JPH0420022B2 - - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
(産業上の利用分野)
本発明は著しく射出成形外観の優れた耐衝撃
性、耐候性を有する無塗装外装用材料に好適な熱
可塑性樹脂組成物に関するものである。
(従来の技術及び発明が解決しようとする課題)
従来より硬質樹脂を弾性体で補強して耐衝撃性
を付与することが一般に行われている。ABS樹
脂はこの種の樹脂の代表的なものであるが弾性体
成分としてジエン系ゴムを用いているため耐候性
が悪く、屋外での使用が制限されることが大きな
欠点となつている。このためABS樹脂表面にメ
ツキ或は塗装を施すことにより上記耐候性の向
上、屋外での使用が行われているのが現状であ
る。しかしながらかかるABS樹脂表面への処方
は多くの工程を要するうえに環境汚染を生じやす
い問題があるため上記メツキや塗装を施すことな
く長期間屋外で使用しても優れた外観、耐衝撃
性、耐候性を保持することのできる熱可塑性樹脂
組成物の出現が特に屋外で使用するような用途分
野、例えば自動車用途、家電屋外用途分野で望ま
れている。
このような要望を満たす方法として弾性体とし
て飽和ゴムを用いることが種々提案されてきてい
る。アクリル酸エステル系ゴムの使用はこの一例
でありこれまで多くの検討がなされている。しか
しながらアクリル酸エステル系ゴムはジエン系ゴ
ムに比べて弾性回復が遅いという欠点を有するた
めのこのようなゴムと硬質樹脂とからなる樹脂組
成物を射出成形するとゴム粒子の配向が著しく成
形物のゲート付近を中心にパール模様が発生し外
観的に好ましくなく商品価値を低下させるという
問題点があつた。
このパール模様の発生程度はアクリル酸エステ
ル系ゴムのゴム粒子径に依存し、粒子径を可視光
波長より小さくするにつれて軽減されることが明
かとなつた。しかし反面、このような小粒子径の
ゴム粒子を用いた場合には耐衝撃性は大きく低下
しバランスのとれた樹脂とは言い難くなる。
本発明は、かかる現状に鑑み、その成形外観と
耐衝撃性に優れた、耐候性を有する樹脂組成物を
提供することを目的とする。
(課題を解決するための手段)
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検
討した結果、特定範囲の粒子径を有する小粒子径
の架橋アクリル酸エステル系ゴム粒子を用いて得
られるグラフト重合体と特定範囲の粒子径を有す
る大粒子径の架橋アクリル酸エステル系ゴム粒子
を用いて得られるグラフト重合体とを併存させる
ことにより射出成形品表面でのゴム粒子の配向を
乱すことによつて、従来より大巾に射出成形外観
の優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本
発明に到達した。
すなわち、本発明は、架橋アクリル酸エステル
系ゴムの存在下で、芳香族ビニル単量体の少なく
とも一種と、シアン化ビニル単量体及び不飽和酸
エステル単量体の少なくとも一種とをグラフトさ
せて得られるグラフト重合体(I)10〜70重量
%、芳香族ビニル単量体の少なくとも一種と、シ
アン化ビニル単量体及び不飽和酸エステル単量体
の少なくとも一種とを重合して得られる硬質の熱
可塑性樹脂()90〜30重量%及びジエン系ゴム
含有熱可塑性樹脂()0〜50重量%で、かつ
(I)、()及び()の合計量が100重量%とな
るように配合してなる熱可塑性樹脂組成物におい
て、該グラフト重合体(I)がグラフト重合時の
エマルジヨン中の架橋アクリル酸エステル系ゴム
の平均粒子径が0.05〜0.24μの範囲にある単分散
粒子径分布を有する小粒子径ゴムを用いて得られ
たグラフト重合体(I−1)の少なくとも一種90
〜10重量%と該平均粒子径が0.25〜0.50μの範囲
にある単分散粒子径分布を有する大粒子径ゴムを
用いて得られたグラフト重合体(I−2)の少な
くとも一種10〜90重量%とのブレンド物から構成
されたものであることを特徴とする、著しく射出
成形外観の優れた耐衝撃性、耐候性を有する熱可
塑性樹脂組成物である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の最も大きな特徴
とするところは構成成分であるグラフト重合体
(I)としてグラフト重合時のエマルジヨン中の
架橋アクリル酸エステル系ゴムの平均粒子径が
0.05〜0.24μの範囲にある単分散粒子径分布を有
する小粒子径ゴムを用いて得られたグラフト重合
体(I−1)90〜10重量%と同じくエマルジヨン
中の架橋アクリル酸エステル系ゴムの平均粒子径
が0.25〜0.50μの範囲にある単分散粒子径分布を
有する大粒子径ゴムを用いて得られたグラフト重
合体(−2)10〜90重量%とのブレンド物から
構成されたものを用いることである。これにより
射出成形品の成形外観、耐衝撃性、耐候性を著し
く優れたものとすることができる。即ち上記の大
粒子径ゴムを構成成分とするグラフト重合体(I
−2)を存在させることにより優れた成形外観が
得られる外に有効な耐衝撃発現性が得られる。ま
た上記の小粒子径ゴムを構成成分とするグラフト
重合体(I−1)を存在させることにより良好な
耐衝撃発現性と同時に射出成形品の外観を良好な
ものとすることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃発現性は
上記グラフト重合体を構成する架橋アクリル酸エ
ステル系ゴムの平均ゴム粒子径に大きく依存し、
ゴム粒子径の分布が単分散であるか多分散である
かの影響は比較的少ない。一方射出成形品の外観
については平均ゴム粒子径が同一であつても、ゴ
ム粒子径が多分散の場合の方が単分散の場合に比
べてはるかに優れており従来の問題点であつたゲ
ート付近におけるパール模様の発生が大巾に軽減
されたものとなる。このような効果は異なつたゴ
ム粒子径のものから得られるグラフト重合体(I
−1)と(I−2)が共存することによつて射出
成形品表層における上記アクリル酸エステル系ゴ
ム粒子層の配向が乱されることに基づくものであ
り本発明の最も大きな効果の一つである。
このように本発明は粒子径の異なる架橋アクリ
ル酸エステル系ゴム粒子に樹脂成分をグラフト重
合させて得られるグラフト重合体(I−1)及び
(I−2)を特定範囲内で配合することにより、
従来の単分散系の架橋アクリル酸エステル系ゴム
粒子からなる樹脂組成物では達成困難であつた射
出成形外観と耐衝撃発現性とのバランスをとらす
ことが可能になつたものである。特に射出成形品
のゲート付近におけるパール模様並びに染顔料を
併用したときの発色性が大巾に改良されたことは
驚くべきことである。
本発明において用いられるグラフト重合体
(I)を構成するグラフト重合体(I−1)は平
均ゴム粒子径が0.05〜0.24μの範囲にある単分散
粒子径分布を有する架橋アクリル酸エステル系ゴ
ムの存在下で、芳香族ビニル単量体と、シアン化
ビニル単量体及び不飽和酸エステル単量体の少な
くとも一種とをグラフト重合させて得られるもの
である。ここで用いられる架橋アクリル酸エステ
ル系ゴムの構造は特に限定されるものではなく、
架橋アクリル酸エステル系ゴム粒子の内部に架橋
した硬質樹脂、あるいは架橋度の異なるアクリル
酸エステル系ゴム等を有するいわゆる多層構造の
架橋アクリル酸エステル系ゴムであつてもよい。
さらには均質構造の架橋アクリル酸エステル系ゴ
ムであつてもよい。これらのことは平均ゴム粒子
径が0.25〜0.50μの範囲にある単分散粒子径分布
を有する大粒子径ゴムを用いて得られるグラフト
重合体(I−2)についても同様である。さらに
グラフト重合体(I)は前述したグラフト重合体
(I−1)及びグラフト重合体(I−2)の各々
一種類ずつから構成されるものに限定されず、ゴ
ム粒子径あるいはゴムの構造の異なる二種以上の
グラフト重合体(I−1)及びグラフト重合体
(I−2)から構成されるものであつてもよい。
本発明において、「単分散粒子径分布を有する」
とは、粒子径分布が一つのピークしか有しないと
いうことを意味する。単分散粒子径分布は、重合
条件によつてその広がりの程度が変化する。また
「平均粒子径」とはこの単分散粒子径分布を有す
るゴム全体の平均値である。したがつて、例えば
平均粒子径が0.05〜0.24μの範囲にある小粒子径
ゴムの中には、この範囲を越える粒子径のゴム粒
子が一部存在することもある。
本発明において用いられるグラフト重合体
(I)を構成する架橋アクリル酸エステル系ゴム
の主成分であるアクリル酸エステルとしてはメチ
ル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、2−エ
チルヘキシル、n−ラウリルなどの炭素数1〜12
のアルキルエステル;アクリル酸ベンジル又はフ
エネチルなどの芳香族エステルなどが用いられ
る。常温以下でゴム状態であるためにはアクリル
酸エステル、好ましくは炭素数1〜8のアルキル
エステルが架橋アクリル酸エステル系ゴムの構成
単量体中の60重量%以上使用することが必要であ
る。これらアクリル酸エステルと共重合可能な単
量体としてはメチルメタクリレート、n−ブチル
メタクリレートのようなメタクリル酸エステル;
アクリロニトリル、スチレンなどがある。このア
クリル酸エステル系ゴムは一般に架橋網状構造を
とつていることが要求され本発明においても架橋
構造を形成していることが必要である。架橋構造
を形成するためには架橋剤として非共役のC=C
結合を少なくとも2個有する架橋性単量体、たと
えばエチレングリコートメタクリレート、ブタン
ジオールジアクリレートのようなポリオールの不
飽和酸エステル類;トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアレートのような多塩基性酸の不
飽和アルコールエステル類;ジビニルベンゼンの
ようなジビニル化合物;メタクリル酸アリル、フ
タル酸ジアリルのような不飽和酸の不飽和アルコ
ールエステル類を用いることができる。架橋剤の
使用量は0.01〜3重量%、好ましくは0.1〜2重
量%である。使用量が0.01重量%未満では最終的
に得られる成形物の外観欠陥が現われ、また3重
量%を超える場合には、流動性、衝撃強度が低下
するので好ましくない。
この架橋剤を前記アクリル酸エステルを主成分
にする単量体又は単量体混合物と混合して重合す
るか、あるいは重合後に過酸化ベンゾイルのよう
な有機過酸化物を加えてラテツクス状態で加熱す
る。この両者の併用も行われる。
このようにして重合された架橋アクリル酸エス
テル系ゴムの膨潤度は5〜15、ゲル含量は85〜95
%程度であることが物性上好ましい。なおここで
架橋アクリル酸エステル系ゴムの膨潤度及びゲル
含量は次のようにして測定したものである。すな
わちラテツクスからフイルムを作成し、メチルエ
チルケトン中に30℃、48時間浸漬させる。浸漬前
のフイルム重量をW0、膨潤後のフイルムの重量
をW1、膨潤後の絶乾フイルム重量をW2とする
と、膨潤度はW1/W2で、ゲル含量はW2/W0×
100で求めたものである。
次に上記方法で得られた架橋アクリル酸エステ
ル系ゴム35〜85重量%のラテツクス存在下で、下
記の樹脂形成性単量体の混合物65〜15重量%をラ
ジカル生成開始剤の存在下で全量を一時にあるい
は多段に分割して、もしくは連続的にラテツクス
中へ添加してグラフト重合を行ないグラフト重合
体を得る。この場合グラフト率や重合度を種々に
変化させて樹脂部を多段にグラフト結合させても
よいし、まだグラフト重合時に系を乳化系から懸
濁系に転移させる乳化懸濁法を用いてもさしつか
えない。多段グラフト重合させることにより最終
的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性、流動性をよ
り向上させることができる。
ここでグラフト重合に用いる樹脂形成性単量体
