JPH0412301B2

JPH0412301B2 -

Info

Publication number: JPH0412301B2
Application number: JP58054397A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Hayashi; Hiroji Sasaki
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1983-03-30
Filing date: 1983-03-30
Publication date: 1992-03-04
Also published as: JPS59179550A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は高固形分型非水分散樹脂組成物に関す
る。更に詳しくは、ポリエステル変性ビニル系重
合体の非水溶媒分散物と、ブロツクイソシアネー
トとの混合物から成る熱硬化性の高固形分型非水
分散樹脂組成物に関する。近年、塗料分野においても、省資源、ならびに
無公害化の要求が高まつている。とりわけ、省資源型塗料として組成物中の溶剤
の含有量を少なくし、固形分を高濃度化したハイ
ソリツド型塗料は、従来の塗料製造方法あるいは
塗装設備がそのまま使用できるという利点から好
適に使用されているようである。また、近年、大気汚染の問題からくる溶剤の使
用規制への対策を考えれば、芳香族やエステル系
溶剤を多量に使用する通常のハイソリツド型塗料
も、産業的に好ましいものではないようである。更に、近年強化されつつある溶剤の使用規制、
広義の無公害化ならびに省資源化の観点から、脂
肪族炭化水素系溶剤を主たる溶媒とする非水分散
型塗料が提示されている。しかしながら、従来から知られているこの種の
非水分散型組成物としての、分散安定剤／分散粒
子の組合せ、例えば分解天然ゴム／アクリル樹
脂、アクリル樹脂／アクリル樹脂、油変性アルキ
ド樹脂／アクリル樹脂、ポリブタジエン／アクリ
ル樹脂等を展色剤とする熱硬化性非水分散型塗料
から得られる塗膜は、一般に塗膜物性が十分なも
のではなかつた。例えば、可撓性のある塗膜は、
硬度が不十分であつたり、逆に、硬度のある塗膜
は、可撓性が不十分であるというように、同時に
両者を兼ね備えているものが、見当らなかつた。
加えて、耐塩水噴霧性、耐湿性、耐水性、ならび
に、各試験後の二次物性においても必ずしも十分
な性能をうることはできなかつた。本発明者らは、上記各種欠点を解消又は改善す
るために鋭意検討した結果、本発明に到達するに
至つたのである。即ち、本発明は、（）不飽和ポリエステル及び各単量体(i)〜(iii)
は溶解するが、単量体(ii)と単量体(iii)とから得ら
れる共重合体は溶解しない脂肪族炭化水素系溶
媒中で、 (A)(a) メチル置換水添（無水）フタル酸
……10〜50重量％、 (b) α，β−不飽和ジカルボン酸
……１〜10重量％、 (c) 前記(a)及び(b)以外の酸成分
……０〜40重量％、 (d) 第３級合成樹脂飽和脂肪酸のグリシジル
エステル ……10〜45重量％、及び (e) 前記(d)以外の多価アルコール
……10〜50重量％から得られた不飽和ポリエステル５〜50重
量％と、 (B)(イ) 一般式〔式中ＲはＨ又はCH₃、ｎは６〜18の整
数を示す〕で示されるα，β−モノエチレン性不飽和
単量体 ……５〜60重量％と (ロ) 前記(イ)以外のα，β−モノエチレン性不
飽和単量体 ……40〜95重量％とから成るα，β−モノエチレン性不飽和
単量体混合物(i) 50〜95重量％、とをグラフト重合して得られた可溶性ポリ
エステル変性ビニル樹脂分散安定剤30〜80
重量％の存在下で、 (ii)α，β−モノエチレン性不飽和カルボ
ン酸のヒドロキシアルキルエステル単量体
５〜30重量％と、(iii)前記(ii)以外のα，β−
モノエチレン性不飽和単量体70〜95重量％
とからなる単量体混合物70〜20重量％とを
共重合して得られるポリエステル変性ビニ
ル系重合体の非水分散物と、（）ブロツクイソシアネート化合物とから成る高固形分型非水分散樹脂組成物に関す
る。（）溶媒の説明本発明において使用される前記脂肪族炭化水素
系溶媒は、次のような特性を有するものである。すなわち、不飽和ポリエステル、後述するα，
β−モノエチレン性単量体(i)、(ii)及び(iii)は溶解す
るが、前記単量体(ii)と(iii)とから得られる共重合体
は溶解しないようなものである。具体的には例えばヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチル
シクロヘキサンなどの脂肪族系炭化水素、その
他、ミネラルスピリツト、脂肪族ナフサ等を主成
分とした、混合物が挙げられる。 (A) 成分の説明本発明に使用される前記不飽和ポリエステル
は、多塩基酸（必要により一塩基酸を含んでいて
もよい。）及び多価アルコールから通常の縮合反
応によつて得られるもので、脂肪族炭化水素系溶
媒に可溶もしくは半可溶のものであれば、いずれ
のものでも使用可能である。しかして、前記多塩
基酸の一成分としてメチル置換水添（無水）フタ
ル酸を使用することが特に好ましい。また、この
成分を使用することにより、通常の芳香族系多塩
基酸である無水フタル酸、イソフタル酸等のみの
ものに比較して、より低粘度化、高固形分化が可
能となり、加えて、塗膜の耐候性や耐紫外線性等
の性能を一層向上せしめることができる。又、単に水添（無水）フタル酸を使用した場合
に比較しても、塗膜のエリクセン性、耐塩水噴霧
性、耐アルカリ性等の諸性能の向上を図ることが
できる。さらにこの成分の使用は、得られた不飽和ポリ
エステルを脂肪族炭化水素系溶媒に可溶もしくは
半可溶ならしめるという特長を併せ有するため好
ましいものである。該メチル置換水添（無水）フタル酸は、不飽和
ポリエステル中10〜50重量％の割合となるよう反
応せしめる。前記範囲に於て、その使用量が10重量％以下の
場合には、組成物をより低粘度化、高固形分化し
にくくなるので好ましくない。又、塗膜のエリク
セン、耐塩水噴霧性及び耐アルカリ性もやや低下
する傾向がある。加えて得られた不飽和ポリエス
テル自体も、脂肪族炭化水素からなる非水溶媒に
対する、可溶性が乏しくなるため、好ましくな
い。一方、前記成分の使用量が50重量％以上の場合
には、初期密着性、耐衝撃性、耐アルカリ性等の
塗膜性能が低下する。この成分の具体例としては、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサ
ヒドロフタル酸等があり、これらは一種もしくは
二種以上の混合物として用いることができる。本発明に於て分散安定剤として使用されるポリ
エステル変性ビニル樹脂は、不飽和ポリエステル
に、(i)α，β−モノエチレン性不飽和単量体をグ
ラフト重合することによつて、生成塗膜にポリエ
ステル樹脂のもつ可撓性および塗膜外観の優れて
いる点を付与する。また、本発明に使用される不飽和ポリエステル
の原料に、α，β−不飽和ジカルボン酸を使用す
る。この成分は、不飽和ポリエステル中１〜10重
量％、好ましくは２〜７重量％の割合で用いる。
前記範囲に於て、該成分が１重量％以下の場合に
は、ポリエステル変性ビニル樹脂生成時α，β−
モノエチレン性不飽和単量体混合物に対して十分
な量でなく、従つてポリエステル変性が不十分と
なり、そのため、生成物は不飽和ポリエステルと
α，β−モノエチレン性不飽和単量体混合物がブ
レンドされた組成となり、その結果塗膜が著しく
白化したり、又、ブロツクイソシアネート化合物
中の架橋性反応基との反応性の差から塗膜性能、
特に付着性が低下する傾向を示す。一方、該成分が10重量％以上の場合には、不飽
和ポリエステルとα，β−モノエチレン性不飽和
単量体混合物との反応で、ゲル化する傾向がある
ため好ましくない。この成分の具体例としては、フマル酸、（無水）
マレイン酸、イタコン酸、グルタコン酸、（無水）
シトラコン酸等があげられる。これらは一種もし
くは二種以上の混合物として用いることができ
る。本発明に使用される不飽和ポリエステルの原料
としては、さらに前記以外の酸成分を、必要に応
じ０〜40重量％の割合で使用してもよい。そのよ
うな成分の具体例としては、（無水）フタル酸、
イソフタル酸、（無水）トリメリツト酸、（無水）
ピロメリツト酸、テトラヒドロ（無水）フタル
酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）コ
ハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン
酸、安息香酸、パラーｔ−ブチル安息香酸、イソ
ノナン酸、バーサチツク酸（C₁₀）等があげられ
る。これらは一種もしくは二種以上の混合物とし
て用いうる。又、本発明の不飽和ポリエステルの原料として
使用される前記多価アルコールは、通常この方面
で使用されているものが支障なく用いうる。特に
第３級合成飽和脂肪酸のグリシジルエステルを多
価アルコールの一成分として使用すると、得られ
る不飽和ポリエステルが脂肪族炭化水素系溶媒に
可溶もしくは半可溶性になり易くなるため一層好
ましい。この成分は、不飽和ポリエステル中10〜
45重量％の割合となるよう使用する。前記に於て、該成分が10重量％以下の場合に
は、生成不飽和ポリエステル自体が、脂肪族炭化
水素からなる非水溶媒に対する可溶性をより向上
しないという欠点が見られる。また、塗膜の耐薬
品性、耐候性およびオーバーベークに対する耐変
色性等が低下する傾向がある。一方、該成分が、45重量％以上の場合には、耐
衝撃性、耐水性等の塗膜性能がやや低下するとい
う欠点があるので共に好ましくない。このような
成分の具体例としては、カーデユラーＥ（シエル
ケミカル社製、商品名）があげられる。本発明に於ては、本発明に使用される不飽和ポ
リエステルの原料に前記第３級合成飽和脂肪酸の
グリシジルエステル以外の多価アルコール成分
を、好ましくは10〜50重量％の割合で使用する。
このような成分の具体例としてエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリストリール、ブタンジオール、ペン
タンジオール、ヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、（水素化）ビスフエノ
ールＡ、２−エチル、１，３−ヘキサンジオー
ル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール
等を挙げることができる。これらは一種もしくは
二種以上の混合物として用いうる。本発明に於てはその他必要に応じて、不飽和ポ
リエステルの変性原料として動植物油類ならびに
それらの脂肪酸、石油樹脂、ロジン、フエノール
樹脂、エポキシ樹脂等も使用することが出来る。前述の如き組成物からなる、前記不飽和ポリエ
ステルは、公知の方法、例えば１段反応、又は多
段反応で製造される。本発明に於てはまた、必要
に応じ希釈剤として後述の重合溶媒を使用するこ
とができる。本発明の前記不飽和ポリエステルの酸価は、50
以下（樹脂固形分；以下本発明の酸価の表示は全
て同様とする）、水酸基価は50〜250（樹脂固形
分；以下、本発明の水酸基価の表示は全て同様と
する）、分子量は重量平均分子量で、2000〜30000
が好ましい。尚、重量平均分子量はゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフイー〔東洋曹達(株)製
HLC802A型〕により測定したものである（以
下、本発明における重量平均分子量は同様に測定
したものである。）。前記酸価の範囲において、その酸価が50以上に
なると、α，β−モノエチレン性不飽和単量体を
グラフト重合した後の、最終塗膜性能に於て耐ア
ルカリ性等が低下する傾向がある。また前記水酸基価が50より低い場合には、α，
β−モノエチレン性不飽和単量体をグラフト重合
したポリエステル変性ビニル樹脂とブロツクイソ
シアネート化合物との架橋性が不十分となり易
く、逆に250より高い場合には、極性基の増大に
