JPH04143700A - セシウムイオン固定材およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセシウムイオン固定材およびその使用方法に関
する。

原子力発電所の使用済み核燃料から出る高レベル放射性
廃棄物は年々その量を増しており、様々な処分法が検討
されている。有力な方法は廃棄物をガラス固化体とし、
安定な地層中に埋め、生物圏から隔離するものである。

その際、ガラス固化体周囲には人工バリアーと呼ばれる
幾重もの障壁が設けられ、万一固化体から核種が溶出し
た場合にも、そこで封じ込め、水系に被害を及ぼさなく
する万全の設計がなされることになっている。高レベル
放射性廃棄物のうち最も量の多い長半減期の核種は！１
７（Ｓと！１０５ｒである。いずれも水に溶出し易く移
動し易いため、現実的には最も問題となる。そのためそ
れらの吸着・固定を行なう優れた材料の開発が求められ
ている。

本発明は放射性廃棄物処理において問題となる核種のう
ちセシウムイオンを吸着し、構゛造内に取込むことによ
り固定する材料及びその使用法に関するものである。

人工バリアー中で溶出核種の吸着・固定を行なう材料と
してこれまでベントナイト、イライト、沸石等が候補と
してあげられている。これらはいずれも天然に産する鉱
物あるいは岩石である。このうち最も吸着量の大きいも
のは沸石であるが、準安定相であるため地層処分の数１
００〜数１０００年の長期間では・他の鉱物へと相変化
し、吸着能を失うおそれかある。また、イライトは吸着
容量か小さい。それに対してベントナイトの主成分であ
るモンモリロナイトは２００〜４００℃の水熱条件下で
も安定であり、Ｃｓイオンを層間に吸着する能力を失わ
ないとされている（例えば、Ｋｏｍａｒｎｅｎｉ　ａｎ
ｄＷｈｉｔｅ、　Ｃ１ａｙｓ　ａｎｄ　Ｃ１ａｙ　Ｍｉ
ｎ、、２６．２９９−３０８．１９８１）。

また、モンモリロナイトは水中で膨潤するため、水の通
路を塞ぎ、核種の移動を妨げる効果も示す。

しかし、モンモリロナイトの吸着容量は沸石の半分程度
でありモンモリロナイトの安定性と膨潤性、沸石の吸着
容量を兼ね備えた材料は知られていない。そのため、放
射性廃棄物の地層処分が想定される還元環境下でセシウ
ム吸着容量が大きく、より多量のセシウムイオンを固定
できる安定な処理材の選定・開発が求められている。本
発明は上記モンモリロナイトの安定性と膨潤性をそこな
うことなく、吸着容量を周囲の雰囲気の変化に従い増大
させることができるセシウムイオン固定材およびその使
用方法に関する。

本発明者らは、セシウムイオンを取り込み構造内に固定
し、系外に漏出させない材料を開発するために長年鋭意
研究を重ねた結果、膨潤性層状化合物の一種である、あ
る種のスメクタイトすなわちスメクタイト珪酸塩層八面
体シート陽イオンとして主として３価鉄を含むものは、
１００℃以上の水熱条件下で還元環境となれば３価鉄が
２価鉄となり、その結果、珪酸塩層の陰電荷量か増加し
、なおかつ、その陰電荷の位置がセシウムイオンを固定
しうる珪酸塩層表面酸素六角間空き間の底部となるため
、セシウムイオン固定量を増大させうるという事実を見
出した。本発明はこの知見に基づいてなされたものであ
る。

すなわち、本発明は、スメクタイト珪酸塩層八面体陽イ
オンとして３価鉄を含むセシウムイオン固定材に関し、
それを還元環境下においた場合、構造中の鉄イオンが還
元されることによりセシウムイオン固定量を増大せしめ
る新規のセシウムイオン固定材およびその使用方法から
なる。

本発明におけるセシウムイオン固定材は、構造中に八面
体シ・−ト陽イオンとして３価鉄を含むものであれば天
然のものでも合成のものでも用いることができる。３価
鉄として八面体シートに少量でも含有されればセシウム
固定量は増加する。

