JPH0420955B2

JPH0420955B2 -

Info

Publication number: JPH0420955B2
Application number: JP60097984A
Authority: JP
Inventors: Kazuki Jinushi
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1985-05-10
Filing date: 1985-05-10
Publication date: 1992-04-07
Also published as: JPS61255977A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、熱安定化された作動媒体組成物に関
するものである。［従来の技術］重油や石油等の燃料を燃焼して得られる温度よ
りも低い中低温域の熱源からエネルギーを回収す
る研究が進み、海洋温度差発電、地熱バイナリー
発電、廃熱回収発電、太陽熱発電、あるいはヒー
トポンプによる昇温、ヒートパイプによる熱交換
技術等が実用化ないしは試験されている。これら
の熱回収技術に用いる作動媒体には、水をはじめ
プロパンやブタン等の炭化水素類、トリクロロモ
ノフルオロメタン（Ｒ−11）クロロジフルオロメ
タン（Ｒ−22）、１，２−ジクロロテトラフルオ
ロエタン（Ｒ−114）等のフロン類、又はアンモ
ニア等が知られている。［発明の解決しようとする問題点］各種作動媒体の中でフロンは毒性が小さく、化
学的に不活性であり、非可燃性で、熱力学的諸特
性が他の媒体よりも優れていることから、冷暖房
用媒体として、又は発電用媒体として、あるいは
熱交換媒体として数多くの種類が知られている。
例えば、圧縮式又は吸収式冷媒としてＲ−22等
が、発電用媒体としてＲ−11等が使われている。
フロンは、化学的に安定な化合物であるが、装置
各部の金属材料、潤滑油あるいは水分等が共存
し、かつ100℃以上の高温下においては、分解し
やすくなり、金属の腐食や潤滑油の劣化を引き起
こすことが知られている。Ｒ−22を用いた圧縮式
冷凍機の発生器出口では、吐出ガス温度が150℃
以上にも達することがあり、熱安定性の高い潤滑
油やフロンが望まれている。又、吸収式冷凍機あ
るいは吸収式熱ポンプによる冷暖房装置において
も、発生器温度が100〜200℃に達することが普通
である。吸収式媒体としてのフロンは、吸収溶媒
（吸収剤）に良く溶解することが必要であるが、
熱安定性の良い吸収剤程、フロン及び金属との共
存下の熱安定性が悪い傾向もあり、フロンに対す
る熱安定剤の探索が望まれている。さらには、ラ
ンキンサイクルにより熱エネルギーを機械的エネ
ルギーに変換する際に用いられる作動媒体として
のフロンは、ランキンサイクル効率の高いもの程
熱安定性が悪い傾向にあり、やはり熱安定化剤の
探索が望まれている。従来、このような熱安定化
剤として、有機ホスフアイト系化合物やベンゾト
リアゾール等が知られているが、必ずしも充分な
効果は得られていない。［問題点を解決するための手段］本発明者等は、かかる認識に基づいて、フロン
やその他の熱安定化を必要とする作動媒体の熱安
定化剤について探索を行なつたところ、従来知ら
れている安定化剤に比し、極めて安定化効果の高
い安定剤を見い出すことができた。すなわち、本
発明は下記一般式(1)で表わされるホスフインサル
フアイド系化合物とグリシジルエーテル系化合物
とを含有してなる熱安定化された作動媒体組成物
に関するものである。［R₁，R₂，R₃は、同一又は異種のアルキル基、
アルコキシ基、又はアルキル置換基を有してもよ
いフエニル基、フエノキシ基を示す。］フロンは、元来化学的に安定であり、電気絶縁
性にも優れているが、100℃以上の高温下では共
存物質の影響により、分解しやすくなり、HClや
HFのような腐食性化合物を生成する。かかる不
純物は、装置金属材料を腐食させるばかりでな
く、絶縁抵抗の減少につながり、その生成を防止
しなければならない。フロンの分解に影響を与え
る共存物質には、装置材料に使われる各種金属、
潤滑油、水分、アルコールあるいは吸収剤等が知
られており、これらが同時に共存し、互いに影響
しながら、さらに分解しやすくなる場合も少なく
ない。本発明の安定化剤は、これら共存物質の影
響を抑制し、高温下においてもフロン等の作動媒
体の分解を防止できるものである。ホスフインサルフアイド系化合物は前記一般式
(1)で表わされる＞−Ｐ＝Ｓ基を有する化合物であ
る。式中Ｒがアルキル基やアルコキシ基の例とし
ては、トリメチル、トリプロピル、トリブチル、
トリイソブチル、又はジエチル（プロポキシメチ
ル）ホスフインサルフアイド等である。式中Ｒが
フエニル基やフエノキシ基の例としては、トリフ
エニル、トリフエノキシ、又は（フエノキシフエ
ニル）ジフエニルホスフインサルフアイド等であ
り、これらアルキル基やフエニル基を同時に有す
る例としては、メチルジフエニル、メチルフエニ
ルプロピル又はジエチルフエニルホスフインサル
フアイド等である。その他、Ｒがアルキル置換基
を有するフエニル基又はフエノキシ基、あるいは
Ｒがフツ素、臭素、塩素等のハロゲン又はイオウ
等であるか、又はこれらで置換されたアルキル
基、フエニル基であつてもよい。グリシジルエーテル類の例としてはメチルグリ
シジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブ
チルグリシジルエーテル、エチレングリコールグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールグリシ
ジルエーテル、トリプロピレングリコールグリシ
ジルエーテル等の脂肪族がグリシジルエーテル、
Ｐ−メチルフエニルグリシジルエーテル、Ｐ−ニ
トロフエニルグリシジルエーテル、Ｏ−クロロフ
エニルグリシジルエーテル、フエニルグリシジル
エーテル等の芳香族グリシジルエーテルを挙げる
ことができる。好適な例としては前者ホスフイン
サルフアイド系化合物に対しては