より、得られた塗膜の耐水性が低下する傾向があ
る。また重量平均分子量が前記下限たる2000より低
い場合には、ポリエステル樹脂のもつ各種特性が
十分発揮できない。また逆に30000以上になると、
該ポリエステル樹脂の分子量が高すぎるので、
α，β−モノエチレン性不飽和単量体で変性した
場合、高粘度となりすぎて、高固形分化かつ低粘
度化することが困難となる。 (B) 成分の説明本発明の分散安定剤として使用されるポリエス
テル変性ビニル樹脂は、概括的に云うと、脂肪族
炭化水素系溶媒中で前記不飽和ポリエステルと
α，β−モノエチレン性単量体混合物(i)をグラフ
ト重合することにより得られるものである。前記不飽和ポリエステルにグラフト重合せしめ
るα，β−モノエチレン性不飽和単量体混合物(i)
しては、分散安定剤としてのポリエステル変性ビ
ニル樹脂を前記脂肪族炭化水素系溶媒に可溶もし
くは半可溶性ならしめるものであれば、いずれの
単量体であつても使用することができるが、特に
本発明においては、一般式〔式中ＲはＨ又はCH₃、ｎは６〜18の整数を示
す〕で示されるα，β−モノエチレン性単量体(イ)を一
部使用する。該単量体(イ)は分散安定剤を前記溶媒
に可溶もしくは半可溶性ならしめるため特に好ま
しいものである。このような特定の一般式を有する単量体(イ)は、
α，β−モノエチレン性不飽和単量体混合物(i)
中、５〜60重量％の割合で使用する。前記範囲に
於て、下限たる５重量％より少ない場合には、分
散安定剤の溶媒に対する溶解性を向上せしめる効
果が低下する傾向となり、好ましくない。一方、上限たる60重量％以上場合には、硬度、
耐衝撃性等の塗膜性能が低下する傾向を示すため
同様に好ましくない。具体例としては、２−エチ
ルヘキシル（メタ））アクリレート、ｎ−オクチ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレート等のエステルが挙げ
られる。これらは、一種もしくは二種以上の混合
物として使用することができる。尚、前記α，β−モノエチレン性不飽和単量体
混合物(i)としては、前記一般式で示された単量体
(イ)以外のその他の単量体(ロ)を、該単量体混合物(i)
中に、40〜95重量％の範囲で使用する。かかる単
量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マイレン酸、フタル酸等のα，
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸類；メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ
プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、sec−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル
（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
モノ（メタ）アクリレート、３−ブトキシ−２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−１−フエニルエチル（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレ
ート、その他Ｎ，N′−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、フエニルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、フタル酸ジ−ブチルなどのフタル酸のジ
アルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニト
リル、ビニルアセテート等の単量体が挙げられ
る。これらは一種もしくは二種以上の混合物とし
て使用してもよい。本発明に於て、前記ポリエステル変性ビニル樹
脂は、前述の不飽和ポリエステル５〜50重量％
と、前記α，β−モノエチレン性不飽和単量体混
合物(i)50〜95重量％とのグラフト重合反応物から
なる。前記の如くポリエステルの変性量は、５〜
50重量％であり好ましくは、10〜40重量％の範囲
である。前記に於て、５重量％より低い場合に
は、ポリエステル樹脂のもつ可撓性、顔料分散
性、塗膜外観に優れている点などの長所が十分発
揮できない。逆に、50重量％以上になると、ビニ
ル樹脂の特性である硬度、耐汚染性等が損われて
くるので同様に好ましくない。本発明の分散安定剤としてのポリエステル変性
ビニル樹脂は、通常の溶液重合法により製造され
る。例えば、不飽和ポリエステルと単量体（混合
物）の一部及び重合溶媒の混合物中に、残りの単
量体（混合物）と重合開始剤を滴下、重合する方
法、あるいは重合溶媒中に、不飽和ポリエステ
ル、単量体（混合物）及び重合開始剤を滴下、重
合する方法などが適用可能である。何れにしろ、
本発明に於ては、特定の溶液重合方法に制限する
意図はない。かかる溶液重合法に使用される溶媒は、前記脂
肪族炭化水素系溶媒である。また重合開始剤とし
て、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、
ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物ある
いは、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化
合物を使用する。またこれらの重合開始剤は一種
もしくは二種以上を適宜混合して使用しうる。本発明に於ては、さらに必要ならば、分子量を
調整するため、連鎖移動剤、例えばドデシルメル
カプタン、チオグリコール酸−２−エチルヘキシ
ル、四塩化炭素等を使用してもよい。本発明は、前記の如くにして得られた、脂肪族
炭化水素中に溶解（もしくは一部溶解）している
分散安定剤としてのポリエステル変性ビニル樹脂
の存在下で、α，β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸のヒドロキシアルキルエステル単量体(ii)と
その他のα，β−モノエチレン性不飽和単量体(iii)
とを共重合せしめてポリエステル変性ビニル系の
非水分散物〔（）成分〕を得る工程を包含する
ものである。前記のポリエステル変性ビニル系重合体の非水
溶媒分散物は、後述するブロツクイソシアネート
化合物と架橋反応するために分子中に水酸基を含
有することが必要である。そのため、前記単量体
混合物中の一成分として、α，β−モノエチレン
性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステ
ル単量体(ii)を使用する。ところで該単量体(ii)は、極性が強い。それ故こ
の単量体を一成分とした共重合体は、脂肪族炭化
水素系溶媒に溶解しにくく、そのため分散粒子を
形成せしめるのに好適である。尚、このような単量体は、ポリエステル変性ビ
ニル系重合体の非水溶媒分散物の水酸基価が、約
20〜180になるようにα，β−モノエチレン性不
飽和単量体混合物中、５〜30重量％の範囲で使用
する。尚、云うまでなく、前記ポリエステル変性ビニ
ル系重合体の非水溶媒分散物の「水酸基価」と
は、分散粒子〔即ち、単量体(ii)と単量体(iii)との共
重合体〕中の水酸基価と、分散安定剤成分の水酸
基価の総計を云う。前記範囲に於て、該単量体が、５重量％以下の
場合、ブロツクイソシアネート化合物との反応過
程で、架橋密度が小さくなるため塗膜の耐溶剤性
が低くなるので好ましくない。一方、30重量％を
こえて使用すると、ブロツクイソシアネート化合
物との反応過程で架橋密度が高くなり過ぎて、塗
膜の可撓性、耐水性等が低下する傾向があり、同
様に好ましくない。この種の単量体(ii)の具体例としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シブチルル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシ
ペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールモノ（メタ）アクリレート、３−ブトキ
シ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−１−フエニルエチル（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート等があげれら、これらは一種も
しくは二種以上の混合物として使用してもよい。また、分散安定剤の存在下で、共重合するため
に使用される前記α，β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル以外の
単量体(iii)は、単量体混合物中70〜95重量％の範囲
で使用する。該単量体(iii)の具体例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸
等のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ
−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸のアルキルエステル類；その他Ｎ，
N′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、フエニルメタクリ
レ−ト、ベンジルメタクリレート、フマル酸ジブ
チルなどのフマル酸のジアルキルエステル類、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテート等
の単量体が挙げられる。上記単量体は塗料用組成
物の使用目的、用途に応じて１種又は２種以上適
宜組合せて使用してもよい。前記ポリエステル変性ビニル系重合体の非水溶
媒分散物は、分散安定剤であるポリエステル変性
ビニル樹脂30〜80重量％の存在下で、前記単量体
(ii)と(iii)の単量体混合物70〜20重量％を共重合して
得られる。前記に於て、分散安定剤であるポリエ
ステル変性ビニル樹脂が30重量％より少なくなる
と、安定な非水溶媒分散物が得られにくくなる。
又、逆に80重量％より多くなると、非水溶媒分散
物が得られにくくなり、同様に好ましくない。前記の共重合温度は、使用する重合開始剤と重
合溶媒の種類により決定される。通常は50℃〜
200℃の間で行われ、特に60℃〜150の範囲が好適
である。前記重合開始剤は、先に示した有機過化物ある
いはアゾ化合物が好適に用いられる。尚、分子量
を調整するために、先に示した連鎖移動剤を使用
することもできる。〔〕成分の説明本発明の組成物に於ては（）成分としてブロ
ツクイソシアネート化合物を用いる。該ブロツク
イソシアネート化合物とは、１分子中にイソシア
ネート基を２個以上有するイソシアネート化合物
で、しかもそのイソシアネート基の全てがブロツ
ク剤でマスクされたブロツクイソシアネート化合
物である。このようなブロツクイソシアネート化合物は、
ポリエステル変性ビニル系重合体の非水溶媒分散
物との架橋反応に必要であり、ウレタン樹脂のも
つ耐候性、耐薬品性の優れている点を付与するこ
とにも特徴を有する。該ブロツクイソシアネート化合物としては、１
分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート化合物、例えば、エチレンジイ
ソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネー
ト、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエ
ニレン−ジイソシアネート、２，４−トリレン−
ジイソシアネート、２，６−トリレン−ジイソシ
アネート、１，５−ナフチレン−ジイソシアネー
ト、４，4′，4″−トリフエニルメタントリイソシ
アネート、４，4′−ジフエニルメタン−ジイソシ
アネート、３，3′−ジメチル−４，4′−ジフエニ
レン−ジイソシアネート、ｍ−キシリレン−ジイ
