JPH04214709A - 耐放射線ポリプロピレンおよびそれを用いた組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は放射線を照射した時に分
子量の低下、物性の劣化が起こりにくいポリプロピレン
およびそれを含有する樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは安価でしかも物性のバ
ランスが比較的良好であることから食品用、医療用に用
いられている。これらの用途では滅菌することが必要で
あり、そのために放射線を照射することが行われる。放
射線による滅菌は簡便であるがポリマーの分子量が低下
し物性が低下する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】滅菌の必要な用途が延
びてきており、放射線の照射に対して物性の低下が比較
的生じにくい物性バランスに優れたポリプロピレンの開
発が望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して耐放射線に優れ、物性バランスに優れたポリプ
ロピレンについて鋭意探索し本発明を完成した。

【０００５】即ち本発明は、プロピレンとエチレンの共
重合体であって、ポリマー鎖中の６個のモノマー単位を
見た時、２個あるいは３個のプロピレンの連続のラセミ
分率が少なくとも０．５　以上である耐放射線ポリプロ
ピレンである。本発明はまた該共重合体を含む組成物で
あって、プロピレンとエチレンの共重合体であって、１
３５　℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度が０．１
０以上で、エチレン含量が０．０１〜５０モル％、ポリ
マー鎖中の６個のモノマー単位を見た時、２個あるいは
３個のプロピレンの連続のラセミ分率が少なくとも０．
５　以上であるポリプロピレンからなる耐放射線ポリプ
ロピレン樹脂組成物である。

【０００６】本発明の重合体あるいは、組成物について
その製造方法を説明することで詳細に示す。

【０００７】本発明の共重合体を製造するに好適な触媒
としては、プロピレンの単独重合を行った時、得られる
重合体が高度にシンジオタクチック構造であって、しか
もエチレンとの共重合性が良好であるようなものが挙げ
られる。具体的にはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１
９８８，１１０，６２５５−６２５６　に示されている
ような、高度にシンジオタクチックなポリプロピレンを
製造するに用いる触媒が例示できるが、異なる構造の触
媒であっても、プロピレンの単独重合をおこなったとき
得られるポリプロピレンのシンジオタクチックペンタッ
ド分率が０．７　以上のポリプロピレンを製造すること
ができるようなものであれば利用でき、異なる２つの互
いに結合した遷移金属化合物からなる触媒が利用できる
。

【０００８】非対称な配位子を有する遷移金属化合物と
しては上記文献に記載されたイソプロピル（シクロペン
タジエニル−１−フルオレニル）　ハフニウムジクロリ
ド、あるいはイソプロピル（シクロペンタジエニル−１
−フルオレニル）　ジルコニウムジクロリドなどが例示
され、重合に際し、下記の化１あるいは化２の構造式（
式中、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基、ｎは１〜５０
の整数。）で表されるアルミノキサンを併用する。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】 アルミノキサンとしては、特にＲがメチル基であるメチ
ルアルミノキサンでｎが５以上、好ましくは１０以上の
ものが好ましい。またアルキルアルミニウムとルイス酸
、ルイス塩基などを併用することもできる。重合に際し
てはエチレンとプロピレンの共存下に行われ、好ましく
は重合体中のエチレン含量が０．０１〜５０モル％とな
る様にモノマー組成が制御される。

【００１１】重合条件については特に制限はなく不活性
媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒体の
存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。

【００１２】重合温度としては−１００〜２００　℃、
重合圧力としては常圧〜１００　ｋｇ／ｃｍ２　で行う
のが一般的である。好ましくは−１００〜１００　℃、
常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２　である。