は、芳香族ビニル単量体の少なくとも一種と、シ
アン化ビニル単量体及び不飽和酸エステル単量体
の少なくとも一種との混合物である。芳香族ビニ
ル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン
などが用いられ、シアン化ビニル単量体としては
アクリロニトリル、メタアクリニトリルなどが用
いられ、また不飽和酸エステル単量体としてはア
クリル酸アルキル、メタアクリル酸アルキルなど
が用いられる。
なお前記架橋アクリル酸エステル系ゴムへの前
記グラフト樹脂部のグラフト率は少なくとも10%
であることが好ましい。ここでグラフト率とは一
定量W3のグラフト重合体をアセトン中において
70℃、2時間直下還流し、不溶部を遠心分離して
絶乾後の重量をW4としたとき(W4−W5)/W5
×100で表わされるものである。なおW5はグラフ
ト重合体W3中に占める架橋アクリル酸エステル
系ゴムに重量である。
このようにして得られた平均ゴム粒子径の異な
るグラフト重合体(I−1)及びグラフト重合体
(I−2)の二種以上から構成されるグラフト重
合体(I)10〜70重量%を、別途製造された硬質
の熱可塑性樹脂()90〜30重量%とを配合して
各種成形材料とする。
硬質の熱可塑性樹脂()としては前記グラフ
ト重合体(I)の樹脂形成性単量体として挙げた
芳香族ビニル単量体の少なくとも一種と、シアン
化ビニル単量体ならびに不飽和酸エステル単量体
の少なくとも一種とを重合して得られるものであ
り、具体的にはスチレン−アクリロニトリル共重
合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共
重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合
体、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−
スチレン共重合体などが挙げられる。この硬質の
熱可塑性樹脂()の重合法としては特に制限が
ないが懸濁重合法もしくは塊状重合によつて得た
重合体を用いた方が硬度、光沢等の諸物性におい
て有利である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は前記グラフト重
合体(I)と特定の硬質の熱可塑性樹脂()と
の配合物自体でそのまま用いてもよいがさらに必
要に応じてジエン系ゴムの含量が少なくとも10重
量%であるジエン系ゴム含有熱可塑性樹脂()
を全樹脂組成物中での割合が0〜50重量%で、か
つ前記(I)、()および()の合計量が100
重量%になるように配合してもよい。ジエン系ゴ
ムとしてはポリブタジエン、ブタジエン−スチレ
ン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重
合体などが挙げられ、ジエン系ゴム含有熱可塑性
樹脂の典型例としてはABS樹脂が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は目的に応じて各
種染顔料、光又は熱に対する安定剤類、無機又は
有機の粒状、粉状又は繊維状の充填剤、発泡剤な
どを添加することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は射出成形、押出
成形などの各種加工法により成形され耐候性、耐
衝撃性並びに色調などに優れた各種成形物、特に
自動車用途、家電用途、屋外用途用の成形物とし
て利用することができる。また他の多層構造物の
構成要素例えば最外層ラミネート材としても利用
することができる。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例中、断らない限り「%」「部」は夫々「重
量%」、「重量部」であり、粒子径はメチルメタク
リレート/アクリロニトリル/スチレン=20/
20/60(重量%)からなる未架橋樹脂ラテツクス
に関し電顕法で求めた粒子径とそのラテツクスの
希釈溶液(0.5g/1)の波長700mμにおける吸光
度との関係から検量線を作り、各種ラテツクスの
吸光度を測定することによりその検量線から読み
取つたものである。この検量線を第1図に示す。
また、粒子径の異なつた2種類以上のラテツク
スをブレンドしたときの平均粒子径についても、
この吸光度法により測定した。
実施例 1
各種の架橋アクリル酸エステル系ゴム含有グ
ラフト重合体の製法と諸物性。
反応容器中にイオン交換水200部を入れ窒素置
換を行なつた後昇温して内温を70℃にする。この
容器内に過硫酸カリウム0.15部を加えて下記混合
物を100分にわたり、連続的に注入することによ
つてゴム重合を実施した。
n−ブチルアクリレート(BuA) 45部
アクリロニトリル(AN) 5部
トリアリルイソシアヌレート(TAIC) 0.25部
ペレツクスOTP(花王アトラス社製、ジオクチ
ルスルホサクシネート系乳化剤) 5.0部
注入後一時間程で重合率は99%に達した。また
ゴム粒子径は0.10μであつた。
ひきつづき得られたゴムの存在下で下記混合物
を120分にわたつて連続的に注入し、グラフト重
合させた。
メチルメタアクリレート(MMA) 10部
AN 10部
スチレン(St) 30部
n−オクチルメルカプタン 0.05部
過酸化ベンゾイル 0.25部
注入後一時間ほどで重合率は99%に達した。こ
うして得られたラテツクスを2倍量の塩化カルシ
ウム水溶液(3重量%)中へ撹拌しながら投入し
凝固させたのち、脱液、洗浄及び乾燥を行なうこ
とによつてゴム粒子径が0.10μであるグラフト重
合体のパウダー(A−1)を得た。
以下同様にしてゴム重合時に用いるペレツクス
OTPの量を変化させることによりゴム粒子径の
異なつたグラフト重合体のパウダー(A−2〜A
−8)を得た。
これらA−1〜A−8のパウダーの各々50部に
対して、MMA/AN/ST=20/20/60(%比)
の単量体混合物を別途重合して得た懸濁重合粒子
(MASパール)50部を配合し、押出機によりペレ
ツト化する。このときブレンド樹脂組成物中の架
橋アクリルゴム含量は25%となる。なお、この
際、樹脂組成物中にはステアリン酸バリウム1
部、チヌビンP(チバガイギー社製、紫外線吸収
剤)0.1部を配合してある。こうして得られたペ
レツトを用いて射出成形を行ない各種試験片を得
て諸物性を測定した。この結果を表−1の比較例
1−1〜1−8に示す。なお表中の各種物性のう
ち1/4インチノツチ付アイゾツト強度はASTM−
D−256による。また射出成形板の外観は着色剤
としてカーボンブラツクを0.4部添加した樹脂組
成物について射出成形した試験片を用い、肉眼と
Imax/Iminの値により測定した。このImax/
Iminは次の方法により得られる。すなわち第2
図に示すように試験片へ垂直に白色光を入射さ
せ、その入射点を中心に試験片を回転させながら
45゜方向の散乱光強度を測定した。この強度曲線
を例として第3図の曲線1,2に示す。このとき
の最大強度と最小強度の比をImax/Iminとする
ものである。この強度比は肉眼で判定した成形板
の外観上の異方性をかなりよく反映しており、こ
の値が大きくなるほど射出成形外観が不良とな
る。
(2) 異粒子径ゴムブレンド樹脂組成物の製法と諸
物性。
A−1〜A〜8のパウダーより2種類のパウダ
ー(a)、(b)を選び、(a)/(b)の比率が表−2に示され
るような重量比率の配合を行なつた混合物50部と
前記と同様にMASパール50部とのブレンドを行
ない、架橋ゴム含量を25%とする。この樹脂組成
物について前述の比較例1の手法で諸物性を測定
する。これらの結果を表−2の実施例1−1〜1
−6に示す。
さらに2種類のパウダー(a)、(b)がともに0.24μ
より小さい場合あるいは大きい場合について実施
例1と同様の検討を行ない、その結果を表−2中
の比較例1−9〜1−10に記す。
表−1及び表−2の結果より次のことが明らか
となる。即ち、粒子径の異なつたゴムをブレンド
した、本発明の樹脂組成物は、平均ゴム粒子径が
ほぼ同一である。単分散ゴムからなる組成物とし
て比較して耐衝撃発現性は同じレベルであるもの
の射出成形板外観が大きく向上している。このよ
うに成形外観まで含めた総合的な樹脂特性は、異
粒子径ゴムブレンドによつて向上させることがで
きる。しかし、用いる2種類のゴムの粒子径が、
ともに0.24μより小さい場合には成形外観は良好
なものの耐衝撃性が不足しておりバランスのとれ
た樹脂組成物を得るのが困難である。逆にともに
0.25μより大きい場合には、たとえゴム粒子径の
差が大きくても、射出成形外観の良好な組成物を
得るのは困難である。
なお表−1、表−2中の射出成形板外観の表示
は次の通りである。
◎:非常に良好
〇:良好
△:やや良い
×:不良
××:非常に不良
表−1、表−2中の評価の測定法は以後の実施
例、比較例において共通である。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a thermoplastic resin composition suitable for use as an unpainted exterior material, which has excellent impact resistance and weather resistance, and has an extremely excellent injection molded appearance. (Prior Art and Problems to be Solved by the Invention) Conventionally, hard resins have been generally reinforced with elastic bodies to impart impact resistance. ABS resin is typical of this type of resin, but because it uses diene rubber as an elastic component, it has poor weather resistance, which limits its use outdoors, which is a major drawback. For this reason, the current situation is to improve the weather resistance and allow outdoor use by plating or painting the ABS resin surface. However, such formulas for ABS resin surfaces require many steps and are prone to environmental pollution, so even if used outdoors for a long time without the above-mentioned plating or painting, it will still have excellent appearance, impact resistance, and weather resistance. The emergence of thermoplastic resin compositions that can maintain their properties is particularly desired in fields of use outdoors, such as automobiles and home appliances. Various proposals have been made to use saturated rubber as the elastic body to meet these demands. The