JPH04173840A - Composite thermoplastic-resin material with high strength - Google Patents
Composite thermoplastic-resin material with high strengthInfo
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- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般にはポリ(アリーレンスルフィド)複合材
料に関し、更に特定すれば、複合材料中の樹脂マトリッ
クスと炭素繊維の間に改善された接着力を有するポリ(
アリーレンスルフィド)/炭素繊維複合材料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates generally to poly(arylene sulfide) composites, and more particularly to poly(arylene sulfide) composites having improved adhesion between the resin matrix and carbon fibers in the composite.
arylene sulfide)/carbon fiber composite material.
複合材料の中で用いられる樹脂マトリックスと強化用繊
維との間の良好な接着性が必要であることが以前から認
識されてきた。繊維と樹脂マトリックス間の接着力を高
める為に用いられた普通の手段は、樹脂マトリックスと
一緒に固結する前に繊維を被覆する為にサイジング剤を
用いることてあった。It has long been recognized that there is a need for good adhesion between resin matrices and reinforcing fibers used in composite materials. A common means used to increase adhesion between the fibers and the resin matrix has been to use a sizing agent to coat the fibers prior to consolidation with the resin matrix.
サイジング組成物は一般に、接着性を助ける為に次の二
つの方法のいずれか一つのやり方で作用する。サイジン
グ組成物は、ある時は化学的に活性であり、繊維と樹脂
マトリックス間に化学結合を形成するように作用するか
、又はマトリックスが繊維の上にもっと容易に拡がり、
繊維と接着し易くなるように繊維の上に一層相容性のあ
る表面を作り出すかのいずれかである。強化用繊維がガ
ラス繊維であった場合は、ガラス繊維と樹脂マトリック
スを結び付けるサイジング剤としてシランを含む組成物
が成功裡に用いられてきた。Sizing compositions generally act in one of two ways to aid adhesion. The sizing composition is sometimes chemically active and acts to form chemical bonds between the fibers and the resin matrix, or allows the matrix to spread over the fibers more easily.
Either it creates a more compatible surface on the fibers to facilitate adhesion to the fibers. When the reinforcing fibers have been glass fibers, compositions containing silanes have been successfully used as sizing agents to bind the glass fibers and the resin matrix.
複合材料中に炭素繊維を用いるようになって種々の異な
るアプローチが生まれてきた。有名でもっと古い時代の
熱硬化性樹脂マトリックス/炭素繊維複合材料の調製に
は、多(の特許サイジング組成物が夫れそれ異なる成功
度を以て使われてきた。The use of carbon fibers in composite materials has led to a variety of different approaches. Many proprietary sizing compositions have been used with varying degrees of success in the preparation of well-known and older thermoset matrix/carbon fiber composites.
近年、熱可塑性樹脂のマトリックスと炭素繊維を用いる
複合材料に次第に関心が持たれるようになった。関心の
大部分は、熱硬化性樹脂と比較して熱可塑性樹脂の方が
一般に加工性が優れ保存寿命の長いこと、並びにポリ(
アリーレンスルフィド)のように熱可塑性樹脂の方が耐
薬品性と耐湿性が大きいことによるものである。In recent years, there has been increasing interest in composite materials using thermoplastic matrices and carbon fibers. Much of the interest is due to the generally better processability and longer shelf life of thermoplastics compared to thermosets, as well as the fact that poly(
This is because thermoplastic resins such as arylene sulfide have greater chemical resistance and moisture resistance.
良く知られたポリ(アリーレンスルフィド)は、ポリ(
フェニレンスルフィド)とポリ(フェニレンスルフィド
/スルホン)であり、これらのものはオクラホマ州、パ
ードルスピルに在るフィリップス・ペトロリウム社から
RYTONと言う登録商標名で市販されている。そのよ
うな樹脂は他の熱可塑性樹脂と比較して剛性、耐熱性、
耐電気性が優れている為に複合材料に用いるのに特に適
している。The well-known poly(arylene sulfide) is a poly(arylene sulfide).
phenylene sulfide) and poly(phenylene sulfide/sulfone), which are commercially available from Phillips Petroleum Company, Puddle Spill, Oklahoma, under the registered trademark RYTON. Such resins have stiffness, heat resistance, and
Due to its excellent electrical resistance, it is particularly suitable for use in composite materials.
しかしながら、熱可塑性樹脂は強化用炭素繊維への接着
力の良い複合材料を得ると言う点で多くの問題点を課し
ている。ポリ(フェニレンスルフィド)やポリ(フェニ
レンスルフィド/スルホン)のような熱可塑性樹脂を複
合材料に使用するのを魅力的にしている同じ耐薬品性と
比較的低い化学的活性が同時に化学結合による炭素繊維
への樹脂の有効な接着性を妨げている。大部分の熱可塑
性樹脂は熱硬化性樹脂よりも粘度が高く、従って熱硬化
性樹脂と同じようには炭素繊維の上に物理的に塗布され
ない。同様に、熱硬化性樹脂の複合材料に伝統的に用い
られてきたサイジング剤の大部分がポリ(アリーレンス
ルフィド)のような熱可塑性樹脂の加工に必要な温度で
は劣化する。このような訳で、熱可塑性樹脂マトリック
スと炭素繊維間の接着性が改善された熱可塑性樹脂/炭
素繊維複合材料を製造する方法と、そのようにして製造
された複合材料、特にポリ(アリーレンスルフィド)樹
脂とポリ(アリーレンスルフィド/スルホン)樹脂を原
料として形成された炭素繊維複合材料に対する必要性が
ある。However, thermoplastic resins pose a number of problems in obtaining composite materials with good adhesion to reinforcing carbon fibers. The same chemical resistance and relatively low chemical activity that make thermoplastics such as poly(phenylene sulfide) and poly(phenylene sulfide/sulfone) attractive for use in composites combine with the chemical bonding of carbon fibers. prevents effective adhesion of the resin to. Most thermoplastics have a higher viscosity than thermosets and therefore do not physically spread onto carbon fibers in the same way as thermosets. Similarly, most of the sizing agents traditionally used in thermoset composites degrade at the temperatures required to process thermoplastics such as poly(arylene sulfide). Therefore, a method for producing thermoplastic/carbon fiber composites with improved adhesion between the thermoplastic matrix and carbon fibers, and composites so produced, particularly poly(arylene sulfide), is proposed. ) resin and poly(arylene sulfide/sulfone) resin.
本発明は、横引張強さと圧縮強さにおける改善として測
定される炭素繊維とその周囲の樹脂マトリックス間の改
善された接着性を有する炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合
材料を与えることにより、そしてそのような複合材料の
製造方法を提供することによって上述の必要性を満たす
ものである。The present invention provides a carbon fiber reinforced thermoplastic composite material with improved adhesion between carbon fibers and their surrounding resin matrix, measured as improvement in transverse tensile strength and compressive strength, and The above needs are met by providing a method of manufacturing a composite material.
複合材料は基本的には、炭素繊維、分子鎖末端にアミン
基を有するポリ(アリーレンスルフィド)第一樹脂成分
、並びにポリ(アリーレンスルフィト)、ポリオレフィ
ン、ポリスルホン、ポリエーテル−スルホン、ポリエー
テルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリエーテルケトンケトン、液晶ポリマー、
及びそれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれる第二
の熱可塑性樹脂成分から構成される。最も好ましい具体
例では、第二成分はポリ(フェニレンスルフィド)樹脂
からなる。Composite materials basically consist of carbon fibers, a poly(arylene sulfide) first resin component having an amine group at the end of the molecular chain, and poly(arylene sulfite), polyolefin, polysulfone, polyether-sulfone, polyetherimide, polyetherketone, polyetheretherketone, polyetherketoneketone, liquid crystal polymer,
and a second thermoplastic resin component selected from the group consisting of mixtures of these resins. In the most preferred embodiment, the second component comprises poly(phenylene sulfide) resin.
