラン
を仕込み、ここに一般式
【００２７】
【化１４】
【００２８】（ここにＲ１，Ｘは前記に同じで、Ｈ２Ｃ
＝ＣＲ１−基はハロゲン原子に対してオルト位またはメ
タ位に位置する）で示されるハロゲノスチレン誘導体を
滴下し、室温下もしくは加温下に反応させることによっ
て得ることができる。
【００２９】また、上記した本発明のスチリル基含有ト
リアルコキシシランを得るために上記した反応で使用さ
れる上記した一般式（３）で示される有機けい素化合物
はＲ２が前記した一価炭化水素基、好ましくはアルキル
基、特に工業的には好ましくはメチル基、エチル基とさ
れるもので、Ｙが塩素、臭素、ヨウ素で例示されるハロ
ゲン原子、特に工業的には好ましくは塩素とされるもの
であり、ｎが０〜４とされるものであることから、これ
はＳｉＣｌ４， （ＣＨ３Ｏ）ＳｉＣｌ３， （ＣＨ３
Ｏ）２ＳｉＣｌ２，（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣｌ， （ＣＨ
３Ｏ）４Ｓｉ， （ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ＳｉＣｌ３， （
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）２ＳｉＣｌ２， （ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）
３ ＳｉＣｌ， （ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）４Ｓｉで例示され
るものとすればよい。
【００３０】上記反応は例えば窒素で十分に置換の済ん
だフラスコ中に一般式（３）で示される有機けい素化合
物と必要であれば有機溶剤を仕込み、ここに一般式（２
）で示されるグリニャ−る試薬を滴下し、反応させるこ
とによって実施される。この反応における一般式（２）
で示されるグリニャ−ル試薬と一般式（３）で示される
有機けい素化合物との反応における両者の反応割合には
特に限定はないが、この有機けい素化合物に対するグリ
ニャ−ル試薬のモル比は１：５〜５：１、好ましくは１
：２〜２：１の範囲とすることがよい。この反応温度は
−３０〜１００℃の範囲、より好ましくは０〜４０℃と
することがよい。
【００３１】なお、これらの反応は有機溶剤、例えば、
テトラハイドロフラン、ジエチルエ−テルなどのエ−テ
ル系溶剤、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの
リン系アミド溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘ
キサン、イソオクタンなどの炭化水素系溶剤の存在下で
行なつてもよいが、これにはグリニャ−ル試薬調整時に
おいて試薬の生成速度が早くなり、生成率も高くなるこ
とから特にテトラハイドロフランを用いることが好まし
い。また、この反応系は水分および酸素が存在すると、
その反応段階でグリニャ−ル試薬が水分及び酸素と反応
したり、または一般式（３）で示される有機けい素化合
物およびこの反応の生成物が水分と反応して収率低下の
原因となるので、これは窒素、アルゴンなどの不活性ガ
ス雰囲気下で行なうことが好ましい。また反応時間は通
常１〜８０時間の範囲で自由に選ぶことができるが、こ
の反応圧力はこれが大気圧下でも十分進行するので通常
は常圧で実施すればよく、これは必要に応じて加圧下で
実施してもよい。
【００３２】上記反応において、一般式（３）で示され
る有機けい素化合物がｎ＝３，４の場合、生成物は目的
とする前記一般式（１）で示されるスチリル基含有トリ
アルコキシシランであるため、この反応終了後、生じた
塩類を減圧ろ過で除去し、ろ液から溶剤を留去したのち
、減圧蒸留で生成物を精製すれば目的とする前記した一
般式（１）で示されるスチリル基含有トリアルコキシシ
ランを得ることができる。
【００３３】また、上記反応において、一般式（３）で
示される有機けい素化合物がｎ＝０〜２の場合、生成物
はけい素原子にスチリル基とともに１〜３個のハロゲン
基を結合した構造を有するものであるため、目的とする
前記した一般式（１）で示されるスチリル基含有トリア
ルコキシシランを得るためには、さらに一般式（４）で
示されるアルコ−ルによってアルコリシスを行なう必要
があり、これに使用される上記一般式（４）で示される
アルコ−ルは、Ｒ３ がＲ２ と同様のアルキル基、ア
ルケニル基、アリ−ル基から選択され、通常はアルキル
基とされる一価炭化水素基、特には工業的に好ましくは
メチル基、エチル基であり、これにはメチルアルコ−ル
、エチルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブ
チルアルコ−ルが例示される。また、上記反応において
は脱塩酸剤の存在下で行なうことが好ましく、これによ
り効率的なアルコリシスが行なわれ、かつ遊離の塩酸に
よってもたらされる副反応を防止することもできる。こ
の脱塩酸剤にはトリエチルアミン、トリプロピルアミン
、トルブチルアミン、エチレンジアミン、尿素、アンモ
ニア、ピリジン、アニリンが例示される。また、上記反
応においては有機溶剤、例えばテトラハイドロフラン、
ジエチルエ−テルなどのエ−テル系溶剤、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ヘキサン、イソオクタンなどの炭化
水素系溶剤の存在下で行なってもよい。従って、上記反
応において、一般式（３）で示される有機けい素化合物
