JPH04142329A - Production of polycarbonate - Google Patents
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明はポリカーボネートの製造法に関するものであり
、更に詳しくは2価ヒドロキシ化合物とビスアリールカ
ーボネートをエステル交換法により溶融重縮合させ、ポ
リカーボネートを製造する方法に関するものである。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing polycarbonate, and more specifically, a method for producing polycarbonate by melt polycondensing a divalent hydroxy compound and a bisaryl carbonate by a transesterification method. It's about how to do it.
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ポリカ
ーボネートは幅広い用途、特に射出成形用または窓ガラ
スの代わりのガラスシートとしての用途を有する汎用エ
ンジニアリングサーモプラスチックスである。BACKGROUND OF THE INVENTION Polycarbonate is a general purpose engineering thermoplastic that has a wide range of uses, particularly for injection molding or as glass sheets in place of window panes.
従来よりこれらポリカーボネートの製造には界面重縮合
法やエステル交換法等が適用されている。Conventionally, interfacial polycondensation methods, transesterification methods, and the like have been applied to the production of these polycarbonates.
界面重縮合法は一般的にポリカーボネートの製造に効果
的であるが、有毒なホスゲンを使用することや、塩素イ
オンが生成するポリカーボネートに残存すること等の欠
点を有する。これらの欠点を解消するために、有毒なホ
スゲンの代わりにホスゲンのダイマーである液体のトリ
クロロメチルクロロホルメートを用いて特殊な2価フェ
ノールと界面重縮合反応させてポリカーボネートを製造
する方法が特開昭63−182336号公報に開示され
ている。しかしながら、特殊な2価フェノールとして9
,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン類に
ついての記載があるのみである。また、有毒なホスゲン
の代わりにトリホスゲンを用いて2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパンからポリカーボネートを得
る方法がAngew、 Chew+ (アンゲパンテ・
ヘミ−)似、922 (1987)、ドイツ特許063
440141号明細書に記載されているが、ホスゲンが
発生する反応機構も提唱されている。Although the interfacial polycondensation method is generally effective in producing polycarbonate, it has drawbacks such as the use of toxic phosgene and the fact that chlorine ions remain in the polycarbonate produced. In order to eliminate these drawbacks, a method for manufacturing polycarbonate by using liquid trichloromethyl chloroformate, which is a dimer of phosgene, instead of toxic phosgene, and carrying out an interfacial polycondensation reaction with a special dihydric phenol has been disclosed. It is disclosed in Publication No. 182336/1983. However, as a special dihydric phenol, 9
, 9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorenes. In addition, a method for obtaining polycarbonate from 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane using triphosgene instead of toxic phosgene was described by Angew, Chew+ (Angepante.
Hemi) similar, 922 (1987), German patent 063
440141, a reaction mechanism in which phosgene is generated has also been proposed.
エステル交換反応においては、ジフェニルカーボネート
と芳香族ジヒドロキシ化合物にエステル交換触媒を加え
て、加熱減圧下、フェノールを留出させながらプレポリ
マーを合成し、最終的に高真空下、290”C以上に加
熱してフェノールを留出させて高分子量のポリカーボネ
ートを得ている (米国特許4345062号明細書)
が、高分子量のポリカーボネートは他のエンジニアリン
グプラスチックスと異なって、溶融粘度が極めて大きい
ので、反応条件として290°C以上の高温を必要とし
、また、沸点の高いフェノールを留去させるために高真
空(10−2Torr)を必要とするため、設備の面か
らも工業化は難しく、更に生成するポリカーボネートに
フェノールが残存することにより、色相や物性に好まし
くない影響を及ぼすことが知られている。In the transesterification reaction, a transesterification catalyst is added to diphenyl carbonate and an aromatic dihydroxy compound, and a prepolymer is synthesized while distilling phenol under heating and reduced pressure.Finally, the prepolymer is heated to 290"C or higher under high vacuum. phenol is distilled off to obtain high molecular weight polycarbonate (U.S. Pat. No. 4,345,062).
However, unlike other engineering plastics, high-molecular-weight polycarbonate has an extremely high melt viscosity, so it requires a high temperature of 290°C or higher as a reaction condition, and a high vacuum is required to distill off phenol, which has a high boiling point. (10-2 Torr), it is difficult to industrialize from the equipment standpoint, and it is also known that residual phenol in the polycarbonate produced has an unfavorable effect on hue and physical properties.
しかしながら、エステル交換法は溶融重縮合で反応を行
なわしめることができ、工業的に経済性の優れた手法で
あることから種々の検討がなされている。特に重縮合反
応が完結に近づくと反応系の粘度が高くなることから高
粘度の反応生成物を取り扱うために、種々の形式の装置
の使用が試みられている。例えば、特公昭52−361
59号公報、特開平2−86618号公報、特開平2−
153923〜153927号公報等が開示されている
。特公昭52−36159号公報においては、スクリュ
ー蒸発器タイプの噛合型二軸押出機を使用しているが、
スクリュー溝部の滞留部に黒色の異物が発生しやすいと
いう欠点を有し、また、滞留時間のコントロールが難し
く熱履歴による生成物の着色度と副生するフェノール等
の留出物を効率的に除去するといった点で難点がある。However, since the transesterification method can carry out the reaction by melt polycondensation and is an industrially economical method, various studies have been made. In particular, as the polycondensation reaction approaches completion, the viscosity of the reaction system increases, so attempts have been made to use various types of equipment to handle highly viscous reaction products. For example, Tokuko Sho 52-361
No. 59, JP-A-2-86618, JP-A-2-
Nos. 153923 to 153927 and the like are disclosed. In Japanese Patent Publication No. 52-36159, an intermeshing twin-screw extruder with a screw evaporator is used.
It has the disadvantage that black foreign matter is easily generated in the retention area of the screw groove, and it is difficult to control the retention time to efficiently remove the degree of coloration of the product due to thermal history and distillates such as by-product phenol. There are some difficulties in doing so.