アミン末端基を有するポリ(アリーレンスルフィド)第
一樹脂成分は、事実上重合が完了する前のポリ(アリー
レンスルフィド)の重合処方の配合物にアミノ−有機チ
オール化合物を付加させることによって製造される。こ
のようにして製造された末端アミン基を有するポリマー
は、(1,250吋のオリフィスを用い、ASTM D
−1238、条件31710.36に従って測定した)
メルトフローが約10g/10分乃至約5000g/1
0分の範囲にあり、炭素繊維を含む複合材料の中で熱可
塑性樹脂マトリックスの炭素繊維への接着性を改善する
役目をする。一般に、そのような接着性の改善と改善さ
れた複合材料は、アミン末端基を有するポリ(アリーレ
ンスルフィド)成分が熱可塑性樹脂マトリックス中に全
樹脂重量の僅か約0.5%の量だけでも存在すればもた
らされる。The poly(arylene sulfide) first resin component having amine end groups is prepared by adding an amino-organothiol compound to the blend of the poly(arylene sulfide) polymerization recipe before the polymerization is substantially complete. Polymers with terminal amine groups thus prepared were tested (using a 1,250-inch orifice, ASTM D
-1238, measured according to condition 31710.36)
Melt flow is about 10g/10 minutes to about 5000g/1
0 minutes and serves to improve the adhesion of the thermoplastic matrix to the carbon fibers in composite materials containing carbon fibers. Generally, such improved adhesion and improved composite materials are achieved even when the amine-terminated poly(arylene sulfide) component is present in the thermoplastic resin matrix in an amount of only about 0.5% of the total resin weight. If you do, it will come.
上述の改善された熱可塑性樹脂/炭素繊維複合材料を製
造する為の本発明の方法は、基本的には複合材料の中で
用いられる成分、即ち、炭素繊維、末端基にアミンを有
するポリ(アリーレンスルフィド)第一成分、及び熱可
塑性樹脂第二成分を一緒にし、次いで混合物から複合材
料を形成することから成り立つ。炭素繊維と熱可塑性樹
脂成分を組み合わせ、それから複合材料を形成するには
、射出成形と引抜成形を含む各種の技法を用いることが
できる。本発明の好ましい方法は、連続した繊維のロー
ビングを末端にアミン基を有するポリ(アリーレンスル
フィド)の第一成分と熱可塑性樹脂の第二成分との混合
物からなる樹脂マトリックスの中を通して引っ張る引抜
成形技術を利用する。The method of the present invention for producing the improved thermoplastic/carbon fiber composite material described above basically consists of the components used in the composite material, namely carbon fibers, poly(( arylene sulfide) and a thermoplastic resin second component, and then forming a composite material from the mixture. A variety of techniques can be used to combine the carbon fiber and thermoplastic components and form a composite material therefrom, including injection molding and pultrusion. A preferred method of the invention is a pultrusion technique in which a roving of continuous fibers is pulled through a resin matrix consisting of a mixture of a first component of poly(arylene sulfide) terminated with amine groups and a second component of a thermoplastic resin. Take advantage of.
繊維ロービングは樹脂マトリックスで含浸され、その後
に加熱されたフォーミングダイの中を通して引っ張られ
て、炭素繊維と樹脂マトリックスが複合材料に強化合体
される。引抜成形法の変法には、炭素繊維のロービング
を、末端にアミン基を有するポリ(アリーレンスルフィ
ド)成分の中を通して引っ張って炭素繊維を該成分で含
浸し、次いで含浸されたロービングを、熱可塑性樹脂の
第二成分の中を通して引っ張ってロービングの上に第二
成分の樹脂を沈着させ、その後にロービングを加熱され
たフォーミングダイに通す方法が含まれる。The fiber rovings are impregnated with a resin matrix and then pulled through a heated forming die to consolidate the carbon fibers and resin matrix into a composite material. A variation of the pultrusion process involves impregnating the carbon fibers with a poly(arylene sulfide) component by pulling it through a poly(arylene sulfide) component that has amine groups at the ends, and then transferring the impregnated rovings to a thermoplastic material. The method includes depositing the second component resin onto the roving by drawing it through a second component of resin, and then passing the roving through a heated forming die.
上に述べた如く、熱可塑性樹脂の炭素繊維に対する改良
された接着性と、従って改良された構造強度を有する本
発明の熱可塑性樹脂/炭素繊維複合材料は、炭素繊維、
接着力の改善をもたらす役目をする末端にアミン基を有
するポリ(アリーレンスルフィド)樹脂第一成分、並び
にポリ(アリーレンスルフィト)、ポリオレフィン、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン
、ポリエーテルケトンケトン、液晶ポリマー、及びその
ような熱可塑性樹脂の混合物とからなる群から選ばれる
熱可塑性樹脂の第二成分から構成される。As stated above, the thermoplastic/carbon fiber composite material of the present invention having improved adhesion of the thermoplastic to carbon fibers and thus improved structural strength is characterized by
The first component is a poly(arylene sulfide) resin with an amine group at the end that serves to improve adhesion, as well as poly(arylene sulfite), polyolefin, polysulfone, polyether sulfone, polyetherimide, polyether ketone, poly A second component of a thermoplastic resin selected from the group consisting of ether ether ketone, polyether ketone ketone, liquid crystal polymer, and mixtures of such thermoplastic resins.
末端にアミン基を有するポリ(アリーレンスルフィド)
樹脂成分はアミン末端基によって強化用炭素繊維への改
良された結合をもたらし、一方今体としてのポリマ一部
分は用いた第二の熱可塑性樹脂成分に結合する。そのよ
うな化学結合に加えて、末端がアミン基で終わっている
ポリ(アリーレンスルフィド)成分は、第二成分の熱可
塑性樹脂のマトリックスが繊維の上に拡張され、もっと
容易に繊維に接着できるような表面を炭素繊維の上に導
入する。Poly(arylene sulfide) with amine group at the end
The resin component provides improved bonding to the reinforcing carbon fibers through amine end groups, while the polymeric portion is bonded to the second thermoplastic resin component used. In addition to such chemical bonding, the amine-terminated poly(arylene sulfide) component allows the thermoplastic matrix of the second component to extend over the fibers and more easily adhere to them. A surface is introduced onto the carbon fiber.
“ポリ(アリーレンスルフィド)″と“ポリ(アリーレ
ンスルフィト)樹脂”と言う用語は、ここではホモポリ
マー、コポリマー、ターポリマー等、又はそのようなポ
リマーのブレンドのいずれであれ広くアリーレンスルフ
ィトポリマー全体を指す為に用いられる。本発明に従っ
て使用するのに特に適したポリ(アリーレンスルフィド
)樹脂は、ポリ(フェニレンスルフィド)樹脂とポリ(
フェニレンスルフィド/スルホン)樹脂である。The terms "poly(arylene sulfide)" and "poly(arylene sulfite) resin" are used herein to refer broadly to arylene sulfite polymers, whether homopolymers, copolymers, terpolymers, etc., or blends of such polymers. used to refer to. Poly(arylene sulfide) resins particularly suitable for use in accordance with the present invention include poly(phenylene sulfide) resins and poly(arylene sulfide) resins.
phenylene sulfide/sulfone) resin.
本発明に従って用いるのに適当なポリ(フェニレンスル
フィド)樹脂は、米国特許第3.354,129号(1
967年11月21日発行):同第3,919.177
号(1975年11月11日発行):同第4,038,
261号(1977年7月26日発行):及び同第4,
656.231号(1987年4月7日発行)各明細書
の中に記述されたような物である。好ましい商業的に利
用できるポリ(フェニレンスルフィド)樹脂は、オクラ
ホマ州、パードルスピルに在るフィリップス・ペトロリ
ウム社によって製造され、RYTONと言う登録商標名
で市販されているポリ(フェニレンスルフィド)樹脂で
あり、この物はASTM D1238、条件31515
.0によって測定したメルトフローが約10g/10分
乃至約1000g/10分と言う値を持つ。Poly(phenylene sulfide) resins suitable for use in accordance with the present invention are disclosed in U.S. Pat.
Published on November 21, 967): No. 3,919.177
Issue (issued on November 11, 1975): No. 4,038,
No. 261 (issued on July 26, 1977): and No. 4,
656.231 (issued on April 7, 1987) as described in each specification. A preferred commercially available poly(phenylene sulfide) resin is a poly(phenylene sulfide) resin manufactured by Phillips Petroleum Company, Purdle Spill, Oklahoma, and sold under the registered trademark RYTON. Item is ASTM D1238, condition 31515
.. The melt flow measured by 0 has a value of about 10 g/10 min to about 1000 g/10 min.
