JPH04171871A - 酸化物超電導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ発明の目的コ （産業上の利用分野） 本発明は、端子部を有する酸化物超電導体およびその製
造方法に関する。

（従来の技術） １９８８年に　ＢｅｄｎｏｒｚとＭｕｌｌｅｒによって
Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超電導性が初めて報告されて
以来、ペロブスカイト構造を存するいくつかの酸化物超
電導体が発見されいる。それらの多くは、高い臨界温度
（Ｔ　ｃ）をもち、特に　Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系　（Ｔ
　ｃ−９３Ｋ）、Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系　（Ｔ
　ｃ−８０に、　１０８Ｋ）　　、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−
Ｃｕ−０系（Ｔ　ｃ−１２５Ｋ）等は、そのＴｃが液体
窒素温度（７７，３Ｋ）を超える点で注目されている。

もし、これらの酸化物超電導体が液体窒素冷却の状態に
おいて、従来の金属系超電導体に匹敵する超電導特性を
発揮するならば、液体ヘリウム冷却のための高度な極低
温技術を必要とする金属系超電導体に比べて、その応用
の範囲は格段に広がるものと期待されている。

このような酸化物超電導体の応用分野の１つの柱は、電
力・エネルギー機器の分野であると考えられる。この分
野で利用される酸化物超電導体の形態は、大きく分けて
シース材をもつ長尺の線材と、シース材をもたない短尺
のバルク材とに分類され、それぞれに様々な用途が考え
られている。

具体的な例をあげると、線材では送電ケーブルや超電導
マグネット用線材等が、またバルク材ではパワーリード
が挙げられる。

パワーリードは、超電導マグネットや超電導限流器等の
超電導応用機器と電源を結んで、電流を供給するもので
あり、大電流を安定して流せることと熱を伝えにくいこ
とが必要な条件となる。酸化物超電導体は熱伝導率が小
さく、また高温までジュール発熱なしに電流を流せるの
で、パワーリードには適しているといえる。また、酸化
物超電導体の多結晶体中を流れる電流は、現在のところ
磁界に対して急激に減衰してしまうため、このことから
も磁界の影響の小さい送電ケーブルやパワーリードとし
ての実用化が進められている。

ところで、このような酸化物超電導体を応用する際の共
通な課題として、常電導導体との接続の問題かある。す
なわち、電源等に接続された銅ケーブル等の常電導導体
と酸化物超電導体との接続部における抵抗値をできるた
け小さくしなければならないという問題かある。もし、
接続抵抗の値が大きいと、大きな電流が流れる際に接続
部に大きなジュール熱が発生し、それか酸化物超電導体
の接続部分に隣接した部位に伝わって超電導状態を破壊
する恐れがある。このようなことから、酸化物超電導体
と常電導導体との間の接続抵抗は、できるかぎり小さく
することか好ましい。

従来、酸化物超電導体と常電導導体との接続には、金属
導体間の接続方法として最も一般的なハンダ付は法が用
いられてきた。ただし、酸化物超電導体はセラミックス
であるため、一般的なハンダでは酸化物超電導体を直接
常電導導体と接続することはできないが、超音波ハンダ
という特殊なハンダ技術を利用することにより、これが
可能となる。酸化物超電導体の表面に超音波ハンダで端
子をひとたび形成すれば、その後は一般的なハンダでの
接続が可能とな′る。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、ハンダによって酸化物超電導体と常電導
導体とを接続した場合、たとえ超音波ハンダを使用した
とも、ハンダと酸化物超電導体との界面抵抗は、１０−
３ΩＣシ以上の大きな値となってしまうという問題があ
った。この値は金属間のハンダ付けの場合に比べて２桁
以上大きい。

この原因は、ハンダの酸化物がハンダと酸化物超電導体
との界面に膜を作ることと、酸化物超電導体の内部へハ
ンダが拡散し、超電導性を劣化させることにあるといわ
れている。大電流を通電する場合は、この抵抗によって
接続部分で大きなジュール発熱が生じ、その熱が酸化物
超電導体へ伝導して超電導状態が破れる原因となる。

そこで、酸化物超電導体の端部に銀等の導電性金属を蒸
着することによって端子部を形成し、その端子部に常電
導導体をハンダ付けすることが提案されている。

このような銀等の導電性金属を蒸着して端子部を形成す
る方法では、銀と酸化物超電導体との界面抵抗が小さく
なり接続抵抗は減少するが、その反面、蒸着部分の接合
強度か小さく、信頼性に欠けるという問題があった。ま
た、酸化物超電導体の表面のみにしか蒸着できないため
に、接続部分の面積が限定されるという問題があった。