また、特開平2−153923〜153927号公報で
は横型攪拌重合槽を用いているが、ホールドアンプを大
きくとれるものの、液厚みが大きくなり、高粘度の反応
液中から副生ずるフェノール等の留出が律速となり、結
果的に滞留時間を長くする必要がある。従って、高温下
での熱履歴を受けることにより、反応生成物の着色要因
となる。In addition, in JP-A-2-153923 to 153927, a horizontal stirring polymerization tank is used, but although the hold amplifier can be increased, the liquid thickness becomes large and phenol, etc. produced as a by-product from the high viscosity reaction liquid is distilled out. This becomes rate-limiting, and as a result, it is necessary to lengthen the residence time. Therefore, exposure to thermal history at high temperatures causes coloring of the reaction product.
これらの方法は、無色透明のポリカーボネートを工業的
に効率良く製造する2方法として十分であるとは言いが
たいものである。These methods cannot be said to be sufficient as methods for producing colorless and transparent polycarbonate industrially and efficiently.
従って本発明の目的はこのような従来のエステル交換反
応によるポリカーボネートの製造法が有する欠点を克服
し、無色透明で高分子量のポリカーボネートを効率よく
製造する方法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to overcome the drawbacks of the conventional method for producing polycarbonate by transesterification reaction and to provide a method for efficiently producing polycarbonate that is colorless and transparent and has a high molecular weight.
本発明者らは、ポリカーボネートの製造法において、槽
型反応槽又は横型重合機並びにパドル形セルフクリーニ
ング二軸押出機にて反応を行い、粘度平均分子量を段階
的に高くする方法によれば無色透明で高分子量のポリカ
ーボネートが効率よく製造できることを見出し、本発明
を完成するに至った。The present inventors have discovered that in a method for producing polycarbonate, the reaction is carried out in a tank-type reaction tank, a horizontal polymerization machine, and a paddle-type self-cleaning twin-screw extruder, and the viscosity average molecular weight is increased stepwise, resulting in colorless and transparent polycarbonate. They have discovered that high molecular weight polycarbonate can be efficiently produced using the method, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、2価ヒドロキシ化合物とビスアリー
ルカーボネートをエステル交換法により溶融重縮合させ
、ポリカーボネートを製造する方法において、第一工程
として調整槽にて上記モノマーを溶融させ、第二工程と
して上記モノマー混合物の溶融下に槽型反応槽で重縮合
反応を行い、粘度平均分子量が5000〜30000で
あるポリカーボネートを得た後、第三工程として少なく
とも1基以上のパドル形セルフクリーニングニ軸押出機
を使用し、粘度平均分子量が12000〜60000の
ポリカーボネートを得ることを特徴とするポリカーボネ
ートの製造法、及び上記第一工程の後に、第二工程とし
て上記モノマー混合物の溶融下に槽型反応槽で重縮合反
応を行い、粘度平均分子量が5000〜20000のポ
リカーボネートプレポリマーを生成させ、第三工程とし
て上記第二工程で得られたプレポリマーの重縮合反応を
更に槽型反応槽又は横型重合機で進め、粘度平均分子量
が10000〜30000であるポリカーボネートを得
た後、第四工程として少なくとも1基以上のパドル形セ
ルフクリーニング二軸押出機を使用し、粘度平均分子量
が12000〜60000のポリカーボネートを得るこ
とを特徴とするポリカーボネートの製造法を提供するも
のである。That is, the present invention provides a method for producing polycarbonate by melt polycondensing a divalent hydroxy compound and a bisaryl carbonate by a transesterification method, in which the above monomer is melted in a regulating tank as a first step, and the monomer is melted as a second step. Polycondensation reaction is performed in a tank-type reaction tank while the mixture is melted to obtain polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 5,000 to 30,000, and then at least one paddle-type self-cleaning twin-screw extruder is used as the third step. A method for producing polycarbonate, characterized in that a polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 12,000 to 60,000 is obtained, and after the first step, a polycondensation reaction is carried out in a tank-type reaction tank while melting the monomer mixture as a second step. to produce a polycarbonate prepolymer with a viscosity average molecular weight of 5,000 to 20,000, and as a third step, the polycondensation reaction of the prepolymer obtained in the second step is further carried out in a tank-type reaction tank or horizontal polymerization machine to increase the viscosity. After obtaining a polycarbonate having an average molecular weight of 10,000 to 30,000, the fourth step is to use at least one paddle type self-cleaning twin screw extruder to obtain a polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 12,000 to 60,000. The present invention provides a method for producing polycarbonate.
本発明に用いられる2価ヒドロキシ化合物としては、例
えば下記一般式(I )、 (II )、 (I[[)
又は(IV)で表される化合物が挙げられる。Examples of divalent hydroxy compounds used in the present invention include the following general formulas (I), (II), (I[[)
Or a compound represented by (IV) can be mentioned.
R。R.
(式中、R+、 Rz、Ri、R4,Rsはそれぞれ水
素原子、炭素数1〜8の直鎖又は枝分かれを含むアルキ
ル基、又はフェニル基を表し、Xはハロゲン原子を表し
、n=o〜4、+a=1〜4である。)
具体的には2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)
ブタン、2.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−
4−メチルペンタン、2.2−ビス−(4−ヒドロキシ
フェニル)オクタン、4.4’−ジヒドロキシ−2,2
,2−トリフェニルエタン、2.2−ビス−(3,5−
ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2
−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロ
パン、2,2ビス−(4−ヒドロキシ−3−イソプロピ
ルフェニル)プロパン、2.2−ビス−(4−ヒドロキ
シ−5−sec、ブチルフェニル)プロパン、2.2−
ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、2.2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−ター
シャリ−ブチルフェニル)プロパン、1.1’−ビス−
(4−ヒドロキシフェニル)−P−ジイソプロピルベン
ゼン、1,1゛−ビス=(4−ヒドロキシフェニル)−
m−ジイソプロピルベンゼン、l11−ビス−(4−ヒ
ドロキシフェニル)シクロヘキサン等が挙げられる。(In the formula, R+, Rz, Ri, R4, and Rs each represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group, X represents a halogen atom, and n = o ~ 4, +a = 1 to 4.) Specifically, 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)
Propane, 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)
Butane, 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-
4-methylpentane, 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)octane, 4,4'-dihydroxy-2,2
, 2-triphenylethane, 2.2-bis-(3,5-
dibromo-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2
-bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 2,2-bis-(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)propane, 2,2-bis-(4-hydroxy-5-sec, butylphenyl) Propane, 2.2-
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)
Propane, 2,2-bis-(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)propane, 1,1'-bis-
(4-hydroxyphenyl)-P-diisopropylbenzene, 1,1゛-bis=(4-hydroxyphenyl)-
Examples include m-diisopropylbenzene, l11-bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, and the like.