ポリ(フェニレンスルフィド/スルホン)樹脂とその製
造方法は、米国特許第4,016,145号(1977
年4月5日発行);同第4,127,713号(197
8年11月28日発行)各明細書の中に記述されている
。これらの特許を参考としてここに引用する。好ましい
商業的に利用できるポリ(フェニレンスルフィド/スル
ホン)樹脂は、フィリップス・ペトロリウム社によって
製造され、登録商標名、RYTON Sとして市販され
ているポリ(フェニレンスルフィド/スルホン)であり
、ASTM D1238、条件34315.0によって
測定したメルトフローが約0.5g/10分〜約350
g/10分のものである。Poly(phenylene sulfide/sulfone) resins and methods for their production are described in U.S. Pat. No. 4,016,145 (1977).
No. 4,127,713 (issued on April 5, 2017);
(issued on November 28, 2013) are described in each specification. These patents are incorporated herein by reference. A preferred commercially available poly(phenylene sulfide/sulfone) resin is poly(phenylene sulfide/sulfone) manufactured by Phillips Petroleum Company and sold under the registered tradename RYTON S and conforms to ASTM D1238, Condition 34315. Melt flow measured by .0 is approximately 0.5 g/10 minutes to approximately 350
g/10 minutes.
末端にアミン基を有するポリ(アリーレンスルフィド)
樹脂、特にポリ(フェニレンスルフィド)樹脂やポリ(
フェニレンスルフィド/スルホン)樹脂を調製する場合
は、上に引用した特許の中に記述された基本的な製造方
法を利用することができ、その方法では極性の有機溶媒
の中で硫黄化合物をポリハロー置換芳香族化合物と反応
させる。更に、例えば、より高分子量のポリマーを生産
する為に酢酸ナトリウムのようなアルカリ金属カルボン
酸塩を反応混合物中に含めることができる。Poly(arylene sulfide) with amine group at the end
Resins, especially poly(phenylene sulfide) resins and poly(
To prepare phenylene sulfide/sulfone) resins, the basic manufacturing method described in the above-cited patents can be used, in which polyhalo substitution of sulfur compounds in a polar organic solvent is used. React with aromatic compounds. Additionally, alkali metal carboxylates such as, for example, sodium acetate can be included in the reaction mixture to produce higher molecular weight polymers.
製造方法の中で硫黄源として有用であることが見出ださ
れた化合物には、一般にアルカリ金属硫化物、アルカリ
金属水硫化物、硫化水素が含まれる。適当なアルカリ金
属硫化物は、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリ
ウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムを含む。適当なア
ルカリ金属水硫化物には、水硫化リチウム、水硫化ナト
リウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セ
シウムがある。適当な第一の硫黄源としては、硫化ナト
リウムと水硫化ナトリウムが此の場合には好ましい。本
発明のプロセスには此等の第一の硫黄源を水溶液または
分散液として用いると便利なことが多い。Compounds found to be useful as sulfur sources in manufacturing processes generally include alkali metal sulfides, alkali metal hydrosulfides, and hydrogen sulfide. Suitable alkali metal sulfides include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide. Suitable alkali metal bisulfides include lithium bisulfide, sodium bisulfide, potassium bisulfide, rubidium bisulfide, and cesium bisulfide. As suitable first sulfur sources, sodium sulfide and sodium bisulfide are preferred in this case. It is often convenient for the process of the present invention to use these first sulfur sources as an aqueous solution or dispersion.
使用することができるポリハロー置換芳香族化合物は、
ハロケン原子が芳香族環の炭素原子に結合した化合物で
ある。好ましくは、ポリハロー置換芳香族化合物は式、
を有するp−ジハロベンゼン;式、
ヲ有するm−ジハロベンゼン;及び式、を有するO−ジ
ハロベンゼン;
からなる群から選ばれる。但し、上の式でXは塩素、臭
素、沃素からなる群から選ばれるハロゲンてあり、Rは
水素または炭素原子数が1〜4のアルキル基である。入
手し易いことと一般に好結果が得られると言う理由から
、ジクロロベンゼンの使用が好ましく、特にp−ジクロ
ロベンゼンが好ましい。適当なポリハロー置換芳香族化
合物の混合物も使用することができる。Polyhalo-substituted aromatic compounds that can be used include:
A compound in which a halokene atom is bonded to a carbon atom in an aromatic ring. Preferably, the polyhalo-substituted aromatic compound is selected from the group consisting of p-dihalobenzene having the formula; m-dihalobenzene having the formula; and O-dihalobenzene having the formula. However, in the above formula, X is a halogen selected from the group consisting of chlorine, bromine, and iodine, and R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The use of dichlorobenzene is preferred, and p-dichlorobenzene is particularly preferred, because of its availability and generally good results. Mixtures of suitable polyhalo-substituted aromatic compounds can also be used.
更には、分子当たり二つ以上のハロケン置換基を持つポ
リハロー置換芳香族化合物を使用することができる。こ
れらの化合物は式R’ (X)nによって表わされる。Additionally, polyhalo-substituted aromatic compounds having two or more halokene substituents per molecule can be used. These compounds are represented by the formula R' (X)n.
但し、Xは前に定義したもので、R′は炭素原子数が6
〜約16で原子価力痛の多価の芳香族ラジカルであり、
nは3〜6の整数である。一般に、式R’ (X)nで
表わされるポリハロー置換芳香族化合物は、本発明に従
って用いる時は適当なジハロ−置換芳香族化合物と混ぜ
て少量用いる随意的な成分である。However, X is as defined above and R' has 6 carbon atoms.
It is a polyvalent aromatic radical with a valence of ~16,
n is an integer from 3 to 6. Generally, the polyhalo-substituted aromatic compound of the formula R' (X)n is an optional component used in small amounts in combination with the appropriate dihalo-substituted aromatic compound when used in accordance with the present invention.
幾つかの適当なポリハロー置換芳香族化合物の例には、
1.4−ジクロロベンゼン、1.3−ジクロロベンゼン
、1,3.5−1−ジクロロベンゼン、1゜2−ジクロ
ロベンゼン、1.4−ジブロモベンゼン、1.4−ショ
ートベンゼン、1−クロロ−4−ブロモベンゼン、1−
ブロモ−4−ヨードベンゼン、2.5−ジクロロトルエ
ン、2.5−ジクロロ−p−キシレン、1−エチル−4
−イソプロピル−2,5−ジブロモベンゼン、1,2,
4.5−テトラメチル−3,6−ジクロロベンゼン、1
,2.3−トリクロロベンゼン、1゜2.4−トリクロ
ロベンゼン、1.3−ジクロロ−5−ブロモベンゼン、
2,4.6−トリクロロトルエン、ヘキサクロロベンゼ
ン、2.2’ 、4.4’ −テトラクロロビフェニル
、2.2’ 、6.6’ −テトラブロモ−3,3’
、5.5’ −テトラメチルビフェニル、4.4′−ジ
クロロビフェニル等がある。Examples of some suitable polyhalo-substituted aromatic compounds include:
1.4-dichlorobenzene, 1.3-dichlorobenzene, 1,3.5-1-dichlorobenzene, 1゜2-dichlorobenzene, 1.4-dibromobenzene, 1.4-shortbenzene, 1-chloro- 4-bromobenzene, 1-
Bromo-4-iodobenzene, 2,5-dichlorotoluene, 2,5-dichloro-p-xylene, 1-ethyl-4
-isopropyl-2,5-dibromobenzene, 1,2,
4.5-tetramethyl-3,6-dichlorobenzene, 1
, 2.3-trichlorobenzene, 1゜2.4-trichlorobenzene, 1.3-dichloro-5-bromobenzene,
2,4.6-trichlorotoluene, hexachlorobenzene, 2.2', 4.4'-tetrachlorobiphenyl, 2.2', 6.6'-tetrabromo-3,3'
, 5.5'-tetramethylbiphenyl, 4.4'-dichlorobiphenyl and the like.