use of acrylic ester rubber is one example of this, and many studies have been made to date. However, acrylic ester rubber has the disadvantage that elastic recovery is slower than diene rubber, so when a resin composition consisting of such rubber and a hard resin is injection molded, the orientation of the rubber particles is significantly affected by the gate of the molded product. There was a problem in that a pearl pattern appeared mainly in the vicinity, which was unfavorable in appearance and reduced the commercial value. It has become clear that the degree of occurrence of this pearl pattern depends on the rubber particle size of the acrylic ester rubber, and is reduced as the particle size is made smaller than the wavelength of visible light. However, on the other hand, when rubber particles with such small particle diameters are used, the impact resistance is greatly reduced, making it difficult to say that the resin is well-balanced. In view of the current situation, it is an object of the present invention to provide a weather-resistant resin composition that has excellent molded appearance and impact resistance. (Means for Solving the Problems) As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors found that cross-linked acrylic ester-based rubber particles having a small particle size within a specific range are used. By coexisting a graft polymer and a graft polymer obtained using large crosslinked acrylic ester rubber particles having a particle size in a specific range, the orientation of rubber particles on the surface of an injection molded product can be disturbed. Therefore, it has been discovered that a resin composition with an injection molded appearance that is far superior to the conventional one can be obtained, and the present invention has been achieved. That is, the present invention involves grafting at least one type of aromatic vinyl monomer with at least one type of vinyl cyanide monomer and unsaturated acid ester monomer in the presence of a crosslinked acrylic ester rubber. A hard material obtained by polymerizing 10 to 70% by weight of the resulting graft polymer (I), at least one type of aromatic vinyl monomer, and at least one type of vinyl cyanide monomer and unsaturated acid ester monomer. The thermoplastic resin () is 90 to 30% by weight and the diene rubber-containing thermoplastic resin () is 0 to 50% by weight, and the total amount of (I), () and () is 100% by weight. In the thermoplastic resin composition, the graft polymer (I) has a monodisperse particle size distribution in which the average particle size of the crosslinked acrylic ester rubber in the emulsion during graft polymerization is in the range of 0.05 to 0.24μ. At least one kind of graft polymer (I-1) obtained using a small particle diameter rubber having 90
~10% by weight and at least 10 to 90% by weight of at least one type of graft polymer (I-2) obtained using a large particle size rubber having a monodisperse particle size distribution with an average particle size in the range of 0.25 to 0.50μ This is a thermoplastic resin composition characterized by being composed of a blend of 100% and 30%, and having extremely excellent impact resistance and weather resistance and an injection molded appearance. The most significant feature of the thermoplastic resin composition of the present invention is that the average particle diameter of the crosslinked acrylic ester rubber in the emulsion during graft polymerization as the constituent graft polymer (I) is
Similar to 90 to 10% by weight of graft polymer (I-1) obtained using a small particle size rubber having a monodisperse particle size distribution in the range of 0.05 to 0.24μ, the amount of crosslinked acrylic ester rubber in the emulsion was Composed of a blend with 10 to 90% by weight of graft polymer (-2) obtained using a large particle diameter rubber having a monodisperse particle diameter distribution with an average particle diameter in the range of 0.25 to 0.50μ. is to use. As a result, the molded appearance, impact resistance, and weather resistance of the injection molded product can be significantly improved. That is, a graft polymer (I
The presence of -2) not only provides an excellent molded appearance but also provides effective impact resistance. Further, by the presence of the graft polymer (I-1) containing the above-mentioned small particle size rubber as a constituent component, it is possible to obtain good impact resistance and at the same time to make the appearance of the injection molded product good. The impact resistance of the thermoplastic resin composition of the present invention largely depends on the average rubber particle diameter of the crosslinked acrylic ester rubber constituting the graft polymer,
The effect of whether the rubber particle size distribution is monodisperse or polydisperse is relatively small. On the other hand, when it comes to the appearance of injection molded products, even if the average rubber particle size is the same, polydisperse rubber particle sizes are much better than monodisperse rubber particle sizes, and gates, which were a problem with conventional methods, are much better. The occurrence of pearl patterns in the vicinity is greatly reduced. Such effects are obtained by graft polymers (I) obtained from rubber particle sizes of different sizes.