ソシアネート、ｐ−キシリレン−ジイソシアネー
ト、ｐ−キシリレン−ジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、リジンイソシアネート等
のポリイソシアネート及び前記イソシアネート化
合物の過剰と、たとえばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリ
メチル１，３−ペンタンジオール、ヘキサメチレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グ
リセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリ
オールとの付加反応によつて得られる２官能以上
のポリイソシアネート、ビユーレツト構造を有す
るポリイソシアネート、アロフアネート結合を有
するポリイソシアネート等をブロツク剤でブロツ
クしたイソシアネート化合物が挙げられる。さらに前記ブロツク剤としては、フエノール、
クレゾール等のフエノール系、メタノール、ベン
ジルアルコール、エチレングリコールモノエチル
エーテル等のアルコール系、アセト酢酸メチル、
マロン酸、メチル等の活性メチレン系、アセトア
ニリド、、酢酸アミド等の酸アミド系、その他イ
ミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カ
ルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、メルカ
プタン系、亜硫酸塩系、ラクタム系等があげられ
る。前記の如く、本発明の組成物の架橋反応はポリ
エステル変性ビニル系重合体の非水溶媒分散物の
水酸基とブロツクイソシアネート化合物のイソシ
アネート基との反応により行なわれる。本発明において該ブロツクイソシアネート化合
物はは（該ポリエステル変性ビニル系重合体の非
水分散物中の水酸基）／（ブロツクイソシアネー
ト化合物のイソシアネート基）＝１／1.3〜１／
0.5（当量比）の割合で使用されるのが好ましい。（該ポリエステル変性ビニル系重合体の非水分
散物中の水酸基）／（ブロツクイソシアネート化
合物中のイソシーネート基）が１／0.5より大き
い時は、その架橋が十分に行なわれず、塗膜の耐
溶剤性、耐薬品性等が低下する傾向になり、一方
１／1.3より小さくなるときは未反応のイソシア
ネート基による塗膜の耐水性などの特性が低下し
又、経済的にも好ましくない。更に本発明のもう
一つの特徴である高固形分化の点で効果が乏しく
なる傾向を示すようになる。尚、本発明の高固形分型非水分散樹脂組成物に
は、必要に応じてポリエステル変性ビニル系重合
体〔（）成分〕とブロツクイソシアネート化合
物〔（）成分〕との架橋反応を促進するための
公知の酸触媒、解離触媒、ならびにエポキシ樹
脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、アミノ樹脂、ブロツクイソシアネート
化合物などの塗膜形成樹脂の一種もしくは二種以
上の併用も可能である。又、本発明の組成物は、各成分に含有される有
機溶媒に加え、必要ならば組成物の安定性を損わ
ない程度に更に有機溶媒を添加することもでき
る。そのような有機溶媒としては、各成分に含有
される有機溶媒と同じものあるいは相異するもの
が用いられる。該有機溶媒の含有量は、組成物の
全固形分含有量が50％以上、好ましくは、55〜80
重量％になる量とするのが好ましい。また、該有
機溶媒としては、ヘプタン、オクタン、ミネラル
スピリツト、トルエン、キシレンなどの炭化水素
系溶剤、プロピルアルコール、ブタノールなどの
アルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなど
のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン系溶剤、アルコールエステル系、
エーテルエステル系などの有機溶剤などであり、
非水分散物の安定性を損わない限り特に溶剤の種
類に制限はない。加うるに、本発明の非水分散型樹脂組成物は、
必要ならば無機あるいは有機の着色顔料、アルミ
ニウム片などの金属粉末顔料、体質顔料、および
通常、塗料に用いられる添加剤などを添加し、使
用することができる。本発明の高固形分型の非水分散樹脂組成物を塗
装する方法としては、ハケ塗り、スプレー塗装、
静電塗装、カーテンフローコート、シヤワーコー
トおよびロールコート等の周知の各種塗装方法を
用いることが出来る。さらに、またホツトスプレーなど塗料を加温
（30〜60℃）して塗装することも可能である。こ
の場合には、より高固形分にすることが可能とな
るため、本発明の特徴が更に生かせ、効果的とな
る。また、本発明組成物の塗装後の過熱硬化の条件
は、該組成物中の架橋性官能基の含有量、膜厚な
どにより異なるが、通常120〜200℃の温度範囲の
適当な温度で10〜40分過熱処理することにより硬
化塗膜とすることが出来る。かくして得られた硬化塗膜は、ポリエステル樹
脂のもつ可撓性、塗膜外観の優れている点と、ビ
ニル共重合樹脂のもつ硬度、耐汚染性の優れてい
る点を兼ね備えており、更には耐塩水噴霧性、耐
湿性、耐水性等の試験後の二次物性が優れた塗膜
性能を有している。以下、具体的実施例により本発明を説明する。尚、「部」又は「％」は、「重量部」又は「重量
％」を表わす。〔不飽和ポリエステルの製造方法〕 (1) 不飽和ポリエステルNo.１（以下MP−１と略
記する）撹拌機、温度計、パーシヤルコンデンサーお
よび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸15.0部、アジピン
酸15.6部、フマル酸2.7部、ラウリルアルコー
ル19.4部、トリメチロールプロパン7.8部、カ
ーデユラーＥ（シエルケミカル製商品名）39.5
部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で、240℃まで
昇温させた後、同反応温度で約10時間反応させ
た。かくして、酸価4.7、水酸基価110、および
重量平均分子量5200の不飽和ポリエステルを得
た。これをミネラルスピリツトで不揮発分70％
に希釈すると、粘度は2.0ストークスポイズ
（20℃）であつた。 (2) 不飽和ポリエステルNo.２（以下MP−２と略
記する）前記MP−１を合成したと同様な反応容器に
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸23.0部、セバ
チン酸13.0部、イソノナン酸10.0部、フマル酸
3.0部、２−エチル1.3−ヘキサンジオール11.0
部、カーデユラーＥ（シエルケミカル製商品名）
30.0部、トリメチロールプロパン7.0部、ペン
タエリスリトール3.0部を仕込み、窒素ガス雰
囲気下で240℃まで昇温させた。ついで同反応
温度で４時間反応し、酸価が約20になつた時点
で系内を減圧とし、更に約４時間反応を続け
た。その結果、酸価7.9、水酸基価81、および
重量平均分子量19800の不飽和ポリエステルを
得た。これをミネラルスピリツトで不揮発分70
％に希釈すると粘度は9.3ストークスポイズ
（20℃）であつた。 (3) 不飽和ポリエステルNo.３（以下MP−３と略
記する）前記MP−１を合成したと同様な反応容器
に、メチルテトラヒドロ無水フタル酸10.0部、
アゼライン酸18.0部、バーサチツク酸（炭素数
10；シエルケミカル製商品名）10.0部、フマル
酸5.0部、ネオペンチルグリコール3.0部、カー
デユラーＥ（シエルケミカル製商品名）25.0部、
トリメチロールエタン3.0部、２−エチル１，
３−ヘキサンジオール26.0部を仕込み、窒素ガ
ス雰囲気下で240℃まで昇温させた。ついで同
反応温度で３時間反応し、酸価が約20になつた
時点で系内を減圧として、更に約７時間反応を
続けた結果、酸価5.6、水酸基価91、および重
量平均分子量6000の不飽和ポリエステルを得
た。これをミネラルスピリツト／キシレン＝
９／１（重量比）で不揮発分70％に希釈すると、
粘度は5.1ストークスポイズ（20℃）であつた。 (4) 不飽和ポリエステルNo.４（以下MP−４と略
記する）前記MP−１を合成したと同様な反応容器
に、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸21.0部、
セバチン酸10.0部、イソノナン酸17.0部、フマ
ル酸4.0部、カーデユラーＥ（シエルケミカル製
商品名）37.0部、トリメチロールプロパン4.0
部、ペンタエリスリトール7.0部、を仕込み、
窒素ガス雰囲気下で240℃まで昇温させた。つ
いで同反応温度で、約９時間反応させて、酸価
7.2、水酸基価75および重量平均分子量12100の
不飽和ポリエステルを得た。これをミネラルスピリツトで不揮発分70％に
希釈すると、粘度は7.7ストークスポイズ（20
℃）であつた。〔ポリエステル変性ビニル樹脂分散安定剤の製
造方法〕 (1) 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を
そなえた反応容器に、ミネラルスピリツト100
部を入れ、温度を90℃に上げた。下記の単量
体、不飽和ポリエステルおよび開始剤混合液を
３時間にわたつて滴下した。イソブチルメタクリレート45部、スチレン20
部、２−エチルヘキシルアクリレート35部、前
記不飽和ポリエステル（MP−１）85.7部、ベ
ンゾイルパーオキサイド0.8部。滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド1.2部
を追加し、同反応温度で更に４時間反応を行な
つた。かくて、酸価2.5、水酸基価41、重量平
均分子量41300、および不揮発分60.1％の樹脂
溶液が得られ、粘度は8.7ストークスクポイ
ズ／20℃であつた。これをMA−１とした。 (2) 前記MA−１を合成したと同様な反応容器
に、ミネラルスピリツト73.8部を入れ、温度を
85℃に上げた後、下記の単量体、不飽和ポリエ
ステルおよび開始剤混合液を３時間にわたつて
滴下した。メチルメタクリレート35部、２−エチルヘキ
シルアクリレート15部、２−エチルヘキシルメ
タクリレート15部、スチレン15部、エチルアク
リレート19.5部、アクリル酸0.5部、前記不飽
和ポリエステル（MP−２）42.9部、アゾビス
イソブチロニトリル2.5部。滴下終了後アゾビスイソブチロチトリル1.2
部を追加し、反応温度を90℃に昇温させた。次
に、更に４時間反応を行ない、かくて酸価4.9、
水酸基価20、重量平均分子量78300、および不
揮発分60.3％の樹脂溶液が得られた。粘度は
13.2ストークスポイズ／20℃であつた。これを
MA−２とした。 (3) 前記MA−１を合成したと同様な反応容器
に、ミネラルスピリツト78.6部を入れ、温度を
90℃にあげた後、下記の単量体、不飽和ポリエ
ステルおよび開始剤混合液を３時間にわたつて
滴下した。メチルメタクリレート10部、イソブチルメタ
クリレート15部、２−エチルヘキシルメタクリ
レート50部、スチレン25部、前記不飽和ポリエ
ステル（MP−３）71.4部、ベンゾイルパーオ
キサイド0.8部。滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド1.2部
を追加し、同温度で更に４時間反応を行ない、
酸価3.0、水酸基価31、重量平均分子量58600、
および不揮発分59.8％の樹脂溶液が得られた。
粘度は11.2ストークスポイズ／20℃であつた。
これをMA−３とした。 (4) 前記MA−１を合成したと同様な反応容器
に、ミネラルスピリツト85.7部を入れ、温度を
85℃に上げた後、下記の単量体、不飽和ポリエ
ステルおよび開始剤混合液を３時間にわたつて
滴下した。メチルメタクリレート18部、２−エチルヘキ
シルアクリレート20部、スチレン35部、ラウリ
ルアクリレート５部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート２部、ブチルアクリレート20部、
前記不飽和ポリエステル（MP−４）114.3部、
