【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、アルカリ水溶液による感光性平版印
刷版の現像工程の後に使用され、且つガム引き工
程、現像インキ盛り工程又は修正工程の前に使用
される平版印刷版用処理剤に関するものであり、
特に現像後の水洗工程が省略された製版方法に有
用な処理剤に関するものである。
特開昭54−8002号公報には、感光性平版印刷版
（以下、PS版と略称する。）を画像露光およびア
ルカリ現像したのち、水洗工程を経ずに直ちにガ
ム引きする製版方法が開示されている。この製版
方法は、水洗工程が省略されているので廃液処理
対策上、有利であるが、ガム引きに使用される不
感脂化処理剤の消耗が著しいばかりでなく、現像
インク盛りや修正処理を行なう場合には不利な製
版方法である。
他方、上記のガム引き工程の前に現像インク盛
りを行なう方法、即ち、PS版を画像露光および
アルカリ現像して得られた平版印刷版に水洗を施
すことなく現像インク盛りを行なう方法では、平
版印刷版の画像部への現像インクの乗りが悪く、
現像インク盛りに長時間を要するため、作業効率
を著しく低下させてしまうことが判つた。
従つて、本発明の目的は、PS版を画像露光お
よびアルカリ水溶液で現像処理したのちに使用さ
れる処理剤であつて、その後に効率よくガム引き
することができるような処理剤を提供することで
ある。
本発明の別の目的は、PS版を画像露光および
アルカリ現像したのちに使用される処理剤であつ
て、その後に効率よく現像インク盛りを行なうこ
とができる処理剤を提供することである。
本発明の更に別の目的は、PS版を画像露光お
よびアルカリ現像したのちに使用される処理剤で
あつて、平版印刷版の画像部の消去および加筆の
ような修正処理を効率よく行なうことができる処
理剤を提供することである。
本発明者等は、アニオン界面活性剤と、酸また
は緩衝剤とを含有するPH1.5〜12.5の水溶液から
なることを特徴とする平版印刷版用処理剤によつ
て、上記目的が達成されることを見い出した。上
記アニオン界面活性剤の代わりにカチオン界面活
性剤または両性界面活性剤を使用した場合には、
現像インキ盛りまたは修正処理すると平版印刷版
の非画像部に汚れが発生し易くなるという欠点が
生じてしまう。また、アニオン界面活性剤の代わ
りにノニオン界面活性剤を使用すると、現像イン
キ盛りの効率を却つて低下させてしまう欠点が生
ずる。
本発明の処理剤に含まれるアニオン界面活性剤
には種々のものが含まれ、例えば脂肪酸塩類、ア
ルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩
類、ジアルキルスルホこはく酸エステル塩類、ア
ルキル燐酸エステル塩類、ナフタレンスルホン酸
ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル
硫酸エステル塩類などのアニオン界面活性剤が挙
げられるが、中でもアルキル硫酸エステル塩類、
アルキルベンゼンスルホン酸塩類及びアルキルス
ルホこはく酸塩類は、平版印刷版の画像部の感脂
性（平版印刷用の油性インクを受け付ける性質。）
の高いものを与え、現像インク盛りをより一層良
好に行なうようにさせる働きを有するので、特に
好ましい界面活性剤である。
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を
組み合わせて使用することができ、水溶液中に約
0.1重量％から約20重量％、より好ましくは0.5〜
10重量％の範囲で使用される。
本発明の処理剤には、上述のようなアニオン界
面活性剤と共に非イオン界面活性剤を含有させる
ことができる。例えばポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフエ
ニルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エス
テル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、グリセ
リン脂肪酸エステル類などの非イオン界面活性剤
が有用であり、中でもポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル類が特に好ましい。
本発明に処理剤は広範囲のPHでその効果を発揮
するが、より好ましくは1.5〜12.5の範囲に調整
される。特にPS版の現像液がアルカリ水溶液な
ので、現像されたPS版の上に残存する現像液を
中和する能力、または残存する現像液のPHを低下
させるような能力を、界面活性剤を含む水溶液に
付与させておくことが必要である。このような能
力は、界面活性剤を含む水溶液に、更に酸または
緩衝剤を含有させておくことにより、付与させる
ことができる。かかる酸および緩衝剤に使用し得
うる好ましい化合物には、酢酸、しゆう酸、酒石
酸、安息香酸、モリブデン酸、硼酸、硝酸、硫
酸、燐酸およびポリ燐酸のような酸、並びに、こ
れらの水溶性アルカリ金属塩およびアンモニウム
塩、例えば酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブ
デン酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸アンモニ
ウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリ
ウム、第一燐酸ナトリウム、第二燐酸ナトリウ
ム、第三燐酸ナトリウム、第一燐酸カリウム、第
二燐酸カリウム、第三燐酸カリウム、第三燐酸ア
ンモニウム、ポリ燐酸ナトリウムなどが含まれ
る。緩衝剤の詳細は、例えば「化学便覧基礎編
」改訂２版、日本化学界著作、丸善株式会社発
行、第1490〜1499頁に記載されており、これらは
本発明にそのまま適用することができる。
本発明の処理剤には、特に緩衝剤を含有させて
おくことが、処理能力（単位体積当りに処理でき
るPS版の面積）を向上させるので好ましい。
本発明の処理剤には、また、親油性物質を含有
させておくことが、更に好ましい。これにより、
平版印刷版の画像部が、より高い感脂性を示すよ
うになり、従つて、現像インク盛りを更に一層効
率よく行なうことができるようになる上、ガム引
きによる画像部の感脂性の低下を著しく抑えるこ
とができる。好ましい親油性物質には、例ええば
オレイン酸、ラウリン酸、吉草酸、ノニル酸、カ
プリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸などのよ
うな炭素原子数が５〜25の有機カルボン酸、ひま
し油などが含まれる。これらの親油性物質は、単
独もしくは２以上を組み合わせて使用することが
でき、本発明の界面活性剤を含有する水溶液中
に、その総重量に対して約0.005重量％から約10
重量％、より好ましくは0.05〜５重量％の範囲で
含有させられる。
本発明の処理剤は、種々のPS版から画像露光
およびアルカリ現像して得られた平版印刷版に対
して適用する処理剤として有利に使用することが
できる。上記PS版は、アルカリ水溶液で現像さ
れるタイプのPS版であり、例えば英国特許第
1460978号、同第1505739号の各明細書に記載され
ているジアゾ樹脂とヒドロキシエチルメタクリレ
ート単位またはヒドロキシエチルアクリレート単
位を主なる繰り返し単位として含むポリマーとの
混合物からなる感光層をアルミニウム板上に設け
たネガ型PS版およびｏ−キノンジアジド化合物
からなる感光層をアルミニウム板上に設けたポジ
型PS版が含まれるが、本発明の製版方法は、特
に後者のポジ型PS版から平版印刷版を作成する
製版方法において、特に顕著な効果を発揮するの
で、以下、この態様について、以下に詳細に説明
する。
本発明の製版方法の好ましい態様において使用
されるポジ型PS版は、支持体上にｏ−キノンジ
アジド化合物、より好ましくはｏ−ナフトキノン
ジアジド化合物からなる感光層を設けたものであ
る。好適な支持体は、アルミニウム板であり、砂
目立て処理、例えば珪酸ソーダ、弗化ジルコニウ
ム酸カリウム、燐酸塩などの水溶液への浸漬処
理、陽極酸化処理などの表面処理がなされている
ことが好ましい。上記陽極酸化処理は、例えば、
燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しく
は、蓚酸、スルフアミン酸等の有機酸またはこれ
らの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上
を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極
として電流を流すことにより実施される。
また、米国特許第3658662号明細書に記載され
ているようなシリケート電着も有効である。
更には特公昭46−27481号公報、特開昭52−
58602号公報、特開昭52−30503号公報に開示され
ているような電解グレインを施した支持体を上記
の陽極酸化処理したものも有用である。
支持体の親水性表面の上に設けられる感光層は
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物からなる。かか
るｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、多数の刊
行物に記されており、これらは好適に使用するこ
とができる。これらの内でも、特に芳香族ヒドロ
キシ化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステルまたはｏ−ナフトキノンジアジドカル
ボン酸エステル、および芳香族アミノ化合物のｏ
−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドまたは
ｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸アミドが好
ましく、特に米国特許第3635709号明細書に記さ
れているピロガロールとアセトンとの縮合物にｏ
−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル反
応させたもの、米国特許第4028111号明細書に記
されている末端にヒドロキシ基を有するポリエス
テルにｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸、ま
たはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸をエス
テル反応させたもの、英国特許第1494043号明細
書に記されているようなｐ−ヒドロキシスチレン
のホモポリマーまたはこれと他の共重合し得るモ
ノマーとの共重合体にｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸またはｏ−ナフトキノンジアジドカル
ボン酸をエステル反応させたものは非常にすぐれ
ている。
これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、
単独で使用することができるが、アルカリ可溶性
樹脂と混合し、この混合物を感光層として設けた
方が好ましい。好適なアルカリ可溶性樹脂には、
ノボラツク型フエノール樹脂が含まれ、具体的に
は、フエノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレ
ゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホ
ルムアルデヒド樹脂などが含まれる。更に特開昭
50−125806号公報に記されている様に上記のよう
なフエノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフエノール
ホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のア
ルキル基で置換されたフエノールまたはクレゾー
ルとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用する
と、より一層好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、
感光層中に約50〜約85重量、より好ましくは60〜
80重量％、含有させられる。
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物からなる感光
層には、必要に応じて更に染料、可塑剤、プリン
トアウト性能を与える成分などの添加剤を加える
ことができる。更に、特開昭52−80022号公報に
記されているように感光層中に環状酸無水物を加
えることにより感度を上昇させることができる。
かかるｏ−ナフトキノンジアジドからなる感光