接続抵抗は、単位面積あたりの抵抗が同じであるならば
、接触面積が広いほど小さくなるから、接続抵抗をさら
に低減しようとすれば、なんらかの方法で接触面積を広
げなければならない。さらに、銀蒸着は手間が掛かる上
に、そのプロセス過程で酸化物超電導体が真空状態を経
るために、酸化物超電導体を劣化させる恐れがあった。

本発明は、このような従来技術の課題に対処するために
なされたもので、端子部の信頼性を向上させると共に、
接続抵抗の低減を図った酸化物超電導体およびその製造
方法を提供することを目的としている。

［発明の構成コ （課題を解決するための手段） すなわち本発明の酸化物超電導体は、端子部を有する酸
化物超電導体において、前記酸化物超電導体の端子形成
部分に、導電性金属からなる端子材の少なくとも一部を
埋設し、かつ該酸化物超電導体と一体化して前記端子部
を構成したことを特徴とするものである。

また、本発明の酸化物超電導体の製造方法は、端子部を
有する酸化物超電導体を製造するにあたり、端子形成部
分に導電性金属からなる端子材を埋め込み、この端子材
と共に酸化物超電導成型体を成型する工程と、前記端子
材と共に成型された酸化物超電導成型体に対して熱処理
を施し、前記酸化物超電導体と一体化された前記端子部
を形成する工程とを具備することを特徴としてい゛る。

本発明において、酸化物超電導体と一体化される端子材
の素材となる導電性金属としては、各種金属を用いるこ
とが可能であるが、特に銀を用いることが好ましい。銀
は、酸化物超電導体のシース材にも用いられることから
分るように、それ自身が酸化されにくく、したがって酸
化物超電導体を還元して、超電導性を失わせることがな
い。また、酸化物超電導体と化合して新たな化合物をつ
くることもない。さらに、電気抵抗が小さい上に延性や
展性に富み、酸化物超電導体の結晶粒の成長を妨げるこ
となく、酸化物超電導体との十分な接触が得られる。

また、上記したような端子材の埋設状態としては、その
一端が酸化物超電導体内部に埋設された状態で、かつ他
端が空気中あるいはある種の雰囲気中に露出した状態と
することが好ましい。端子材がこのような状態にあると
、常電導導体を端子部に接続することが容易となる。

本発明の端子部を一体化した酸化物超電導体の具体的な
形態としては、例えば第１図に示すように、酸化物超電
導体１の端子形成部分２に、導電性金属からなる端子材
３の一部を埋設一体化したものが挙げられる。このよう
に、端子材３の一部を酸化物超電導体１中に埋設一体化
することによって、信頼性の高い端子部が得られる。

また、酸化物超電導体中に埋設する端子材としては、第
１図に示した−ような形状に限られるものではなく、各
種の形状および数量から任意に選択することが可能であ
り、例えば第２図に示すように板状の端子材３ａを埋設
したり、さらに第３図に示すように複数の薄板状の端子
材３ｂを、酸化物超電導体１中にサンドイッチ状に埋設
してもよい。また、第４図に示すように、薄板状の端子
材３ｂの一部が酸化物超電導体１の側面から露出するよ
うに構成してもよい。

このように、端子材をマルチ化することによって、酸化
物超電導体と端子材との接触面積をより広く設定するこ
とができる。

さらに他の形態としては、第５図に示すように、棒状あ
るいは線状の端子材３ｃを多数本埋設したり、第６図に
示すように、網状の端子材３ｄを埋設する等が例示され
る。端子材金属と酸化物超電導体との接触面積は、この
場合がもっとも大きい。

なお、第３図ないし第６図においては、各端子要素が同
じ長さおよび大きさの場合を示しているが、これらは必
ずしも同じである必要はない。また、本発明はこれらに
限定されるものではなく、さらに様々な形態の端子材を
用いることが可能である。

本発明の端子部を一体化した酸化物超電導体は、特に大
型の酸化物超電導バルク材を用いる際に有効である。こ
れは、大型化するほど断面積に比べて表面積が小さくな
るためであり、埋設した端子材による接触面積の増大効
果が効果的に得られる。

また、露出している端子材へ常電導導体を接続する方法
としては、一般的なハンダ付は接続で十分である。その
理由は、金属導体どうしのハンダ付けは十分に接続抵抗
が小さく、また直接液体窒素等の冷媒に晒されているの
で、発生するジュール熱をほぼ完全に除去できるためで
ある。ハンダ接続の具体的な方法としては、例えば第７
図に示すように、端子材３に常電導導体４を直接ハンダ
付けする方法や、第８図に示すように、複数の端子材３
をまとめて一つの金属カバー５で覆つようにしてハンダ
付けし、その金属カバー５に常電導導体４をさらにハン
ダ付けする方法等が例示される。端子材３が２本〜３本
程度と比較的少数であれば、第７図に示したように直接
ハンダ付けするほうが簡単であるが、端子材３の数が増
えてくると、第８図に示したように一旦金属カバー５で
まとめた後にハンダ付けするほうが容易である。