【００１３】好ましい分子量としては、１３５　℃テト
ラリン溶液で測定した極限粘度として０．１〜３．０程
度であるのが一般的である。

【００１４】本発明において重要なのは、共重合体の立
体規則性が所望のものであることであり、ポリマー鎖中
の６個のモノマー単位を見た時、２個あるいは３個のプ
ロピレンの連続のラセミ分率が少なくとも０．５　以上
、より好ましくは０．７　以上であることである。この
立体構造が従来のポリプロピレンと区別するものであり
、この構造は、１３Ｃ−ＮＭＲ　によって知ることがで
きる。例えば、浅倉らによって報告された、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ，１９８８、ｖｏｌ２９　２２０８に詳細が示され
ている。即ち、ｏ−ジクロロベンゼン溶液で測定したテ
トラメチルシランを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ　におい
て約３８．８ｐｐｍ　に観測されるプロピレンのラセミ
ダイアッドおよびトリアッドのピークの強度が約３７．
４〜３９．５ｐｐｍ　に観測されるエチレン−プロピレ
ンの単位のメチレン基に帰属されるピークの中のプロピ
レンのダイアッド、トリアッドに帰属されるモノマー単
位のヘキサッドの全ピーク強度に対する分率であらわさ
れる。

【００１５】本発明の重合体は放射線の照射に対して安
定であるがさらにリン系、あるいはアミン系の酸化防止
剤を添加することで耐放射線の組成物とすることができ
、こうすることで成形時の劣化あるいは滅菌の際の劣化
をより有効に避けることが可能である。

【００１６】上記酸化防止剤の具体例としてはすでに多
くのものが知られているが、具体的にはリン系の酸化防
止剤としてトリアルキルホスファイト（イソデシル、ト
リデシル等）、フェニルジアルキルホスファイト（イソ
デシル、イソオクチル等）、ジフェニルアルキルホスフ
ァイト（イソデシル、イソオクチル、イソデシル等）、
トリフェニルホスファイト、置換トリフェニルホスファ
イト、ホスファラスアシド（１，１−ビフェニル−４，
４’−ジイルビステトラキス（２，４−ビス（１，１’
−ジメチルエチル）フェニル）エステル、３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフェイト−ジ
エチルエステル、９，１０−　ジヒドロ−９−キサ−１
０−ホスフォペナントレン−１０−オキシド、ソジウム
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェイト、ソジウ
ム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−ホスフェイト、１，３−ビス（ジフェノ
キシホスフォニルオキシ）−ベンゼンなどが例示でき、
アミン系の酸化防止剤として、アルキル置換ジフェニル
アミン、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミンあるいはそ
の置換体などのｐ−フェニレンジアミンのＮ置換体、６
−エトキシ２，２’−４−　トリメチル−１，２−ジヒ
ドロキノリンなどの置換キノリン、２，２’，６，６’
−テトラアルキルピペリジンなどの置換ピペリジンなど
が例示される。

【００１７】本発明の共重合体のゲルパーミエーション
クロマトグラフィーで測定した分子量分布としては比較
的狭い方がより放射線の照射で分解を受けにくく、好ま
しくは重量平均分子量と数平均分子量の比（以下、ＭＷ
／ＭＮ　と略記）で１．５　〜５、より好ましくは１．
５　〜４程度である。このＭＷ／ＭＮ　の測定は例えば
、１３５　℃の１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒
として市販のカラムを用いて測定される。

【００１８】本発明においては、上記共重合体をベース
とし、必要に応じアイソタクチックポリプロピレンを始
めとする他のポリオレフィンを混合して組成物とするこ
とも可能であり、目安としては上記本発明の共重合体と
同量程度のアイソタクチックポリプロピレンあるいは少
量の他のオレフィンとの共重合体、エチレンと炭素数３
以上のα−オレフィンとの共重合体などを混合して利用
することができる。

【００１９】この組成物の利用方法については特に制限
はなく通常の方法で成形して利用される。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明する
。

【００２１】実施例１ 常法にしたがって合成したイソプロピルシクロペンタジ
エニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコ
ニウムと反応し再結晶することで得たイソプロピル（シ
クロペンタジエニル−１−フルオレニル）　ジルコニウ
ムジクロリド０．２ｇと東ソ−・アクゾ（株）製メチル
アルミノキサン（重合度１６．１）３０ｇ　を用い、内
容積２００　リッターのオートクレーブでプロピレンを
導入して２０℃で重合圧力３ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ　とし、
エチレンを１５０ｇ／ｈｒ　で導入しながら２０℃で重
合圧力が３ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ　となるようにプロピレン
を追加しながら２時間重合し、ついでメタノールとアセ
ト酢酸メチルで脱灰処理し塩酸水溶液で洗浄し、ついで
濾過して６．１　ｋｇの共重合体を得た。