がｎ＝０〜２の場合、一般式（２）で示されるグリニャ
−ル試薬とｎ＝０〜２である一般式（３）で示される有
機けい素化合物の反応生成物を反応終了後、生じた塩類
を減圧ろ過で除去し、ろ液から溶剤を留去することによ
り、その粗製物として得た後、次いでこのものを窒素で
十分に置換の済んだフラスコ中に好ましくは脱塩酸剤お
よび有機溶剤とともに仕込み、ここに一般式（４）で示
されるアルコ−ルを滴下してアルコリシスを行ない、こ
の反応終了後、生じた塩酸塩を減圧ろ過で除去し、ろ液
から低沸分を留去したのち、減圧蒸留で生成物を精製す
れば目的とする前記した一般式（１）で示されるスチリ
ル基含有トリアルコキシシランを得ることができる。
【００３４】本発明の化合物は重合性が工業的な製造工
程に十分耐えうる程度に抑えられたものであるが、反応
原料である前記一般式（２）で示されるグリニャ−ル試
薬および目的物である前記一般式（１）で示されるスチ
リル基含有トリアルコキシシランは重合性の不飽和基を
構造中に有するものであり、このものはその反応工程お
よび蒸留工程において必要以上に加熱すると重合を引き
起こし、その結果、収率が大幅に減少するので、上記し
た一般式（２）で示されるグリニャ−ル試薬の合成工程
、一般式（１）で示されるスチリル基含有トリアルコキ
シシランの合成工程およびその蒸留工程に当たっては重
合禁止剤、例えば２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル、２，
２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノ−ル）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
ブチルフェノ−ル）、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイド
ロキノン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）
ブタンなどのヒンダ−ドフェノ−ル系の重合禁止剤、フ
ェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｎ−フェニル−β−ナフチルアミンなどの
アミン系の重合禁止剤、ジメチルジチオカルバミン酸銅
、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオ酸系の
重合禁止剤の１種または数種の混合物を添加することが
よく、これによれば望ましくない一般式（１）、（２）
で示される化合物の重合防止することができるが、これ
らの重合禁止剤の添加量は一般式（１）、（２）で示さ
れる化合物の重量１００部に対して好ましくは０．００
１〜５重量部とすればよい。加えてこの重合防止は蒸留
工程において蒸留の間に例えば空気の形で系内に酸素を
導入することによっても有利にこれを行なうことができ
る。
【００３５】また、上記した一般式（２）で示されるグ
リニャ−ル試薬と一般式（３）で示される有機けい素化
合物との反応の生成物のけい素原子に１〜３個のハロゲ
ン基が結合している場合におけるアルコリシスにおいて
も、目的物とするスチリル基含有トリアルコキシシラン
の重合を防止するために上記した重合禁止剤の添加が非
常に有効とされる。
【００３６】このように得られた前記した一般式（１）
で示される本発明のスチリル基含有トリアルコキシシラ
ンはシランカップリング剤、重合性モノマーとして有用
とされるが、これをシランカップリング剤として使用す
ると、これは無機質材料、例えばガラス繊維、クレイ、
シリカ、石英粉、マイカ、アルミナなど、および有機材
料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、不飽和ポリエステル、天然ゴム、合成ゴムなどへの
処理剤、添加剤として好適に使用されるし、これはまた
複合材料の機械的強度、接着性の向上、電気特性の安定
化、樹脂改質、表面改質、またシーリング剤の接着性向
上用プライマーなどとして広くその効果を発揮する。
【００３７】また、これを重合性モノマーとして使用す
る場合には、種々のラジカル重合性モノマー、例えばス
チレン、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステ
ル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレンおよびα−オレフィンなどと
有機過酸化物またはアゾ化合物などの重合開始剤の存在
下にラジカル共重合させることにより、加水分解性基を
側鎖にもつポリマーを得ることができ、このものは水分
による穏やかな条件における良好な架橋特性をもつと共
に、無機および金属系材料に対して非常に親和性にすぐ
れたアルコキシ基をもつために、種々の基体に対して接
着性にすぐれ、また耐熱性、耐候性、耐寒性、気体透過
性、耐衝撃性などの諸物性が向上し、高機能プラスチッ
ク材料、機能性膜材料などへの用途が期待されるもので
ある。
【００３８】
【実施例】つぎに本発明の実施例をあげるが、本発明は
下記の実施例に制限されるものではない。
実施例１ メチル−スチリルトリメトキシシランの合
成温度計、撹拌装置、ジムロート冷却器を備えた１，０
００ｃ．ｃ． の四ツ口ガラス製反応器を予め十分窒素
で置換したのち、これに金属マグネシウム１３．４ｇ（
０．５５モル）、テトラハイドロフラン１６５ｃ．ｃ．
および少量のメチルマグネシウムクロライドのテトラ
ハイドロフラン溶液を仕込み、これに窒素ガス雰囲気下