更に、これらの2種又は3種以上の2価ヒドロキシ化合
物を組み合わせて共重合ポリカーボネートを製造するこ
とも可能である。Furthermore, it is also possible to produce a copolymerized polycarbonate by combining two or more of these divalent hydroxy compounds.
本発明に用いられるビスアリールカーボネートとしては
、ジフェニルカーボネート、ビス(2,4−ジクロルフ
ェニル)カーボネート、ビス(2,4,6−ドリクロル
フエニル)カーボネート、ビス(2−シアノフェニル)
カーボネート、ビス(0−ニトロフェニル)カーボネー
ト、ジトリルカーボネート、m−クレジルカーボネート
、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボ
ネ−ト等が挙げられる。好ましくは、ジフェニルカーボ
ネートである。Bisaryl carbonates used in the present invention include diphenyl carbonate, bis(2,4-dichlorophenyl) carbonate, bis(2,4,6-dolychlorophenyl) carbonate, and bis(2-cyanophenyl) carbonate.
carbonate, bis(0-nitrophenyl) carbonate, ditolyl carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis(diphenyl) carbonate, and the like. Preferably it is diphenyl carbonate.
また、本発明においては、所望により重合触媒を用いる
ことができ、重合触媒としては通常のエステル交換触媒
が使用できる。Further, in the present invention, a polymerization catalyst can be used if desired, and a normal transesterification catalyst can be used as the polymerization catalyst.
本発明に使用し得るエステル交換触媒の代表例としては
、(a)金属を含んだ触媒に類する触媒として、水素化
ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ
素カリウム、水素化ホウ素ルビジウム、水素化ホウ素セ
シウム、水素化ホウ素ベリリウム、水素化ホウ素マグネ
シウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素ストロ
ンチウム、水素化ホウ素バリウム、水素化ホウ素アルミ
ニウム、水素化ホウ素チタニウム、水素化ホウ素スズ、
水素化ホウ素ゲルマニウム、テトラフェノキシリチウム
、テトラフェノキシカリウム、テトラフェノキシカリウ
ム、テトラフェノキシルビジウム、テトラフェノキシセ
シウム、千オ硫酸ナトリウム、酸化ベリリウム、酸化マ
グネシウム、酸化スズ(IV)、ジブチルスズオキシド
、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ゲル
マニウム、酢酸ベリリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ス
ズ(■)、酢酸ゲルマニウム、炭酸リチウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシ
ウム、炭酸スズ(■)、炭酸ゲルマニウム、硝酸スズ(
■)、硝酸ゲルマニウム、二酸化アンチモン、ビスマス
トリメチルカルボキシレート等が挙げられる。Typical examples of transesterification catalysts that can be used in the present invention include (a) catalysts similar to metal-containing catalysts such as lithium borohydride, sodium borohydride, potassium borohydride, rubidium borohydride, Cesium boron, beryllium borohydride, magnesium borohydride, calcium borohydride, strontium borohydride, barium borohydride, aluminum borohydride, titanium borohydride, tin borohydride,
Germanium borohydride, lithium tetraphenoxy, potassium tetraphenoxy, potassium tetraphenoxy, tetraphenoxyrubidium, tetraphenoxycesium, sodium 1,000 sulfate, beryllium oxide, magnesium oxide, tin(IV) oxide, dibutyltin oxide, beryllium hydroxide, water Magnesium oxide, germanium hydroxide, beryllium acetate, magnesium acetate, tin acetate (■), germanium acetate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, beryllium carbonate, magnesium carbonate, tin carbonate (■), germanium carbonate, tin nitrate (
(2), germanium nitrate, antimony dioxide, bismuth trimethyl carboxylate, etc.
ら)電子供与性アミン化合物に類する触媒としては、N
、N−ジメチル−4−アミノピリジン、4−ジエチルア
ミノピリジン、4−アミノピリジン、2−アミノピリジ
ン、2−ヒドロキシピリジン、2−メトキシピリジン、
4−メトキシピリジン、4−ヒドロキシピリジン、2−
ジメチルアミノイミダゾール、2−メトキシイミダゾー
ル、2−メルカプトイミダゾール、アミノキノリン、イ
ミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミ
ダゾール、ジアザビシクロオクタン(DABCO)等が
挙げられる。et al.) As a catalyst similar to an electron-donating amine compound, N
, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine,
4-methoxypyridine, 4-hydroxypyridine, 2-
Examples include dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, 2-mercaptoimidazole, aminoquinoline, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, diazabicyclooctane (DABCO), and the like.
また、(C)上記電子供与性アミン化合物の炭酸、酢酸
、ギ酸、硝酸、亜硝酸、しゅう酸、フン化ホウ素酸、フ
ッ化水素酸塩等が挙げられる。Further, (C) carbonate, acetic acid, formic acid, nitric acid, nitrous acid, oxalic acid, fluoroboric acid, hydrofluoride, etc. of the above-mentioned electron-donating amine compounds can be mentioned.
(d)電子供与性リン化合物に類する触媒としては、ト
リエチルホスフィン、トリーn−プロピルホスフィン、
トリイソプロピルホスフィン、トリーn−ブチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、トリー〇−ジメトキシ
フェニルホスフィン、トリーp−1リルホスフイン、ト
リーo−トリルホスフィン、トリブチルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、トリーP−)リルホスファ
イト、トリーp−1リルホスフイン等が挙げられる。(d) Catalysts similar to electron-donating phosphorus compounds include triethylphosphine, tri-n-propylphosphine,
triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tri-〇-dimethoxyphenylphosphine, tri-p-1 lylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tributylphosphine,
Examples include triphenylphosphite, tri-P-)lylphosphite, tri-p-1lylphosphine, and the like.
