JPH04239007A

JPH04239007A - 塩素化塩化ビニル共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH04239007A
Application number: JP144391A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Kato; 雅治加藤; Eiki Nakamura; 仲村　栄基
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-01-10
Filing date: 1991-01-10
Publication date: 1992-08-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、塩素化塩化ビニル共
重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニルモノマーと、分子末端にエチ
レン性二重結合を有する炭化水素であるα−オレフィン
との共重合体を後塩素化した塩素化塩化ビニル共重合体
及びその製造方法はよく知られている（例えば、特開昭
６４−４０５０４号公報等）。塩化ビニルモノマーと共
重合するα−オレフィンとしては、炭素数が２〜３０の
ものが知られており、また、α−オレフインは塩化ビニ
ルに対し０．１〜４０重量％まで共重合可能とされてい
る。

【０００３】ところで、塩化ビニルモノマーとα−オレ
フインとの共重合反応において、ポリマーラジカルのα
−オレフインへの連鎖移動によって生ずるラジカルは安
定性があってラジカル反応性に乏しいため、ラジカル連
鎖反応が事実上停止してしまい高重合体のものが得られ
ないという問題があった。また、共重合体中のα−オレ
フイン成分を多くしようとして、塩化ビニルモノマーに
対して多量のα−オレフインを加え重合すると、得られ
る共重合体の重合度が低下するという問題もあった。例
えば、重合温度５０℃程度でα−オレフインとしてヘキ
セン−１を塩化ビニルモノマー１００重量部に対して１
０重量部使用し、ラジカル発生剤を用いて水懸濁重合さ
せた時得られる重合体の粘度平均重合度は６００（分子
量約３７５００）であり、同じ重合温度で得られるホモ
ポリマーの重合度の半分以下であった。

【０００４】一方、重合度の低下は反応系に含まれるα
−オレフインの分子量に相関しているので、同じ重量の
共重合成分をもつ重合度の高い重合体を得ようとすれば
、より炭素数の多い高級なα−オレフインを使用すれば
よいが、この方法では、反応速度の低下、ポリマー構造
差により生成物の透明性低下等好ましくない結果が生じ
、事実上有用な高重合度の塩化ビニルモノマーとα−オ
レフインとの共重合体が得られなかった。

【０００５】また、重合度を高くするためには、重合温
度を低くすることが知られているが、外気温以下にしな
ければ充分な効果が得られず、そのためには、大幅な製
造コストアップとなり、工業的には実現性がなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、熱安定性
、加工性が優れ、熱変形温度の高い塩素化塩化ビニル共
重合体を得ることのできる製造方法を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明において、単官
能性モノマー（Ａ）とは、炭素数４以上のオレフィン、
炭素数４以上のシクロオレフィン及びアリルベンゼンよ
りなる群から選ばれる。

【０００８】上記オレフインとは、分子内にエチレン性
二重結合を１個有し、炭素数が４以上の炭化水素であっ
て、３０以下のものが好ましく、例えば、ペンテン−１
、２−メチルブテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキ
セン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、イソオクテン
−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、
ヘキサデセン−１、オクタデセン−１等のα−オレフィ
ン及びペンテン−２、２−メチルブテン−２、ヘキセン
−２、ヘキセン−３等の内部に二重結合を有するオレフ
ィンがあげられ、上記シクロオレフィンは、炭素数が４
以上のものであって、例えば、シクロヘプテン、シクロ
ヘキセン、シクロペンテン等があげられる。これら、単
官能性モノマーは単独で用いられても良いし２種類以上
併用されてもよい。

【０００９】単官能性モノマー（Ａ）の添加量は、少量
になると熱安定性が向上せず、多量になると反応収率が
低下するので、塩化ビニルモノマー１００重量部に対し
、０．１〜５０重量部であり、好ましくは２〜３０重量
部である。この発明において、多官能モノマー（Ｂ）と
は、分子末端に（メタ）アクリル酸由来の二重結合又は
アリル基を２個以上有するものであって、（メタ）アク
リル酸由来の二重結合を有するものとしては、例えば、
ジグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、ウレタン化合物に（メタ）ア
クリル酸を付加して合成されるウレタンジ（メタ）アク
リレートオリゴマー、エポキシ化合物に（メタ）アクリ
ル酸を付加して合成されるエポキシジ（メタ）アクリレ
ートオリゴマー等があげられ、アリル基を有するものと
しては、例えば、トリアリルイソシアヌレート等があげ
られる。

【００１０】この多官能性モノマーの添加量は、塩化ビ
ニルモノマーに対する二重結合又はアリル基の数（官能
基数）により定められ、塩化ビニルモノマー１００分子
に対し、多官能性モノマーの官能基数が０．０２〜０．
５個の範囲とされる。すなわち、多官能性モノマーの官
能基数が０．０２個未満であると、得られる共重合体の
重合度の増加効果が少なく、０．５個を超えると分子内
架橋のためにやはり得られる共重合体の重合度の増加効
果が少なくなるからである。

【００１１】本発明においては、上記塩化ビニルモノマ
ーと単官能モノマー（Ａ）と多官能モノマー（Ｂ）が共
重合されるのであるが、その重合方法は、特に限定され
ず、メチルセルローズ、部分けん化ポバール、ポリアク
リル酸等の分散安定剤を用いた懸濁重合法、メタノール
、トルエン、ベンセンを溶媒とする溶液重合法、乳化重
合法、反応媒体を使用しない塊状重合法等が適宜採用さ
れるが、通常、懸濁重合法が好適に採用される。