This is based on the fact that the coexistence of -1) and (I-2) disturbs the orientation of the acrylic ester rubber particle layer in the surface layer of the injection molded product, and is one of the greatest effects of the present invention. It is. In this way, the present invention is achieved by blending graft polymers (I-1) and (I-2) obtained by graft polymerizing resin components onto crosslinked acrylic ester rubber particles having different particle diameters within a specific range. ,
It has become possible to achieve a balance between injection molded appearance and impact resistance, which has been difficult to achieve with conventional resin compositions made of monodisperse crosslinked acrylic ester rubber particles. In particular, it is surprising that the pearl pattern near the gate of the injection molded product and the color development when dyes and pigments are used in combination are greatly improved. The graft polymer (I-1) constituting the graft polymer (I) used in the present invention is a crosslinked acrylic ester rubber having a monodisperse particle size distribution with an average rubber particle size in the range of 0.05 to 0.24μ. It is obtained by graft polymerizing an aromatic vinyl monomer and at least one of a vinyl cyanide monomer and an unsaturated acid ester monomer in the presence of the monomer. The structure of the crosslinked acrylic ester rubber used here is not particularly limited,
It may be a so-called multilayered crosslinked acrylic ester rubber having a hard resin crosslinked inside the crosslinked acrylic ester rubber particles, or acrylic ester rubber having different degrees of crosslinking.
Furthermore, it may be a crosslinked acrylic ester rubber having a homogeneous structure. The same holds true for the graft polymer (I-2) obtained using a large particle size rubber having a monodisperse particle size distribution with an average rubber particle size in the range of 0.25 to 0.50μ. Furthermore, the graft polymer (I) is not limited to being composed of one type each of the above-mentioned graft polymer (I-1) and graft polymer (I-2). It may be composed of two or more different graft polymers (I-1) and graft polymers (I-2). In the present invention, "having a monodisperse particle size distribution"
means that the particle size distribution has only one peak. The degree of spread of the monodisperse particle size distribution changes depending on the polymerization conditions. Moreover, the "average particle size" is the average value of the entire rubber having this monodisperse particle size distribution. Therefore, for example, in a small particle size rubber having an average particle size in the range of 0.05 to 0.24μ, there may be some rubber particles with a particle size exceeding this range. Examples of the acrylic ester which is the main component of the crosslinked acrylic ester rubber constituting the graft polymer (I) used in the present invention include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, 2-ethylhexyl, n-lauryl, etc. carbon number 1-12
alkyl esters; aromatic esters such as benzyl acrylate or phenethyl; and the like. In order for the crosslinked acrylic ester rubber to be in a rubber state at room temperature or below, it is necessary to use an acrylic ester, preferably an alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms, in an amount of 60% by weight or more of the constituent monomers of the crosslinked acrylic ester rubber. Monomers copolymerizable with these acrylic esters include methacrylic esters such as methyl methacrylate and n-butyl methacrylate;
Examples include acrylonitrile and styrene. This acrylic ester rubber is generally required to have a crosslinked network structure, and the present invention also requires that it have a crosslinked structure. In order to form a crosslinked structure, non-conjugated C=C is used as a crosslinking agent.
Crosslinkable monomers having at least two bonds, such as unsaturated acid esters of polyols such as ethylene glycote methacrylate and butanediol diacrylate; polybasic acid esters such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanate; Unsaturated alcohol esters; divinyl compounds such as divinylbenzene; unsaturated alcohol esters of unsaturated acids such as allyl methacrylate and diallyl phthalate can be used. The amount of crosslinking agent used is 0.01 to 3% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight. If the amount used is less than 0.01% by weight, defects in appearance will appear in the final molded product, and if it exceeds 3% by weight, fluidity and impact strength will decrease, which is not preferable. This crosslinking agent is mixed with the monomer or monomer mixture containing the acrylic ester as a main component and polymerized, or after polymerization, an organic peroxide such as benzoyl peroxide is added and heated in a latex state. . A combination of both is also used. The swelling degree of the crosslinked acrylic ester rubber polymerized in this way is 5 to 15, and the gel content is 85 to 95.