にメタ−ブロモスチレン９１．５ｇ（０．５モル） 、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル０．０
９ｇ およびテトラハイドロフラン５００ｃ．ｃ． の
混合液を内温２５〜３５℃で２時間かけて滴下し、さら
に２５℃で２時間撹拌してグリニャ−ル試薬としてのメ
タ−スチリルマグネシウムブロミドを調製した。
【００３９】ついで温度計、撹拌装置、ジムロート冷却
器を備えた２，０００ｃ．ｃ． の四ツ口ガラス製反応
器を予め十分窒素で置換したのち、これにクロロトリメ
トキシシラン７８．３ｇ（０．５モル） 、トルエン１
５０ｃ．ｃ．、テトラハイドロフラン１５０ｃ．ｃ．
およびジメチルジチオカルバミンン酸銅０．５ｇを仕込
み、内温２０〜３０℃で前記のメタ−スチリルマグネシ
ウムブロミドのテトラハイドロフラン溶液を４時間かけ
て滴下し、滴下終了後も内温２０〜３０℃で２時間撹拌
して熟成させたところ、熟成時間の経過と共に大量の塩
が析出してきた。反応終了後、この反応混合物を冷却し
てからｎ−ヘキサン５００ｃ．ｃ． でさらに塩を析出
させたのち、減圧濾過して塩を除去し、濾液よりエバポ
レーターでテトラハイドロフラン、ｎ−ヘキサンおよび
トルエンを留去したのち、この濃縮液に重合禁止剤とし
てのジメチルジチオカルバミン酸銅および２，２’−メ
チレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
をそれぞれ０．５ ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノ−ル０．０５ｇを添加し、減圧蒸留し
たところ、塔頂温度７５〜７７℃（１．５ ｍｍＨｇ）
の留分８４ｇが得られた。
【００４０】つぎにこのものについて核磁気共鳴スペク
トル（１ＨＮＭＲ） 、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）お
よび質量スペクトル（ＭＳ）を測定したところ、下記の
結果が得られ、このものはメタ−スチリルトリメトキシ
シランであることが確認され、この収率は７５％であっ
た。
【００４１】測定結果
１）質量スペクトル（ＭＳ）
：ｍ／ｚ（スペクトル強度比、帰属）２２４（１００、
Ｍ＋）、１９３（２８、（Ｍ−ＯＣＨ３）＋）、 １６
２（３８）、 １２１（４５、（Ｓｉ（ＯＣＨ３）３＋
）、 １０７（３８）、９０（４５）、 ５９（２９）
、 ４５（５４）２）核磁気共鳴スペクル（１ＨＮＭＲ
、 溶媒ＣＣｌ４）：δ（ｐｐｍ） 【００４２】
【化１５】
【００４３】ａ：３．５５（９Ｈ， ｓ） ｂ：７．
０６ 〜７．６８（４Ｈ， ｍ） ｃ：６．６７（１Ｈ
， ｄｄ） ｄ：５．１７（１Ｈ， ｄｄ） ｅ：５．
６８（１Ｈ， ｄｄ）
３）赤外
吸収スペクル（ＩＲ）：（ｃｍ−１） ２９６０
【００４４】
【化１６】
【００４５】
２８５０， １６４
０， １４８２， １３９８， １２０５， １１４５
，１０９８（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ）， １００４， ９２０，
８６９， ８２８，８１０， ７３４【００４６】
実施例２ メタ−スチリルトリエトキシシランの合成
クロロトリメトキシシランをクロロトリエトキシシラン
９９．３ｇ（０．５ モル）に変えたほかは実施例１と
同様の方法で処理したところ、メタ−スチリルトリエト
キシシランが得られた。このものの質量スペクトル（Ｍ
Ｓ）を下記に示す。このものの収率は６５％であった。
測定結果
・質量スペクトル（ＭＳ）：ｍ／ｚ （スペクトル強度
比、帰属）
２６６（５６、 Ｍ＋）、 ２５１（９、 （Ｍ−ＣＨ
３）＋）、 ２２２（５６、 （Ｍ−ＣＨ３−ＣＨ２Ｃ
Ｈ３）＋）、 ２２１（４９、 （Ｍ−ＯＣＨ２ＣＨ３
）＋）、 ２０７（１１）、 １９３（１４）、 １６
５（２８）、 １４９（４０）、 １３５（１００、
（ＨＯＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２）＋）、 １１９（
２８）、１０３（２１）、 ７９（２３）、 ６３（１
４）、 ４５（３１） 【００４７】
【発明の効果】本発明は文献未載のオルト−またはメタ
−スチリルトリアルコキシシランに関するものであり、
これは前記したように一般式
【００４８】
【化１７】
（ここにＲ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は１価炭
化水素基で、Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１−基はけい素原子に対しオ
ルト位またはメタ位に位置する）で示されるものである
が、このものは従来公知のパラ位置換のスチリルトリア
ルコキシシランに比べて工業的な製造工程に十分耐えう
る抑制された重合性をもつものであるために、工業的に
高収率でオルト−またはメタスチリルトリアルコキシシ
ランを製造することができるし、このものはシランカッ
プリング剤として、また重合性モノマーとして工業的に