性組成物は適当な溶剤の溶液から支持体上に塗布
される。適当なる溶剤としてはエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、酢酸２−メトキシエチルなどの
グリコールエーテル類、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エチ
レンジクロライド等の塩素化炭化水素類等が含ま
れる。
支持体上に設けられるｏ−ナフトキノンジアジ
ド化合物からなる感光層の塗布量は約0.5〜約７
ｇ／m2であり、より好ましくは1.5〜３ｇ／m2で
ある。
かくして得られるポジ型PS版は透明原図を通
してカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライド
ランプ、キセノンランプ、タングステンプなどの
活性光線の豊富な光線により露光されると、その
部分はアルカリ可溶性に変る。従つて、アルカリ
水溶液により、感光層の露光部分は溶出され、支
持体の親水性表面が露出される。
ポジ型PS版の現像液は珪酸塩を溶解含有する
アルカリ水溶液である。好ましい珪酸塩は水に溶
解したときにアルカリ性を示すものであり、例え
ば珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナト
リウムなどのアルカリ金属珪酸塩および珪酸アン
モニウムなどが含まれる。現像液中の珪酸塩の量
は、現像液の総重量に対して一般的には約１〜約
10重量％、より好ましくは１〜８重量％、最も好
ましくは２〜６重量％で使用される。
現像液はアルカリ性であればよく、好ましくは
25℃でのPHが約10.5〜約13.5である。PHが10.5よ
りも低くなるにつれて、前記のポジ型PS版の露
光された感光層の溶出が不十分となる。一方PHが
13.5より高くなるにつれて、界面活性剤を含有す
る水溶液中の酸の必要量が多くなる。従つて、最
も好ましいPH12〜13.5である。
現像液には、更に有機溶剤を総重量に対して５
重量％以下の範囲で含有させてもよい。かかる有
機溶剤としては、例えばベンジルアルコール、２
−ブトキシエタノール、トリエタノールアミン、
ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、グ
リセリン、エチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールなどがあ
る。
現像液には、更に界面活性剤を含有させること
ができる。これにより現像液がPS版の感光層の
表面に良く濡れるようになり、現像液の処理能力
（単位容積の現像液が溶解除去できる感光層の量）
を向上させることができ、更に最適な結果を与え
る現像条件（温度および処理時間など）の巾を広
げることができる。このような界面活性剤の好ま
しいものには、アニオン界面活性剤と両性界面活
性剤が含まれる。アニオン界面活性剤の好ましい
具体例には、例えばドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸
塩類（該アルキル基の炭素原子数は８〜18、より
好ましくは12〜16）、例えば、イソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルナ
フタレンスルホン酸塩類（該アルキル基の炭素数
は３〜10）、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリ
ン縮合物、ジアルキルスルホこはく酸塩類（該ア
ルキル基の炭素数は２〜18）、ジアルキルアミド
スルホン酸塩類（該アルキル基の炭素数は11〜
17）などが含まれる。両性界面活性剤の好ましい
具体例には、イミダゾリン誘導体、例えばＮ−ア
ルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（カルボキシメチ
ル）アンモニウム（該アルキル基の炭素数は12〜
18）、Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ，
Ｎ−ジヒドロキシエチルアンモニウム（該アルキ
ル基の数は12〜18）などのベタイン型化合物が含
まれる。かかる界面活性剤の使用量は特に制限は
ないが、一般的には約0.003〜約３重量％、より
好ましくは0.006〜１重量％の濃度で現像液中に
含有させられる。
現像液には、更に、消泡剤を含有させることが
できる。好適な消泡剤には、米国特許第3250727
号、同第3545970号、英国特許第1382901号、同第
1387713号などの各明細書に記されている化合物
がある。これらの内でも有機シラン化合物は好ま
しい。
現像液は、PS版の感光層の表面に対し、良好
な濡れ性を有していることが望まし。特にPS版
の感光層の表面に対する現像液の接触角が空中水
滴法で85゜以下であることが好ましく、より好ま
しくは60゜以下である。接触角が85゜よりも大きい
現像液を使用して本発明を実施すると、印刷イン
クが均一に付着すべき平版印刷版の画像部にイン
クがむらになつて付着する傾向が出て来るように
なり、従つて、このような平版印刷版からは良好
な印刷物を得ることが困難となる。PS版の感光
層の表面に対する接触角が低い現像液を得る為に
は、前記の界面活性剤を現像液に含有させること
により達成できる。
上記のような現像液で、画像露光されたPS版
を現像する方法としては従来公知の種々の方法が
可能である。具体的には、画像露光されたPS版
を現像液中に浸漬する方法、当該PS版の感光層
に対して多数のノズルから現像液を噴射する方
法、現像液が湿潤されたスポンジで当該PS版の
感光層を拭う方法、当該PS版の感光層の表面に
現像液をローラー塗布する方法などが挙げられ
る。またこのようにしてPS版の感光層に現像液
が施された後、感光層の表面をブラシなどで軽く
擦ることもできる。現像条件については、上記の
現像方法に応じて、当業者が適宜決定することが
できる。一例を示すと、例えば浸漬による現像方
法では、約15〜35℃の現像液に、約20〜80秒間浸
漬される。
上記のようにしてPS版を画像露光および現像
されて得られた平版印刷版はスクイーズされて、
版面上の現像液の量が少なくなる様にすることが
好ましい。本発明においては、スクイーズされた
後に残存する平版印刷版の版面上の現像液の量は
10ml／m2以下であることが好ましく、この量はで
きるだけ少ない方が好ましい。従つて、より好ま