スメクタイトは層状構造を有する膨潤性珪酸塩であり、
例えば４００℃の水熱条件下でも長期にわたって安定で
あることが知られている。

鉄を構造内に含むスメクタイトは天然にも稀に産出する
。その化学組成について代表的なスメクタイトであるモ
ンモリロナイトおよびバイデライトを基本に説明する。

モンモリロナイトは理想的に（Ｍ”ｘ　・ｎＨ＊０）　
（Ａｌｘ−Ｊｇｘ）（Ｓｉ４）０１ｏ　（ＯＨ）　！の
構造式を有し、一方パイデライトは（Ｍ”ｘ”ｎＨ＊Ｏ
）　（Ａ１２）（Ｓｉ４−、Ａ１．）Ｏｉｏ（ＯＨ）ｉ
で示される。ここで０．２＜　ｘ〈０．６であり、「は
層間陽イオンを表わす。天然産スメクタイトでは上記の
両方の構造を含む場合が多い。

このうち八面体シート陽イオンであるＡ１はＦｅ”と置
き換えることができ、モンモリロナイトでＦｅ”＞０．
６のものを鉄モンモリロナイトと称している。鉄の置換
が最大に達したものではバイデライトの八面体シート陽
イオンのＡｌか全て３価鉄で置き換えられたノントロナ
イト（Ｍ４８・ｎＦ（２（＋）　（Ｆｅ”Ｊ（Ｓｉ４−
、Ａ１．）Ｏ＋ｏ（ＯＨ）ｔが知られている。合成では
多様な組成が想定され、ＳｉをＧｅ等の４価イオンで、
あるいはＯＨをＦで置き換えることが可能である。

これらはいずれも本発明のセシウムイオン固定材として
使用が可能であり、膨潤性もモンモリロナイトと同等で
ある。

本発明のセシウムイオン固定材はＸ線粉末回折、陽イオ
ン交換容量（ＣＥＣ）および化学分析によって容易に同
定できる。スメクタイトは脱水状態で１０人、通常の温
度・湿度下では１２〜１６人の底面間隔を有する。また
、１０％エチレングリコール水溶液と混合、風乾すると
底面間隔は約１７人へと膨張するという特徴をもつ。そ
のため各条件下でＸ線粉末回折を測定し、００１反射の
面間隔が上記の値に相当すればスメクタイトと同定され
る。また、純粋なもののＣＥＣは１００ｇ当り通常６０
〜１２０ミリ当量の値である。さらに化学分析により各
元素を定量し、陰イオンを０１・。（ＯＨ，Ｆ）２とし
て構造式を算出する。

３価鉄含有量は多い方が望ましいか、計算された３価鉄
イオン数が八面体シート陽イオン数の５％以上であれば
本発明のセシウムイオン固定材として有効に用いること
ができる。

スメクタイトではセシウムイオン固定位置である珪酸塩
層表面酸素六角間空き間は構造式当り２コ存在する。八
面体シートの鉄イオンが３価であればクーロン力が働か
ないためセシウム固定はされ難いが、還元され２価鉄に
変化すればこの空き間底部に陰電荷点が新たに生ずるた
めセシウムイオンは空き間にはまり込み固定される。そ
のため、３価鉄の含有量が理論的な最大量である構造式
当り２で、さらに３価鉄が全て２価に還元されたときに
理論上の固定量は最大になる。すなわち、３価鉄量は多
いほうか望ましい。

これらの３価鉄を含むスメクタイトを［・・・Ｆｅ　３
＋・・司の記号で表わすと、水溶液中の還元環境下では
、例えば Ｅ−−・Ｆｅ”−−−コ＋＋　Ｈ２Ｏ：”　［・＝　Ｆ
ｅ”・・コ＋ｌ　＊　＋　＋　０２の反応が起こり３価
鉄は２価鉄に還元される。生じた陰電荷はＦｅ”＋の近
傍に水素イオンが配位することにより中和される。さら
にセシウムイオンが近傍にくれば水素イオンはセシウム
イオンにイオン交換され構造中にセシウムイオンを固定
することができる。

Ｆｅ３＋−Ｆｅ２１の変化には水溶液の酸化還元電位（
Ｅｈ）が重要な役割を果す。上記反応は水素イオンが関
与した式であるので、ｐＨ−Ｅｈ図において反応式が平
衡となる条件を示す直線はＥｈがｐＨの上昇とともに低
下して負の傾きをもつ。