硫黄源化合物の全量に対するポリハロー置換芳香族化合
物の相対的な量は広い範囲に変化し得るが、一般にはそ
の使用量は全硫黄源化合物に関して芳香族ハロゲン化物
の約0.5モルパーセント過剰から芳香族ハロゲン化物
の約10モルパーセント過剰までの範囲内であろう。2
〜3モルパーセント過剰が好ましい。The relative amount of polyhalo-substituted aromatic compound to the total amount of sulfur source compounds can vary over a wide range, but generally the amount used ranges from about 0.5 mole percent excess of aromatic halide with respect to total sulfur source compounds to aromatic There may be up to about a 10 mole percent excess of group halide. 2
A ˜3 mole percent excess is preferred.
用いることができる極性の有機化合物には、有機アミド
、ラクタム、尿素、スルホン等が含まれる。適当な極性
有機化合物の例としては、N−メチル−2−ピロリドン
、N−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルア
ミド、テトラメチル尿素、N、N’ −エチレンジピロ
リドン、ピロリドン、カプロラクタム、N−エチルカプ
ロラクタム、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン
、テトラメチレンスルホン、ジフェニルスルホン、N−
エチル−2−ピロリドン、1−メチル−4〜イソプロピ
ル−2−ピペラジノン、1.4−ジメチル−2−ピペラ
ジノン、及びそれらの混合物が挙げられる。入手し易い
こと、安定性および好結果が得られることから、N−メ
チル−2−ピロリドンが好ましい極性有機化合物である
。使用される極性有機化合物の量は、極性有機化合物対
全硫黄源化合物のモル比によって表わすことができる。Polar organic compounds that can be used include organic amides, lactams, ureas, sulfones, and the like. Examples of suitable polar organic compounds include N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, hexamethylphosphoramide, tetramethylurea, N,N'-ethylenedipyrrolidone, pyrrolidone, caprolactam, N-ethylcaprolactam. , 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, tetramethylene sulfone, diphenyl sulfone, N-
Included are ethyl-2-pyrrolidone, 1-methyl-4-isopropyl-2-piperazinone, 1,4-dimethyl-2-piperazinone, and mixtures thereof. N-methyl-2-pyrrolidone is a preferred polar organic compound because of its ready availability, stability, and good results. The amount of polar organic compound used can be expressed in terms of the molar ratio of polar organic compound to total sulfur source compounds.
それ故、このモル比は約1゜5=1から約25=1、好
ましくは約2:1から約8:1になるだろう。The molar ratio will therefore be from about 1°5=1 to about 25=1, preferably from about 2:1 to about 8:1.
重合が行なわれる反応温度は広い範囲に変動し得るが、
一般にそれは約り25℃〜約375℃の範囲、好ましく
は約175°C〜約350℃の範囲にあるだろう。反応
時間は一部は反応温度に依存して広く変化し得るが、し
かし一般には約6分乃至約72時間、好ましくは約1時
間乃至約8時間の範囲であろう。圧力は反応混合物の有
機成分を実質的に液相に保つのに十分なものでなければ
ならない。製造されたアリーレンスルフィドポリマーは
反応混合物から慣用の手順によって、例えば、ポリマー
を濾過し、その後に水で洗浄する、又は水で反応混合物
を希釈し、次いでポリマーの濾過と水洗浄を行なうなど
の手順によって分離することができる。The reaction temperature at which the polymerization is carried out can vary within a wide range;
Generally it will be in the range of about 25°C to about 375°C, preferably in the range of about 175°C to about 350°C. Reaction times can vary widely, depending in part on the reaction temperature, but will generally range from about 6 minutes to about 72 hours, preferably from about 1 hour to about 8 hours. The pressure must be sufficient to keep the organic components of the reaction mixture substantially in the liquid phase. The produced arylene sulfide polymer is prepared from the reaction mixture by conventional procedures such as filtering the polymer followed by washing with water, or diluting the reaction mixture with water followed by filtration and washing the polymer with water. can be separated by
末端にアミン基を有するポリ(アリーレンスルフィド)
樹脂を製造する為には、アミノ有機チオール化合物を重
合反応混合物に添加する。添加は重合条件が確立される
前か、又は重合反応の進行に合わせて行なうことができ
る。製造された末端にアミン基を有するポリ(アリーレ
ンスルフィド)は、ASTM D1238、条件317
10.36により測定して約10g/10分乃至約50
00g/’10分の範囲のメルトフローを持つべきであ
る。Poly(arylene sulfide) with amine group at the end
To produce the resin, an aminoorganothiol compound is added to the polymerization reaction mixture. The addition can be made before the polymerization conditions are established or as the polymerization reaction progresses. The produced poly(arylene sulfide) having an amine group at the end meets ASTM D1238, Condition 317.
10.36 from about 10 g/10 minutes to about 50
It should have a melt flow in the range of 00 g/'10 minutes.
アミノ−有機チオール化合物は式Z−8−R“(式中、
Zはハロゲン置換基を有しない環式アミノ有機基であり
、好ましくは、炭素原子を総計て約5〜約25個含有す
る。)によって表わすことができる。Zはアミノ−炭素
環式基とアミノ−複素環式基(環員として1〜4のへテ
ロ原子を含む)から選ぶことができる。該ヘテロ原子は
夫れそれ、窒素、酸素、硫黄からなる群から選ばれる。The amino-organothiol compound has the formula Z-8-R" (wherein,
Z is a cyclic amino organic group with no halogen substituents and preferably contains a total of about 5 to about 25 carbon atoms. ). Z can be selected from amino-carbocyclic groups and amino-heterocyclic groups (containing 1 to 4 heteroatoms as ring members). The heteroatoms are each selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, and sulfur.
ハロゲンを含まない環式アミノ−有機ラジカルZは、同
じ(又、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコ
キシ、アリールオキシ、アシル、アロイル、アルコキシ
カルボニル、アルカンアミド、アルキルアミノ、及びア
ルキルスルホニルの番茶からなる群から選ばれるO〜約
4個の置換基を持つこともてきる。Z−3−R’化合物
の−8−R’部分はZの環員である炭素原子に直接結合
する。Halogen-free cyclic amino-organic radicals Z are the same (also the group consisting of alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, acyl, aroyl, alkoxycarbonyl, alkanamido, alkylamino, and alkylsulfonyl). The -8-R' moiety of the Z-3-R' compound is directly bonded to the carbon atom that is a ring member of Z.
R′は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、及びバリウムからなる群から選ばれる金属Mと水素
とからなる群から選ばれる。R' is selected from the group consisting of metal M selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, and barium, and hydrogen.
このように、アミノ−有機チオール化合物はチオールそ
れ自体として用いられるか、又はその金属塩、即ち、金
属チオレートとして用いることができる(但し、金属は
上に列記したものから選ばれる)。本発明に従って金属
チオレートを使用する時は、チオレートはアミノ−有機
チオールと適当な金属化合物(例えば、金属酸化物、金
属水素化物又は金属水酸化物)の反応からその場で(i
n 5itU)作ることができる(但し、金属は上に列
記したものから選ばれる)。金属チオレートのin 5
itu形成に用いられる適当な金属化合物の例には、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水素化リチウム、水
素化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、
酸化ストロンチウム、酸化バリウムがある。Thus, the amino-organothiol compound can be used as the thiol itself or as its metal salt, ie, metal thiolate, with the proviso that the metal is selected from those listed above. When using metal thiolates according to the invention, the thiolates are prepared in situ (i
n 5itU) (provided that the metal is selected from those listed above). metal thiolate in 5
Examples of suitable metal compounds used to form itu include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydride, sodium hydride, magnesium oxide, calcium oxide,
There are strontium oxide and barium oxide.
アミノ−有機チオール化合物Z−S−R’の中にあるハ
ロゲンを含まない環式アミノ−有機基Zの適当な例には
、2−及び4−アミノフェニル、2−及び4′−アミノ
ビフェニル、アミノナフチル、アミノピリジルが含まれ
る。Suitable examples of halogen-free cyclic amino-organic groups Z in the amino-organothiol compound Z-S-R' include 2- and 4-aminophenyl, 2- and 4'-aminobiphenyl, Contains aminonaphthyl and aminopyridyl.