更に、(e)ボラン錯体に類する触媒としては、ボラン
と以下の化合物との錯体、すなわちアンモニア、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、t−
ブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、ジメチル
アミノピリジン、モルホリン、ピペラジン、ビロール、
テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリーn−
ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェ
ニルホスファイト等との錯体が挙げられる。Furthermore, (e) catalysts similar to borane complexes include complexes of borane and the following compounds, namely ammonia, dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, t-
Butylamine, dimethylaniline, pyridine, dimethylaminopyridine, morpholine, piperazine, virol,
Tetrahydrofuran, dimethyl sulfide, tri-n-
Examples include complexes with butylphosphine, triphenylphosphine, triphenylphosphite, and the like.
これらの触媒は1種用いてもよいし、2種以上を組み合
わせて用いてもよく、その使用量は2価ヒドロキシ化合
物に対し、通常lXl0−’〜1モルの範囲で使用する
ことができるが、好ましくは5X10−S〜5X10−
”モルである。触媒の使用量が1xio−”モル未満で
は重合速度が遅くなり着色の原因となる。また、1モル
を越えると、得られるポリカーボネートに残存する触媒
が物性に悪影響、例えば機械的な物性低下を及ぼす要因
となる。These catalysts may be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually in the range of lXl0-' to 1 mol based on the divalent hydroxy compound. , preferably 5X10-S to 5X10-
If the amount of catalyst used is less than 1xio-mol, the polymerization rate will be slow and cause coloring. Moreover, if it exceeds 1 mol, the catalyst remaining in the obtained polycarbonate becomes a factor that adversely affects the physical properties, for example, decreases in mechanical properties.
本発明において一般に2価ヒドロキシ化合物とビスアリ
ールカーボネートを用い、エステル交換法によりポリカ
ーボネートを製造する方法としては、2段反応方式が用
いられる。すなわち、前記原料をエステル交換触媒存在
下、エステル交換反応により溶融状態で比較的分子量の
低いポリカーボネートを生成させる第1段反応と、更に
高粘度下で重合を進め、目的とする高分子量のポリカー
ボネートを得る第2段反応である。In the present invention, a two-stage reaction system is generally used as a method for producing polycarbonate by a transesterification method using a divalent hydroxy compound and a bisaryl carbonate. That is, the first stage reaction involves transesterification of the raw materials in the presence of a transesterification catalyst to produce a relatively low molecular weight polycarbonate in a molten state, and the polymerization is further advanced under high viscosity to produce the desired high molecular weight polycarbonate. This is the second stage reaction to obtain.
第1段反応における反応温度は、100°C以上300
℃以下、好ましくは130°C以上280°C以下であ
る。反応温度が100°C未満であると反応速度が遅く
なり、また300°Cを越えると副反応が起こりやすく
なる。減圧下で所定のフェノール等を留出物を除去した
後、第2段反応で更に高分子量化がはかられる。The reaction temperature in the first stage reaction is 100°C or higher
℃ or less, preferably 130°C or more and 280°C or less. If the reaction temperature is less than 100°C, the reaction rate will be slow, and if it exceeds 300°C, side reactions will likely occur. After removing predetermined phenol and other distillates under reduced pressure, a second stage reaction is carried out to further increase the molecular weight.
第2段反応における反応温度は、180 ’C以上35
0℃以下、好ましくは200°C以上320 ’C以下
である。反応温度が180°C未満であると高分子量化
をはかるためのフェノール等の除去が難しく、また35
0°Cを越えると樹脂の着色や副反応が促進されるので
望ましくない。更にこの反応は高真空下で行なわれるの
が好ましく、真空度として10 Torr以下、好まし
くはI Torr以下である。The reaction temperature in the second stage reaction is 180'C or more 35
The temperature is 0°C or less, preferably 200°C or more and 320'C or less. If the reaction temperature is less than 180°C, it will be difficult to remove phenol, etc. to increase the molecular weight, and 35
If the temperature exceeds 0°C, coloring of the resin and side reactions will be promoted, which is not desirable. Furthermore, this reaction is preferably carried out under high vacuum, with a degree of vacuum of 10 Torr or less, preferably I Torr or less.
また触媒の添加時期としては、−括初期仕込みもしくは
第1段反応と第2段反応にそれぞれ適切な触媒を使用す
ることも可能である。Further, as for the timing of adding the catalyst, it is also possible to use appropriate catalysts for the initial charge or for the first-stage reaction and the second-stage reaction.
更に本発明の製造法の詳細を説明するが、本発明の製造
法はこれらによって限定されるものではない。Further, details of the manufacturing method of the present invention will be explained, but the manufacturing method of the present invention is not limited thereto.
l】進二口」−
まず、第一工程は一般的な攪拌槽にて行なえばよく、か
かる攪拌槽は原料モノマーである2価ヒドロキシ化合物
とビスアリールカーボネート等を溶融、溶解させるため
の調整槽である。l] Shinjiguchi - First, the first step can be carried out in a general stirring tank, and the stirring tank is an adjustment tank for melting and dissolving the divalent hydroxy compound and bisaryl carbonate, etc., which are raw material monomers. It is.