一方、地層中で放射性核種が溶出する状況では核種から
発生する熱により２００〜４００℃の高温となった地下
水により核種が拡散すると考えられる。

水熱条件下では水の解離度が上昇するため水の臨界点に
至るまで、高温はど水素イオン濃度は上昇する。すなわ
ち、ｐＨは低下する。また処分される４００〜１０００
ｍの深度での地下水は地表近くに比べて遊離酸素量が少
なく、水のＥｈは低い。これらのことは本発明のセシウ
ムイオン固定材を地層中に埋め込めば、割れ目を通って
水が侵入するまでは鉄イオンは３価で構造的に安定な状
態にあるか、−旦、水が侵入すれば鉄は２価へと変化し
水中に溶解しているセシウムイオンを多量に構造内へ固
定できることを示している。

本発明のセシウムイオン固定材として、例えば（Ｎａｏ
　ｓｓ・２Ｈ＊ｏ）（Ｆｅ”ｔ）（ＳＬａ　５ｔＡｌｏ
、ｍ５）０＋ｏ（ＯＨ）ａを用い、珪酸塩層表面酸素六
角環空き間がセシウムイオンにより理想的に全て埋った
状態である（Ｃｓ。

Ｎａｏ、５ｓ）（Ｆｅ”＊）（Ｓｉｓ　５ｔＡ１ｏ　１
ｓ）Ｏｔｏ（ＯＨ）ｔに鉄イオンが還元され、セシウム
イオンを固定したとすると３８．５重量％のセシウムイ
オン量となる。この値はモンモリロナイトの理論上の最
大固定量の約３．５倍に相当する。

また、還元環境となしうる状態であれば、本発明のセシ
ウムイオン固定材を使用することによって、水に溶解し
てくるセシウムイオンを有効に固定することができるた
め、高レベル放射性廃棄物地層処分の緩衝材として有用
であり、低レベル放射性廃棄物のセシウムイオン除去、
あるいは地熱熱水などからの資源としてのセシウムの回
収にも利用できる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 底面間隔が空気中で１５２人、エチレングリコール処理
で１７０人、ＣＥＣが８９．６ミリ当量／１００ｇおよ
び化学分析値から計算した構造式が、（Ｃａ０１？Ｍｇ
ｏ、　０７−ｎＨ＝０）　（Ｆｅ”＋、　＊ｔＭｇｏ、
　ｏｓ）（Ｓｉ１．８？ＡＩ０４ｍ）０１Ｇ（ＯＦ（）
！である本発明製品の層間陽イオンをセシウムイオンで
置換し、水熱条件下でセシウムイオン固定率の変化を測
定した。セシウムイオン固定率は反応前の全セシウムイ
オン量に対し、反応後にバリウムイオンで交換されない
セシウムイオン量の割合とし、％で計算した。空気中２
００℃で２４時間および１６８時間加熱した試料ではセ
シウムイオン固定率がそれぞれ２０．６％と２１．５％
であったが、２００℃自生圧力下の水熱条件では２４時
間、１６８時間の処理でそれぞれ３５．７％および３７
４％と２倍近く固定率が増加した。

比較例 底面間隔が空気中で１２．５λ、エチレングリコール処
理で１７，０人、ＣＥＣが９２．０ミリ当量７１００ｇ
および化学分析値から計算した構造式か、（Ｃａｏ、　
２１Ｍｇｏ、　ｘｓ”ｎＨ＊ｏ）　（Ｍｇ＊、　＊４Ｌ
ｉｏ、　５ｔＡ１ｏ、　＋ｓＦｅ”ｏ、　ｏｓ）（Ｓｉ
ｓ、　ｅＪｌ。。、）０１゜（ＯＨ）　ｚである天然産
スメクタイトを実施例と同様に処理し、セシウムイオン
固定率を測定した。空気中２００℃、２４時間あるいは
１６８時間加熱した場合、セシウムイオン固定率がそれ
ぞれ１８．４％および１９，２％であったが、２００℃
、自生圧力下の水熱条件下では２４時間および１６８時
間の処理でそれぞれ１６．２％と１７．３％であり固定
率の増加は全く認められなかった。

特許出願人　工業　技　術院長　松浦　　賢指定代理人
　工業技術院東北工業技術試験灰−木村　哲雄 手続補正書 （方式） １、事件の表示 平成２年特許願第９１９１２号 ２、発明の名称 セシウムイオン固定材およびその使用方法３、補正をす
る者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）膨潤性層状化合物において、八面体シート陽イオン
   として３価鉄イオンを含むことを特徴とするセシウムイ
   オン固定材。 ２）還元環境下で使用することを特徴とする請求項１記
   載のセシウムイオン固定材の使用方法。