上にも述べた如く、アミノ−有機チオール化合物は種々
のやり方と種々の時間において重合反応混合物に添加す
ることができる。しかしながら、アミノ−有機チオール
化合物は、重合反応を行なう前に用いられる極性有機化
合物成分の一部と混ぜて添加するのが特に便利である。As mentioned above, the amino-organothiol compound can be added to the polymerization reaction mixture in various ways and at various times. However, it is particularly convenient to add the amino-organothiol compound in admixture with a portion of the polar organic compound component used before carrying out the polymerization reaction.
使用されるアミノ−有機チオール化合物の量は、用いら
れるアミノ−有機チオール化合物対無機の硫黄源のモル
比を用いて表わすことができる。この比は約0゜000
1:1.00〜約0.10:1.00の範囲にある。先
に述べたように、製造される末端にアミン基を有するポ
リマーは約Log/10分乃至約5000g/10分の
範囲のメルトフローを持つべきであって、使用されるア
ミノ−有機チオール化合物の量は、そのような望ましい
メルトフローが得られるように変化させることができる
。The amount of amino-organothiol compound used can be expressed in terms of the molar ratio of amino-organothiol compound used to the inorganic sulfur source. This ratio is approximately 0°000
It is in the range of 1:1.00 to about 0.10:1.00. As previously mentioned, the amine-terminated polymers produced should have melt flows in the range of about Log/10 minutes to about 5000 g/10 minutes, depending on the amino-organothiol compound used. The amount can be varied to obtain such desired melt flow.
一般に、重合反応は約り25℃〜約375℃の範囲、好
ましくは約り75℃〜約350℃の範囲の温度で行なわ
れる。反応時間は部分的には反応温度に依存して広く変
化し得るが、しかし一般には、反応時間は約6分乃至約
72時間、好ましくは約1時間乃至約8時間の範囲であ
ろう。反応圧力は反応混合物の有機成分を実質的に液相
に維持するのに足るものでなければならない。反応が完
了したら、製造された末端にアミン基を有するアリーレ
ンスルフィドポリマーは慣用の手順によって、例えば、
濾過し次に水て洗浄するか、又は反応混合物を水で希釈
し、次にポリマーを濾過し水で洗浄する等の手順によっ
て反応混合物から分離することができる。Generally, the polymerization reaction is conducted at a temperature ranging from about 25°C to about 375°C, preferably from about 75°C to about 350°C. Reaction times can vary widely depending, in part, on reaction temperature, but generally reaction times will range from about 6 minutes to about 72 hours, preferably from about 1 hour to about 8 hours. The reaction pressure must be sufficient to maintain the organic components of the reaction mixture substantially in the liquid phase. Once the reaction is complete, the produced arylene sulfide polymer with terminal amine groups can be processed by conventional procedures, e.g.
The polymer can be separated from the reaction mixture by procedures such as filtering and washing with water, or diluting the reaction mixture with water and then filtering and washing the polymer.
当該技術に熟練した者によって容易に理解される如く、
末端がアミン基で終わるポリ(アリーレンスルフィド/
スルホン)樹脂を製造する時は、重合反応の中でジハロ
芳香族スルホンを使用する以外は上に述べた方法を使う
ことができる。使用できるジハロ芳香族スルホンは次の
式によって表わされる:
上の式て、xlは弗素、塩素、臭素および沃素からなる
群から選ばれ;Z′は次の各式
からなる群から選ばれる二価の基であり、mは0又は1
;
nは0又は1;
Aは酸素、硫黄、スルホニル、CR2′′°からなる群
から選ばれ:そして
各R゛°°は水素と炭素原子数が1〜約4のアルキル基
からなる群から選ばれ、分子中の総てのR”′基の中の
炭素原子の総数は0〜約12である。As readily understood by those skilled in the art,
Poly(arylene sulfide/terminated with amine group)
When producing sulfone) resins, the methods described above can be used, except that dihaloaromatic sulfones are used in the polymerization reaction. Dihaloaromatic sulfones that can be used are represented by the following formula: where xl is selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine; Z' is a divalent group selected from the group consisting of: , m is 0 or 1
n is 0 or 1; A is selected from the group consisting of oxygen, sulfur, sulfonyl, CR2''°; and each R'° is selected from the group consisting of hydrogen and an alkyl group having from 1 to about 4 carbon atoms; selected, the total number of carbon atoms in all R'' groups in the molecule is from 0 to about 12.
使用できる幾つかのジハロ−芳香族スルホンの例には、
ビス(p−フルオロフェニル)スルホン、ビス(p−ク
ロロフェニル)スルホン、p−クロロフェニルp′−ブ
ロモフェニルスルホン、ビス(2,5−ジプロピル−4
−クロロフェニル)スルホン等がある。Examples of some dihalo-aromatic sulfones that can be used include:
Bis(p-fluorophenyl)sulfone, bis(p-chlorophenyl)sulfone, p-chlorophenylp'-bromophenylsulfone, bis(2,5-dipropyl-4
-chlorophenyl) sulfone, etc.
本発明の複合材料の中で用いられる炭素繊維は、複合材
料の製造に用いられる特定の方法いかんにより様々な形
を取ることができる。例えば、複合材料が射出成形機を
用いて射出成形される時は、炭素繊維は細断(chop
)される。複合材料が引抜成形法によって造られる時は
、長い炭素繊維を用いることができるが、しかし連続し
た炭素繊維が最も好ましい。炭素繊維の形状は個々のロ
ービングか又は束である。炭素繊維の織布も使用できる
。The carbon fibers used in the composite materials of the present invention can take a variety of forms depending on the particular method used to manufacture the composite material. For example, when a composite material is injection molded using an injection molding machine, carbon fibers are chopped into
) to be done. When the composite material is made by pultrusion, long carbon fibers can be used, but continuous carbon fibers are most preferred. The carbon fibers are in the form of individual rovings or bundles. Woven carbon fiber fabrics can also be used.
炭素繊維がどのような形を取るにせよ、それらは一般に
複合材料中に複合材料の重量の約10%乃至約80%の
量存在する。Whatever form the carbon fibers take, they are generally present in the composite in an amount of about 10% to about 80% by weight of the composite.
第二の熱可塑性樹脂成分は上述のようにして製造された
ポリ(アリーレンスルフィド)樹脂であり得、又それが
好ましいが、しかしこの場合の樹脂はアミン末端基を持
たないものである。ポリ(フェニレンスルフィド)樹脂
又はポリ(フェニレンスルフィド/スルホン)樹脂又は
それらの樹脂の混合物が特に好ましい。しかしながら、
他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポ
リエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
エーテルケトンケトン、液晶ポリマー及びそれらの樹脂
の混合物を使うこともできる。各種の樹脂は夫れそれ別
々に用いても、互いに配合して用いても、或いはポリ(
アリーレンスルフィド)樹脂と配合して用いても良い。The second thermoplastic resin component can be, and is preferred, a poly(arylene sulfide) resin prepared as described above, but in this case the resin does not have amine end groups. Particularly preferred are poly(phenylene sulfide) resins or poly(phenylene sulfide/sulfone) resins or mixtures of these resins. however,
Other thermoplastic resins can also be used, such as polyolefins, polysulfones, polyethersulfones, polyetherimides, polyetherketones, polyetheretherketones, polyetherketoneketones, liquid crystal polymers and mixtures of these resins. Various resins can be used individually, in combination with each other, or in combination with poly(
It may be used in combination with (arylene sulfide) resin.
一般に、本発明の複合材料には二つの熱可塑性樹脂成分
が合計して複金材料の重量の約20%乃至約90%の量
存在する。複合材料に用いられた熱可塑性樹脂の総量の
うち、アミン末端基を有するポリ(アリーレンスルフィ
ド)樹脂は、全樹脂重量の約0.5%乃至約99.5%
の量含ませることができる。好ましくは、アミン末端基
を有するポリ(アリーレンスルフィド)樹脂は、用いら
れた全樹脂の中で全樹脂重量の約0.5%乃至約50%
の範囲の量で存在する。Generally, the two thermoplastic resin components are present in the composite materials of the present invention in an amount totaling from about 20% to about 90% by weight of the composite material. Of the total amount of thermoplastic resin used in the composite material, poly(arylene sulfide) resin with amine end groups accounts for about 0.5% to about 99.5% of the total resin weight.
can be included in an amount of Preferably, the amine-terminated poly(arylene sulfide) resin comprises from about 0.5% to about 50% of the total resin weight of the total resin used.
present in amounts ranging from .