しい現像液の残存量は５ml／m2以下であり、最も
好ましくは３ml／m2以下である。スクイーズされ
た後の量が10ml／m2よりも多くなると、前に説明
した界面活性剤を含有する水溶液がより早く劣化
してしまい、特に一定量の同一界面活性剤水溶液
で大量のPS版を処理する場合には、その処理能
力が早目に低下してしまう。
平版印刷版の版面をスクイーズする方法として
は、例えばゴムのような弾性部材をローラー表面
に被覆した弾性ローラー対の間に平版印刷版を通
して、そのニツプ圧力によつて版面の現像液を除
去する方法、或いは表面の滑らかな弾性プラスチ
ツク材を平版印刷版の搬送路に沿わせた状態で配
置し、その版面と摺接させることにより版面の現
像液を掻取る方法などを採用することができる。
かくして現像されて得られた平版印刷版は、本
発明の処理剤で処理される。具体的な処理方法
は、版面上に上記水溶液を適量注ぎ、これを版面
全体に塗布するようにスポンジで擦る方法、上記
水溶液が満たされた容器に浸漬する方法、上記水
溶液をローラーで塗布する方法、上記水溶液を版
面にスプレーで噴射する方法などを使用すること
ができる。
このようにして処理されて得られた平版印刷版
は、現像インク盛り、加筆または消去に代表され
る修正、ガム引きなど種々の工程に供することが
でき、しかもこれらのいづれの工程をも、何ら支
障なく、効率的に行なうことができる。
従来、PS版を画像露光および現像したのち、
水洗せずに直ちにガム引きする方法により現像後
の水洗工程を省略した製版方法が知られていた
が、このような方法ではガム引きに使用される版
面保護剤の処理能力が、水洗を行なう製版方法に
比べて低下してしまう欠点を避け得なかつた。更
に、現像後、水洗していない平版印刷版に現像イ
ンク盛り、および修正を行なうことは、実際上不
可能であつた。
しかし、本発明による処理剤で処理された平版
印刷版は、直ちにガム引きを行なつても、版面保
護剤の処理能力を低下させることが少ない。しか
も本発明の処理剤で処理された平版印刷版に現像
インク盛り、および修正を施すことは、現像後に
十分に水洗した平版印刷版にこれらの処理を施す
場合とほぼ同程度の容易さをもつて行なうことが
できる。勿論、本発明の平版印刷版用処理剤は
PS版をアルカリ現像し、水洗したのちに使用す
ることもでき、この場合にもガム引き、現像イン
ク盛り又は修正を効率よく行なうことができるの
は言うまでもない。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。
なお、「％」は、重量％を示すものとする。
実施例１〜６および比較例１〜２
砂目立てされた2S材アルミニウム板を40℃に
保たれた２％の水酸化ナトリウム水溶液に１分間
浸漬し、表面を一部腐蝕した。水洗後、硫酸−ク
ロム酸混液に約１分間浸漬して純アルミニウムの
表面を露呈させた。これを30℃に保たれた20％硫
酸に浸漬し、直流電圧1.5ボルト、電流密度２ア
ンペア／ｄm2の条件下で２分間陽極酸化処理を行
なつたのち、水洗し、乾燥した。このように処理
されたアルミニウム板上に、下記組成の感光液を
乾燥重量が２ｇ／m2となるように塗布し、乾燥し
てPS版を得た。
アセトン−ピロガロール樹脂のナフトキノン−
１，２−ジアジド(2)−５−スルホン酸エステル
（米国特許第3635709号明細書の実施例１に記載
されている方法で合成したもの。） ……５ｇ
tert−ブチルフエノール−ホルムアルデヒド樹
脂（PR−50530、住友ジユレーズ(株)製）
……0.5ｇ
クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂（ヒタノー
ル＃3110、日立化成工業(株)製） ……５ｇ
メチルエチルケトン ……50ｇ
シクロキサノン ……40ｇ
このPS版に真空焼枠中で透明ポジテイプフイ
ルムを通して、1mの距離から３キロワツトのメ
タルハライドランプ（東芝メタルハライドランプ
MU2000−２−OL型の光源を有し、富土写真フ
イルム(株)より販売されているプラノPSライトを
使用。）により、30秒間露光を行なつた。これを
次の組成を有する現像液（20℃）にて現像した。
JIS ３号 珪酸ソーダ ……10ｇ
イソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ（エ
アロゾールOS、アメリカン・サイアナミド社
製） ……20ｇ
ベンジルアルコール ……30ｇ
水を加えて1000mlとする。
一方、次の第１表に示す組成よりなる処理液を
調製した。
The present invention relates to a processing agent for lithographic printing plates that is used after the development step of a photosensitive lithographic printing plate with an alkaline aqueous solution and before the gumming step, development inking step, or correction step,
In particular, the present invention relates to a processing agent useful in a plate-making method in which a post-development washing step is omitted. JP-A-54-8002 discloses a plate-making method in which a photosensitive lithographic printing plate (hereinafter referred to as PS plate) is subjected to image exposure and alkaline development, and then immediately gummed without going through a water washing step. ing. This plate-making method is advantageous in terms of waste liquid treatment because it omits the water washing process, but it