第二工程は回分式又は連続式のいずれの形式で行なって
もよい。回分式で反応を行なう場合、反応装置は通常の
攪拌機を備えた槽型反応槽を1基用いて反応を行なって
もよいし、該反応槽を複数個用いて反応を行なってもよ
い。攪拌機はタービン翼、パドル翼、アンカー翼、ヘリ
カルリボン翼、更にこれらの翼の改良型の翼を具備した
ものである。特に好ましくは分子量分布及び熱履歴の点
からヘリカルリボン翼又はその改良型の高粘度種型に使
用される翼が適当である。ただし反応の後段では反応生
成物の粘度が高くなるため、更に高粘度用の攪拌機とし
て櫂形、格子翼形、へりコーン翼形等を具備した槽型反
応槽も好適である。第二工程の反応は、窒素パージ下の
上記槽型反応槽において原料モノマーとして2価ヒドロ
キシ化合物とビスアリールカーボネートの溶融下、エス
テル交換触媒を添加し、反応の進行に伴い温度を徐々に
上げ、かつ圧力を徐々に減少していくことにより副生の
フェノール類を除去していく。フェノール等の副生物の
除去にあたり、系内の原料が同伴して留出液側へ留去さ
れるをできるだけ避けるために反応槽には蒸留塔が具備
されているのが好ましい。またフェノール等の副生物の
除去に伴い、蒸発潜熱による熱量不足を補うために反応
器にドラフトチューブ等を設置する熱量補給の方法も本
発明の製造法に包含されるものである。The second step may be carried out either batchwise or continuously. When the reaction is carried out in a batchwise manner, the reaction may be carried out using one tank-type reaction vessel equipped with a conventional stirrer, or a plurality of such reaction vessels may be used to carry out the reaction. The agitator is equipped with turbine blades, paddle blades, anchor blades, helical ribbon blades, and improved types of these blades. Particularly preferred from the viewpoint of molecular weight distribution and thermal history are helical ribbon blades or blades used in high-viscosity seed types of improved types thereof. However, since the viscosity of the reaction product increases in the later stages of the reaction, a tank-type reaction tank equipped with a paddle, lattice blade, hemi-cone blade, etc. as a stirrer for higher viscosity is also suitable. In the second step, a transesterification catalyst is added while the divalent hydroxy compound and bisaryl carbonate are melted as raw material monomers in the tank-type reaction tank under nitrogen purging, and the temperature is gradually raised as the reaction progresses. In addition, by-product phenols are removed by gradually reducing the pressure. When removing by-products such as phenol, the reaction tank is preferably equipped with a distillation column in order to avoid as much as possible the raw materials in the system from being distilled off to the distillate side. Further, the production method of the present invention also includes a heat supply method in which a draft tube or the like is installed in the reactor in order to compensate for the lack of heat due to the latent heat of vaporization during the removal of by-products such as phenol.
反応温度は130°C〜300″C1真空度は400
Torr〜0.5 Torrの範囲が好ましい。第二工
程で得られるポリカーボネートの粘度平均分子量は50
00〜30000である。Reaction temperature is 130°C ~ 300"C1 vacuum degree is 400
A range of Torr to 0.5 Torr is preferred. The viscosity average molecular weight of the polycarbonate obtained in the second step is 50
00-30000.
第三工程は上記第二工程で得られたポリカーボネートを
更に高分子量とする工程である。The third step is a step of increasing the molecular weight of the polycarbonate obtained in the second step.
第三工程では、反応混合物の粘度が非常に高く、高分子
量ポリマーを合成する後重縮合段階では特殊な重縮合装
置が要求される。従来、適用可能な装置として(強制)
薄膜蒸発機や横型二輪重合機等の高粘度処理装置が用い
られているが、黒色のこげ状の異物が発生したり、高分
子量化のため滞留時間を比較的長くとる必要があり、必
ずしも十分な高分子量のポリカーボネートポリマーが得
難く、工業的に有効であると言い難い0本発明において
は、第三工程で少なくとも1基以上のパドル形セルフク
リーニング二軸押出機を使用することにより前述の欠点
を克服し得るものである。ここでパドル形とはスクリュ
ーとの対比として不連続な(すなわち羽根の谷の部分が
連続的なつながりのない)羽根をいい、凸レンズ型もし
くは擬三角形等があるが、これらに限定されるものでは
ない。またセルックリーニング機能とは、二本のシャフ
トに組み込まれた左右一対のパドルの位相がずれており
、一方のパドルの先端が他方のパドルの側面をクリーニ
ングするように一定の微少な間隙を保ちながら回転する
ことによりもたらされるものである。通常L/D=1〜
35(Lはジャケットの長さ、Dはパドルの回転直径)
の範囲で、好ましくはL/D=1〜20である。ただし
本発明においては必ずしも制限されるものではない。In the third step, the viscosity of the reaction mixture is very high and special polycondensation equipment is required in the post-polycondensation step to synthesize high molecular weight polymers. Traditionally, as an applicable device (mandatory)
High-viscosity processing equipment such as thin-film evaporators and horizontal two-wheel polymerization machines are used, but they generate black scorched foreign matter and require a relatively long residence time to achieve high molecular weight, so they are not always sufficient. It is difficult to obtain a polycarbonate polymer with a high molecular weight, and it is difficult to say that it is industrially effective.In the present invention, the above-mentioned drawbacks are solved by using at least one paddle-type self-cleaning twin-screw extruder in the third step. can be overcome. In contrast to a screw, the paddle shape refers to a blade that is discontinuous (that is, the valley part of the blade is not continuous and connected), and includes a convex lens type or a pseudo-triangular shape, but is not limited to these. do not have. In addition, the cell cleaning function is a pair of left and right paddles built into two shafts that are out of phase, maintaining a constant minute gap so that the tip of one paddle cleans the side of the other paddle. It is brought about by rotating while moving. Normally L/D=1~
35 (L is the length of the jacket, D is the rotating diameter of the paddle)
In the range, preferably L/D=1 to 20. However, the present invention is not necessarily limited to this.
第三工程における反応温度は通常、200’C〜320
℃、真空度はI Torr〜0.I Torrの範囲で
ある。The reaction temperature in the third step is usually 200'C to 320'C.
℃, and the degree of vacuum is I Torr~0. It is in the range of I Torr.
滞留時間は0.2〜2時間、好ましくは0.4〜1.0
時間であり、連続的に操作されるものである。Residence time is 0.2-2 hours, preferably 0.4-1.0
It is time, and it is something that is manipulated continuously.
反応混合物は系内で表面更新に伴い、副生のフェノール
等は真空系に連結された留出口より除去される。第三工
程で得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は12
000〜60000である。As the surface of the reaction mixture is renewed within the system, by-products such as phenol are removed from a distillation port connected to the vacuum system. The viscosity average molecular weight of the polycarbonate obtained in the third step is 12
000 to 60000.