上に述べたように、複合材料のアミン末端基を有するポ
リ(アリーレンスルフィド)成分は、炭素繊維を第二の
熱可塑性樹脂成分で含浸する前に炭素繊維に塗布するこ
とができる。しかしながら、この技法を用いる時は、ア
ミン末端基を有するポリ(アリーレンスルフィド)樹脂
の量は、一般に製造された複合材料の重量の約0.5%
を超えることはできない。何故ならば、繊維上に0.5
%を超える樹脂が塗布されると繊維同士が固着する原因
となるからである。もっと好ましい技法は、上述の如く
アミン末端基を有するポリ(アリーレンスルフィド)第
一成分樹脂を多量の第二成分樹脂と一緒に組み合わせて
用いることである。As mentioned above, the amine-terminated poly(arylene sulfide) component of the composite can be applied to the carbon fibers prior to impregnating the carbon fibers with the second thermoplastic resin component. However, when using this technique, the amount of poly(arylene sulfide) resin with amine end groups is typically about 0.5% of the weight of the composite material produced.
cannot exceed. This is because 0.5 on the fiber
This is because if the resin exceeds 5%, it will cause the fibers to stick to each other. A more preferred technique is to use a poly(arylene sulfide) first component resin having amine end groups as described above in combination with a large amount of a second component resin.
本発明の改良された複合材料を製造する為に種々の方法
を用いることができるが、そのような方法は基本的には
、炭素繊維を、アミン末端基を有するポリ(アリーレン
スルフィド)樹脂第一成分並びにポリ(アリーレンスル
フィド)樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテ
ルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテル
ケトンケトン、液晶ポリマー、及びそれら樹脂の混合物
からなる群から選ばれる熱可塑性樹脂第二成分と混合す
る段階;その後、混合物を成形された複合材料に一体固
結する段階からなる。Although a variety of methods can be used to produce the improved composite materials of the present invention, such methods essentially involve bonding carbon fibers to a poly(arylene sulfide) resin having amine end groups. and poly(arylene sulfide) resins, polyolefin resins, polysulfones, polyethersulfones, polyetherimides, polyetherketones, polyetheretherketones, polyetherketoneketones, liquid crystal polymers, and mixtures of these resins. mixing with a thermoplastic second component; then consolidating the mixture into a shaped composite material.
本発明の複合材料を製造する好ましい方法は引抜成形技
術を利用する。そこでは炭素繊維のロービングが熱可塑
性樹脂浴の中を通して引っ張られ、それによってロービ
ングは熱可塑性樹脂で含浸される。次いで含浸されたロ
ービングは加熱されたフォーミングダイの中を通して引
っ張られ、熱可塑性樹脂のマトリックスと炭素繊維は一
体固結して複合材料となる。そのような複合材料を製造
する為の引抜成形の技術がオ・コノール(0°Conn
or)による米国特許第4,680.224号明細書の
中に記述されている(この特許を参考として本明細書の
中に引用する)。熱可塑性樹脂浴はアミン末端基を有す
るポリ(アリーレンスルフィド)樹脂第一成分と熱可塑
性樹脂第二成分との混合物でも良く、又は成分毎に別々
の樹脂浴を用いても良く、後者の場合は最初にアミン末
端基を有するポリマー第一成分の樹脂浴の中を通してロ
ービングを引っ張り、その後に熱可塑性樹脂第二成分を
含む樹脂浴の中を通して上記のロービングを引っ張る方
法が採られる。A preferred method of manufacturing the composite materials of the present invention utilizes pultrusion techniques. There, a roving of carbon fibers is pulled through a bath of thermoplastic resin, thereby impregnating the roving with thermoplastic resin. The impregnated roving is then pulled through a heated forming die, and the thermoplastic matrix and carbon fibers are consolidated into a composite material. The pultrusion technique for producing such composite materials was developed by 0°Conn.
or) in US Pat. No. 4,680,224, which is incorporated herein by reference. The thermoplastic resin bath may be a mixture of a first poly(arylene sulfide) resin component having an amine end group and a second thermoplastic resin component, or separate resin baths may be used for each component; in the latter case, The method is to first pull the roving through a resin bath of a first polymer component having amine end groups, and then through a resin bath containing a thermoplastic resin second component.
“一体固結する(consolidate)”及び“一
体固結(con−solidating)”と言う用語
は、ここでは樹脂混合物と炭素繊維を熱の存在で炭素繊
維が樹脂マトリックス内に均一に配置された所望形状の
複合材料に形成することを意味する。The terms "consolidate" and "con-solidating" are used herein to describe the process by which a resin mixture and carbon fibers are combined in the presence of heat into a desired state in which the carbon fibers are uniformly disposed within a resin matrix. means to form a composite material into a shape.
本発明の改良された複合材料とその製造方法を更に具体
的に説明する為に以下の実施例が提示される。そこで用
いられる特定の反応体、条件、比率並びに配合剤と成分
は、発明を具体的に説明することを目的としたものであ
り、決して発明を限定するものではない。The following examples are presented to further illustrate the improved composite material of the present invention and its method of manufacture. The specific reactants, conditions, ratios, and formulations and components employed are for the purpose of illustrating the invention and are not intended to limit it in any way.
実施例 1
6モルの水硫化ナトリウム、16.56モルのN−メチ
ル−2−ピロリドン中の6.15モルのパラ−ジクロロ
ベンゼン及び0.04538モルの4−アミノベンゼン
チオール(硫黄を基準にして0゜76モル%)、並びに
6.035モルの水酸化ナトリウムを反応させて末端に
アミン基を有するポリ(フェニレンスルフィド)樹脂を
調製した。重合反応を連続して1時間ずつ回転速度60
0 rpmで攪拌しながら実施した。即ち、最初の1時
間は235℃で、二番目の1時間は265℃で、三番目
の1時間は280℃で実施した。得られたポリマーは、
長さ1.250吋のオリフィスを用いASTM D12
38、条件31710.36によって測定したメルトフ
ローが87.7g/10分であった。Example 1 6.15 moles of para-dichlorobenzene and 0.04538 moles of 4-aminobenzenethiol (based on sulfur) in 6 moles of sodium bisulfide, 16.56 moles of N-methyl-2-pyrrolidone. 0.76 mol%) and 6.035 mol of sodium hydroxide to prepare a poly(phenylene sulfide) resin having an amine group at the terminal. The polymerization reaction was carried out continuously for 1 hour at a rotation speed of 60
It was carried out with stirring at 0 rpm. That is, the first hour was at 235°C, the second hour was at 265°C, and the third hour was at 280°C. The obtained polymer is
ASTM D12 using a 1.250 inch long orifice
38, the melt flow measured under conditions 31710.36 was 87.7 g/10 minutes.
プラウエア州、ウイルミントンに在るハークルズ・イン
ク(Hercules I nc、 )によって商品名
AS−12にの下に製造された炭素繊維を用いて複合材
料を造った。そのような炭素繊維には、ノ1−クルズ・
インク(Hercules I nc、 )によってサ
イズ剤を塗布された物(G−サイズ処理繊維と名付ける
)も含まれていたが、サイズ処理無しの同一炭素繊維と
同じように使用した。クリールから引き出しながら炭素
繊維のロービングを、フィリップ・ペトロリウム社(P
hillips Petroleum C。The composite material was made using carbon fiber manufactured under the trade designation AS-12 by Hercules Inc., Wilmington, P.O. Such carbon fibers include No. 1-Cruz
Some were coated with a size by ink (Hercules Inc.) (named G-sized fibers), but were used in the same way as the same carbon fibers without sizing. The carbon fiber roving is pulled out from the creel by Philip Petroleum Co.
hills Petroleum C.