有用とされるという有利性をもつものである。Detailed Description of the Invention [0001] [Industrial Application Field] The present invention is a novel styryl group-containing trialkoxysilane which has not been described in any literature, and which is particularly useful as a new silane coupling agent and a new polymerizable monomer. This invention relates to a styryl group-containing trialkoxysilane. [0002] Conventionally, as styryl group-containing trialkoxysilanes in which a silicon atom is directly bonded to an aromatic ring, para-substituted compounds such as para-styryltrimethoxysilane and para-α-methylstyryl have been used. Only trimethoxysilane and the like are known, but substituents at the ortho or meta positions are not known. [0003]D. W. Lewis is J. Org
．． Chem. 23, 1893-1895 (19
German Patent No. 1,079,322 (1958)
1960), U.S. Patent No. 2,982,757 (1
961), Mr. Manami also published an industrial chemistry magazine,
Vol. 62, No. 4, pp. 529-531 (1959), he obtained para-styryltrimethoxysilane by methanolysis of para-styryltrichlorosilane, and Mr. Kawakami also published Polym. J. Vol. 17, No. 11, pp. 1159-72 (1985), para-styryltrimethoxysilane is obtained by the reaction of para-styrylmagnesium chloride and chlorotrimethoxysilane, but all of these documents are ortho-styryltrimethoxysilane. There is no mention of trialkoxysilanes containing styryl groups substituted at the position or meta position. Problems to be Solved by the Invention [0004]Styryl group-containing trialkoxysilanes are industrially useful as silane coupling agents and polymerizable monomers; Group-containing trialkoxysilanes have extreme polymerizability and are polymerized during synthesis or distillation purification, resulting in generally low yields and many difficulties in industrial production. Regarding this styryl group-containing trialkoxysilane, there is a demand for a new styryl group-containing trialkoxysilane having various physical properties that cannot be expected from para-substituted styryl group-containing trialkoxysilanes. [Means for Solving the Problems] The present invention relates to a novel styryl group-containing trialkoxysilane that can meet such demands, and which has the general formula: [Chemical formula 2] [0007] R1 is a hydrogen atom or a methyl group,
R2 is a monovalent hydrocarbon group, and the H2C=CR1- group is located at the ortho or meta position relative to the silicon atom). That is, the present inventors conducted various studies to obtain a styryl group-containing trialkoxysilane in which the vinyl group or α-methylvinyl group is located at the ortho or meta position relative to the silicon atom, which was previously unknown. , which is a Grignard represented by the general formula: [Image Omitted] (R1 is the same as above, X is a halogen atom, and the H2C=CR- group is located at the ortho or meta position with respect to the magnesium atom) Reagent and general formula Y4-nSi(OR2)n (Y is a halogen atom, R2 is the same as above, n is 0 to 4)