アゾビスイソブチロニトリル2.5部。滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル1.2
部を追加し、反応温度を90℃に昇温させた。次
いで、更に４時間反応を行ない、酸価2.5、水
酸基価39、重量平均分子量75100および不揮発
分59.7％の樹脂溶液が得られた。粘度は12.5ス
トークスポイズ／20℃であつた。これをMA−
４とした。 (5) 前記MA−３の製造において、不飽和ポリエ
ステル（MP−３）を除き、ミネラルスピリツ
ト78.6部を66.7部に代えた他はすべて同様にし
て反応を行ない、酸価1.0、重量平均分子量
48000、および不揮発分60.1％の樹脂溶液が得
られた。粘度は20.5ストークスポイズ／20℃で
あつた。これをMA−５とした。〔ポリエステル変性ビニル系重合体の非水分散
物の製造方法〕 (1) 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を
備えた反応容器に、ミネラルスピリツト104.5
部、分散安定剤（MA−１）250部を入れ、温
度を90℃に上げた後、下記の単量体および開始
剤混合液を３時間にわたつて滴下した。メチルメタクリレート44部、スチレン25部、
ブチルアクリレート10部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート20部、アクリル酸１部、ベン
ゾイルパーオキサイド1.0部。滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド1.2部
を追加し、同反応温度で更に４時間反応を行つ
た。反応生成物は乳白色分散物で酸価5.2、水
酸基価60、および不揮発分55.4％であつた。減
圧下で溶剤を留去し、不揮発分を60.1％とし
た。これをMD−１とした。 (2) 前記MD−１を合成したと同様な反応容器
に、ミネラルスピリツト97.6部、分散安定剤
（MA−２）166部を入れ、温度を90℃に上げた
後、下記の単量体および開始剤混合液を３時間
にわたつて滴下した。メチルメタクリレート35部、スチレン24部、
エチルアクリレート20部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート20部、アクリル酸１部、ベン
ゾイルパーオキサイド1.2部。滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド1.2部
を追加し、同温度で更に４時間反応を行つた。反応生成物は乳白色分散物で酸価7.6、水酸
基価55、および不揮発分55.3％であつた。減圧
下で溶剤を留去し、不揮発分60.0％とした。こ
れをMD−２とした。 (3) 前記MD−２の製造において、分散安定剤
（MA−２）を332部に、ミネラルスピリツト
113.5部におきかえた他はすべて同様にして反
応を行つた。反応生成物は乳白色分散物で、酸
価7.2、水酸基価44、および不揮発分55.1％で
あつた。減圧下で溶剤を留去し、不揮発分60.2
％とした。これをMD−３とした。 (4) 前記MD−１を合成したと同様な反応容器
に、ミネラルスピリツト103.5部、分散安定剤
（MA−３）251部を入れ、温度を85℃に上げた
後、下記の単量体および開始剤混合液を３時間
にわたつて滴下した。メチルメタクリレート21.5部、イソブチルメ
タクリレート25.0部、スチレン15.0部、エチル
アクリレート26.5部、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート10.0部、メタクリル酸2.0部、
アゾビスイソブチロニトリル0.8部。滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル
1.2部を追加し、同反応温度で、更に４時間反
応を行つた。反応生成物は乳白色分散物で酸価
7.1、水酸基価36および不揮発分は54.9％であ
つた。減圧下で、溶剤を留去し、不揮発分60.1
％とした。これをMD−４とした。 (5) 前記MD−１を合成したと同様な反応容器
に、ミネラルスピリツト93.3部、分散安定剤
（MA−４）134.0部を入れ、温度を90℃に上げ
た後、下記の単量体および開始剤混合液を３時
間にわたつて滴下した。メチルメタクリレート22.0部、スチレン29.0
部、ブチルアクリレート5.0部、エチルアクリ
レート20.0部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート22.0部、メタクリル酸2.0部、ベンゾイ
ルパーオキサイド1.0部滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2
部を追加し、同反応温度で更に４時間反応を行
つた。反応生成物は、乳白色分散物で、酸価
9.0、水酸基価71および不揮発分は54.7％であ
つた。減圧下で溶剤を留去し、不揮発分60.0％
とした。これをMD−５とした。 (6) 前記製造法(2)において、分散安定剤（MA−
２）を（MA−５）におきかえた他は、すべて
同様にして反応を行つた。反応生成物は乳白色
分散物で、酸価5.1、水酸基価44および不揮発
分は55.2％であつた。減圧下で溶剤を留去し、
不揮発分60.0％とした。これをMD−６とし
た。 (7) 前記製造法(4)において、分散安定剤（MA−
３）を酸価11、水酸基価101、油長30％および
不揮発分60％の大豆油変性アルキド樹脂溶液に
おきかえた他は、すべて同様にして反応を行つ
た。反応生成物は、乳白色分散物で酸価11.6、
水酸基価76および不揮発分は54.7％であつた。
減圧下で溶剤を留去し、不揮発分60.0％とし
た。これをMD−７とした。〔アミノホルムアノデヒド樹脂溶液の製造方法〕 (1) 撹拌機、温度および分水器を備えた反応容器
に、イソブタノール60.05部、パルホルムアル
デヒド（86％）26.43部を入れ、温度を80℃に
上げた後に、メラミン13.51部、無水フタル酸
0.01部を更に加えた後、昇温し、還流脱水を７
時間継続後、過剰のイソブタノールをキシレン
に置換して、不揮発分65％、粘度7.3ストーク
スポイズ／20℃のアミノホルムアルデヒド樹脂
溶液（AH−１）が得られた。 (2) 前記AH−１を合成したと同様な反応容器
に、ｎ−ブタノール60.37部、パラホルムアル
デヒド（86％）26.0部を入れ、温度を80℃に上
げた後に、メラミン13.46部、ギ酸0.07部を更
に加えた後、昇温し、還流脱水を７時間継続
後、過剰のｎ−ブタノールをキシレンに置換し
て、不揮発分65％、粘度8.1ストークスポイ
ズ／20℃のアミノホルムアルデヒド樹脂溶液
（AH−２）が得られた。実施例１非水溶媒分散物（AD−１）70部に、二酸化チ
タン81.8部、ミネラルスピリツト13部、キシレン
２部を加え、サンドミルで40ミクロン以下（グラ
インドゲージによる測定；以下同じ）に練合分散
後、ブロツクイソシアネート化合物〔商品名タ
ケネートB84X−２，有効NCO9.7％；武田薬品
工業(株)製〕43部、非水溶媒分散物（MD−１）46
部、ミネラルスピリツト６部、キシレン１部を加
えて、撹拌混合し、均一な顔料分散液とした。さ
らに、ジブチルチンジラウレート（解離触媒）
0.8部を加え、撹拌機で均一に混合した。得られた非水分散組成物を磨き軟鋼板（0.8×
70×150mm）に、膜厚が35〜40ミクロンになるよ
うにエアースプレー塗装し（塗装時粘度；岩田カ
ツプで20〜25秒／室温になるように、ミネラルス
ピリツト／キシレン＝７／３で調整；塗装時固形
分65％）、室温に20分放置後、各所定の温度で加
熱乾燥させ、試験片とした。表−２に塗膜の加熱乾燥条件および性能試験結
果を示す。実施例２〜５及び比較例１、２表−１に示す配合で実施例１と同様にして非水
分散型組成物を調整し、実施例１と同様に、試験
板に塗装し、塗膜性能比較試験に供した。その結果を表−２に示した。 The present invention relates to a high solids non-aqueous dispersion resin composition. More specifically, the present invention relates to a thermosetting high-solids non-aqueous dispersion resin composition comprising a mixture of a non-aqueous dispersion of a polyester-modified vinyl polymer and a blocked isocyanate. In recent years, there has been an increasing demand for resource saving and pollution-free technology in the paint field as well. In particular, high-solids paints, which are resource-saving paints with low solvent content and high solid content, are preferred because they can be used with conventional paint manufacturing methods or painting equipment. It seems that Furthermore, in view of recent efforts to regulate the use of solvents due to air pollution problems, conventional high-solids paints that use large amounts of aromatic or ester solvents do not seem to be industrially desirable. Furthermore, regulations on the use of solvents, which have been tightened in recent years,
From the viewpoint of non-pollution and resource saving in a broad sense, non-aqueous dispersion paints that use aliphatic hydrocarbon solvents as the main solvent have been proposed. However, conventionally known non-aqueous dispersion compositions of this type, such as dispersion stabilizer/dispersion particle combinations such as decomposed natural rubber/acrylic resin, acrylic resin/acrylic resin, oil-modified alkyd resin/acrylic resin, Coating films obtained from thermosetting non-aqueous dispersion paints using polybutadiene/acrylic resins or the like as a color vehicle generally do not have sufficient physical properties. For example, flexible coatings
I have not found a coating film that is both insufficiently hard and, conversely, a hard coating film that is insufficiently flexible.