% is preferable in terms of physical properties. Note that the degree of swelling and gel content of the crosslinked acrylic ester rubber were measured as follows. That is, a film is made from latex and immersed in methyl ethyl ketone at 30°C for 48 hours. If the weight of the film before immersion is W 0 , the weight of the film after swelling is W 1 , and the weight of the bone dry film after swelling is W 2 , the swelling degree is W 1 /W 2 and the gel content is W 2 /W 0 ×
It was calculated using 100. Next, in the presence of 35 to 85% by weight of the crosslinked acrylic ester rubber latex obtained by the above method, 65 to 15% by weight of the following resin-forming monomer mixture was added in the total amount in the presence of a radical generation initiator. is added to the latex all at once, divided into multiple stages, or continuously to carry out graft polymerization to obtain a graft polymer. In this case, the graft ratio and degree of polymerization may be varied to graft-bond the resin parts in multiple stages, or an emulsion suspension method in which the system is transferred from an emulsion system to a suspension system during graft polymerization may be used. do not have. By performing multistage graft polymerization, the impact resistance and fluidity of the resin composition finally obtained can be further improved. The resin-forming monomer used in the graft polymerization is a mixture of at least one type of aromatic vinyl monomer and at least one type of vinyl cyanide monomer and unsaturated acid ester monomer. Styrene, α-methylstyrene, etc. are used as aromatic vinyl monomers, acrylonitrile, methacrinitrile, etc. are used as vinyl cyanide monomers, and alkyl acrylates are used as unsaturated acid ester monomers. , alkyl methacrylate, etc. are used. The grafting ratio of the graft resin portion to the crosslinked acrylic ester rubber is at least 10%.
It is preferable that Here, the grafting rate means that a certain amount of W 3 of the graft polymer is
Reflux directly at 70°C for 2 hours, centrifuge the insoluble part, and take the weight after absolute drying as W 4 (W 4 − W 5 )/W 5
It is expressed as ×100. Note that W5 is the weight of the crosslinked acrylic ester rubber in the graft polymer W3 . 10 to 70% by weight of the graft polymer (I) composed of two or more types of graft polymer (I-1) and graft polymer (I-2) having different average rubber particle diameters obtained in this manner. , and 90 to 30% by weight of a separately manufactured hard thermoplastic resin () to form various molding materials. The hard thermoplastic resin () includes at least one of the aromatic vinyl monomers listed as the resin-forming monomer of the graft polymer (I), a vinyl cyanide monomer, and an unsaturated acid ester monomer. Specifically, styrene-acrylonitrile copolymer, α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer, methyl methacrylate-styrene copolymer, methyl methacrylate-acrylonitrile-
Examples include styrene copolymers. Although there are no particular restrictions on the polymerization method for this hard thermoplastic resin, it is advantageous in terms of physical properties such as hardness and gloss to use a polymer obtained by suspension polymerization or bulk polymerization. The thermoplastic resin composition of the present invention may be used as it is as a blend of the graft polymer (I) and a specific hard thermoplastic resin (), but if necessary, the content of diene rubber may be adjusted to at least Thermoplastic resin containing diene rubber (10% by weight)
The proportion in the total resin composition is 0 to 50% by weight, and the total amount of (I), () and () is 100% by weight.
They may be blended in such a manner that the amount is % by weight. Examples of the diene rubber include polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, and a typical example of the diene rubber-containing thermoplastic resin is ABS resin. Depending on the purpose, various dyes and pigments, stabilizers against light or heat, inorganic or organic granular, powder or fibrous fillers, blowing agents, etc. can be added to the thermoplastic resin composition of the present invention. The thermoplastic resin composition of the present invention can be molded by various processing methods such as injection molding and extrusion molding, and can be used for various molded products with excellent weather resistance, impact resistance, color tone, etc., particularly for automotive applications, home appliance applications, and outdoor applications. It can be used as an object. It can also be used as a component of other multilayer structures, such as the outermost laminate. The present invention will be specifically explained below using Examples.
In the examples, unless otherwise specified, "%" and "parts" are "% by weight" and "parts by weight", respectively, and the particle size is methyl methacrylate/acrylonitrile/styrene = 20/
A calibration curve was created from the relationship between the particle diameter determined by electron microscopy for an uncrosslinked resin latex consisting of 20/60 (wt%) and the absorbance at a wavelength of 700 mμ of a diluted solution (0.5 g/1) of that latex. It was read from the calibration curve by measuring the absorbance. This calibration curve is shown in FIG. Also, regarding the average particle size when blending two or more types of latex with different particle sizes,
It was measured by this absorbance method. Example 1 Manufacturing method and physical properties of various crosslinked acrylic ester rubber-containing graft polymers. After putting 200 parts of ion-exchanged water into a reaction vessel and replacing it with nitrogen, the temperature is raised to bring the internal temperature to 70°C. Rubber polymerization was carried out by adding 0.15 parts of potassium persulfate into this container and continuously injecting the following mixture over 100 minutes. n-Butyl acrylate (BuA) 45 parts Acrylonitrile (AN) 5 parts Triallyl isocyanurate (TAIC) 0.25 parts Pellex OTP (manufactured by Kao Atlas Co., Ltd., dioctyl sulfosuccinate emulsifier) 5.0 parts The polymerization rate decreased approximately one hour after injection. Reached 99%. Further, the rubber particle diameter was 0.10μ. Subsequently, in the presence of the obtained rubber, the following mixture was continuously injected over 120 minutes to effect graft polymerization. Methyl methacrylate (MMA) 10 parts AN 10 parts Styrene (St) 30 parts n-octyl mercaptan 0.05 parts Benzoyl peroxide 0.25 parts The polymerization rate reached 99% about one hour after injection. The latex thus obtained was poured into twice the amount of calcium chloride aqueous solution (3% by weight) with stirring and coagulated, and then dehydrated, washed and dried to obtain a rubber particle size of 0.10μ. A graft polymer powder (A-1) was obtained. Pellets used in rubber polymerization in the same manner as below.
Graft polymer powders with different rubber particle sizes by changing the amount of OTP (A-2 to A
-8) was obtained. For 50 parts of each of these powders A-1 to A-8, MMA/AN/ST=20/20/60 (% ratio)
50 parts of suspension polymerized particles (MAS pearls) obtained by separately polymerizing the monomer mixture are blended and pelletized using an extruder. At this time, the crosslinked acrylic rubber content in the blended resin composition is 25%. At this time, barium stearate 1 was added to the resin composition.
1 part, and 0.1 part of Tinuvin P (manufactured by Ciba Geigy, ultraviolet absorber). The pellets thus obtained were injection molded to obtain various test pieces and their physical properties were measured. The results are shown in Comparative Examples 1-1 to 1-8 in Table-1. Of the various physical properties in the table, the 1/4 inch notched isot strength is ASTM-
According to D-256. In addition, the appearance of the injection molded plate was examined with the naked eye using a test piece injection molded with a resin composition containing 0.4 parts of carbon black as a coloring agent.
It was measured by the value of Imax/Imin. This Imax/
Imin can be obtained by the following method. That is, the second
As shown in the figure, white light is incident perpendicularly onto the test piece, and while rotating the test piece around the point of incidence,
The scattered light intensity in the 45° direction was measured. This intensity curve is shown as curves 1 and 2 in FIG. 3 as an example. The ratio of the maximum intensity to the minimum intensity at this time is defined as Imax/Imin. This intensity ratio fairly reflects the anisotropy of the appearance of the molded plate as determined by the naked eye, and the larger this value is, the worse the injection molded appearance becomes. (2) Manufacturing method and physical properties of rubber blend resin compositions with different particle sizes. Two types of powders (a) and (b) were selected from powders A-1 to A-8, and the weight ratios of (a)/(b) were blended as shown in Table 2. Blend 50 parts of the mixture with 50 parts of MAS pearls in the same manner as above to give a crosslinked rubber content of 25%. Various physical properties of this resin composition are measured using the method of Comparative Example 1 described above. These results are shown in Examples 1-1 to 1 in Table-2.
