JPH04180828A - 産業廃ガス中の二酸化炭素の除去回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は産業廃ガス（以下、廃ガスと略称する）中の二
酸化炭素をメタノールを使用し、嫌気性微生物を利用し
て酢酸として固定する廃ガス中の二酸化炭素の除去回収
方法に関する。

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】産業の
発達に伴い各種の工場がら排出される廃ガスの量は増加
する傾向にあるが、特に火力発電所、製鉄所、セメント
工場、化学工場等の化石燃料の消費量の多い工場の廃ガ
スには多量の二酸化炭素が含まれている。そしてこれら
廃ガスの放出により大気中に放出される二酸化炭素量も
世界的に増加する傾向にあるが、二酸化炭素の大気中へ
の放出増大はいわゆる地球温暖化の主原因となるため、
二酸化炭素の大気中への放出抑制のための技術開発は増
々重要となっている。 従来廃ガス中の二酸化炭素の除去回収方法としては、吸
収法、吸着法及び膜分離法等が既に開発されている。吸
収法は、アルカノールアミン、苛性アルカリ、脂肪族ア
ミン等の塩基性物質の水溶液、又はアルコール、エステ
ル、エーテル等の有機溶媒と廃ガスとを接触させ、二酸
化炭素を液体中に吸収させる方法である。 吸着法は、ゼオライト、活性炭等の無機性多孔質吸着剤
、有機の多孔質重合体、酸化亜鉛等の弱塩基性金属酸化
物、又は苛性カリ等の強塩基性物質を用い、廃ガスをこ
れらの吸着剤と接触させることにより二酸化炭素を吸着
除去する方法である。 また、膜分離法は、気体の分離膜に対する透過度の差異
を利用し二酸化炭素の分離を行うものである。 しかしながら、吸収法は、気相−液相−気相と言う相転
換を繰り返すから、複雑な操作と大規模な設備及びエネ
ルギーを必要とする欠点を有する。 一方吸着法は、吸収法と同様二酸化炭素の回収及び吸着
剤の再生に多量のエネルギーを必要とし、回収再生を行
わない場合には新たな固体産業廃棄物発生の問題を生じ
る。 また膜分離法は、設備経費は少ないが、多種の気体を含
む廃ガスから二酸化炭素を純度よく分離することが困難
であり、二酸化炭素の回収率も低いと言う欠点を有して
いる。 しかも上記の方法はいずれも二酸化炭素は気体の状態で
再生されるので、液体又は固体に変えて保存する場合に
は更にエネルギーを必要とするものである。 上記のように、従来技術は廃ガス中の二酸化炭素を二酸
化炭素の形で分離回収するのに対し、本発明は廃ガス中
の二酸化炭素を化学工業における基本的製品である酢酸
の形に固定して除去回収しようとするものである。 そしてこのことにより地球温緩化の原因とされる炭酸ガ
ス排出に対する抑制技術を提供しようとするものである
。さらにまた廃ガス中の二酸化炭素を有効利用し、化学
工業的にも有利かつ安定な酢酸の製造方法を提供しよう
とするものである。

