JPH04219309A - 混合ガス中の窒素酸化物除去方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも一酸化炭素
および窒素酸化物を含む混合ガスから高純度炭酸ガスを
得るに際し、混合ガス中に含まれるＮＯ、ＮＯ２等の窒
素酸化物（以下ＮＯｘと略称する）を除去する方法およ
びその装置に関する。さらに詳しくは、燃焼排ガス等に
含まれるＣＯ２を回収、濃縮した混合ガス中に存在する
ＮＯｘを触媒反応により還元、分解して除去する方法お
よびその装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＣＯ２を主成分とする混合ガス中には、
他の成分としてＮ２、Ｏ２、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ２等が少
量存在し、また微量のＳＯ２またはＳＯ３、Ｈ２Ｓなど
の硫黄化合物が含まれていることが多い。これら各種成
分の中で、特にＮＯ、ＮＯ２は除去が困難で、製品炭酸
ガスの純度を下げる原因となっている。従来ＮＯｘを除
去する方法としては（１）湿式洗浄法（２）吸着法（３
）高温触媒法等が知られている。 （１）は、ＫＭｎＯ４溶液等の酸化性物質の溶液でガス
を洗浄して含有されるＮＯをＮＯ２に酸化し、生成した
ＮＯ２を吸収液中に吸収させ除去するものである。 （２）は、酸化剤を担持した吸着剤によりＮＯをＮＯ２
に酸化するとともにＮＯ２を吸着除去するものである。 （３）は、２００℃以上の高温に保たれた触媒中にガス
を通し、ＮＯｘを分解し、除去するものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】湿式洗浄法においては
、洗浄液の取扱いが容易ではなく、運転管理も複雑であ
り、また、脱硝率は、たかだか８０％程度であり、十分
な効果が得られない。吸着法では取扱いは、容易である
が、吸着能力が十分ではなく、脱硝率も高くない。その
ため高濃度のＮＯｘを含有するガスの処理には、大量の
吸着剤が必要となり経済的に有利でない。高温触媒法で
は高温による危険度が高く、また処理が大容量になると
加温のためのエネルギー消費量が大きくなり経済的に不
利である。本発明者らはこのような状況に鑑み、特に、
少なくともＣＯおよびＮＯｘを含む混合ガスより高純度
のＣＯ２を製造するに際し、好ましくない不純物である
ＮＯｘを除去する方法について種々検討し、前記（３）
の触媒によってＮＯｘを分解除去する方法についてさら
に検討を加えた。

【０００４】一般に混合ガス中のＮＯｘを触媒により分
解、除去するには、２００℃以上の高温が必要とされ、
それより低い温度では、ＮＯｘの分解が実質的に行い得
ないとされている。しかしながら、高温でＮＯｘの分解
を行うと、エネルギー消費が増えるのみならず、副成物
としてＮＨ３が生成するため、ＣＯ２の用途によっては
、新たに別の問題が発生する。

【０００５】特開平１−２９０５１７号には、高純度の
液化炭酸を製造するにあたり、ＮＯを含有するＣＯ２ガ
スを、液化前に、白金等の触媒を用いる脱酸素処理に付
し、ＮＯのＮＯ２への酸化を抑制し、ＮＯをＮＯのまま
除去する方法が開示されている。また、特開平１−２９
０５１８号には、ＮＯを含有するＣＯ２ガスを、液化前
に、貴金属触媒を用いて共存するＯ２でＮＯを酸化し、
ＮＯ２とし、ついで吸着除去する液化炭酸製造における
原料ガスの予備処理方法が開示されている。しかしなが
ら、これらの方法は本発明のＮＯｘの分解除去とは基本
的に異なる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくともＣ
ＯおよびＮＯｘを含む混合ガスよりＮＯｘを除去する方
法であって、酸素の存在下に触媒を用いてＣＯを酸化す
る工程と、水素の存在下に触媒を用いてＮＯｘを還元分
解する工程との２工程からなることを特徴とするＮＯｘ
除去方法および該方法の実施に用いる装置を提供するも
のである。

【０００７】ＮＯｘを含む混合ガス中にＣＯが含まれる
と、ＮＯｘの還元触媒反応に際し、ＣＯによって一時被
毒し、触媒活性の低下が起こる。このような場合、還元
反応の温度を高温にして行うか、ＮＯｘの還元分解反応
の前にＣＯを除去する必要がある。しかし、反応を高温
にして行うと、触媒の安定した効果を持続することが困
難であるばかりでなく、副反応であるＮＨ３の生成を招
き、好ましくない。従って、本発明においては、ＮＯｘ
の還元分解反応の前にＣＯを除去する。このように、工
程を２分し、前段の触媒反応によりＣＯを選択的に酸化
し、ＣＯを除去することにより後段反応の触媒の被毒を
防止し、後段における低温での触媒反応によるＮＯｘ還
元分解反応を安定して効率よく行うことが可能となる。