本発明の端子部を一体化した酸化物超電導体は、例えば
以下に示すような方法により製造することができる。

すなわちまず、酸化物超電導体の成型段階において、粉
末状態の酸化物超電導仮焼粉やその前駆体を圧粉成型す
る際に、端子形成部分に導電性金属からなる端子材を埋
め込み、この端子材と共に酸化物超電導成型体を成型し
、端子材が端子形成部分に埋め込まれた酸化物超電導成
型体を作製する。この際、上述したように酸化物超電導
体との接触面積をできるだけ多くするために、端子材は
できるだけ細くて、本数が多いものを用いるほうがよい
。

次に、上記端子材が端子形成部分に埋め込まれた酸化物
超電導成型体に対して、酸化物超電導体か溶融する温度
以下、あるいは溶融温度以上の温度て熱処理を施し、酸
化物超電導体の緻密化と端子部の接続強化を行う。

溶融温度以下での熱処理では、結晶粒の焼結が進んで密
度が高くなると共に、第９図（ａ）および（ｂ）に示す
ように、酸化物超電導体の結晶粒Ａの成長によって端子
材２か変形を受け、酸化物超電導体との接続が強化され
る。

また、溶融温度以上での熱処理でも、溶融凝固による緻
密化が進行すると共に、組織か結晶化することによって
端子材２が変形を受けて、酸化物超電導体との接続が強
化される。

（作　用） 本発明の酸化物超電導体においては、端子材の少なくと
も一部が酸化物超電導体中に埋設されており、かつ熱処
理等によって酸化物超電導体と一体化されているため、
端子材と酸化物超電導体間の結合を強固にすることがで
き、端子部の信頼性を大幅に向上させることができる。

そして、端子材をマルチ化す゛ることによって、端子材
と酸化物超電導体間の接触面積が増加し、これにより接
触抵抗の低減が図れる。

（実施例） 以下、本発明の酸化物超電導体の実施例について、図面
を参照して説明する。

実施例１ ｐｂ添加したＢｊ系の酸化物超電導バルク体において、
銀からなる端子材を端子形成部分に埋設し、接続が容易
な酸化物超電導体パワーリードを作製した例について説
明する。

まず原料粉として、陽イオン比が旧：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ
：Ｃｕ”１．７２：０．３４：１．８３：　１．９７：
３．１３となるように調整した、シ二つ酸塩共沈粉を用
意した。次いで、このシュウ酸塩共沈粉に対し、大気中
にて８００℃×４０時間の条件で熱処理を施した後、ミ
ルによって粉砕して仮焼粉とした。

次に、上記仮焼粉を約２３ｇ採取し、１０■ｍＸ１００
龍の圧粉ダイスの中に均一に充填した。この際、一体化
した端子部を得るために、仮焼粉中に端子で材として直
径０．２ｍ■φの銀線を、両端から２０關の領域に２０
本ずつ埋め込んた。

そして、第１０図（ａ）に示すように、２ｔ／ｃｊのプ
レス圧力で成型して銀製の端子材３が埋設された圧粉成
型体６を得た後、その両端から１０關幅の部分の圧粉部
分６ａを崩して酸化物仮焼粉を除去し、銀端子３を露出
させた成形体７を得た。

この後、上記銀端子３を露出させた圧粉成形体７に対し
て、酸素分圧を約８％に調整したアルゴン−酸素混合ガ
ス中にて、８３５℃Ｘ　　２００時間の条件で熱処理を
施した。

圧粉体の相は仮焼時のそれと同して、Ｂｊ−Ｐｂ−３ｒ
−Ｃａ−Ｃｕ−０系の低Ｔｃ相、Ｃａ２ＰｂＯ４および
ＣｕＯの混合相であったが、上記熱処理によってほぼＢ
ｊ−Ｐｂ−９ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体の高
Ｔｃ相に変化させることができた。

このようにして、Ｔｃが１０８にで、銀端子が一体化さ
れた酸化物超電導体パワーリードを得た。なお、試料サ
イズは５■曹Ｘ　１０＋ｕ　Ｘ　　ＬＯｈｍ程度である
。

一方、本発明との比較として、端子部分に銀を埋設せず
にそのまま熱処理し、長さを８０ｍｍとじた酸化物超電
導バルク体を作製した。このバルク体については、電流
端子を超音波ハンダにより形成し、酸化物超電導体パワ
ーリードを得た。