【課題を解決するための手段】

本発明は、廃ガス中の二酸化炭素を嫌気性酸生成細菌と
メタノールを用いる嫌気的発酵により酢酸として固定す
る廃ガス中の二酸化炭素の除去回収方法である。 嫌気性酸生成菌としては、ＣＩｏｓｔｒｉｄｉｕｍ属の
菌、Ａ　ｅｅｔｏｂａｅｔｅｒｉｕｌＬ及びＢ　ｕｔｒ
ｙｉｂａｃｔｅｒｉｕｓ属等の菌類が知られているが、
これらのものは何れも、（水素−二酸化炭素）系の原料
環境において、生育、繁殖し、酢酸等の酸を生成するこ
とは知られていたが、メタノールを使用した際の代謝状
況についてはほとんど研究されていなかったものである
。 本発明者らは上記嫌気性酸生成菌をメタノール−二酸化
炭素で使用することを発意し、実験研究を重ねたところ
、これらの菌は何れも生育、繁殖し、酢酸を生成するこ
とを発見したものである。 なお、研究当初においては、発酵原料として安価なメタ
ノールに着目し、メタノールを原料とする二酸化炭素の
固定について検討してきたが、メタノールのみでは、菌
の生育は良好でないことが解った。 そこで、更に研究を進めた結果、炭酸ガス又は炭酸塩の
供給が有効であろうと考えるに至った。 以下に、本発明を反応式に基づき説明すると、まず反応
は、概路次のとおりと考えられる。 ４ＣＨ＊ＯＨ＋２ＣＯ２→３ＣＨ３ＣＯＯＨ＋２Ｈ２０
・・・（１） この（１）式を水素と二酸化炭素とを原料とする同じ嫌
気的反応式（２）と比較すると ４Ｈ２＋２ＣＯ２→ＣＨ）　ＣＯＯＨ＋　２　Ｈ２０・
・・（２） 還元物質〈水素又はメタノール）１モルあたりの二酸化
炭素固定量は同じである。 しかし、生成する酢酸は水素を利用した時に比べ、メタ
ノールの場合は３倍である。 そして、メタノールを使用したことにより、培養液体中
の生育条件、濃度の管理、コントロールは、水素の場合
に比して極めて容易である。 なお、水素は水に溶けにくく、しかも菌の生育における
最適の溶液濃度は低く、狭い範囲にあること等を考慮す
ると、水素を使用する反応方式は培養液体中の濃度等生
育条件を管理、コントロールすることは大変難しいこと
である。 また、水素は一般に濃度が極めて低い時以外は毒性があ
ることも指摘されているが、メタノール、二酸化炭素は
水に対して溶けやすく微生物に対しては毒性も少ないも
のである。 本発明は上記の知見を基礎として、この知見を廃ガス中
の二酸化炭素の除去技術に応用したものである。 、二の発明において廃ガスとは、例えば火力発電所等に
おいて石炭石油等の化石燃料を燃焼させる過程で排出す
るガス、セメント工場における石炭の焼成過程や、製鉄
所、化学工場等における化学反応の過程において排出す
る二酸化炭素を含有するガス、工場等における内燃！！
１ｒｌｌＩの排出ガス、発酵において副生ずる二酸化炭
素を含有するガス等、産業過程で生成し、二酸化炭素を
含有するガスを総称するものである。 この廃ガスを本発明の発酵系に適用するには、廃ガス中
の二酸化炭素を二酸化炭素の形で、又は水溶性炭酸塩の
形で発酵系に供給する。二酸化炭素の形で供給する場合
には、炭酸ガスの形で供給する方式と、炭酸ガスを予め
メタノール又はメタノール水溶液に溶解して供給する方
式を使用することができる。二酸化炭素を水溶性炭酸塩
の形で発酵系に供給する場合には、廃ガス中の二酸化炭
素を塩基性水溶液に吸収させる等の手段により水溶性炭
酸塩の形に転換して使用する。これらの方法において、
廃ガスの供給はそのままの形で使用できる場合もあるが
、廃ガス中に強酸性ガス等発酵系に悪影響をもたらす物
質が併存する場合には、これらを予備精製して除いた後
、供給する必要がある。これらの精製は、前記の吸収法
、吸着法、膜分離法等の廃ガス中の二酸化炭素の除去技
術と結合することにより実施することができる。 本発明の廃ガス中の二酸化炭素の除去回収にあたっては
、まず原料に適した優良な菌を多量に培養した種培養液
を作らなければならない。菌を選択する一般的な条件と
しては、虫酸速度が速く、土酸量が多く、生産物である
酢酸による生産物阻害を受けにくい菌が望ましい。 菌によっては、形質転換が起こりやすく、菌の選択と保
存には注意が必要である。 種培養液を作るには、あらかじめ選定した菌を培養びん
（密封型）で培養しておき、これを種酢とする。 種培養液の培地は、雑菌等の浸入、繁殖の生じないよう
に注意することは当然である。 次に、菌の生育に必要な培養液を調整する。 培養液は、栄養塩やビタミン等からなるもので、その組
成例を示すと表−１、表−２に記載のごときものである
。 表−２二次集積培地組成 ※酵母エキスの添加量：二次集積培養 １回目、　　　２．０ｇ ２回目、　　　１．０ｇ ３回目以降、無添加