【式】

等を、後者グリシジルエーテル類に対してはブチ
ルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエー
テル等を挙げることができる。これらの安定剤の添加量は安定化すべき作動媒
体100部に対して、それぞれ少なくとも0.01部以
上あればよく、また10部以上添加しても安定化効
果に大きな違いは認められない。好ましくはそれ
ぞれ0.02部〜５部程度添加すればよい。本発明に
より安定化された作動媒体組成物には必要によ
り、その他の安定化剤、例えばホスフアイト系化
合物、チオホスフアイト系化合物等の公知ないし
周知の安定化剤をさらに併用してもよい。本発明により安定化される作動媒体としては、
特に熱安定化を必要とする作動媒体であれば、何
ら限定されず、以下の各種化合物又はそれらの混
合物を例示することができる。すなわち、メタ
ン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタ
ン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素類。メタノール、
エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパ
ノール等のアルコール類。フツ素化アルコール
と、水又はアンモニアとの混合物。炭素数４〜８
のパーフルオロアルカン類。メタン又はエタン中
の水素の一部又は全部を塩素、フツ素、又は臭素
原子から選ばれる少なくとも１種で置換した化合
物。炭素数３〜４の環状飽和炭化水素化合物中の
水素の一部又は全部を塩素及び／又はフツ素原子
で置換した化合物。好適な具体例は、CCl₃F，
CCl₂F₂，CClF₃，CBrF₃，CHCl₂F，CHClF₂，
CH₂ClF，CCl₂F−CClF₂，CClF₂−CClF₂，
CCl₂F₂とCHF₂−CH₃との共沸混物、CHClF₂と
CClF₂−CF₃との共沸混合物等のフロン類である。［実施例］以下に本発明の実施例について、さらに具体的
に説明するが、かかる説明により本発明が何ら限
定されるものではない。実施例１ CCl₃F（フロン−11）135ml及び潤滑油スニソ
3GS（商品名）10mlをSUS製耐圧シリンダーに150
℃で７日間封入し、その後のフロン分解に基づく
酸分（塩素イオン濃度）を測定し、前記潤滑油及
びSUS製金属共存下での各種安定化剤の安定化
効果を評価した。結果を第１表に示す。実施例２ CCl₂F−CClF₂（フロン−113）135ml及び潤滑油
スニソ3GS（商品名）50ml、水0.1mlをSUS製耐圧
シリンダーに170℃で15日間封入し、その後のフ
ロン分解に基づく酸分（塩素イオン濃度）を測定
し、本発明の安定化剤の潤滑油、SUS製金属及
び水共存下での安定化効果を評価した。結果を第
２表に示す。

【表】

【表】［発明の効果］第１表及び第２表から理解されるように、本発
明の安定化剤を添加することにより作動媒体の安
定性を著しく向上させることができ、実用上きわ
めて有用な効果をもたらす。共存する潤滑油とし
ては、ナフテン系やパラフイン系の鉱油系潤滑油
又は、直鎖あるいは分岐アルキルベンゼン、エス
テル油、ポリグリコール油等の含成系潤滑油であ
り、必要に応じ、フエノール系やアミン系の酸化
防止剤、イオウ系やリン系の油性向上剤、エポキ
シサイド等の脱塩化水素剤を添加したものであ
る。一方、装置各部の金属材料には、鋼銅、アル
ミニウムあるいは黄銅等の合金が使用されてい
る。本発明の安定化された作動媒体はこれらの各
種の金属や潤滑油共存下においても、極めて安定
であり、各種作動媒体の使用可能な温度の上限を
高めることができるとともに、従来使用可能な温
度範囲においては、より長期間安定した使用が可
能となる。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式(1)で表わされるホスフインサルフ
アイド系化合物とグリシジルエーテル系化合物と
を含有してなることを特徴とする熱安定化された
作動媒体組成物。［R₁，R₂，R₃は、同一又は異種のアルキル基、
アルコキシ基、又はアルキル置換基を有してもよ
いフエニル基、フエノキシ基を示す。］２ホスフアンサルフアイド系化合物とグリシジ
ルエーテル系化合物の添加量が作動媒体100部に
対してそれぞれ0.02〜５部の範囲から選定される
特許請求の範囲第１項記載の作動媒体組成物。