【０００８】本発明において使用する混合ガスとしては
、例えば、石炭、石油、天然ガス等の燃焼排ガスを回収
、濃縮したガス等、ＣＯ２を主成分とする混合ガスであ
れば特に限定されるものではなく、ＣＯ２濃度は通常６
０％以上、好ましくは９０％以上の範囲で好適に用いら
れる。混合ガス中に、ＳＯ２またはＳＯ３、Ｈ２Ｓ等の
硫黄化合物が含有される場合には、これらは本発明の触
媒反応の妨げとなるので、予め除去しておく必要がある
。

【０００９】ＣＯの除去方法は種々存在するが、次の工
程でＮＯｘを還元して分解、除去するという見地からす
ると、ＣＯを触媒反応によって選択的に酸化してＣＯ２
とする方法が、最も望ましい。触媒としては特に限定さ
れるものではないが一般の酸化反応に用いられるもの、
例えば、白金属元素の白金、パラジウム、ロジウム、ル
テニウムや金、銀等が挙げられ、とりわけ、白金、パラ
ジウムが好ましい。混合ガス中にＣＯの酸化に十分な量
のＯ２が存在する場合は問題ないが、実質的にＯ２が含
まれていない場合は酸化に必要な量のＯ２を混合ガスに
添加する。Ｏ２の添加量は、含有されるＣＯ１モルに対
し、０．５〜１．５モルが適量である。これ以上のＯ２
の添加は、後段においてＨ２を多量に添加しなければな
らないので好ましくない。

【００１０】ＮＯｘの還元分解は、Ｈ２の存在下に前記
ＣＯの酸化に用いられると同様な貴金属触媒を用いて行
われる。混合ガス中に還元に十分な量のＨ２が存在して
いる場合は問題ないが、混合ガス中に還元に十分な量の
Ｈ２が存在していない場合やその量が不足する場合は、
Ｈ２を添加し、還元雰囲気を保持して触媒槽へ送る。還
元に必要なＨ２の量は、ガス中に存在するＯ２およびＮ
Ｏｘの量により定められる。その量はＯ２に対して０．
５〜２倍モル、およびＮＯｘに対して３〜７倍モルの合
計量である。Ｈ２の量が少な過ぎるとＮＯｘの除去が効
率よく進まず、また多く用い過ぎると製品ＣＯ２の純度
が低下する。

【００１１】かくして、本発明の方法を実施するに際し
ては、まず、混合ガスは、ヒーターによりＣＯ酸化反応
に必要な温度である１００℃〜２００℃まで加温され、
前段の触媒槽へ送られる。１００℃より低い温度では、
ＣＯの酸化が不完全となり、２００℃より高い温度では
、エネルギー消費が増大するのみでそれに見合う効果は
、望めないので得策でない。前段の触媒槽において触媒
としては、前記のごとく、例えば、白金またはパラジウ
ムなどの貴金属を担持した触媒が用いられる。特に低温
で目的を達するためにはパラジウム触媒が好適に用いら
れる。かかる触媒槽においてＣＯは、Ｏ２と反応してＣ
Ｏ２となり、混合ガス中のＣＯは、除去される。

【００１２】前段の触媒槽を出た混合ガスは、クーラー
によりＮＯｘの還元分解反応温度である４０℃〜１００
℃まで冷却される。４０℃より低い温度では、ＮＯｘの
分解除去が不完全となり、１００℃より高い温度では副
反応が起きる恐れがあり好ましくない。４０℃〜１００
℃に保持された混合ガスはＨ２を添加され還元雰囲気で
後段の触媒槽に送られる。後段の触媒槽において、ＮＯ
ｘは、比較的低温での還元分解反応により除去される。 このとき、副反応生成物としてのＮＨ３はほとんど生成
せず、脱硝率は９９％以上が可能である。その結果、実
質的にＮＯｘを含まない高純度のＣＯ２を得ることが可
能となる。

【００１３】以下、添付の図面を用いて本発明の方法の
実施に用いる装置を具体的に説明する。図１は本発明の
方法を実施する装置の一具体例のフロー・シートである
。この装置では、少なくともＣＯおよびＮＯｘを含む混
合ガスをコンプレッサー１で大気圧以上、３ｋｇ／ｃｍ
２以下に加圧し、酸素供給装置７からＣＯに対して０．
５〜１．５倍モルのＯ２を添加し、ヒーター２で１００
〜２００℃に加熱された後、酸化槽６に通す。酸化槽６
には白金またはパラジウムを担持した触媒が充填されて
おり、混合ガス中のＣＯは酸化されてＣＯ２となる。そ
の後、酸化槽６を出た混合ガスはクーラー５で４０〜１
００℃に冷却され、水素供給装置４からＨ２の供給を受
け、還元槽３に導かれる。還元槽３には、白金またはパ
ラジウムを担持した触媒が充填されており、ＮＯｘは還
元反応を受けＮ２とＨ２Ｏに分解される。本発明の装置
における、コンプレッサー、ヒーター、クーラー、水素
供給装置、酸素供給装置、酸化槽、還元槽は混合ガスの
処理量等に応じて公知のものを適宜組合せて用いること
ができる。