【００２２】このポリプロピレンは１３Ｃ−ＮＭＲ　に
よればエチレンを３．１　モル％含有しており約３８．
８ｐｐｍ　に観測されるラセミダイアッドおよびトリア
ッド分率は０．９　であった。また、１３５℃テトラリ
ン溶液で測定した極限粘度（以下、ηと略記する）は１
．３０であり、１，２，４−トリクロロベンゼンで測定
したＭＷ／ＭＮ　は２．２　であった。

【００２３】このポリプロピレンに３０℃でγ線を５Ｍ
ｒａｄ／ｈｒで３Ｍｒａｄ照射したところ、ηは１．２
８であり分子量の低下は殆どなかった。このパウダーを
用い２００　℃で厚さ２ｍｍ　のシートとし、同様にγ
線を３Ｍｒａｄ　照射し前後の以下の物性を測定した。 曲げ剛性度：　　　　　ｋｇ／ｃｍ２　ＡＳＴＭ　Ｄ−
７４７（２３　℃）　引張降伏強さ：　　　ｋｇ／ｃｍ
２　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８（２３℃）　破断時伸び：　
　　　　　　　　％　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８（２３
℃）　アイゾット（　ノッチ付）　衝撃強度：　ｋｇ・
ｃｍ／ｃｍＡＳＴＭ　Ｄ−６３８（２３℃、−１０℃）
　照射前の曲げ剛性度、引張降伏強さ、破断時伸び、ア
イゾット衝撃強度　（２３℃、−１０℃）　はそれぞれ
５５００、２３０　、７２０　、２０、３．６　であり
、照射後はそれぞれ５６００、２３５　、７１０　、２
２、３．６　であり変化はなかった。

【００２４】比較例１ エチレン含量が４．２　ｗｔ％、１３Ｃ−ＮＭＲ　によ
る３８．８ｐｐｍ　に観測されるラセミダイアッドおよ
びトリアッド分率は０．０５であり、ηは１．５０、Ｍ
Ｗ／ＭＮ　が５．８　である市場で入手したアイソタク
チックプロピレン−エチレン共重合体を用いた他は実施
例１と同様にした。安定剤を加えなかった時の照射後の
ηは１．１８であり、物性は、照射前で、曲げ剛性度、
引張降伏強さ、破断時伸び、アイゾット衝撃強度（２３
　℃、−１０℃）　は、それぞれ５８００、２５０　、
５７０　、３．５　、１．５　であり、照射後はそれぞ
れ５７００、２４０　、１１０　、２．８　、１．０　
であった。

【００２５】また安定剤としてポリプロピレンにトリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）　フォスファイト
を０．１ｗｔ％、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロ
キシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２’，６，６’−
テトラメチルピペリジン重縮合物０．０１ｗｔ％を用い
ても照射後はそれぞれ５７００、２４５　、１８０　、
２．９　、１．２　であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明の共重合体、および組成物は耐放
射線に優れ、しかも極めて物性バランスに優れており、
工業的に極めて価値がある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　プロピレンとエチレンの共重合体であ
   って、ポリマー鎖中の６個のモノマー単位を見た時、２
   個あるいは３個のプロピレンの連続のラセミ分率が少な
   くとも０．５　以上である耐放射線ポリプロピレン。
2. 【請求項２】　　プロピレンとエチレンの共重合体であ
   って、１３５　℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度
   が０．１０以上で、エチレン含量が０．０１〜５０モル
   ％、ポリマー鎖中の６個のモノマー単位を見た時、２個
   あるいは３個のプロピレンの連続のラセミ分率が少なく
   とも０．５　以上であるポリプロピレンからなる耐放射
   線ポリプロピレン樹脂組成物。