not only consumes the desensitizing agent used for gumming significantly, but also requires development ink filling and correction processing. This is a disadvantageous plate-making method in some cases. On the other hand, in a method in which developing ink is applied before the gumming process described above, that is, in a method in which developing ink is applied without washing the lithographic printing plate obtained by imagewise exposure and alkaline development of the PS plate, the lithographic printing plate The developing ink does not adhere well to the image area of the printing plate,
It has been found that since it takes a long time to apply the developing ink, the working efficiency is significantly reduced. Therefore, an object of the present invention is to provide a processing agent that is used after a PS plate has been imagewise exposed and developed with an alkaline aqueous solution, and that can be used for efficient gumming after that. It is. Another object of the present invention is to provide a processing agent that is used after imagewise exposure and alkali development of a PS plate, and which can then efficiently perform development ink deposition. Still another object of the present invention is a processing agent used after imagewise exposure and alkaline development of a PS plate, which can efficiently perform correction processing such as erasing and addition of image areas of a lithographic printing plate. The objective is to provide a processing agent that can The present inventors have discovered that the above object is achieved by a lithographic printing plate processing agent characterized by comprising an aqueous solution with a pH of 1.5 to 12.5 containing an anionic surfactant and an acid or a buffer. I discovered that. When a cationic surfactant or amphoteric surfactant is used instead of the anionic surfactant above,
The development ink build-up or correction process has the disadvantage that stains tend to occur in the non-image areas of the lithographic printing plate. Furthermore, when a nonionic surfactant is used instead of an anionic surfactant, there arises a drawback that the efficiency of developing ink deposition is rather reduced. The anionic surfactants contained in the treatment agent of the present invention include various ones, such as fatty acid salts, alkyl sulfate ester salts, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinate ester salts, and alkyl phosphoric acid ester salts. Examples include anionic surfactants such as ester salts, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salts, among others, alkyl sulfate ester salts,
Alkylbenzene sulfonates and alkyl sulfosuccinates have oil-sensitivity properties in the image area of lithographic printing plates (property to accept oil-based inks for lithographic printing).