【００１４】

【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明は、これらによりなんら限定されるものでは
ない。実施例１〜３内径４０ｍｍφ×２５０ｍｍＬのス
テンレス製円筒容器にアルミナにパラジウムを担持した
触媒２００ｃｃを充填してＣＯの酸化用触媒槽とし、同
種の容器にアルミナに白金を担持した触媒を２００ｃｃ
充填してＮＯｘの還元分解用触媒槽とした試験装置を用
いて、以下に示す組成のガスを原料とし、ガス流量１ｍ
３／ｈｒ、ＣＯ酸化温度１５０℃、ＮＯｘ還元分解温度
５５℃、所定量のＨ２添加の条件においてＮＯｘの除去
試験を行った。 ＣＯ２：　　９７〜９９％、 Ｎ２　　：　　　　１〜３％、 ＣＯ　：　　１０〜１５０ｐｐｍ、 Ｏ２　　：１５０〜３００ｐｐｍ、 ＮＯｘ：　　２４〜４８ｐｐｍ 結果を第１表に示す。

【表１】

【００１５】実施例４ 実施例１と同様の装置を用い、ＣＯ２：９８〜９９％、
Ｎ２：１〜２％、ＣＯ：２００ｐｐｍ、ＮＯｘ：４８ｐ
ｐｍを含むガスを原料とし、前段触媒槽入口においてＯ
２を２５０ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例３
と同様にしてＮＯｘの除去試験を行った。後段触媒槽出
口におけるガス濃度は、ＣＯ：１ｐｐｍ以下、ＮＯｘ：
０．１ｐｐｍ、ＮＨ３：検出せず、であった。

【００１６】比較例１〜３ 実施例１と同様の装置を用い、実施例１と同じ混合ガス
について、前段のＣＯ酸化工程を省いた以外は実施例１
と同様にして、ＮＯｘの還元分解反応を行った。反応温
度は、５５℃、１１０℃および１５０℃とし、それぞれ
について５分間触媒槽にガスを通した後の触媒槽出口ガ
ス中におけるＮＯｘおよびＮＨ３の濃度を測定した。結
果を第２表に示す。

【表２】

【００１７】

【発明の効果】本発明の方法により、白金またはパラジ
ウム等の貴金属触媒を用いて少なくともＣＯとＮＯｘを
含む混合ガス中のＮＯｘを４０℃〜１００℃という比較
的低温で接触還元して分解除去することが可能となり、
前もってＣＯを白金、またはパラジウム等の貴金属触媒
により酸化して無害なＣＯ２とし、その後、ＮＯｘを４
０〜１００℃という比較的低温で接触還元して分解除去
するという、酸化と還元を巧みに組み合わせたシステム
により、実質的にＮＯｘを含まない混合ガスを得ること
が可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　本発明を実施する装置のフロー・シートで
ある。

【符号の説明】

１：コンプレッサー、２：ヒーター、３：還元槽、４：
水素供給装置、５：クーラー、６：酸化槽、７：酸素供
給装置

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも一酸化炭素および窒素酸化
   物を含む混合ガスより窒素酸化物を除去する方法であっ
   て、酸素の存在下に触媒を用いて一酸化炭素を酸化する
   工程と、水素の存在下に触媒を用いて窒素酸化物を還元
   分解する工程との２工程からなることを特徴とする窒素
   酸化物除去方法。
2. 【請求項２】　　前段の酸化反応および後段の還元分解
   反応に際し、白金またはパラジウム触媒を用いることを
   特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　前段の酸化反応を１００℃〜２００℃
   で行い、後段の還元分解反応を４０℃〜１００℃で行う
   請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】　　混合ガスがＣＯ２を主成分とするガス
   である請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】　　少なくとも一酸化炭素と窒素酸化物を
   含む混合ガスを所定の圧力および温度に調整するコンプ
   レッサーおよびヒーターと、ヒーターにより加熱された
   該混合ガスに酸素を供給する酸素供給装置と、酸素を供
   給された混合ガス中の一酸化炭素を触媒により酸化する
   酸化槽と、該酸化槽を出た混合ガスを所定の温度に冷却
   するクーラーと、冷却された混合ガスに水素を供給する
   水素供給装置と、水素を供給された混合ガス中の窒素酸
   化物を触媒により還元分解する還元槽とからなることを
   特徴とする窒素酸化物除去装置。