1遺抜fil
また本発明のその他の方法は、第一工程は製造法(1)
の第−工程と同様に行なえばよく、第二工程として前記
モノマー混合物の溶融下に槽型反応槽で重縮合反応を行
い、粘度平均分子量が5000〜20000のポリカー
ボネートプレポリマーを生成させ、第三工程として上記
第二工程で得られたプレポリマーの重縮合反応を更に槽
型反応槽又は横型重合機で進め、粘度平均分子量が1o
ooo〜30000であるポリカーボネートを得る。1 Exclusion fil In another method of the present invention, the first step is the manufacturing method (1)
The second step is to perform a polycondensation reaction in a tank-type reaction tank while melting the monomer mixture to produce a polycarbonate prepolymer having a viscosity average molecular weight of 5,000 to 20,000. As a step, the polycondensation reaction of the prepolymer obtained in the second step is further carried out in a tank-type reaction tank or horizontal polymerization machine until the viscosity average molecular weight is 10.
A polycarbonate having a molecular weight of ooo to 30,000 is obtained.
この方法の第二工程も製造法(1)の第二工程と同様に
回分式又は連続式のいずれの形式で行なってもよい。回
分式で反応を行なう場合、反応装置は前述の如き通常の
攪拌機を備えた槽型反応槽を1基或いは複数個用いて反
応を行なえばよい。攪拌機はタービン翼、パドル翼、ア
ンカー翼、ヘリカルリボン翼、更にこれらの翼の改良型
の翼を具備したものである。第二工程で得られるポリカ
ーボネートプレポリマーの粘度平均分子量は5000〜
20000である。The second step of this method may be carried out either batchwise or continuously, similarly to the second step of production method (1). When the reaction is carried out in a batchwise manner, the reaction may be carried out using one or more tank-type reaction vessels equipped with a conventional stirrer as described above. The agitator is equipped with turbine blades, paddle blades, anchor blades, helical ribbon blades, and improved types of these blades. The viscosity average molecular weight of the polycarbonate prepolymer obtained in the second step is 5000~
It is 20,000.
次に第三工程として、上記第二工程で得られたポリカー
ボネーブレボリマーの重縮合を更に槽型反応槽又は横型
重合機で進めるが、ここで使用する槽型反応槽としては
上記第二工程で使用する槽型反応槽と同様のものが使用
可能である。ただし更に高粘度用の攪拌機として櫂形、
格子翼形、へりコーン翼形等を具備した槽型反応槽も好
適である。また、本方法においては、横型重合機を使用
することもできる。ここで横型重合機とは一本もしくは
二本の水平な回転軸を有し、これらに円板型、ビン型、
メガネ型、車輪型等の翼を有するもので、通常滞留時間
が1時間以上で、横型の中では高ホールドタイプのもの
を意味する。第三工程における反応温度は200”C〜
320’C、真空度は10 Torr〜0.5 Tor
rの範囲が好ましい。第三工程で得られるポリカーボネ
ートの粘度平均分子量は10000〜30000の範囲
である。Next, as a third step, the polycondensation of the polycarbonate polymer obtained in the second step is further carried out in a tank-type reaction tank or a horizontal polymerization machine. A tank-type reaction tank similar to that used in can be used. However, as a stirrer for higher viscosity, there is a paddle-shaped stirrer.
Tank-type reactors with lattice airfoils, hemi-cone airfoils, etc. are also suitable. Moreover, in this method, a horizontal polymerization machine can also be used. Here, a horizontal polymerization machine has one or two horizontal rotating shafts, and these have a disk type, bottle type,
It has glasses-shaped, wheel-shaped, etc. wings, and usually has a residence time of 1 hour or more, and is a high-hold type among horizontal types. The reaction temperature in the third step is 200”C~
320'C, vacuum degree 10 Torr - 0.5 Torr
A range of r is preferred. The viscosity average molecular weight of the polycarbonate obtained in the third step is in the range of 10,000 to 30,000.
第四工程は第三工程で得られるポリカーボネートを更に
高分子量とする工程であり、製造法(1)の第三工程と
同様に少なくとも1基以上のパドル形セルフクリーニン
グニ軸押出機を使用し、同様の条件で反応を行うことに
よって粘度平均分子量が12000〜60000のポリ
カーボネートを得る。The fourth step is a step in which the polycarbonate obtained in the third step is made to have a higher molecular weight, using at least one paddle-type self-cleaning twin-screw extruder as in the third step of production method (1), A polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 12,000 to 60,000 is obtained by carrying out the reaction under similar conditions.
以下実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例1
ビスフェノールA 4566g (20モル)、ジフェ
ニルカーボネート4392 g (20,5モル)、4
−ジメチルアミノピリジン4.88 g (0,04モ
ル)及び酢酸ナトリウム0.033 g (0,00
04モル)を201の種型攪拌槽に仕込み、窒素置換し
た後、180°Cまで昇温し溶解した。Example 1 Bisphenol A 4566 g (20 mol), diphenyl carbonate 4392 g (20.5 mol), 4
-dimethylaminopyridine 4.88 g (0.04 mol) and sodium acetate 0.033 g (0.00
04 mol) was placed in a seed-shaped stirring tank 201, and after purging with nitrogen, the temperature was raised to 180°C and dissolved.
次に、蒸留塔を具備した20!槽型反応槽に上記モノマ
ー混合物を供給し、180°Cから260°Cまで徐々
に昇温しなから2Torrまで減圧し、副生ずるフェノ
ールを留去していく、約4時間後、粘度平均分子量13
000のポリカーボネートプレポリマーを得た。Next, 20! equipped with a distillation column! The above monomer mixture is supplied to a tank-type reaction tank, and the temperature is gradually raised from 180°C to 260°C, and the pressure is reduced to 2 Torr, and by-produced phenol is distilled off. After about 4 hours, the viscosity average molecular weight 13
000 polycarbonate prepolymer was obtained.
更にギヤポンプにて温度280°C1圧力0.2 To
rrにコントロールされたパドル形セルフクリーニング
ニ軸押出機(L/D=8.9 、パドル回転直径50■
、シャフト長445 、5 m )に上記のポリカーボ
ネートプレポリマーを送り込み、850g/Hrでギヤ
ポンプにて排出を行なった。滞留時間は約45分である
。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量(Mv)
を測定するとMv = 28000であった。Furthermore, with a gear pump, the temperature is 280°C and the pressure is 0.2 To.