【００１２】懸濁重合の各成分の添加方法としては、た
とえば、単官能性モノマー（Ａ）及び多官能性モノマー
（Ｂ）を添加した後塩化ビニルモノマーを圧入する方法
、多官能性モノマー（Ｂ）を、加圧によって液化した塩
化ビニルモノマーと単官能性モノマー（Ａ）との混合物
に溶解して圧入する方法、多官能性モノマー（Ｂ）と他
の溶剤、例えば、アセトン、テトラハイドロフラン、ト
ルエン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン等に溶解し、加圧によって液化した塩化ビニルモノマ
ー及び単官能性モノマー（Ａ）に添加して均一に混合し
て圧入する方法等があげられる。

【００１３】また、ラジカル発生剤としては、イソブチ
ルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネオデカネー
ト、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物、過酸
化水素等の過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル等の
アゾ化合物、クロロフォルメイトとＮａ２Ｏ２（又はＨ
２Ｏ２）とＮａＯＨとの混合物等の従来公知の重合開始
剤が用いられる。そして、その使用量は塩化ビニルモノ
マー単独重合の場合よりも多めが好ましく、一般に塩化
ビニルモノマーに対して１０００ｐｐｍ以上添加される
のが好ましい。

【００１４】本発明においては、次に塩素化され、塩素
化塩化ビニル共重合体が得られる。塩素化は、従来公知
の任意の方法が採用されてよく、例えば、得られた塩化
ビニル共重合体を、水とポリアクリル酸ナトリウム等の
合着防止剤と共に耐圧容器に供給し、攪拌しながら、５
０〜１５０℃に加熱し、気体もしくは液体の塩素を供給
する方法があげられ、この際に紫外線を照射してもよい
。反応は目的とする塩素化塩化ビニル共重合体の塩素化
度に達するまで行えばよく、反応終了後、洗浄、乾燥す
ることにより塩素化塩化ビニル共重合体が得られる。

【００１５】

【実施例】以下、この発明の実施例を説明する。なお、
部とあるのは重量部を意味する。実施例２５Ｌの耐圧重合器に、イオン交換水１０Ｌ、部分鹸化
ポリビニルアルコール（分散剤Ａ８：クラレ社製）２０
ｇ、イソブチリルパーオキサイド３２ｇ、α−クミルパ
ーオキシネオデカノエート３２ｇを供給し、窒素置換し
た後、塩化ビニルモノマー３２００ｇ、ヘキセン−１　
　８００ｇ及びトリアリルイソシアヌレート１２ｇをそ
れぞれ圧入し、次の重合条件にて水懸濁重合を行った。（重合条件）重合時間　：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１８時間反応温度　：　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３５℃（反応終了後、開放前の内
圧は、２．４ｋｇ／ｃｍ２）　反応終了後、水及び温度
５０℃のメタノールで洗浄し、４０℃の空気中で２４時
間乾燥した。

【００１６】生成した重合体は、白色粉末状で、その成
分組成、粘度平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ　６７２１に準拠
）　は表１に示したとおりであった。また、得られた共
重合体２００ｇとイオン交換水１．５Ｌを３Ｌのガラス
反応容器に供給し、真空脱気後窒素置換し、高圧水銀灯
で紫外線を照射しながら、７０℃で塩素を吹き込んだ。塩素化度（酸素燃焼フラスコ法による塩素重量分析）が
６８．８％になったとき反応を停止し、洗浄乾燥して、
塩素化塩化ビニル共重合体を得た。

【００１７】得られた共重合体の力学的特性を測定する
ため、共重合体１００部に、錫系安定剤（ＴＭ１８１Ｆ
ＳＪ；勝田化工社製）３部及びステアリン酸０．５部を
配合し、このドライブレンドをロール成形（１４５℃、
４分）し、プレス成形（１５０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ２
、４分）により厚さ１ｍｍのシートを作製した。このシ
ートを試験片として、シャルピー衝撃値（ＪＩＳＫ　７
１１１に準拠）、抗張力（ＪＩＳ　Ｋ　７１１３に準拠
）、熱的安定性（共重合体０．５ｇの入った試験管を窒
素気流中で１８０℃のオイルバスに浸漬し、３０分後の
ＰＨから脱塩化水素量を測定した。）及び熱変形温度（
ＡＳＴＭ　Ｄ　１０４３　５１に準拠）を測定し、結果
を第１表に示した。比較例１１−ヘキセンとトリアリルイソシアヌレートを添加しな
いで、重合温度を６８℃にした以外は実施例で行ったと
同様にして重合し、後塩素化し、物性を測定して結果を
第１表に示した。比較例２トリアリルイソシアヌレートを添加しない以外は実施例
で行ったと同様にして重合し、後塩素化し、物性を測定
して結果を第１表に示した。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【発明の効果】この発明の塩素化塩化ビニル共重合体の
製造方法は、以上述べたとおり、塩化ビニルモノマーと
上記単官能性モノマーとの共重合の際に多官能性モノマ
ーを使用することにより、得られる共重合体の重合度を
高めることができ、かつ、その多官能性モノマーの添加
量を適宜定めることによって、その重合度制御も容易と
なる。　　そして、この発明方法により得られる共重合
体は重合度が高く、従来のこの種の共重合体の重合度が
低いことによる耐衝撃性等の力学的特性の低下がなく、
また、成形時の熱安定性がよいものとなる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　塩化ビニルモノマー１００重量部、炭
素数４以上のオレフィン、炭素数４以上のシクロオレフ
ィン及びアリルベンゼンよりなる群から選ばれた単官能
性モノマー（Ａ）０．１〜５０重量部及び、分子末端に
（メタ）アクリル酸由来の二重結合又はアリル基を２個
以上有する多官能性モノマー（Ｂ）塩化ビニルモノマー
１００分子に対し二重結合又はアリル基を０．０２〜０
．５個をラジカル発生剤の存在下で共重合した後、塩素
化することを特徴とする塩素化塩化ビニル共重合体の製
造方法。