In addition, it was not always possible to obtain sufficient performance in salt spray resistance, moisture resistance, water resistance, and secondary physical properties after each test. The inventors of the present invention have made extensive studies to eliminate or improve the various drawbacks mentioned above, and as a result, have arrived at the present invention. That is, the present invention comprises () unsaturated polyester and each monomer (i) to (iii)
(A)(a) Methyl-substituted hydrogenation (anhydrous) phthalic acid
...10-50% by weight, (b) α,β-unsaturated dicarboxylic acid
...1 to 10% by weight, (c) Acid components other than (a) and (b) above
...0 to 40% by weight, (d) Glycidyl ester of tertiary synthetic resin saturated fatty acid ...10 to 45% by weight, and (e) Polyhydric alcohol other than the above (d)
5-50% by weight of unsaturated polyester obtained from 10-50% by weight, and (B)(A) General formula [In the formula, R is H or CH ₃ , n is an integer of 6 to 18] α,β-monoethylenically unsaturated monomer represented by: 5 to 60% by weight (b) (b) above (a) Graft polymerization of α,β-monoethylenically unsaturated monomer mixture (i) 50 to 95% by weight, consisting of 40 to 95% by weight of other α,β-monoethylenically unsaturated monomers Soluble polyester modified vinyl resin dispersion stabilizer obtained by
(ii) 5 to 30% by weight of a hydroxyalkyl ester monomer of an α,β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid; and (iii) an α,β-other than the above (ii).
Monoethylenically unsaturated monomer 70-95% by weight
A high solids non-aqueous dispersion resin composition comprising a non-aqueous dispersion of a polyester-modified vinyl polymer obtained by copolymerizing 70 to 20% by weight of a monomer mixture consisting of () and a blocked isocyanate compound. relating to things. () Description of Solvent The aliphatic hydrocarbon solvent used in the present invention has the following characteristics. That is, unsaturated polyester, α described later,
The β-monoethylenic monomers (i), (ii) and (iii) are soluble, but the copolymer obtained from said monomers (ii) and (iii) is such that it is not soluble. . Specifically, for example, a mixture containing aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, cyclohexane, cycloheptane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, mineral spirits, aliphatic naphtha, etc. as main components. Can be mentioned. (A) Description of components The unsaturated polyester used in the present invention is obtained from a polybasic acid (which may contain a monobasic acid if necessary) and a polyhydric alcohol by a conventional condensation reaction. Any one can be used as long as it is soluble or semi-soluble in the aliphatic hydrocarbon solvent. It is therefore particularly preferred to use methyl-substituted hydrogenated (anhydrous) phthalic acid as one component of the polybasic acid. In addition, by using this component, it is possible to achieve lower viscosity and higher solid fractionation than when using only ordinary aromatic polybasic acids such as phthalic anhydride and isophthalic acid. Performance such as weather resistance and ultraviolet resistance of the coating film can be further improved. Furthermore, compared to the case where hydrogenated (anhydrous) phthalic acid is simply used, various performances such as Erichsen properties, salt spray resistance, and alkali resistance of the coating film can be improved. Furthermore, the use of this component is preferable because it also has the advantage of making the obtained unsaturated polyester soluble or semi-soluble in aliphatic hydrocarbon solvents. The methyl-substituted hydrogenated (anhydrous) phthalic acid is reacted in an amount of 10 to 50% by weight in the unsaturated polyester. If the amount used is less than 10% by weight within the above range, it is not preferable because it becomes difficult to lower the viscosity and increase the solidity of the composition. Furthermore, the Erichsen, salt spray resistance, and alkali resistance of the coating film also tend to decrease somewhat. In addition, the obtained unsaturated polyester itself is also undesirable because it has poor solubility in non-aqueous solvents made of aliphatic hydrocarbons. On the other hand, if the amount of the component used is 50% by weight or more, coating film performance such as initial adhesion, impact resistance, and alkali resistance will deteriorate. Specific examples of this component include methyltetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic acid,
Examples include methylhexahydrophthalic anhydride and methylhexahydrophthalic acid, and these can be used alone or as a mixture of two or more. The polyester-modified vinyl resin used as a dispersion stabilizer in the present invention is produced by graft polymerizing (i) an α,β-monoethylenically unsaturated monomer onto an unsaturated polyester. It provides the flexibility and excellent coating appearance of polyester resin. Further, α,β-unsaturated dicarboxylic acid is used as a raw material for the unsaturated polyester used in the present invention. This component is used in a proportion of 1 to 10% by weight, preferably 2 to 7% by weight, in the unsaturated polyester.
In the above range, if the content of this component is 1% by weight or less, α,β-
The amount is not sufficient for the monoethylenically unsaturated monomer mixture and therefore the polyester modification is insufficient, so that the product is a mixture of unsaturated polyester and α,β-monoethylenically unsaturated monomer. The result is a blended composition, which may result in significant whitening of the coating film, or may cause poor coating performance due to the difference in reactivity with the crosslinking reactive group in the blocking isocyanate compound.
In particular, adhesion tends to decrease. On the other hand, if the content of this component is 10% by weight or more, it is not preferable because it tends to gel due to the reaction between the unsaturated polyester and the α,β-monoethylenically unsaturated monomer mixture. Specific examples of this ingredient include fumaric acid, (anhydrous)
Maleic acid, itaconic acid, glutaconic acid, (anhydrous)
Examples include citraconic acid. These can be used alone or as a mixture of two or more. As a raw material for the unsaturated polyester used in the present invention, acid components other than those mentioned above may be used in a proportion of 0 to 40% by weight, if necessary. Specific examples of such ingredients include phthalic acid (anhydride);
Isophthalic acid, (anhydrous) trimellitic acid, (anhydrous)
Pyromellitic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, benzoic acid, para-t-butylbenzoic acid, isononanoic acid, versatic acid (C ₁₀ ) etc. These may be used alone or as a mixture of two or more. Further, as the polyhydric alcohol used as a raw material for the unsaturated polyester of the present invention, those commonly used in this field can be used without any problem. In particular, it is more preferable to use a glycidyl ester of a tertiary synthetic saturated fatty acid as a component of the polyhydric alcohol because the resulting unsaturated polyester becomes easily soluble or semi-soluble in the aliphatic hydrocarbon solvent. This component is 10 to 10% in unsaturated polyester.
Use at a ratio of 45% by weight. In the above, when the content of this component is 10% by weight or less, there is a drawback that the resulting unsaturated polyester itself does not improve its solubility in a non-aqueous solvent consisting of an aliphatic hydrocarbon. Furthermore, the chemical resistance, weather resistance, discoloration resistance against overbaking, etc. of the coating film tend to decrease. On the other hand, if the content of this component is 45% by weight or more, this is not preferable since there is a drawback that coating film performance such as impact resistance and water resistance is slightly reduced. A specific example of such a component is Cardular E (manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd., trade name). In the present invention, a polyhydric alcohol component other than the glycidyl ester of the tertiary synthetic saturated fatty acid is preferably used in a proportion of 10 to 50% by weight as a raw material for the unsaturated polyester used in the present invention.
Specific examples of such ingredients include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol,
Dipentaerythryl, butanediol, pentanediol, hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, (hydrogenated) bisphenol A, 2-ethyl, 1,3-hexanediol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, etc. be able to. These may be used alone or as a mixture of two or more. In the present invention, animal and vegetable oils, their fatty acids, petroleum resins, rosin, phenolic resins, epoxy resins, etc. can also be used as modified raw materials for unsaturated polyesters, if necessary. The unsaturated polyester comprising the composition as described above is produced by a known method, for example a single-stage reaction or a multi-stage reaction. In the present invention, the polymerization solvent described below can also be used as a diluent, if necessary. The acid value of the unsaturated polyester of the present invention is 50
The following (resin solid content; hereinafter all indications of acid value in the present invention are the same), hydroxyl value is 50 to 250 (resin solid content; hereinafter all indications of hydroxyl value in the present invention are the same), molecular weight is Weight average molecular weight, 2000-30000
is preferred. The weight average molecular weight is determined by gel permeation chromatography [manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.]
HLC type 802A] (Hereinafter, the weight average molecular weight in the present invention was measured in the same manner.) In the above acid value range, if the acid value exceeds 50, the final coating performance after graft polymerization of the α,β-monoethylenically unsaturated monomer tends to deteriorate in alkali resistance, etc. be. In addition, when the hydroxyl value is lower than 50, α,
The crosslinkability between the polyester-modified vinyl resin obtained by graft polymerization of a β-monoethylenically unsaturated monomer and the blocked isocyanate compound tends to be insufficient.On the other hand, when the crosslinking property is higher than 250, the number of polar groups increases, resulting in The water resistance of the coating film tends to decrease. Furthermore, if the weight average molecular weight is lower than the lower limit of 2000, the various properties of the polyester resin cannot be fully exhibited. On the other hand, if it exceeds 30,000,
Since the molecular weight of the polyester resin is too high,
When modified with an α,β-monoethylenically unsaturated monomer, the viscosity becomes too high, making it difficult to achieve high solidification and low viscosity. (B) Description of Components Generally speaking, the polyester-modified vinyl resin used as the dispersion stabilizer of the present invention is composed of the unsaturated polyester and an α,β-monoethylenic monomer in an aliphatic hydrocarbon solvent. It is obtained by graft polymerizing the polymer mixture (i). α,β-monoethylenically unsaturated monomer mixture (i) graft polymerized to the unsaturated polyester;
However, any monomer can be used as long as it makes the polyester-modified vinyl resin as a dispersion stabilizer soluble or semi-soluble in the aliphatic hydrocarbon solvent. Particularly in the present invention, the general formula [In the formula, R is H or CH ₃ , and n is an integer of 6 to 18.] The α,β-monoethylenic monomer (a) represented by the following formula is used in part. Monomer (a) is particularly preferred because it makes the dispersion stabilizer soluble or semi-soluble in the solvent. Monomer (a) having such a specific general formula is
α,β-monoethylenically unsaturated monomer mixture (i)
It is used in a proportion of 5 to 60% by weight. In the above range, if it is less than the lower limit of 5% by weight, the effect of improving the solubility of the dispersion stabilizer in the solvent tends to decrease, which is not preferable. On the other hand, if the upper limit is 60% by weight or more, the hardness,
It is also unfavorable because it tends to reduce coating film performance such as impact resistance. Specific examples include esters such as 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate. These can be used alone or as a mixture of two or more. The α,β-monoethylenically unsaturated monomer mixture (i) may be a monomer represented by the general formula
Other monomers (b) other than (a) are added to the monomer mixture (i).
It is used in the range of 40-95% by weight. Specific examples of such monomers include α, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, phthalic acid, etc.