1Ilpany)のRYTON [ポリ(フェニレン
スルフィド)樹脂(PRO9]大凡そ87重量%と、上
述のようにして製造した、末端にアミン基を有するポリ
(フェニレンスルフィド)樹脂13重量%とからなる攪
拌した水性スラリーを含む樹脂浴の中を通して引っ張っ
た。得られた樹脂含浸したロービングは740°Fの温
度で乾燥室の中を通して、次ぎにオーバー&アンダーダ
イを通して、最後に628°Fの温度で加熱フォーミン
グダイを通して引っ張った。得られた一体固結した複合
材料を幾つかの断片にカットし、それらをプレスして試
験用の積層物を作った。A stirred aqueous solution consisting of approximately 87 wt. The resulting resin-impregnated roving was passed through a drying chamber at a temperature of 740°F, then through an over-and-under die, and finally through a heated forming die at a temperature of 628°F. The resulting consolidated composite material was cut into several pieces and pressed into test laminates.
サイズ処理した炭素繊維から作った積層物とサイズ処理
をしない炭素繊維から作った積層物の両方に就いて強度
性質を試験した。即ち、縦引っ張り強さはASTM D
−638に従って、横引っ張り強さはASTM D−6
38に従って、圧縮強さはASTM D3410(IT
RI I法)に従って、曲げ強さはASTM D−79
0に従って決定した。The strength properties of both laminates made from sized and unsized carbon fibers were tested. That is, the longitudinal tensile strength is ASTM D
-638, lateral tensile strength is ASTM D-6
Compressive strength was determined according to ASTM D3410 (IT
Bending strength is ASTM D-79 according to RI I method)
Determined according to 0.
そのような強度試験の結果を下の表工に示す。The results of such strength tests are shown in the table below.
」」
G〜サイズ処理 232.67 2.31無サ
イズ処理 260.90 4.42G−サイズ
処理 123.30 216.22無サイズ処理
135.60 260.59積層物の横引張り
強さと圧縮強さは、積層物の炭素繊維と熱可塑性樹脂マ
トリックス間の接着性を示す最良の指標である。表Iの
結果から、サイズ処理無しの炭素繊維を用いて本発明に
従って製造された積層物が最良の接着性を持ったことが
見て取れる。"" G~Size treatment 232.67 2.31 No size treatment 260.90 4.42 G-Size treatment 123.30 216.22 No size treatment 135.60 260.59 What are the transverse tensile strength and compressive strength of the laminate? , is the best indicator of adhesion between the carbon fiber and thermoplastic matrix of the laminate. From the results in Table I, it can be seen that laminates made according to the invention using unsized carbon fibers had the best adhesion.
実施例2
この実施例は、商業的にサイズ処理された炭素繊維とサ
イズ処理されていない炭素繊維を比較検討するに当たり
、樹脂含浸した無サイズ処理のロービングの乾燥温度を
780°Fではなくて760’Fとした以外は実施例1
の手順を踏襲する。Example 2 This example shows that in comparing commercially sized and unsized carbon fibers, the drying temperature of resin-impregnated unsized rovings was 760°F instead of 780°F. Example 1 except for 'F'
Follow the steps.
強度試験の手順は同じ〈実施例1と同一とした。The strength test procedure was the same (same as in Example 1).
末端にアミン基を有するポリ(フェニレンスルフィド)
樹脂の調製は、反応に用いた4−アミノベンゼンチオー
ル化合物のモルパーセントを3.78モルパーセント(
硫黄を基準として)に増加したこと、得られたポリマー
のメルトフローが2358g/10分であった外は実施
例1に記述したのと同じであった。Poly(phenylene sulfide) with amine group at the end
In preparing the resin, the mole percent of the 4-aminobenzenethiol compound used in the reaction was adjusted to 3.78 mole percent (
as described in Example 1, except that the melt flow of the resulting polymer was 2358 g/10 min.
製造された積層物の強度試験の結果を下の表■に示す。The results of the strength test of the manufactured laminate are shown in Table 1 below.
表■
G−サイズ処理 241.10 2.55無サイズ
処理 226.33 3.29G−サイズ処理 1
41.03 224.62無サイズ処理 126
.30 235.95実施例3
この実施例では、アミンを末端基に有するポリ(フェニ
レンスルフィド)樹脂を、異なるアミノ−有機チオール
化合物、即ち、2−アミノベンゼンチオールを用い、但
し、量は実施例2の場合と同じ、即ち、3.78モルパ
ーセント(硫黄を基準として)使用して調製した。使用
した炭素繊維はサイズ剤を含まなかった。積層物の製造
とその強度試験は実施例1の場合と同じであった。アミ
ンを末端基に有するポリマーは1838g/10分のメ
ルトフローを持っていた。調製された積層物は、平均縦
引張強さが225.50KSI、平均横引張強さが21
5KSI、平均圧縮強さが137.07KS I。Table ■ G-size processing 241.10 2.55 No size processing 226.33 3.29 G-size processing 1
41.03 224.62 No size processing 126
.. 30 235.95 Example 3 In this example, an amine-terminated poly(phenylene sulfide) resin was used with a different amino-organothiol compound, namely 2-aminobenzenethiol, but in the amount of Example 2. , ie 3.78 mole percent (based on sulfur). The carbon fiber used did not contain a sizing agent. The manufacture of the laminate and its strength testing were the same as in Example 1. The amine terminated polymer had a melt flow of 1838 g/10 min. The prepared laminate has an average longitudinal tensile strength of 225.50 KSI and an average transverse tensile strength of 21
5 KSI, average compressive strength is 137.07 KSI.
平均曲げ強さが229.48KSIであった。The average bending strength was 229.48 KSI.
実施例4
この実施例では、実施例3の2−アミノベンセンチオー
ルを実施例1の量、即ち、0.76モルパーセント(硫
黄を基準として)使用した。炭素繊維はサイズ剤を含ま
なかった。積層物の調製とその強度試験は実施例1の場
合と同様であった。得られたアミン末端基を有するポリ
(フェニレンスルフィド)ポリマーのメルトフローは6
4.3g/10分であった。調製された積層物の平均縦
引張強さは252.77KSI、平均圧縮強さは133
゜70KSI、平均曲げ強さは223.52KSIであ
った。平均横引張り強さは測定しなかった。Example 4 In this example, the 2-aminobenzeniol of Example 3 was used in the amount of Example 1, namely 0.76 mole percent (based on sulfur). The carbon fibers did not contain sizing agents. The preparation of the laminate and its strength testing were as in Example 1. The melt flow of the resulting poly(phenylene sulfide) polymer with amine end groups was 6
It was 4.3g/10 minutes. The average longitudinal tensile strength of the prepared laminate was 252.77 KSI and the average compressive strength was 133
The average bending strength was 223.52 KSI. Average transverse tensile strength was not measured.
実施例5
対照として、G−サイズ処理の炭素繊維とアミンを末端
基に有するポリマーを含まないRYTONポリ(フェニ
レンスルフィド)樹脂(PRO9)のマトリックスとを
含む複合材料から実施例1の中で述べた手順を用いて積
層物を造った。これらの積層物の強度試験の結果は、平
均縦引張強さ255.63KSI、平均横引張強さ4.
Q3KSI。Example 5 As a control, the composite material described in Example 1 was prepared from a composite comprising G-sized carbon fibers and a matrix of RYTON poly(phenylene sulfide) resin (PRO9) without amine-terminated polymers. The procedure was used to make the laminate. The strength test results of these laminates showed an average longitudinal tensile strength of 255.63 KSI and an average transverse tensile strength of 4.
Q3KSI.
平均縦圧縮強さ113.87KSI、平均縦曲げ強さ2
69.70KSIを与えた。Average vertical compressive strength 113.87 KSI, average vertical bending strength 2
It gave 69.70 KSI.
改良された横引張強さと圧縮強さと言う基準から見て最
良の結果は、予めサイズ処理したものと比較して予めサ
イズ処理してなかった炭素繊維から得られることが上の
実施例から分かる。同様に、実施例は本発明に従って末
端基にアミンを有するポリ(フェニレンスルフィド)を
樹脂マトリックスの中で用いると、樹脂マトリックスと
炭素繊維間の接着性を改善することを示している。It can be seen from the above examples that the best results in terms of improved transverse tensile strength and compressive strength are obtained from carbon fibers that have not been presized compared to presized ones. Similarly, the examples demonstrate that the use of amine-terminated poly(phenylene sulfide) in a resin matrix in accordance with the present invention improves adhesion between the resin matrix and carbon fibers.