-6. Furthermore, two types of powder (a) and (b) are both 0.24μ
The same study as in Example 1 was conducted for smaller or larger cases, and the results are shown in Comparative Examples 1-9 to 1-10 in Table 2. The following becomes clear from the results in Tables 1 and 2. That is, the resin composition of the present invention, which is a blend of rubbers having different particle sizes, has approximately the same average rubber particle size. Compared to a composition made of monodisperse rubber, although the impact resistance is at the same level, the appearance of the injection molded plate is greatly improved. In this way, the overall resin properties including the molded appearance can be improved by blending rubbers with different particle sizes. However, the particle sizes of the two types of rubber used are
If both are smaller than 0.24μ, the molded appearance is good but the impact resistance is insufficient and it is difficult to obtain a well-balanced resin composition. On the contrary, together
If it is larger than 0.25μ, it is difficult to obtain a composition with a good injection molded appearance even if the difference in rubber particle size is large. The appearance of the injection molded plates in Tables 1 and 2 is as follows. ◎: Very good ○: Good △: Fairly good ×: Poor XX: Very poor The measurement methods for evaluation in Tables 1 and 2 are common to the following Examples and Comparative Examples.
【表】【table】
【表】
実施例 2
(1) 各種の多層構造を有した架橋アクリル酸エス
テル系ゴム含有グラフト重合体の製法と諸物
性。
反応容器中にイオン交換水200部を入れ窒素置
換を行なつた後昇温して内温を80℃にする。この
容器内に過硫酸カリウム0.06部加えて下記混合物
を30分にわたつて連続的に注入した。
MMA 2部
AN 2部
St 6部
TAIC 0.05部
ペレツクスOTP 8部
注入後一時間程で発熱反応は終了した。得られ
た架橋樹脂ラテツクスの粒子径は0.80μであつた。
ひきつづき、0.24部の過硫酸カリウムを追加添
加して下記混合物を2時間に亘つて連続的に注入
した。
BuA 38部
AN 2部
TAIC 0.20部
ペレツクスOTP 0.30部
このようにして得られた架橋樹脂を芯部とする
架橋アクリル系ゴムの膨潤度は6.7、ゲル含有量
は90%、粒子径は0.11μであつた。
このようにして得られた架橋アクリル系ゴムラ
テツクスに下記の混合物を2時間に亘つて連続的
に注入した。
MMA 10部
AN 10部
St 30部
n−オクチルメルカプタン 0.05部
過硫化ベンゾイル 0.25部
こうして得られたラテツクスを2倍量の塩化カ
ルシウム水溶液に撹拌しながら投入し凝固させた
後脱液、洗浄を行ない乾燥することによつて
0.11μの多層構造架橋アクリルゴムを有するグラ
フト重合体(B−1)を得た。
以下同様にして架橋樹脂ラテツクス重合時のペ
レツクスOTPの量を変更することによつて、多
層構造架橋アクリル系ゴムの粒子径の異なるグラ
フト重合体パウダー(B−2〜B−5)を得た。
この多層構造架橋アクリル系ゴムを有するグラ
フト重合体パウダーB−1〜B−5の各々50部を
用いて実施例1の(1)記載と同様の手法により
MASパール50部とのブレンドを行ない、その樹
脂組成物の各種評価結果を表−3の比較例2−1
〜2−5に示した。
(2) 異粒子径ゴムブレンド樹脂組成物の製法と諸
物性
B−1〜B−5のパウダーより2種類のパウダ
ー(a)、(b)を選び実施例1の(2)記載と同様の手法に
より各種の異粒子径ゴムブレンド処方の検討を実
施し、その結果を表−4の実施例2−1〜2−2
に示した。さらに架橋アクリル系ゴム構造の異な
るグラフト重合体パウダー間のブレンドを行な
い、その結果を表−4中の実施例2−3に示し
た。なお、これらのブレンド処方は2種類のパウ
ダーに限られるものではなく、3種類以上につい
ても適用される。その結果を実施例2−4〜2−
5に示す。
表−3及び表−4の結果により次のことが明ら
かとなる。即ち、架橋アクリル系ゴムが多層構造
をとる場合でも実施例1に示したのと同様にゴム
粒子径の異なつたグラフト重合体パウダーのブレ
ンドにより射出成形品の外観を向上させることが
可能である。また、架橋アクリル系ゴム構造の異
なつたグラフト重合体パウダー間のブレンドにつ
いても同様の効果がある。さらに3種類以上のグ
ラフト重合体パウダー間のブレンドについても同
様の効果がある。[Table] Example 2 (1) Manufacturing method and physical properties of crosslinked acrylic ester rubber-containing graft polymers having various multilayer structures. After putting 200 parts of ion-exchanged water into a reaction vessel and replacing it with nitrogen, the temperature is raised to bring the internal temperature to 80°C. 0.06 part of potassium persulfate was added into this container, and the following mixture was continuously injected over 30 minutes. MMA 2 parts AN 2 parts St 6 parts TAIC 0.05 parts Perex OTP 8 parts The exothermic reaction was completed about an hour after injection. The particle size of the obtained crosslinked resin latex was 0.80μ. Subsequently, 0.24 parts of potassium persulfate was further added and the following mixture was continuously injected over a period of 2 hours. BuA 38 parts AN 2 parts TAIC 0.20 parts Perex OTP 0.30 parts The swelling degree of the crosslinked acrylic rubber having the crosslinked resin as the core obtained in this way is 6.7, the gel content is 90%, and the particle size is 0.11μ. It was hot. The following mixture was continuously injected into the thus obtained crosslinked acrylic rubber latex over a period of 2 hours. MMA 10 parts AN 10 parts St 30 parts n-octyl mercaptan 0.05 parts Benzoyl persulfide 0.25 parts The thus obtained latex was poured into twice the amount of calcium chloride aqueous solution with stirring, coagulated, and then deliquified, washed, and dried. by doing
A graft polymer (B-1) having a 0.11 μm multilayer structure crosslinked acrylic rubber was obtained. Graft polymer powders (B-2 to B-5) of multilayered crosslinked acrylic rubber having different particle sizes were obtained in the same manner by changing the amount of Pellex OTP during polymerization of the crosslinked resin latex. Using 50 parts each of graft polymer powders B-1 to B-5 having this multilayer structure crosslinked acrylic rubber, the same method as described in (1) of Example 1 was carried out.
Comparative Example 2-1 in Table 3 shows the results of various evaluations of the resin composition after blending with 50 parts of MAS Pearl.
- Shown in 2-5. (2) Manufacturing method and physical properties of rubber blend resin composition with different particle diameters Two types of powders (a) and (b) were selected from powders B-1 to B-5 and prepared in the same manner as described in (2) of Example 1. We investigated various rubber blend formulations with different particle sizes using this method, and the results are shown in Examples 2-1 to 2-2 in Table 4.
It was shown to. Furthermore, graft polymer powders having different crosslinked acrylic rubber structures were blended, and the results are shown in Example 2-3 in Table 4. Note that these blend formulations are not limited to two types of powders, but can also be applied to three or more types. The results are shown in Examples 2-4 to 2-
5. The following becomes clear from the results in Tables 3 and 4. That is, even when the crosslinked acrylic rubber has a multilayer structure, it is possible to improve the appearance of the injection molded product by blending graft polymer powders with different rubber particle sizes, as shown in Example 1. A similar effect can also be obtained by blending graft polymer powders with different crosslinked acrylic rubber structures. Furthermore, a similar effect can be obtained by blending three or more types of graft polymer powders.