β-monoethylenically unsaturated carboxylic acids; methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate Acrylate, t-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate Acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 5-hydroxypentyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, neopentyl glycol mono(meth)acrylate, 3-butoxy -2-
Hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-
Hydroxy-1-phenylethyl (meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)
Acrylate, glycerin mono(meth)acrylate, and other phthalates such as N,N'-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, dibutyl phthalate, etc. Examples include monomers such as dialkyl esters of acids, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, (meth)acrylonitrile, and vinyl acetate. These may be used alone or as a mixture of two or more. In the present invention, the polyester modified vinyl resin is 5 to 50% by weight of the aforementioned unsaturated polyester.
and 50 to 95% by weight of the α,β-monoethylenically unsaturated monomer mixture (i). As mentioned above, the amount of modification of polyester is 5 to
50% by weight, preferably in the range of 10 to 40% by weight. In the above case, if it is less than 5% by weight, the advantages of polyester resin such as flexibility, pigment dispersibility, and excellent coating film appearance cannot be fully exhibited. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the hardness, stain resistance, etc., which are the characteristics of vinyl resin, will be impaired, which is also not preferred. The polyester-modified vinyl resin used as the dispersion stabilizer of the present invention is produced by a conventional solution polymerization method. For example, a method in which the remaining monomer (mixture) and a polymerization initiator are dropped into a mixture of unsaturated polyester, part of the monomer (mixture), and a polymerization solvent, and polymerization is performed; A method in which polyester, a monomer (mixture), and a polymerization initiator are dropped and polymerized is applicable. In any case,
The present invention is not intended to be limited to a particular solution polymerization method. The solvent used in this solution polymerization method is the aliphatic hydrocarbon solvent described above. In addition, as a polymerization initiator, for example, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyoctoate,
An organic peroxide such as lauroyl peroxide or an azo compound such as azobisisobutyronitrile is used. Further, these polymerization initiators may be used alone or in an appropriate mixture of two or more. In the present invention, if necessary, a chain transfer agent such as dodecyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, carbon tetrachloride, etc. may be used to adjust the molecular weight. In the present invention, in the presence of the polyester-modified vinyl resin as a dispersion stabilizer dissolved (or partially dissolved) in the aliphatic hydrocarbon obtained as described above, α,β-monoethylenic Hydroxyalkyl ester monomer of unsaturated carboxylic acid (ii) and other α,β-monoethylenically unsaturated monomer (iii)
This process includes the step of copolymerizing the polyester-modified vinyl-based non-aqueous dispersion [component ()]. The nonaqueous solvent dispersion of the polyester-modified vinyl polymer described above must contain a hydroxyl group in the molecule in order to undergo a crosslinking reaction with the blocked isocyanate compound described below. Therefore, the hydroxyalkyl ester monomer (ii) of α,β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid is used as one component in the monomer mixture. By the way, the monomer (ii) has strong polarity. Therefore, copolymers containing this monomer as one component are difficult to dissolve in aliphatic hydrocarbon solvents and are therefore suitable for forming dispersed particles. In addition, such a monomer has a hydroxyl value of the non-aqueous solvent dispersion of the polyester-modified vinyl polymer of approximately
It is used in the range of 5 to 30% by weight in the α,β-monoethylenically unsaturated monomer mixture so that the molecular weight is 20 to 180%. Needless to say, the "hydroxyl value" of the nonaqueous solvent dispersion of the polyester-modified vinyl polymer refers to the dispersed particles [i.e., the copolymer of monomer (ii) and monomer (iii)]. ] and the hydroxyl value of the dispersion stabilizer component. In the above range, if the monomer is present in an amount of 5% by weight or less, the crosslink density decreases during the reaction process with the blocked isocyanate compound, resulting in a decrease in the solvent resistance of the coating film, which is not preferable. On the other hand, if it is used in an amount exceeding 30% by weight, the crosslinking density becomes too high during the reaction process with the blocked isocyanate compound, which tends to reduce the flexibility, water resistance, etc. of the coating film, which is also undesirable. Specific examples of this type of monomer (ii) include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate. , 3-hydroxybutyl(meth)acrylate, 4-hydroxybutyl(meth)acrylate, 5-hydroxypentyl(meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl(meth)acrylate, neopentyl glycol mono(meth)acrylate, 3-butoxy -2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-1-phenylethyl (meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, glycerin mono(meth)acrylate, etc. These may be used alone or in a mixture of two or more. May be used as Furthermore, in the presence of a dispersion stabilizer, the monomer (iii) other than the hydroxyalkyl ester of the α,β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid used for copolymerization may contain 70% of the monomer mixture. Use in the range of ~95% by weight. Specific examples of the monomer (iii) include α,β-monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid; methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate; ) acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n
-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, n
- Alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate. Class; Other N,
Dialkyl esters of fumaric acid such as N'-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, dibutyl fumarate, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene,
Examples include monomers such as (meth)acrylonitrile and vinyl acetate. The above monomers may be used alone or in combination of two or more depending on the purpose and use of the coating composition. The nonaqueous solvent dispersion of the polyester-modified vinyl polymer is prepared by dispersing the monomer in the presence of 30 to 80% by weight of the polyester-modified vinyl resin as a dispersion stabilizer.
It is obtained by copolymerizing 70 to 20% by weight of a monomer mixture of (ii) and (iii). In the above, if the amount of polyester-modified vinyl resin as a dispersion stabilizer is less than 30% by weight, it becomes difficult to obtain a stable non-aqueous solvent dispersion.
On the other hand, if it exceeds 80% by weight, it becomes difficult to obtain a non-aqueous solvent dispersion, which is also not preferred. The above copolymerization temperature is determined by the type of polymerization initiator and polymerization solvent used. Usually 50℃～
The temperature is preferably between 200°C and 60°C to 150°C. As the polymerization initiator, the above-mentioned organic peroxides or azo compounds are preferably used. In addition, in order to adjust the molecular weight, the chain transfer agent shown above can also be used. [] Description of Components In the composition of the present invention, a blocked isocyanate compound is used as the component (). The blocked isocyanate compound is an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and all of the isocyanate groups are masked with a blocking agent. Such blocked isocyanate compounds are
It is necessary for the crosslinking reaction with a non-aqueous solvent dispersion of a polyester-modified vinyl polymer, and is also characterized by providing the excellent weather resistance and chemical resistance of urethane resins. As the blocked isocyanate compound, 1
Polyisocyanate compounds having two or more isocyanate groups in the molecule, such as ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4 -Trilene-
Diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4',4''-triphenylmethane triisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4, Polyisocyanates such as 4'-diphenylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine isocyanate and an excess of said isocyanate compounds, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1 , 3-butylene glycol, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl 1,3-pentanediol, hexamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, hexanetriol, glycerin, pentaerythritol, etc. Examples include isocyanate compounds obtained by blocking with a blocking agent a bifunctional or more functional polyisocyanate obtained by an addition reaction, a polyisocyanate having a Biuret structure, a polyisocyanate having an allophanate bond, etc. Further, the blocking agent may include phenol,
Phenols such as cresol, alcohols such as methanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monoethyl ether, methyl acetoacetate,
Malonic acid, active methylene series such as methyl, acetanilide, acid amide series such as acetate amide, other imide series, amine series, imidazole series, urea series, carbamate series, imine series, oxime series, mercaptan series, and sulfites. Examples include lactam type, lactam type, etc. As mentioned above, the crosslinking reaction of the composition of the present invention is carried out by the reaction between the hydroxyl groups of the non-aqueous solvent dispersion of the polyester-modified vinyl polymer and the isocyanate groups of the blocked isocyanate compound. In the present invention, the blocked isocyanate compound is (hydroxyl group in the non-aqueous dispersion of the polyester-modified vinyl polymer)/(isocyanate group of the blocked isocyanate compound)=1/1.3 to 1/
It is preferable to use a ratio of 0.5 (equivalent ratio). When the ratio of (hydroxyl groups in the non-aqueous dispersion of the polyester-modified vinyl polymer)/(isocyanate groups in the blocked isocyanate compound) is greater than 1/0.5, the crosslinking will not be sufficiently performed and the solvent resistance of the coating film will deteriorate. , chemical resistance, etc. tend to decrease, while when it is less than 1/1.3, properties such as water resistance of the coating film due to unreacted isocyanate groups decrease, and it is also economically unfavorable. Furthermore, the effect tends to be poor in terms of high solid fractionation, which is another feature of the present invention. In addition, the high solid content type non-aqueous dispersion resin composition of the present invention may contain, if necessary, in order to promote the crosslinking reaction between the polyester-modified vinyl polymer [component ()] and the blocked isocyanate compound [component ()]. It is also possible to use one or more of the known acid catalysts, dissociation catalysts, and film-forming resins such as epoxy resins, cellulose resins, polyester resins, alkyd resins, amino resins, and blocked isocyanate compounds. Moreover, in addition to the organic solvent contained in each component, the composition of the present invention may further contain an organic solvent, if necessary, to an extent that does not impair the stability of the composition. Such an organic solvent may be the same as or different from the organic solvent contained in each component. The content of the organic solvent is such that the total solid content of the composition is 50% or more, preferably 55 to 80%.
It is preferable to set the amount to % by weight. Examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents such as heptane, octane, mineral spirits, toluene, and xylene, alcohol solvents such as propyl alcohol and butanol, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, acetone, and methyl ethyl ketone. Ketone solvents such as alcohol esters,
Organic solvents such as ether esters, etc.
There is no particular restriction on the type of solvent as long as it does not impair the stability of the non-aqueous dispersion. In addition, the non-aqueous dispersion resin composition of the present invention includes:
If necessary, inorganic or organic coloring pigments, metal powder pigments such as aluminum flakes, extender pigments, and additives normally used in paints can be added and used. Methods for applying the high solids non-aqueous dispersion resin composition of the present invention include brush painting, spray painting,
Various well-known coating methods such as electrostatic coating, curtain flow coating, shower coating, and roll coating can be used. Furthermore, it is also possible to apply the paint by heating it (30 to 60°C), such as by hot spraying. In this case, it becomes possible to obtain a higher solid content, so that the features of the present invention can be further utilized and become more effective. The conditions for overheat curing after coating of the composition of the present invention vary depending on the content of crosslinkable functional groups in the composition, film thickness, etc., but are usually at an appropriate temperature in the range of 120 to 200°C for 10 A cured coating film can be obtained by heating for ~40 minutes. The cured coating film thus obtained combines the flexibility and excellent appearance of polyester resin with the hardness and stain resistance of vinyl copolymer resin. It has excellent coating film performance in secondary physical properties after testing such as salt spray resistance, moisture resistance, and water resistance. The present invention will be explained below using specific examples. In addition, "part" or "%" represents "weight part" or "weight %." [Production method of unsaturated polyester] (1) Unsaturated polyester No. 1 (hereinafter abbreviated as MP-1) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a partial condenser, and a nitrogen gas inlet tube, methyl hexahydro Phthalic anhydride 15.0 parts, adipic acid 15.6 parts, fumaric acid 2.7 parts, lauryl alcohol 19.4 parts, trimethylolpropane 7.8 parts, Cardular E (trade name manufactured by Ciel Chemical) 39.5 parts
After raising the temperature to 240°C under a nitrogen gas atmosphere, the mixture was reacted at the same reaction temperature for about 10 hours. In this way, an unsaturated polyester having an acid value of 4.7, a hydroxyl value of 110, and a weight average molecular weight of 5,200 was obtained. Add this to mineral spirits with a non-volatile content of 70%.