上記実施例１および比較例１で得た各酸化物超電導体パ
ワーリードの臨界電流と接続抵抗を測定し、比較検討し
た。その結果を第１表に示す。

第　　１　　表 第１表から明らかなように、実施例１より得た銀端子を
一体化した酸化物超電導体パワーリードは、比較例１に
よる超音波ハンダにより端子を形成したものに比べて、
接続抵抗が格段に小さくなっており、またこれに起因す
ると思われるＪｃの向上も認められた。

実施例２ 実施例１と同様な方法で、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の酸化
物超電導バルク体を作製した。

原料粉としては、Ｙ２０３　、ＢａＣＯ３、ＣｕＯを用
い、これらを原子比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ−１：２：３とな
るように調整、混合し、次いで９００″ＣＸ　５０時間
の条件で仮焼を行った。この仮焼粉を用いて、実施例１
と同一条件で成型、焼成し、銀端子を埋設して一体化し
たバルク体と、比較試料とを作製した。

なお、バルク体の形状は、実施例１と同様とし、また熱
処理は大気中で９２５℃Ｘ　　２００時間で保持した後
、ｅｏｏ℃までは炉冷し、６００’Ｃ〜４００”０間は
２℃／ｗｉｎで徐冷し、さらに室温まで炉冷とした。

熱処理の第１段階（９２５℃）は、反応焼結させるため
の熱処理であり、第２段階は試料に酸素を十分吸収させ
て、超電導相を十分に生成させるための熱処理である。

このようにして得た各酸化物超電導バルク体の臨界電流
と接続抵抗を測定した。その結果を第２表に示す。

（以下余白） 第　　２　　表 実施例３ 実施例１と同様な方法で、Ｂｆ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０
系低ＴＣ相の酸化物超電導成型体を作製し、さらに溶融
法の１っであるフローティングゾーン法によって、密度
および臨界電流密度を高めると共に、端子材を一体化し
たバルク体を作製した。

まず、陽イオン比がＢｊ　：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ−２：２
：１：２となるように調整したシュウ酸塩共沈粉を仮焼
し、実施例１と同様にして埋設された銀端子の一部を露
出させた圧粉成形体を作製した。

次に、００２レーザを用いたフローティングゾーン法装
置によって、圧粉成型体を一端から他端に向けて順次部
分溶融した。フローティングゾーン法によって得られる
組織は、密度が高く、同時に酸化物超電導体の結晶粒が
配向しており、したがって、高い臨界電流密度が得られ
る。

このようにして得られた酸化物超電導バルク体と、同様
にフローティングゾーン法によって作製した比較試料（
端子部を超音波ハンダで形成）の臨界電流密度、接続部
における接続抵抗の測定結果を第３表に示す。

第　　３　　表 第３表から明らかなように、いずれも接続端子を一体化
したものの方が優れていることが分る。

また端子に働く引張力に対しても、実施例による接続部
分は十分な強度を有していた。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の酸化物超電導体によれば
、常電導導体との接続が容易で、接続抵抗が小さく、か
つ十分な接続部分の強度を有する端子部が得られる。こ
れにより、従来接続部分の抵抗発熱に起因して生じてい
た超電導導体のクエンチを防ぐことができ、熱的に安定
な高性能の酸化物超電導要素部品を提供することが可能
となる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第６図は本発明の端子部を一体化した酸化
物超電導体の構成例をそれぞれ示す図、第７図および第
８図はそれぞれ本発明の酸化物超電導体の端子部への常
電導導体の接続方法を説明するための図、第９図は本発
明の製造方法による端子材の接続強化の状態を模式的に
示す図、第１０図は本発明の一実施例による端子部を一
体化した酸化物超電導体の製造工程を示す図である。 １・・・・・・酸化物超電導体、２・・・・・・端子形
成部分、３．３　ａ　ｓ　３　ｂ　％　３　ｃ　−３ｄ
・・・・・・端子材、４・・・・・・常電導導体。 出願人　　　　　　株式会社　東芝 代理人　弁理士　　須　山　佐　− 第１図 ａ 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 第７　図 簿８図 （ａ） 凸 ム （ｂン 第９図 ◇ 第１０図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）端子部を有する酸化物超電導体において、前記酸
   化物超電導体の端子形成部分に、導電性金属からなる端
   子材の少なくとも一部を埋設し、かつ該酸化物超電導体
   と一体化して前記端子部を構成したことを特徴とする酸
   化物超電導体。
2. （２）端子部を有する酸化物超電導体を製造するにあた
   り、 端子形成部分に導電性金属からなる端子材を埋め込み、
   この端子材と共に酸化物超電導成型体を成型する工程と
   、 前記端子材と共に成型された酸化物超電導成型体に対し
   て熱処理を施し、前記酸化物超電導体と一体化された前
   記端子部を形成する工程と を具備することを特徴とする酸化物超電導体の製造方法
   。