If the organosilicon compound shown by is reacted, n=3,4
In the case of n = 0 to 2, the above-mentioned H2
It was discovered that a styryl group-containing trialkoxysilane in which the C=CR1- group is located at the ortho or meta position relative to the silicon atom can be obtained in high yield, and this product has sufficient polymerizability for industrial production processes. The present invention was completed by confirming that the amount of silane was suppressed to a durable level and that it could be effectively used in various applications as a silane coupling agent and a polymerizable monomer. This will be explained in further detail below. [0011] The present invention relates to a novel styryl group-containing trialkoxysilane which has not been described in any literature. The styryl group-containing trialkoxysilane of the present invention is represented by the general formula: ##STR4## where R1 is a hydrogen atom or a methyl group, R2 is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, n
- A monovalent hydrocarbon group selected from alkyl groups such as propyl group and n-butyl group, alkenyl groups such as vinyl group and allyl group, and aryl groups such as phenyl group and tolyl group, and is generally industrially used as methyl group. , ethyl group is particularly preferably selected, and the H2C=CR1- group is located at the ortho or meta position with respect to the silicon atom, and examples thereof include the following. [Formula 5] [Formula 5] [Formula 6] [Formula 7] [Formula 7] [Formula 8] [Formula 9] [Formula 9] [Formula 10] ##STR12## The above styryl group-containing trialkoxysilane of the present invention has the general formula: ##STR13## where R1 is a hydrogen atom or a methyl group,
X is a halogen atom, and the H2C=CR1- group is located at the ortho or meta position with respect to the magnesium atom), and a Grignard reagent with the general formula Y4-nSi(OR2)n...(3
) (where Y is a halogen atom, R2 is a monovalent hydrocarbon group,
If n is an integer of 0 to 4), it will react directly in the case of n = 3 or 4, or directly in the case of n = 0 to 4.