【実施例】

次に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。 第１図は本発明実施例の廃ガス中の二酸化炭素除去回収
プラント及び除去回収工程を示す概略図であり、図中、
１は廃ガスの前処理装置、２は供給液調整装置、３は酢
酸発酵槽、４は酢酸回収装置である。 廃ガスの前処理装置ｌは、廃ガス中に発酵に悪影響を与
える物質を含む場合、これら物質を除去する工程装置で
ある。 発酵に悪影響を与える物質としては、培養液を変成する
物質、例えば強酸性ガス等の反応性ガス等が挙げられる
。またこの工程では、廃ガス中の二酸化炭素の濃度、純
度が低い場合にその濃度、純度を高めたり、更には廃ガ
スを所望により塩基、性物質を含む水溶液、メタノール
溶液等に通し、水溶性炭酸塩の溶液や二酸化炭素の溶液
としたり、廃ガスを固体塩基性物質に吸収させ水溶性炭
酸塩とする処理等を行うこともある。 この工程はその目的から明らがなように、廃ガスの種類
によっては省略されることがある。 供給液調整装Ｗ２は、酢酸の生産に必要な原料物質（メ
タノールと二酸化炭素又は水溶性炭酸塩）と菌の生育に
必要な各種栄養塩、ビタミンからなる培養液とを配合、
調整する装置であり、ここにおいて酢酸の生産に必要な
原料及び菌の生育に必要な培養液とをＩＩ４整する。こ
の調整に際しては、炭酸ガス（炭酸塩）センサー、メタ
ノールセンサー、ｐＨ計等各種機器を介して最適濃度、
ｐＨ，温度等をモニターし、管理調整する。 次いで、１ｉ４整された培養液は、酢＃１１発酵槽３に
送り込まれる。酢酸発酵槽は酢酸を生成する微生物（嫌
気性酸生成菌）を保持するところで、その保持形態は既
知の手段等が採用される。 培養液は発酵槽３内において菌と接触し、菌の働きによ
って、メタノールと二酸化炭素（水溶性炭酸塩）は酢酸
に転化される。 槽３内は、菌の生育、繁殖に最適の条件を保たれなくて
はならない、そのために、檜の温度は例えば約６０℃に
保持する等調整する。 菌の種類によっては、生育の初期条件と安定に達する条
件領域が異なることがあるので、初期の段階から反応の
終了までに至る段階までの適正な条件については精査し
ておく必要がある。 仕込培養液に対しては、生成する酢酸の酸度が最初から
最後まで一様に増加し、所定の酸度に達するのが理想で
あるが、これは槽３内における接種菌の数及びその生育
、繁殖、死滅に大きく支配されるものであり、したがっ
て発酵槽内の管理は、菌の状況及びその結果である液の
ｐＨ値をモニターしながら行うことになる。 培養液〈仕込まれた）のメタノール濃度、二酸化炭素濃
度は、菌の生育状況につれて変化し、場合によっては不
足することもあるので、これらのことも考慮しつつモニ
ターすると共に槽内にこれら必要物質を直接導入するこ
とも必要である。 発酵槽３の運転、制御には前記した菌の生育段階を考慮
して連続式回分法というべき操作が優れている。 すなわち、培養液を導入後、菌体の大量培養の期間、本
格的発酵の期間に分け、夫々に適した温度、ｐＨ条件を
設定する。 また、発酵終了時に発酵液を全量抜き取ることなく、例
えば半量残し、これを次の種培養として利用する等であ
る。 もちろん、本発明においては連続法の態様は様々考えら
れるところであり、また、連続法によらない場合も含ま
れるものである。 何れにしても発酵槽のコントロール又は反応の制御は、
各種センサーにてモニターしながらその最適条件をコン
トロールすることができる。 発酵槽３内の液のｐＨは、酢酸の生成につれて酸性側に
下がるが、所定濃度に達したところで抜き出し酢酸回収
装置４に送り、酢酸を分離、回収する。抜き出し液には
、微生物やその死骸等かなりの不溶解物を含まれ、これ
らが存在すると不都合な場合には、予めこれらの不溶解
物を分離除去してから酢酸を回収する。 これらの不溶解物は一般に難濾過性であるので。 精密濾過以外にベントナイトなどの清澄剤を使って凝集
沈澱させることがよい。 Ｗｆ酸の回収には既知の手段が適用される。酢酸回収後
の培養液は供給液調整装置に循環され、所定の調整を受
けて再使用することもできる。 前述３種の菌、すなわちＣＩｏｓｔｒｉｄｉｕｍ属、Ａ
ｅｅｔｏｂａｅｔｅｒｉｕ−属、及びＢ　ｕｔｙｒｉｂ
ａｃｒｉｕｓｉＥの各画を用い、これを表−１、表−２
に示す培ＩＩ液にて培簑した結果を各画につき夫々の酢
酸生成量（Ａ＞、メタノール消費量（Ｂ）及びメタノー
ル消費量と酢酸生成量との割合（Ｂ）／（Ａ）を表−３
に示す。 この結果は、本発明は（１）式 ％式％ に近い反応が成立することが一応確認、実証されたもの
と考えられる。なお、得られた結果と上記（１）式の各
成分の化学量論的関係との間には若干のずれがあること
は事実であるが、これは、酢酸の成分の他のメタノール
の酸化、又は菌体の自己構築のためと考えられるが、何
れにしても水素を用いる従来の嫌気的反応に対し格段の
有利さを実証するものであり、これを否定するものでは
ない。 以上のように本発明は、安価かつ容易に入手し得るメタ
ノールと環境問題からその排出規制が急速にクローズア
ップされてきた廃ガス中の二酸化炭素とを基本的原料と
する嫌気的反応を利用するものであり、廃ガス処理対策
技術、二酸化炭素固定技術として大いに期待されるもの
である。