Paddle type self-cleaning twin-screw extruder controlled by rr (L/D=8.9, paddle rotation diameter 50cm)
, shaft length 445, 5 m), and discharged using a gear pump at 850 g/Hr. The residence time is approximately 45 minutes. Viscosity average molecular weight (Mv) of the obtained polycarbonate
When measured, Mv = 28,000.
また、色相はA38O−A580=0.110であった
。Further, the hue was A38O-A580=0.110.
ここで、粘度平均分子量の測定方法は、20°Cにおけ
る塩化メチレン溶液の固有粘度[η1をウベローデ粘度
計を用いて測定し、次式によって粘度平均分子量(Hν
)を計算した。Here, the method for measuring the viscosity average molecular weight is to measure the intrinsic viscosity [η1 of a methylene chloride solution at 20°C using an Ubbelohde viscometer, and calculate the viscosity average molecular weight (Hν
) was calculated.
[77] =1.11X10−’(Mv)””また、色
相の評価はポリカーボネートを10%塩化メチレン溶液
として、Uv@定装置で380−と580Inの波長領
域での吸光度の差を測定し、表示したものであり、値が
大きいほど着色していることを示す。[77] = 1.11X10-'(Mv)""Also, to evaluate the hue, use a 10% methylene chloride solution of polycarbonate, and measure the difference in absorbance in the 380- and 580-In wavelength regions using a Uv@ constant device. The larger the value, the more colored it is.
実施例2
実施例1において、粘度平均分子量13000のポリカ
ーボネートプレポリマーを得た後、20f槽型反応槽に
このポリカーボネートプレポリマーをギヤポンプで移液
し、温度280℃、圧力ITorrの条件で更に重縮合
反応を進めた。この段階でポリカーボネートの粘度平均
分子量は20000であった。Example 2 In Example 1, after obtaining a polycarbonate prepolymer with a viscosity average molecular weight of 13,000, this polycarbonate prepolymer was transferred to a 20 f tank type reaction tank using a gear pump, and further polycondensed at a temperature of 280 ° C. and a pressure of I Torr. proceeded with the reaction. At this stage, the viscosity average molecular weight of the polycarbonate was 20,000.
更にギヤポンプにて温度280°C1圧力0.2 To
rrにコントロールされたパドル形セルフクリーニング
二軸押出機(L/D=8.9 、パドル回転直径50踵
、シャフト長445.5論)に上記のポリカーボネート
を送り込み、800 g/Hrでギヤポンプにて排出を
行なった。滞留時間は約45分である。得られたポリカ
ーボネートの粘度平均分子量Uv)を測定するとMv−
27000であった。また、色相はA38O−A580
=0.101であった。Furthermore, with a gear pump, the temperature is 280°C and the pressure is 0.2 To.
The above polycarbonate was fed into a paddle type self-cleaning twin-screw extruder (L/D = 8.9, paddle rotation diameter 50 heel, shaft length 445.5 mm) controlled at 800 g/Hr using a gear pump. Exhausted. The residence time is approximately 45 minutes. When the viscosity average molecular weight Uv) of the obtained polycarbonate was measured, it was Mv-
It was 27,000. Also, the hue is A38O-A580
=0.101.
実施例3
実施例2において、触媒として4−ジメチルアミノピリ
ジンの代わりに2−メチルイミダゾール3.28 g
(0,04モル)を使用した以外は実施例2と同様な仕
込み条件で、実、施例2で用いた槽型反応槽で粘度平均
分子量14000のポリカーボネートプレポリマーを得
た後、更にギヤポンプで同様な種型反応層で更に重縮合
を行い、粘度平均分子量18000のポリカーボネート
を得た。Example 3 In Example 2, 3.28 g of 2-methylimidazole was used instead of 4-dimethylaminopyridine as a catalyst.
In fact, under the same preparation conditions as in Example 2 except that (0.04 mol) was used, a polycarbonate prepolymer with a viscosity average molecular weight of 14,000 was obtained in the tank-type reaction tank used in Example 2, and then further processed with a gear pump. Polycondensation was further carried out in a similar seed-type reaction layer to obtain a polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 18,000.
次に、この反応混合物をギヤポンプで温度280°C1
圧力0,2 Torrにコントロールされたパドル形セ
ルフクリーニングニ軸押出機に送り込み、900g/H
rでギヤポンプにて排出を行なった。Next, this reaction mixture was pumped using a gear pump at a temperature of 280°C.
Feed into a paddle-type self-cleaning twin-screw extruder controlled at a pressure of 0.2 Torr and produce 900 g/H.
Discharge was carried out using a gear pump.
得られたポリマーの粘度平均分子量は29000であっ
た。また、色相はA380− A380 = 0.10
5であった。The viscosity average molecular weight of the obtained polymer was 29,000. Also, the hue is A380- A380 = 0.10
It was 5.
実施例4
実施例2と同様な仕込み条件で槽型反応槽で粘度平均分
子量14000のポリカーボネートプレポリマーを得た
後、これを更にギヤポンプで横型重合機に仕込み、温度
280°C1圧力I Torrの条件下で反応を行い、
粘度平均分子量20000のポリカーボネートを得た後
、ギヤポンプで温度280°C1圧力0,2 Torr
にコントロールされたパドル形セルフクリーニングニ軸
押出機に送り込み、900 g /l(rで排出を行な
った。得られたポリマーの粘度平均分子量は30000
であった。Example 4 After obtaining a polycarbonate prepolymer with a viscosity average molecular weight of 14,000 in a tank-type reaction tank under the same charging conditions as in Example 2, this was further charged into a horizontal polymerization machine using a gear pump under the conditions of a temperature of 280° C. and a pressure of I Torr. Perform the reaction below,
After obtaining polycarbonate with a viscosity average molecular weight of 20,000, the temperature was 280°C and the pressure was 0.2 Torr using a gear pump.
The polymer was fed into a paddle type self-cleaning twin-screw extruder controlled at 900 g/l (r) and discharged at 900 g/l (r).
Met.
また、色相はA380− A380 = 0.102で
あった。Moreover, the hue was A380-A380=0.102.