In the case of 2, that is, when 1 to 3 halogen groups are bonded to the silicon atom of the compound obtained in the above reaction, the compound of the general formula
...(4) (R3 is a monovalent hydrocarbon group) can be easily obtained by carrying out alcoholysis with the alcohol represented by (R3 is a monovalent hydrocarbon group) to convert all halogen groups bonded to silicon atoms into alkoxy groups. be able to. In the Grignard reagent represented by the above general formula (2) used in this reaction, R1 is a hydrogen atom or a methyl group, and X is a halogen atom, such as chlorine, bromine, or iodine. Examples include magnesium chloride, meta-styrylmagnesium bromide, ortho-styrylmagnesium bromide, meta-α-methylstyrylmagnesium chloride, meta-α-methylstyrylmagnesium bromide, ortho-α-methylstyrylmagnesium bromide, etc. For example, metal magnesium and tetrahydrofuran as an inert solvent are charged into a flask that has been sufficiently purged with nitrogen, and then the general formula: [Chemical formula 14] [0028] (where R1 and So, H2C
=CR1- group is located at the ortho or meta position relative to the halogen atom) by dropping a halogenostyrene derivative and reacting at room temperature or with heating. Further, in the organosilicon compound represented by the above general formula (3) used in the above reaction to obtain the styryl group-containing trialkoxysilane of the present invention, R2 is the above monovalent hydrocarbon. group, preferably an alkyl group, particularly industrially preferably a methyl group or ethyl group, and Y is a halogen atom exemplified by chlorine, bromine, or iodine, particularly industrially preferably chlorine Since n is assumed to be 0 to 4, this is SiCl4, (CH3O)SiCl3, (CH3
O)2SiCl2, (CH3O)3SiCl, (CH
3O)4Si, (CH3CH2O)SiCl3, (
CH3CH2O)2SiCl2, (CH3CH2O)
3 SiCl, (CH3CH2O)4Si may be used as an example. In the above reaction, for example, an organosilicon compound represented by the general formula (3) and an organic solvent, if necessary, are charged into a flask which has been sufficiently purged with nitrogen.
) is added dropwise to react. General formula (2) in this reaction
There is no particular limitation on the reaction ratio of the Grignard reagent represented by the formula (3) and the organosilicon compound represented by the general formula (3), but the molar ratio of the Grignard reagent to the organosilicon compound is 1:5 to 5:1, preferably 1
:2 to 2:1. This reaction temperature is preferably in the range of -30 to 100°C, more preferably 0 to 40°C. [0031] These reactions are carried out using organic solvents such as
It is carried out in the presence of ether solvents such as tetrahydrofuran and diethyl ether, phosphorus amide solvents such as hexamethylphosphoric triamide, and hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, hexane, and isooctane. However, it is particularly preferable to use tetrahydrofuran, since the production rate of the reagent becomes faster and the production rate becomes higher when preparing the Grignard reagent. Also, in the presence of moisture and oxygen, this reaction system
In the reaction step, the Grignard reagent may react with moisture and oxygen, or the organosilicon compound represented by general formula (3) and the product of this reaction may react with moisture, causing a decrease in yield. , this is preferably carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. In addition, the reaction time can be freely selected in the range of usually 1 to 80 hours, but the reaction pressure can be carried out at normal pressure, as this reaction proceeds sufficiently even under atmospheric pressure, and this can be carried out at normal pressure if necessary. It may also be carried out under pressure. In the above reaction, when n=3,4 in the organosilicon compound represented by the general formula (3), the product is the desired styryl group-containing trialkoxysilane represented by the above general formula (1). Therefore, after the completion of this reaction, the resulting salts are removed by vacuum filtration, the solvent is distilled off from the filtrate, and the product is purified by vacuum distillation to obtain the desired product represented by the above general formula (1). A styryl group-containing trialkoxysilane can be obtained. In addition, in the above reaction, when the organosilicon compound represented by the general formula (3) has n=0 to 2, the product has a styryl group and 1 to 3 halogen groups bonded to the silicon atom. structure, in order to obtain the desired styryl group-containing trialkoxysilane represented by the above-mentioned general formula (1), it is necessary to further perform alcoholysis with an alcohol represented by the general formula (4). In the alcohol represented by the above general formula (4), R3 is selected from the same alkyl group, alkenyl group, and aryl group as R2, and is usually an alkyl group. Hydrocarbon groups, particularly industrially preferred, are methyl and ethyl groups, examples of which include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butyl alcohol. Further, the above reaction is preferably carried out in the presence of a dehydrochlorination agent, which allows efficient alcoholysis to be carried out and also prevents side reactions caused by free hydrochloric acid. Examples of the dehydrochlorination agent include triethylamine, tripropylamine, trbutylamine, ethylenediamine, urea, ammonia, pyridine, and aniline. In addition, in the above reaction, an organic solvent such as tetrahydrofuran,