【表】【table】
【表】
実施例 3
実施例1及び実施例2で示してきた異粒子径ゴ
ムブレンド処方の効果はパウダー間のブレンドで
のみ発揮されるものではなく、ラテツクス段階で
のブレンドにおいても有効である。例えば実施例
1で得たA−1とA−6のグラフト重合体ラテツ
クスを50/50でブレンドしたのち、凝固させるこ
とによりブレンドパウダーを得る。このパウダー
をMAGパールとブレンドすることによつて実施
例1とどうようの評価を実施した。その結果は予
想されたように実施例1−2と大差のないもので
あつた。
実施例 4
実施例1においてグラフト重合体とブレンドす
る硬質の熱可塑性樹脂(C)として表−5中に示
すような各種組成(重量比率で示す)を有する懸
濁重合粒子を製造した。そしてゴム粒子径の異な
る2種類のグラフト重合体A−1及びA−6とこ
の硬質の熱可塑性樹脂を25/25/50の重量比率で
ブレンドし、実施例1と同様の評価を実施した。
その結果を表−5の実施例4−1〜4−3に示
す。なお、この例の異粒子径ゴムブレンドにおけ
る平均ゴム粒子径は0.24μである。
さらに実施例4で製造した硬質の熱可塑性樹脂
をゴム粒子径が実施例4の平均ゴム粒子径とほぼ
等しいA−4と50/50の重量比率でブレンドし、
その基本物性を評価した。その結果を表−5の比
較例4−1〜4−3に示す。
表−5より次のことが明らかとなる。すなわち
硬質の熱可塑性樹脂の組成にかかわらず、異粒子
径ゴムをブレンドする処方は、粒子径が単分散し
ているゴムをブレンドする処方に比べて射出成形
外観が優れるものである。
実施例 5
実施例1のブレンド操作においてA−1、A−
6とMASパールの他にABS樹脂(ブタジエン−
スチレンゴム含量が50%)をこの順序でのブレン
ド重量比率が20/20/50/10となるようにブレン
ドし、実施例1と同様の方法で試験片を作製し、
諸物性を評価した。このときノツチ付アイゾツト
強度は16Kg・cm/cm2であつた。また射出成形外観
についても実施例1−2と同レベルであつた。[Table] Example 3 The effects of the different particle diameter rubber blend formulation shown in Examples 1 and 2 are not only exhibited in blending between powders, but are also effective in blending at the latex stage. For example, the graft polymer latexes A-1 and A-6 obtained in Example 1 are blended in a 50/50 ratio and then coagulated to obtain a blended powder. The same evaluation as in Example 1 was carried out by blending this powder with MAG pearls. As expected, the results were not significantly different from those of Example 1-2. Example 4 As the hard thermoplastic resin (C) to be blended with the graft polymer in Example 1, suspension polymerized particles having various compositions (indicated by weight ratio) as shown in Table 5 were produced. Then, two types of graft polymers A-1 and A-6 having different rubber particle diameters and this hard thermoplastic resin were blended at a weight ratio of 25/25/50, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
The results are shown in Examples 4-1 to 4-3 in Table 5. Note that the average rubber particle diameter in the rubber blend with different particle diameters in this example is 0.24μ. Furthermore, the hard thermoplastic resin produced in Example 4 is blended with A-4, whose rubber particle diameter is approximately equal to the average rubber particle diameter of Example 4, at a weight ratio of 50/50,
Its basic physical properties were evaluated. The results are shown in Comparative Examples 4-1 to 4-3 in Table 5. The following becomes clear from Table-5. That is, regardless of the composition of the hard thermoplastic resin, a formulation in which rubbers with different particle sizes are blended has a superior injection molded appearance compared to a formulation in which rubbers with monodisperse particle sizes are blended. Example 5 In the blending operation of Example 1, A-1, A-
In addition to 6 and MAS pearl, ABS resin (butadiene-
Styrene rubber content is 50%) were blended in this order so that the blend weight ratio was 20/20/50/10, and a test piece was prepared in the same manner as in Example 1.
Various physical properties were evaluated. At this time, the notched isot strength was 16 kg·cm/cm 2 . Moreover, the injection molded appearance was also at the same level as Example 1-2.
【表】【table】
【表】
実施例 6
実施例1と同一方法でゴム粒子径0.10μの架橋
アクリル酸エステル系ゴムラテツクスを調製し、
ひきつづき得られたゴムの存在下で下記混合物を
120分にわたつて連続的に注入し、グラフト重合
させた。
AN 12.5部
St 37.5部
n−オクチルメルカプタン 0.05部
過硫化ベンゾイル 0.25部
注入後一時間ほどで重合率は99%に達した。こ
うして得られたラテツクスを2倍量の塩化カルシ
ウム水溶液(3重量%)とで撹拌しながら投入し
凝固させたのち、脱液、洗浄及び乾燥を行なうこ
とによつてゴム粒子径が0.10μであるグラフト重
合体のパウダー(C−1)を得た。
以下同様にしてゴム重合時に用いるペレツクス
OTPの量を変化させることによりゴム粒子径
0.34μグラフト重合体のパウダー(C−2)を得
た。
これらC−1及びC−2のパウダーの各々50部
に対して、AN/St=25/75(%比)の単量体混
合物を別途重合して得た懸濁重合粒子(ASパー
ル)50部を配合し、押出機によりペレツト化す
る。このときブレンド樹脂組成物中の架橋アクリ
ルゴム含量は25%となる。なお、この際、樹脂組
成物中にはステアリン酸バリウム1部、チヌビン
P(チバガイギー社製、紫外線吸収剤)0.1部を配
合してある。こうして得られたペレツトを用いて
射出成形を行ない各種試験片を得て諸物性を測定
した。この結果を表−6の比較例5−1、5−2
に示す。
C−1及びC−2のパウダーを表−7に示すよ
うな比率でブレンドした混合物50部と前記のAS
パール50部とをブレンドし架橋ゴム顔料を25%と
する。この樹脂組成物について諸物性を測定し
た。その結果を表−7に示す。[Table] Example 6 A crosslinked acrylic ester rubber latex with a rubber particle size of 0.10μ was prepared in the same manner as in Example 1.
Subsequently, in the presence of the resulting rubber, the following mixture
Graft polymerization was carried out by continuous injection over 120 minutes. AN 12.5 parts St 37.5 parts n-octyl mercaptan 0.05 parts Benzoyl persulfide 0.25 parts The polymerization rate reached 99% about one hour after injection. The latex thus obtained was poured into twice the amount of calcium chloride aqueous solution (3% by weight) with stirring and coagulated, and then dehydrated, washed and dried to obtain a rubber particle size of 0.10μ. A graft polymer powder (C-1) was obtained. Pellets used in rubber polymerization in the same manner as below.
Rubber particle size by changing the amount of OTP
A 0.34μ graft polymer powder (C-2) was obtained. 50 parts of suspension polymerized particles (AS Pearl) obtained by separately polymerizing a monomer mixture of AN/St=25/75 (% ratio) to 50 parts each of these C-1 and C-2 powders. parts are blended and pelletized using an extruder. At this time, the crosslinked acrylic rubber content in the blended resin composition is 25%. At this time, 1 part of barium stearate and 0.1 part of Tinuvin P (manufactured by Ciba Geigy, ultraviolet absorber) were blended into the resin composition. The pellets thus obtained were injection molded to obtain various test pieces and their physical properties were measured. These results are shown in Table 6 for Comparative Examples 5-1 and 5-2.