【発明の効果】

上記のごとく、本発明によれば廃ガス中の二酸化炭素を
容易に固定除去することができ、かつ二酸化炭素固定量
を格段に大きくすることができ、また化学工業の基本的
製品の一つである酢酸を非常に高効率、低コストで取得
できる。 そして、メタノールも二酸化炭素も水に対しては溶けや
すく、そして微生物に対しては毒性も少ないものである
ため、培養液体中の酸生成菌の生育条件、濃度の管理、
コントロールも極めて容易であり、よって酢酸製造管理
が容易に実施できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本願発明の実施例の廃ガス中の二酸化炭素の
除去回収プラント及び該プラントの除去回収工程を示す
概略図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）産業廃ガス中の二酸化炭素を、嫌気性酸生成細菌
   とメタノールを用いる嫌気的発酵により酢酸として固定
   することを特徴とする産業廃ガス中の二酸化炭素の除去
   回収方法。
2. （２）産業廃ガス中の二酸化炭素を水溶性炭酸塩の形で
   用いることを特徴とする請求項１記載の産業廃ガス中の
   二酸化炭素の除去回収方法。
3. （３）嫌気性酸生成細菌がＣｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ属の
   菌、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属又はＢｕｔｕｙｒ
   ｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ属のものであることを特徴とする
   請求項１又は２記載の産業廃ガス中の二酸化炭素の除去
   回収方法。