The reaction may be carried out in the presence of an ether solvent such as diethyl ether, or a hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene, hexane or isooctane. Therefore, in the above reaction, when the organosilicon compound represented by the general formula (3) has n=0 to 2, the Grignard reagent represented by the general formula (2) and the general formula (where n=0 to 2) After the reaction product of the organosilicon compound shown in 3) is obtained as a crude product by removing the salts produced by vacuum filtration and distilling off the solvent from the filtrate, then this product is obtained as a crude product. into a flask that has been sufficiently purged with nitrogen, preferably together with a dehydrochlorination agent and an organic solvent, and the alcohol represented by the general formula (4) is added dropwise thereto to perform alcoholysis. After removing the hydrochloride salt by vacuum filtration and distilling off the low-boiling components from the filtrate, the product is purified by vacuum distillation to obtain the desired styryl group-containing trialkoxysilane represented by the above-mentioned general formula (1). can be obtained. The compound of the present invention has a polymerizability suppressed to a level sufficient to withstand industrial manufacturing processes, but the Grignard reagent represented by the above general formula (2), which is a reaction raw material, and the target compound The styryl group-containing trialkoxysilane represented by the general formula (1) has a polymerizable unsaturated group in its structure, and if it is heated more than necessary during the reaction and distillation steps, it will not polymerize. As a result, the yield decreases significantly, so the synthesis step of the Grignard reagent represented by the above-mentioned general formula (2), the synthesis step of the styryl group-containing trialkoxysilane represented by the general formula (1), and In the distillation process, polymerization inhibitors such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 2,
2'-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-
butylphenol), 2,5-di-t-butyl-hydroquinone, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxybenzyl)benzene, 1,1,3-tris(2
-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)
Hindered phenolic polymerization inhibitors such as butane, phenothiazine, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N,N'-di-β-naphthyl-p-phenylenediamine, n-phenyl-β- It is common to add one or a mixture of amine-based polymerization inhibitors such as naphthylamine, dithioic acid-based polymerization inhibitors such as copper dimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, etc. Formulas (1), (2)
It is possible to prevent the polymerization of the compounds represented by formulas (1) and (2), but the amount of these polymerization inhibitors added is preferably 0.00 parts per 100 parts by weight of the compounds represented by general formulas (1) and (2).
The amount may be 1 to 5 parts by weight. In addition, this polymerization prevention can also be effected advantageously in the distillation process by introducing oxygen into the system, for example in the form of air, during the distillation. [0035] Furthermore, 1 to 3 halogen groups may be present on the silicon atom of the reaction product between the Grignard reagent represented by the above general formula (2) and the organosilicon compound represented by the general formula (3). Even in the case of alcoholysis in which is bonded, the addition of the above-mentioned polymerization inhibitor is said to be very effective in preventing the polymerization of the target styryl group-containing trialkoxysilane. The above-mentioned general formula (1) thus obtained
The styryl group-containing trialkoxysilane of the present invention represented by is said to be useful as a silane coupling agent and a polymerizable monomer. However, when it is used as a silane coupling agent, it can be used for inorganic materials such as glass fiber, clay,
It is suitably used as a treatment agent or additive for silica, quartz powder, mica, alumina, etc., and organic materials such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, unsaturated polyester, natural rubber, synthetic rubber, etc. It is widely effective in improving the mechanical strength and adhesion of materials, stabilizing electrical properties, modifying resins, surface modification, and as a primer for improving the adhesion of sealants. When this is used as a polymerizable monomer, various radically polymerizable monomers such as styrene, acrylate, methacrylate, vinyl ester, ethylene, propylene, vinyl chloride, butadiene,
By radical copolymerization with isoprene, chloroprene, α-olefin, etc. in the presence of a polymerization initiator such as an organic peroxide or an azo compound, a polymer having a hydrolyzable group in the side chain can be obtained. has good cross-linking properties under mild conditions due to moisture, and has an alkoxy group that has excellent affinity for inorganic and metallic materials, so it has excellent adhesion to various substrates and is heat resistant. It has improved physical properties such as hardness, weather resistance, cold resistance, gas permeability, and impact resistance, and is expected to be used in high-performance plastic materials, functional membrane materials, etc. [Examples] Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following examples. Example 1 Synthesis of methyl-styryltrimethoxysilane
00c. c. After a four-necked glass reactor was sufficiently purged with nitrogen, 13.4 g of metallic magnesium (
0.55 mol), tetrahydrofuran 165 c. c.