Shown below. 50 parts of a mixture of C-1 and C-2 powders blended in the ratio shown in Table 7 and the above AS
Blend with 50 parts of pearl to make the crosslinked rubber pigment 25%. Various physical properties of this resin composition were measured. The results are shown in Table-7.
【表】【table】
【表】
実施例 7
実施例1と同一方法でゴム粒子径0.10μの架橋
アクリル酸エステル系ゴムラテツクスを調製し、
ひきつづき得られたゴムの存在下で下記混合物を
120分にわたつて連続的に注入し、グラフト重合
させた。
MMA 30部
St 20部
n−オクチルメルカプタン 0.05部
過硫化ベンゾイル 0.25部
注入後一時間ほどで重合率は99%に達した。こ
うして得られたラテツクスを2倍量の塩化カルシ
ウム水溶液(3重量%)中へ撹拌しながら投入し
凝固させたのち、脱液、洗浄及び乾燥を行なうこ
とによつてゴム粒子径が0.10μであるグラフト重
合体のパウダー(D−1)を得た。
以下同様にしてゴム重合時に用いるペレツクス
OTPの量を変化させることによりゴム粒子径
0.34μグラフト重合体のパウダー(D−2)を得
た。
これらD−1及びD−2のパウダーの各々50部
に対して、MMA/St=60/40(%比)の単量体
混合物を別途重合して得た懸濁重合粒子(MSパ
ール)50部を配合し、押出機によりペレツト化す
る。このときブレンド樹脂組成物中の架橋アクリ
ルゴム含量は25%となる。なお、この際、樹脂組
成物中にはステアリン酸バリウム1部、チヌビン
P(チバガイギー社製、紫外線吸収剤)0.1部を配
合してある。こうして得られたペレツトを用いて
射出成形を行ない各種試験片を得て諸物性を測定
した。この結果を表−8の比較例6−1、6−2
に示す。
D−1及びD−2のパウダーを表−9に示すよ
うな比率でブレンドした混合物50部と前記のMS
パール50部とをブレンドし架橋ゴム顔料を25%と
する。この樹脂組成物について諸物性を測定し
た。その結果を表−9に示す。[Table] Example 7 A crosslinked acrylic ester rubber latex with a rubber particle size of 0.10μ was prepared in the same manner as in Example 1.
Subsequently, in the presence of the resulting rubber, the following mixture
Graft polymerization was carried out by continuous injection over 120 minutes. MMA 30 parts St 20 parts n-octyl mercaptan 0.05 parts Benzoyl persulfide 0.25 parts The polymerization rate reached 99% about one hour after injection. The latex thus obtained was poured into twice the amount of calcium chloride aqueous solution (3% by weight) with stirring and coagulated, and then dehydrated, washed and dried to obtain a rubber particle size of 0.10μ. A graft polymer powder (D-1) was obtained. Pellets used in rubber polymerization in the same manner as below.
Rubber particle size by changing the amount of OTP
A 0.34μ graft polymer powder (D-2) was obtained. 50 parts of suspension polymerized particles (MS pearls) obtained by separately polymerizing a monomer mixture of MMA/St = 60/40 (% ratio) to 50 parts each of these D-1 and D-2 powders. and pelletize using an extruder. At this time, the crosslinked acrylic rubber content in the blended resin composition is 25%. At this time, 1 part of barium stearate and 0.1 part of Tinuvin P (manufactured by Ciba Geigy, ultraviolet absorber) were blended into the resin composition. The pellets thus obtained were injection molded to obtain various test pieces and their physical properties were measured. These results are shown in Table 8 for Comparative Examples 6-1 and 6-2.
Shown below. 50 parts of a mixture of D-1 and D-2 powders blended in the ratio shown in Table 9 and the above MS
Blend with 50 parts of pearl to make the crosslinked rubber pigment 25%. Various physical properties of this resin composition were measured. The results are shown in Table-9.
【表】【table】
第1図は電顕法で求めたラテツクス粒子径とそ
のラテツクス希釈溶液の波長700mμにおける吸光
度の関係を示す検量線である。第2図は散乱光強
度の測定法の概略図、第3図は散乱光強度曲線で
ある。
FIG. 1 is a calibration curve showing the relationship between the latex particle diameter determined by electron microscopy and the absorbance of a diluted latex solution at a wavelength of 700 mμ. FIG. 2 is a schematic diagram of a method for measuring scattered light intensity, and FIG. 3 is a scattered light intensity curve.
Claims (1)
芳香族ビニル単量体の少なくとも一種と、シアン
化ビニル単量体及び不飽和酸エステル単量体の少
なくとも一種とをグラフト重合させて得られるグ
ラフト重合体(I)10〜70重量%、芳香族ビニル
単量体の少なくとも一種と、シアン化ビニル単量
体及び不飽和酸エステル単量体の少なくとも一種
とを重合して得られる硬質の熱可塑性樹脂()
90〜30重量%及びジエン系ゴム含有熱可塑性樹脂
()0〜50重量%で、かつ(I)、()及び
()の合計量が100重量%となるように配合して
なる熱可塑性樹脂組成物において、該グラフト重
合体(I)がグラフト重合時のエマルジヨン中の
架橋アクリル酸エステル系ゴムの平均粒子径が
0.05〜0.24μの範囲にある単分散粒子径分布を有
する小粒子径ゴムを用いて得られたグラフト重合
体(I−1)の少なくとも一種90〜10重量%と該
平均粒子径が0.25〜0.50μの範囲にある単分散粒
子径分布を有する大粒子径ゴムを用いて得られた
グラフト重合体(I−2)の少なくとも一種10〜
90重量%とのブレンド物から構成されたものであ
ることを特徴とする、著しく射出成形外観の優れ
た耐衝撃性、耐候性を有する熱可塑性樹脂組成
物。1 In the presence of crosslinked acrylic ester rubber,
Graft polymer (I) obtained by graft polymerizing at least one kind of aromatic vinyl monomer and at least one kind of vinyl cyanide monomer and unsaturated acid ester monomer, aromatic Hard thermoplastic resin obtained by polymerizing at least one type of vinyl monomer and at least one type of vinyl cyanide monomer and unsaturated acid ester monomer ()
Thermoplastic resin containing 90 to 30% by weight and diene rubber-containing thermoplastic resin () 0 to 50% by weight, and the total amount of (I), (), and () is 100% by weight. In the composition, when the graft polymer (I) is graft-polymerized, the average particle diameter of the crosslinked acrylic ester rubber in the emulsion is
90 to 10% by weight of at least one type of graft polymer (I-1) obtained using a small particle size rubber having a monodisperse particle size distribution in the range of 0.05 to 0.24μ and the average particle size of 0.25 to 0.50 At least one kind of graft polymer (I-2) obtained using a large particle diameter rubber having a monodisperse particle diameter distribution in the range of 10 to
90% by weight of a thermoplastic resin composition having outstanding impact resistance and weather resistance and an injection molded appearance.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP10481282A JPS58222139A (en) | 1982-06-18 | 1982-06-18 | Thermoplastic resin composition |
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CN114829494B (en) * | 2020-10-22 | 2024-07-05 | 株式会社Lg化学 | Thermoplastic resin composition and molded article produced using same |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5699247A (en) * | 1980-01-11 | 1981-08-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Resin composition for noncoated cladding |
JPS5736146A (en) * | 1980-08-13 | 1982-02-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Resin composition for exterior use without coating |
-
1982
- 1982-06-18 JP JP10481282A patent/JPS58222139A/en active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS5699247A (en) * | 1980-01-11 | 1981-08-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Resin composition for noncoated cladding |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58222139A (en) | 1983-12-23 |
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