以上のように、本発明は上述の目的を実行し、上述した
結果と利益並びに本来持っているそれらを達成するのに
十分に適合している。この明細書の目的の為に、好まし
い発明の具体例に就いて記述してきたが、当該技術に熟
練した者によって構成要素と段階の遂行に色々な変化が
為されることは容易であろうが、それらの総ての変法は
付随する特許請求の範囲によって限定されるように本発
明の精神の中に包含される。In view of the foregoing, the present invention is well suited to carry out the above objects and achieve the results and benefits as well as inherent advantages set forth above. Although a preferred embodiment of the invention has been described for the purposes of this specification, it will be appreciated that variations in the components and execution of steps will readily occur to those skilled in the art. , all variations thereof are included within the spirit of the invention as defined by the appended claims.
(外4名)(4 other people)
Claims (1)
ーレンスルフィド)、ポリオレフィン、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエー
テルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテ
ルケトンケトン、液晶ポリマー、又はそれら樹脂の混合
物である第二の樹脂成分: からなる、炭素繊維によって強化された高強度の熱可塑
性樹脂複合材料。 2、該炭素繊維が該複合材料中の全樹脂重量の約10%
乃至約80%の範囲の量存在する請求項1記載の複合材
料。 3、該末端にアミン基を有するポリ(アリーレンスルフ
ィド)の第一の樹脂成分が該複合材料の熱可塑性樹脂の
重量の約0.5%乃至約99.5%の範囲の量存在する
請求項1又は2に記載の複合材料。 4、該末端にアミン基を有するポリ(アリーレンスルフ
ィド)樹脂が、長さ1.250吋のオリフィスを用いて
、ASTMD1238、条件317/0.36によって
測定したメルトフロー値が約10g/10分乃至約50
00g/10分の範囲にある請求項1乃至3のいずれか
一つに記載の複合材料。 5、該末端にアミン基を有するポリ(アリーレンスルフ
ィド)樹脂が末端にアミン基を有するポリ(フェニレン
スルフィド)樹脂である請求項1乃至4のいずれか一つ
に記載の複合材料。 6、該末端にアミン基を有するポリ(アリーレンスルフ
ィド)樹脂が末端にアミン基を有するポリ(フェニレン
スルフィド/スルホン)樹脂からなる請求項1乃至5の
いずれか一つに記載の複合材料。 7、該第二の樹脂成分が一種またはそれ以上のポリ(ア
リーレンスルフィド)樹脂である請求項1乃至6のいず
れか一つに記載の複合材料。 8、該第二の樹脂成分がポリ(フェニレンスルフィド)
樹脂、ポリ(フェニレンスルフィド/スルホン)樹脂、
又はそれらの樹脂の混合物である請求項1乃至6のいず
れか一つに記載の複合材料。 9、炭素繊維を、末端にアミン基を有する第一の樹脂成
分及び第二の樹脂成分と混合し、該混合物を樹脂マトリ
ックス中に炭素繊維が埋め込まれた複合材料に一体固結
することからなる、請求項1乃至8のいずれか一つに記
載の高強度の熱可塑性樹脂/炭素繊維複合材料の製造方
法。 10、連続した炭素繊維のロービングを、前記第一の樹
脂成分と前記第二の樹脂成分とからなる熱可塑性の樹脂
混合物で含浸し、該含浸したロービングを加熱したフォ
ーミングダイを通して引っ張って該含浸したロービング
を複合材料に一体固結することからなる請求項1乃至8
のいずれか一つに記載の高強度の熱可塑性樹脂/炭素繊
維複合材料の製造方法。 11、該含浸されたロービング中に存在する該炭素繊維
の量が該含浸されたロービングの重量を基準としてその
約50%乃至約80%の範囲内にある請求項10記載の
方法。 12、該連続した炭素繊維のロービングが、該ロービン
グを該樹脂混合物を入れた浴の中を通して引っ張ること
によって該樹脂混合物で含浸される請求項10又は11
に記載の方法。 13、該連続した炭素繊維のロービングが、該ロービン
グを該第一の樹脂成分を入れた浴の中を通して引っ張り
、次に該ロービングを該第二の樹脂成分を入れた第二の
浴の中を通して引っ張ることによって、該樹脂混合物で
含浸される請求項10又は11に記載の方法。[Claims] 1. Carbon fiber; poly(arylene sulfide) having an amine group at the end as one resin component; and poly(arylene sulfide), polyolefin, polysulfone,
A second resin component which is polyethersulfone, polyetherimide, polyetherketone, polyetheretherketone, polyetherketoneketone, liquid crystal polymer, or a mixture of these resins: Thermoplastic composite material. 2. The carbon fiber accounts for about 10% of the total resin weight in the composite material.
The composite material of claim 1, wherein the composite material is present in an amount ranging from about 80%. 3. The first resin component of poly(arylene sulfide) having an amine group at its end is present in an amount ranging from about 0.5% to about 99.5% by weight of the thermoplastic resin of the composite material. Composite material according to item 1 or 2. 4. The poly(arylene sulfide) resin having an amine group at the end has a melt flow value of about 10 g/10 min as measured according to ASTM D1238, condition 317/0.36 using an orifice with a length of 1.250 inches. Approximately 50
Composite material according to any one of claims 1 to 3, in the range of 00 g/10 minutes. 5. The composite material according to any one of claims 1 to 4, wherein the poly(arylene sulfide) resin having an amine group at the end is a poly(phenylene sulfide) resin having an amine group at the end. 6. The composite material according to any one of claims 1 to 5, wherein the poly(arylene sulfide) resin having an amine group at the end is a poly(phenylene sulfide/sulfone) resin having an amine group at the end. 7. The composite material according to any one of claims 1 to 6, wherein the second resin component is one or more poly(arylene sulfide) resins. 8. The second resin component is poly(phenylene sulfide)
resin, poly(phenylene sulfide/sulfone) resin,
The composite material according to any one of claims 1 to 6, which is a mixture of these resins. 9. Consisting of mixing carbon fibers with a first resin component and a second resin component having an amine group at the end, and solidifying the mixture into a composite material in which carbon fibers are embedded in a resin matrix. A method for producing a high-strength thermoplastic resin/carbon fiber composite material according to any one of claims 1 to 8. 10. Impregnating a continuous carbon fiber roving with a thermoplastic resin mixture consisting of the first resin component and the second resin component, and pulling the impregnated roving through a heated forming die to impregnate it. Claims 1 to 8 comprising integrally cementing the roving to the composite material.
A method for producing a high-strength thermoplastic resin/carbon fiber composite material according to any one of the above. 11. The method of claim 10, wherein the amount of carbon fibers present in the impregnated roving is within the range of about 50% to about 80% by weight of the impregnated roving. 12. The continuous carbon fiber roving is impregnated with the resin mixture by pulling the roving through a bath containing the resin mixture.
The method described in. 13. the continuous carbon fiber roving is pulled through a bath containing the first resin component and then passing the roving through a second bath containing the second resin component; 12. A method according to claim 10 or 11, wherein the resin mixture is impregnated by stretching.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30373890A JPH04173840A (en) | 1990-11-08 | 1990-11-08 | Composite thermoplastic-resin material with high strength |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30373890A JPH04173840A (en) | 1990-11-08 | 1990-11-08 | Composite thermoplastic-resin material with high strength |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04173840A true JPH04173840A (en) | 1992-06-22 |
Family
ID=17924679
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---|---|---|---|
JP30373890A Pending JPH04173840A (en) | 1990-11-08 | 1990-11-08 | Composite thermoplastic-resin material with high strength |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04173840A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11315470A (en) * | 1998-01-08 | 1999-11-16 | Ten Cate Advanced Composites Bv | Production of carbon fiber fabric |
JP2015193812A (en) * | 2014-03-27 | 2015-11-05 | 東レ株式会社 | Molding material, manufacturing method of molded article using the same, and molded article |
-
1990
- 1990-11-08 JP JP30373890A patent/JPH04173840A/en active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH11315470A (en) * | 1998-01-08 | 1999-11-16 | Ten Cate Advanced Composites Bv | Production of carbon fiber fabric |
JP2015193812A (en) * | 2014-03-27 | 2015-11-05 | 東レ株式会社 | Molding material, manufacturing method of molded article using the same, and molded article |
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