The viscosity was 2.0 Stokes Poise (20°C). (2) Unsaturated Polyester No. 2 (hereinafter abbreviated as MP-2) In a reaction vessel similar to that in which MP-1 was synthesized, 23.0 parts of methylhexahydrophthalic anhydride, 13.0 parts of sebacic acid, 10.0 parts of isononanoic acid, fumaric acid
3.0 parts, 2-ethyl 1.3-hexanediol 11.0
Part, Cardular E (product name manufactured by Ciel Chemical)
30.0 parts of trimethylolpropane, 7.0 parts of trimethylolpropane, and 3.0 parts of pentaerythritol were charged, and the temperature was raised to 240°C under a nitrogen gas atmosphere. Next, the reaction was carried out at the same reaction temperature for 4 hours, and when the acid value reached about 20, the pressure inside the system was reduced, and the reaction was continued for about 4 more hours. As a result, an unsaturated polyester having an acid value of 7.9, a hydroxyl value of 81, and a weight average molecular weight of 19,800 was obtained. Add this to mineral spirits with a non-volatile content of 70%.
%, the viscosity was 9.3 Stokes Poise (20°C). (3) Unsaturated Polyester No. 3 (hereinafter abbreviated as MP-3) Into a reaction vessel similar to that in which MP-1 was synthesized, 10.0 parts of methyltetrahydrophthalic anhydride,
Azelaic acid 18.0 parts, versatic acid (carbon number
10; Ciel Chemical product name) 10.0 parts, fumaric acid 5.0 parts, neopentyl glycol 3.0 parts, Cardular E (Ciel Chemical product name) 25.0 parts,
3.0 parts of trimethylolethane, 1 part of 2-ethyl,
26.0 parts of 3-hexanediol was charged, and the temperature was raised to 240°C under a nitrogen gas atmosphere. Next, the reaction was carried out at the same reaction temperature for 3 hours, and when the acid value reached about 20, the pressure in the system was reduced and the reaction was continued for about 7 hours. An unsaturated polyester was obtained. This is mineral spirits/xylene =
When diluted with a ratio of 9/1 (weight ratio) to 70% non-volatile content,
The viscosity was 5.1 Stokes poise (20°C). (4) Unsaturated polyester No. 4 (hereinafter abbreviated as MP-4) In a reaction vessel similar to that in which MP-1 was synthesized, 21.0 parts of methylhexahydrophthalic anhydride,
10.0 parts of sebacic acid, 17.0 parts of isononanoic acid, 4.0 parts of fumaric acid, 37.0 parts of Cardular E (trade name manufactured by Shell Chemical), 4.0 parts of trimethylolpropane
1 part, 7.0 parts of pentaerythritol,
The temperature was raised to 240°C under a nitrogen gas atmosphere. Then, the reaction was carried out at the same reaction temperature for about 9 hours to determine the acid value.
7.2, an unsaturated polyester having a hydroxyl value of 75 and a weight average molecular weight of 12,100 was obtained. When this is diluted with mineral spirits to 70% non-volatile content, the viscosity is 7.7 Stokes (20
℃). [Method for producing polyester-modified vinyl resin dispersion stabilizer] (1) Add 100% mineral spirit to a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, and cooling tube.
and the temperature was raised to 90°C. The following monomer, unsaturated polyester and initiator mixture was added dropwise over 3 hours. 45 parts of isobutyl methacrylate, 20 parts of styrene
35 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 85.7 parts of the unsaturated polyester (MP-1), and 0.8 parts of benzoyl peroxide. After the dropwise addition was completed, 1.2 parts of benzoyl peroxide was added, and the reaction was continued for an additional 4 hours at the same reaction temperature. Thus, a resin solution with an acid value of 2.5, a hydroxyl value of 41, a weight average molecular weight of 41,300, and a non-volatile content of 60.1% was obtained, and the viscosity was 8.7 Stokes/20°C. This was designated as MA-1. (2) Put 73.8 parts of mineral spirits into a reaction vessel similar to that in which MA-1 was synthesized, and lower the temperature.
After raising the temperature to 85°C, the following monomer, unsaturated polyester and initiator mixture was added dropwise over 3 hours. 35 parts of methyl methacrylate, 15 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 15 parts of styrene, 19.5 parts of ethyl acrylate, 0.5 part of acrylic acid, 42.9 parts of the unsaturated polyester (MP-2), azobisisobutyro 2.5 parts of nitrile. After completion of dripping, azobisisobutyrochitrile 1.2
1.5 ml was added, and the reaction temperature was raised to 90°C. Next, the reaction was carried out for another 4 hours, thus giving an acid value of 4.9.
A resin solution with a hydroxyl value of 20, a weight average molecular weight of 78,300, and a nonvolatile content of 60.3% was obtained. The viscosity is
13.2Stokes Poise/20℃. this
It was set as MA-2. (3) Put 78.6 parts of mineral spirits into a reaction vessel similar to that in which MA-1 was synthesized, and lower the temperature.
After raising the temperature to 90°C, the following monomer, unsaturated polyester and initiator mixture was added dropwise over 3 hours. 10 parts of methyl methacrylate, 15 parts of isobutyl methacrylate, 50 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 25 parts of styrene, 71.4 parts of the unsaturated polyester (MP-3), and 0.8 parts of benzoyl peroxide. After the dropwise addition was completed, 1.2 parts of benzoyl peroxide was added and the reaction was continued for another 4 hours at the same temperature.
Acid value 3.0, hydroxyl value 31, weight average molecular weight 58600,
A resin solution with a nonvolatile content of 59.8% was obtained.
The viscosity was 11.2 Stokes/20°C.
This was designated as MA-3. (4) Put 85.7 parts of mineral spirits into a reaction vessel similar to that in which MA-1 was synthesized, and lower the temperature.
After raising the temperature to 85°C, the following monomer, unsaturated polyester and initiator mixture was added dropwise over 3 hours. 18 parts of methyl methacrylate, 20 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 35 parts of styrene, 5 parts of lauryl acrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 20 parts of butyl acrylate,
114.3 parts of the unsaturated polyester (MP-4),
2.5 parts of azobisisobutyronitrile. Azobisisobutyronitrile 1.2 after completion of dripping
1.5 ml was added, and the reaction temperature was raised to 90°C. Next, the reaction was further carried out for 4 hours to obtain a resin solution having an acid value of 2.5, a hydroxyl value of 39, a weight average molecular weight of 75,100, and a non-volatile content of 59.7%. The viscosity was 12.5 Stokes/20°C. MA-
It was set as 4. (5) In the production of MA-3, the reaction was carried out in the same manner except for the unsaturated polyester (MP-3) and 78.6 parts of mineral spirits was replaced with 66.7 parts, and the acid value was 1.0 and the weight average molecular weight was
48,000 and a non-volatile content of 60.1%. The viscosity was 20.5 Stokes/20°C. This was designated as MA-5. [Method for producing a non-aqueous dispersion of polyester-modified vinyl polymer] (1) Add mineral spirit 104.5 to a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, and cooling tube.
After adding 250 parts of a dispersion stabilizer (MA-1) and raising the temperature to 90°C, the following monomer and initiator mixture was added dropwise over 3 hours. 44 parts of methyl methacrylate, 25 parts of styrene,
10 parts of butyl acrylate, 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1 part of acrylic acid, 1.0 part of benzoyl peroxide. After the dropwise addition was completed, 1.2 parts of benzoyl peroxide was added, and the reaction was further carried out at the same reaction temperature for 4 hours. The reaction product was a milky white dispersion with an acid value of 5.2, a hydroxyl value of 60, and a non-volatile content of 55.4%. The solvent was distilled off under reduced pressure to reduce the nonvolatile content to 60.1%. This was designated as MD-1. (2) Put 97.6 parts of mineral spirits and 166 parts of dispersion stabilizer (MA-2) into a reaction vessel similar to that in which MD-1 was synthesized, raise the temperature to 90°C, and then add the following monomers. and an initiator mixture were added dropwise over 3 hours. 35 parts of methyl methacrylate, 24 parts of styrene,
20 parts of ethyl acrylate, 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1 part of acrylic acid, 1.2 parts of benzoyl peroxide. After the dropwise addition was completed, 1.2 parts of benzoyl peroxide was added, and the reaction was further carried out at the same temperature for 4 hours. The reaction product was a milky white dispersion with an acid value of 7.6, a hydroxyl value of 55, and a non-volatile content of 55.3%. The solvent was distilled off under reduced pressure to reduce the nonvolatile content to 60.0%. This was designated as MD-2. (3) In the production of MD-2, 332 parts of dispersion stabilizer (MA-2) and mineral spirits were added.
The reaction was carried out in the same manner except that part 113.5 was used. The reaction product was a milky white dispersion with an acid value of 7.2, a hydroxyl value of 44, and a non-volatile content of 55.1%. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the nonvolatile content was 60.2
%. This was designated as MD-3. (4) Put 103.5 parts of mineral spirits and 251 parts of dispersion stabilizer (MA-3) into a reaction vessel similar to that in which MD-1 was synthesized, raise the temperature to 85°C, and then add the following monomers. and an initiator mixture were added dropwise over 3 hours. 21.5 parts of methyl methacrylate, 25.0 parts of isobutyl methacrylate, 15.0 parts of styrene, 26.5 parts of ethyl acrylate, 10.0 parts of 2-hydroxypropyl methacrylate, 2.0 parts of methacrylic acid,
0.8 parts of azobisisobutyronitrile. After finishing dropping, azobisisobutyronitrile
1.2 parts was added and the reaction was continued for an additional 4 hours at the same reaction temperature. The reaction product is a milky white dispersion with an acid value.