比較例1
実施例2と同様の条件でポリカーボネートを得た後、更
にこのポリカーボネートをパドル形セルフクリーニング
二軸押出機の代わりに、横型二軸重合機に送り込み、温
度280°C5圧力0.2Torrの条件下で800g
/Hrでギヤポンプにて排出した。滞留時間は約3時間
であり、得られたポリマーの粘度平均分子量は2200
0であった。Comparative Example 1 After obtaining polycarbonate under the same conditions as in Example 2, this polycarbonate was further fed into a horizontal twin-screw polymerization machine instead of the paddle-type self-cleaning twin-screw extruder, and was heated at a temperature of 280° C. and a pressure of 0.2 Torr. 800g under conditions
/Hr using a gear pump. The residence time was about 3 hours, and the viscosity average molecular weight of the obtained polymer was 2200.
It was 0.
また、色相はA380− A380 = 0.27であ
った。Moreover, the hue was A380-A380=0.27.
比較例2
実施例2と同様の条件でポリカーボネートを得た後、更
にこのポリカーボネートをパドル形セルフクリーニング
二軸押出機の代わりに、スクリュー蒸発器に送り込み、
300℃、圧力0.2Torrの条件下で900g/H
rでギヤポンプにて排出した。滞留時間は約10分であ
り、得られたポリマーの粘度平均分子量は24000で
あった。また、色相はA380− A380 = 0.
50で、局所的に黒色のコゲ状のものが見受けられた。Comparative Example 2 After obtaining polycarbonate under the same conditions as in Example 2, the polycarbonate was further fed into a screw evaporator instead of the paddle-type self-cleaning twin-screw extruder.
900g/H under the conditions of 300℃ and pressure 0.2Torr
It was discharged using a gear pump. The residence time was about 10 minutes, and the viscosity average molecular weight of the obtained polymer was 24,000. Also, the hue is A380-A380 = 0.
50, black burnt-like material was observed locally.
本発明によれば、無色透明で高分子量のポリカーボネー
トを効率よく製造することができる。According to the present invention, a colorless, transparent, high molecular weight polycarbonate can be efficiently produced.
Claims (1)
をエステル交換法により溶融重縮合させ、ポリカーボネ
ートを製造する方法において、第一工程として調整槽に
て上記モノマーを溶融させ、第二工程として上記モノマ
ー混合物の溶融下に槽型反応槽で重縮合反応を行い、粘
度平均分子量が5000〜30000であるポリカーボ
ネートを得た後、第三工程として少なくとも1基以上の
パドル形セルフクリーニング二軸押出機を使用し、粘度
平均分子量が12000〜60000のポリカーボネー
トを得ることを特徴とするポリカーボネートの製造法。 2 2価ヒドロキシ化合物とビスアリールカーボネート
をエステル交換法により溶融重縮合させ、ポリカーボネ
ートを製造する方法において、第一工程として調整槽に
て上記モノマーを溶融させ、第二工程として上記モノマ
ー混合物の溶融下に槽型反応槽で重縮合反応を行い、粘
度平均分子量が5000〜20000のポリカーボネー
トプレポリマーを生成させ、第三工程として上記第二工
程で得られたプレポリマーの重縮合反応を更に槽型反応
槽又は横型重合機で進め、粘度平均分子量が10000
〜30000であるポリカーボネートを得た後、第四工
程として少なくとも1基以上のパドル形セルフクリーニ
ング二軸押出機を使用し、粘度平均分子量が12000
〜60000のポリカーボネートを得ることを特徴とす
るポリカーボネートの製造法。[Claims] 1. A method for producing polycarbonate by melt polycondensing a divalent hydroxy compound and a bisaryl carbonate by a transesterification method, in which the monomer is melted in a regulating tank as a first step, and as a second step. A polycondensation reaction is performed in a tank-type reaction tank while the monomer mixture is melted to obtain a polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 5,000 to 30,000, and then the third step is to use at least one paddle-type self-cleaning twin-screw extruder. A method for producing polycarbonate, characterized in that a polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 12,000 to 60,000 is obtained using the method. 2 In a method for producing polycarbonate by melt polycondensing a divalent hydroxy compound and a bisaryl carbonate by transesterification, the first step is to melt the above monomer in a regulating tank, and the second step is to melt the above monomer mixture. A polycondensation reaction is carried out in a tank-type reaction tank to produce a polycarbonate prepolymer having a viscosity average molecular weight of 5,000 to 20,000, and as a third step, the polycondensation reaction of the prepolymer obtained in the second step is further subjected to a tank-type reaction. Proceed in a tank or horizontal polymerization machine, and the viscosity average molecular weight is 10,000.
After obtaining polycarbonate with a viscosity average molecular weight of 12,000, the fourth step is to use at least one paddle type self-cleaning twin screw extruder to obtain a polycarbonate with a viscosity average molecular weight of 12,000.
60,000 polycarbonate.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26582890A JP2883433B2 (en) | 1990-10-02 | 1990-10-02 | Production method of polycarbonate |
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---|---|
JPH04142329A true JPH04142329A (en) | 1992-05-15 |
JP2883433B2 JP2883433B2 (en) | 1999-04-19 |
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ID=17422621
Family Applications (1)
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JP26582890A Expired - Lifetime JP2883433B2 (en) | 1990-10-02 | 1990-10-02 | Production method of polycarbonate |
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Country | Link |
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JP (1) | JP2883433B2 (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0584801A2 (en) * | 1992-08-26 | 1994-03-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Aromatic polycarbonate resins and process for the preparation thereof |
EP0601602A2 (en) * | 1992-12-11 | 1994-06-15 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing (co)polycarbonate |
JPH0733866A (en) * | 1993-07-16 | 1995-02-03 | Mitsubishi Chem Corp | Production of aromatic polycarbonate resin |
WO1999055764A1 (en) * | 1998-04-27 | 1999-11-04 | Teijin Limited | Carbonic diester, aromatic polycarbonate, production apparatus, and process for production |
-
1990
- 1990-10-02 JP JP26582890A patent/JP2883433B2/en not_active Expired - Lifetime
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US6323302B1 (en) | 1998-04-27 | 2001-11-27 | Teijin Limited | Carbonic acid diester, aromatic polycarbonate and facilities, and preparation thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2883433B2 (en) | 1999-04-19 |
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