A small amount of methylmagnesium chloride in tetrahydrofuran solution was charged, and 91.5 g (0.5 mol) of meta-bromostyrene was added thereto under a nitrogen gas atmosphere.
2,6-di-t-butyl-4-methylphenol 0.0
9g and tetrahydrofuran 500c. c. The mixture was added dropwise over 2 hours at an internal temperature of 25 to 35°C, and further stirred at 25°C for 2 hours to prepare meta-styrylmagnesium bromide as a Grignard reagent. A 2,000 c. c. After a four-necked glass reactor was sufficiently purged with nitrogen, 78.3 g (0.5 mol) of chlorotrimethoxysilane and 1 mol of toluene were added to the reactor.
50c. c. , tetrahydrofuran 150c. c.
and 0.5 g of copper dimethyldithiocarbamate, and the tetrahydrofuran solution of meta-styrylmagnesium bromide was added dropwise over 4 hours at an internal temperature of 20 to 30°C. When the mixture was aged by stirring for 2 hours, a large amount of salt precipitated out as the aging time progressed. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled and then added with 500 c. of n-hexane. c. After further precipitating salt, the salt was removed by vacuum filtration, and tetrahydrofuran, n-hexane and toluene were distilled off from the filtrate using an evaporator. Copper dimethyldithiocarbamate was added to this concentrated solution as a polymerization inhibitor. and 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol)
0.5 g and 2,6-di-t-butyl-
When 0.05 g of 4-methylphenol was added and distilled under reduced pressure, the top temperature was 75-77°C (1.5 mmHg).
84 g of fraction was obtained. Next, the nuclear magnetic resonance spectrum (1HNMR), infrared absorption spectrum (IR) and mass spectrum (MS) of this product were measured, and the following results were obtained, indicating that this product was meta-styryltrimethoxysilane. It was confirmed that the yield was 75%. Measurement results
1) Mass spectrum (MS)
: m/z (spectral intensity ratio, attribution) 224 (100,
M+), 193 (28, (M-OCH3)+), 16
2(38), 121(45, (Si(OCH3)3+
), 107(38), 90(45), 59(29)
, 45(54)2) Nuclear magnetic resonance spectra (1HNMR
, solvent CCl4): δ (ppm) [Chemical formula 15] a: 3.55 (9H, s) b: 7.
06 ~ 7.68 (4H, m) c: 6.67 (1H
, dd) d: 5.17 (1H, dd) e: 5.
68 (1H, dd)
3) Infrared absorption spectrum (IR): (cm-1) 2960 [0044] [Chemical formula 16] [0045]
2850, 164
0, 1482, 1398, 1205, 1145
, 1098 (Si-O-C), 1004, 920,
869, 828, 810, 734 Example 2 Synthesis of meta-styryltriethoxysilane Same as Example 1 except that chlorotrimethoxysilane was changed to 99.3 g (0.5 mol) of chlorotriethoxysilane. Processing yielded meta-styryltriethoxysilane. Mass spectrum of this substance (M
S) is shown below. The yield of this product was 65%. Measurement results - Mass spectrum (MS): m/z (spectral intensity ratio, attribution) 266 (56, M+), 251 (9, (M-CH
3)+), 222(56, (M-CH3-CH2C
H3)+), 221(49, (M-OCH2CH3
)+), 207(11), 193(14), 16
5 (28), 149 (40), 135 (100,
(HOSi(OCH2CH3)2)+), 119(
28), 103(21), 79(23), 63(1
4), 45(31) [Effects of the Invention] The present invention relates to ortho- or meta-styryltrialkoxysilanes that have not been published in any literature.
This is expressed by the general formula as described above: [Chemical formula 17] (where R1 is a hydrogen atom or a methyl group, R2 is a monovalent hydrocarbon group, and the H2C=CR1- group is at the ortho position or meta position with respect to the silicon atom. This compound has a suppressed polymerizability sufficient to withstand industrial manufacturing processes compared to conventionally known para-substituted styryltrialkoxysilanes. Ortho- or metastyryltrialkoxysilane can be produced industrially in high yield, and this product has the advantage of being industrially useful as a silane coupling agent and as a polymerizable monomer. It is something that we have.