7.1, the hydroxyl value was 36, and the nonvolatile content was 54.9%. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the nonvolatile content was 60.1
%. This was designated as MD-4. (5) Put 93.3 parts of mineral spirits and 134.0 parts of dispersion stabilizer (MA-4) into a reaction vessel similar to that in which MD-1 was synthesized, raise the temperature to 90°C, and then add the following monomers. and an initiator mixture were added dropwise over 3 hours. Methyl methacrylate 22.0 parts, styrene 29.0 parts
part, butyl acrylate 5.0 parts, ethyl acrylate 20.0 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 22.0 parts, methacrylic acid 2.0 parts, benzoyl peroxide 1.0 parts After completion of dropping, benzoyl peroxide 1.2 parts
The reaction was continued for an additional 4 hours at the same reaction temperature. The reaction product is a milky white dispersion with an acid value
9.0, the hydroxyl value was 71, and the nonvolatile content was 54.7%. The solvent is distilled off under reduced pressure, and the nonvolatile content is 60.0%.
And so. This was designated as MD-5. (6) In the production method (2) above, a dispersion stabilizer (MA-
The reaction was carried out in the same manner except that 2) was replaced with (MA-5). The reaction product was a milky white dispersion with an acid value of 5.1, a hydroxyl value of 44, and a nonvolatile content of 55.2%. The solvent was distilled off under reduced pressure.
The non-volatile content was 60.0%. This was designated as MD-6. (7) In the production method (4) above, a dispersion stabilizer (MA-
The reaction was carried out in the same manner except that 3) was replaced with a soybean oil-modified alkyd resin solution having an acid value of 11, a hydroxyl value of 101, an oil length of 30%, and a non-volatile content of 60%. The reaction product is a milky white dispersion with an acid value of 11.6.
The hydroxyl value was 76 and the nonvolatile content was 54.7%.
The solvent was distilled off under reduced pressure to reduce the nonvolatile content to 60.0%. This was designated as MD-7. [Method for producing aminoformaldehyde resin solution] (1) Put 60.05 parts of isobutanol and 26.43 parts of parformaldehyde (86%) into a reaction vessel equipped with a stirrer, temperature and water separator, and bring the temperature to 80°C. After raising, 13.51 parts of melamine, phthalic anhydride
After further adding 0.01 part, the temperature was raised and reflux dehydration was carried out for 7
After a period of time, excess isobutanol was replaced with xylene to obtain an aminoformaldehyde resin solution (AH-1) with a non-volatile content of 65% and a viscosity of 7.3 Stokes/20°C. (2) Put 60.37 parts of n-butanol and 26.0 parts of paraformaldehyde (86%) into a reaction vessel similar to that in which AH-1 was synthesized, raise the temperature to 80°C, and then add 13.46 parts of melamine and 0.07 parts of formic acid. was further added, the temperature was raised, and reflux dehydration was continued for 7 hours. Excess n-butanol was replaced with xylene to create an aminoformaldehyde resin solution (AH- 2) was obtained. Example 1 81.8 parts of titanium dioxide, 13 parts of mineral spirits, and 2 parts of xylene were added to 70 parts of non-aqueous solvent dispersion (AD-1), and the mixture was milled with a sand mill to a particle size of 40 microns or less (measured with a grind gauge; the same applies hereinafter). After mixing and dispersing, 43 parts of blocked isocyanate compound [trade name Takenate B84X-2, effective NCO 9.7%; manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.], 46 parts of non-aqueous solvent dispersion (MD-1)
1 part, 6 parts of mineral spirits, and 1 part of xylene were added and mixed with stirring to obtain a uniform pigment dispersion. Additionally, dibutyltin dilaurate (dissociation catalyst)
0.8 part was added and mixed uniformly with a stirrer. The obtained non-aqueous dispersion composition was polished on a mild steel plate (0.8×
70 x 150 mm) to a film thickness of 35 to 40 microns (viscosity at the time of painting: 20 to 25 seconds with an Iwata cup/at room temperature, using mineral spirits/xylene = 7/3). (Solid content at the time of coating: 65%), left at room temperature for 20 minutes, then heated and dried at a predetermined temperature to obtain test pieces. Table 2 shows the heating drying conditions and performance test results for the coating film. Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 A non-aqueous dispersion type composition was prepared in the same manner as in Example 1 using the formulations shown in Table 1, and was coated on a test plate in the same manner as in Example 1. It was subjected to a performance comparison test. The results are shown in Table-2.

【表】比較例３樹脂溶液（AH−２）23部に、二酸化チタン
81.8部、ミネラルスピリツト６部、キシレン６部
を加え、サンドミルで10ミクロン以下（グライン
ドゲージによる測定；以下同じ）に練合分散後、
樹脂溶液（AH−２）８部、非水溶媒分散物
（MD−６）133部、ミネラルスピリツト３部、キ
シレン１部を加えて、撹拌混合し、均一な顔料分
散液とした。さらに、パラトルエンスルホン酸（30％エチレ
ングリコールモノブチルエーテル溶液）を２部加
え、撹拌機で均一に混合した。得られた比較の高固形分型非水分散型樹脂組成
物を、磨き軟鋼板（0.8×70×150mm）に膜厚が35
〜40ミクロンになるようにエアースプレー塗装し
（塗装時粘度；岩田カツプで20〜25秒／室温にな
るように、ミネラルスピリツト／キシレン＝７／
３で調整；塗装時固形分59％）、室温に20分放置
後、各所定の温度で加熱乾燥させ、試験片とし
た。比較試験の結果はは表−２に示した。比較例４表−１に示す配合で比較例３と同様にして非水
分散型組成物を調整し、実施例１と同様に試験板
に塗装し、塗膜性能比較試験に供した。その結果は表ー２に示した。[Table] Comparative Example 3 Add titanium dioxide to 23 parts of resin solution (AH-2).
81.8 parts, 6 parts of mineral spirits, and 6 parts of xylene were added, and after kneading and dispersing in a sand mill to a particle size of 10 microns or less (measured with a grind gauge; the same applies hereinafter),
8 parts of resin solution (AH-2), 133 parts of nonaqueous solvent dispersion (MD-6), 3 parts of mineral spirits, and 1 part of xylene were added and mixed with stirring to obtain a uniform pigment dispersion. Furthermore, 2 parts of para-toluenesulfonic acid (30% ethylene glycol monobutyl ether solution) was added and mixed uniformly with a stirrer. The obtained comparative high solid content non-aqueous dispersion resin composition was applied to a polished mild steel plate (0.8 x 70 x 150 mm) with a film thickness of 35 mm.
Air spray paint to ~40 microns (viscosity during painting: 20 to 25 seconds with Iwata Cup / mineral spirits / xylene = 7 / to bring it to room temperature)
3 (solid content at the time of coating: 59%), left at room temperature for 20 minutes, then heated and dried at each predetermined temperature to obtain test pieces. The results of the comparative test are shown in Table 2. Comparative Example 4 A non-aqueous dispersion type composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 using the formulation shown in Table 1, and was coated on a test plate in the same manner as in Example 1, and subjected to a coating film performance comparison test. The results are shown in Table 2.

【表】【table】

【表】前記比較試験より明らかに、本発明の高固形分
型非水分散樹脂組成物から得られた塗膜は、硬
度、可撓性、耐衝撃性、耐薬品性及び耐湿性、耐
水性、耐塩水噴霧性後の二次密着性が非常に優れ
ると共に塗装時粘度に調整した時の塗装固形分も
高く出来るという特徴を有するものであつた。[Table] It is clear from the comparative test that the coating film obtained from the high solids non-aqueous dispersion resin composition of the present invention has good hardness, flexibility, impact resistance, chemical resistance, moisture resistance, and water resistance. It had the characteristics that it had very good secondary adhesion after salt spray resistance and that it could also have a high coating solids content when adjusted to the viscosity at the time of coating.

Claims

[Claims] 1 () Unsaturated polyester and each monomer (i)
(A) (a) Methyl-substituted water Added (anhydrous) phthalic acid
...10-50% by weight, (b) α,β-unsaturated dicarboxylic acid
...1 to 10% by weight, (c) Acid components other than the above (a) ...0 to 40% by weight, (d) Glycidyl ester of tertiary synthetic saturated fatty acids ...10 to 45% by weight, and (e ) Polyhydric alcohols other than (d) above
5-50% by weight of unsaturated polyester obtained from 10-50% by weight, and (B)(A) General formula [In the formula, R is H or CH ₃ , n is an integer of 6 to 18] α,β-monoethylenically unsaturated monomer represented by: 5 to 60% by weight (b) (b) above (a) Graft polymerization of α,β-monoethylenically unsaturated monomer mixture (i) 50 to 95% by weight, consisting of ……40 to 95% by weight of other α,β-monoethylenically unsaturated monomers Soluble polyester modified vinyl resin dispersion stabilizer obtained by
% by weight of (ii) 5 to 30% by weight of a hydroxyalkyl ester monomer of an α,β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid; and (iii) an α,β-other than the above (ii).
Monoethylenically unsaturated monomer 70-95% by weight
A high solid content type non-aqueous dispersion resin composition comprising a non-aqueous dispersion of a polyester-modified vinyl polymer obtained by copolymerizing 70 to 20% by weight of a monomer mixture consisting of () and a blocked isocyanate compound. . 2 The mixing ratio of () the non-aqueous dispersion of the polyester-modified vinyl polymer and () the blocking isocyanate compound is (hydroxyl groups in the non-aqueous dispersion of the polyester-modified vinyl polymer) / ((hydroxyl groups in the blocking isocyanate compound) The high solid content type non-aqueous dispersion resin composition according to claim 1, wherein the isocyanate group) = 1/1.3 to 1/0.5 (equivalent ratio). 3. The high solids non-aqueous dispersion resin composition according to claim 1, wherein the methyl-substituted hydrogenated (anhydrous) phthalic acid is methyltetrahydrophthalic acid and/or methylhexahydrophthalic acid (anhydride). thing. 4 General formula The α,β-monoethylenically unsaturated monomer represented by is 2-ethylhexyl (meth)acrylate,
The high solid content type according to claim 1, which is at least one compound selected from n-octyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate. Non-aqueous dispersion resin composition.