It is a particularly preferred surfactant because it has the function of providing a high level of oxidation and making the development ink build up even better. The above surfactants can be used alone or in combination of two or more, and in an aqueous solution about
0.1% to about 20% by weight, more preferably 0.5% to about 20% by weight
Used in a range of 10% by weight. The processing agent of the present invention can contain a nonionic surfactant together with the above-mentioned anionic surfactant. For example, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and glycerin fatty acid esters are useful. Of these, polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene fatty acid esters are particularly preferred. The processing agent used in the present invention exhibits its effect over a wide range of pH, but is preferably adjusted to a pH range of 1.5 to 12.5. In particular, since the developer for PS plates is an alkaline aqueous solution, an aqueous solution containing a surfactant has the ability to neutralize the developer remaining on the developed PS plate or to lower the pH of the remaining developer. It is necessary to have it assigned to Such ability can be imparted by further containing an acid or a buffer in the aqueous solution containing the surfactant. Preferred compounds that can be used in such acids and buffers include acids such as acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, benzoic acid, molybdic acid, boric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and polyphosphoric acid, and water-soluble acids thereof. Alkali metal salts and ammonium salts, such as ammonium acetate, sodium acetate,
Potassium acetate, sodium molybdate, potassium molybdate, sodium borate, ammonium borate, lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, monobasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate, monobasic potassium phosphate, dibasic potassium phosphate, Includes potassium triphosphate, ammonium triphosphate, sodium polyphosphate, etc. Details of the buffering agent are described, for example, in "Chemistry Handbook Basic Edition" revised 2nd edition, written by Nippon Kagakukai, published by Maruzen Co., Ltd., pages 1490 to 1499, and these can be applied to the present invention as they are. It is particularly preferable to include a buffer in the processing agent of the present invention because this improves the processing capacity (the area of the PS plate that can be processed per unit volume). It is more preferable that the treatment agent of the present invention also contains a lipophilic substance. This results in
The image area of the lithographic printing plate now exhibits higher oil sensitivity, which makes it possible to apply development ink even more efficiently, and significantly reduces the drop in oil sensitivity of the image area due to gumming. It can be suppressed. Preferred lipophilic substances include organic carboxylic acids having from 5 to 25 carbon atoms, such as oleic acid, lauric acid, valeric acid, nonylic acid, capric acid, mystylic acid, palmitic acid, etc., castor oil, and the like. . These lipophilic substances can be used alone or in combination of two or more, and are added in an amount of about 0.005% to about 10% by weight based on the total weight of the aqueous solution containing the surfactant of the present invention.
The content is preferably in the range of 0.05 to 5% by weight. The processing agent of the present invention can be advantageously used as a processing agent applied to lithographic printing plates obtained from various PS plates by imagewise exposure and alkali development. The PS plate mentioned above is a type of PS plate that is developed with an alkaline aqueous solution.
A photosensitive layer made of a mixture of a diazo resin described in the specifications of Nos. 1460978 and 1505739 and a polymer containing hydroxyethyl methacrylate units or hydroxyethyl acrylate units as a main repeating unit was provided on an aluminum plate. These include negative-working PS plates and positive-working PS plates in which a photosensitive layer made of an o-quinonediazide compound is provided on an aluminum plate, and the plate-making method of the present invention particularly involves creating a lithographic printing plate from the latter positive-working PS plates. Since it exhibits particularly remarkable effects in the plate-making method, this aspect will be described in detail below. The positive PS plate used in a preferred embodiment of the plate making method of the present invention is one in which a photosensitive layer made of an o-quinonediazide compound, more preferably an o-naphthoquinonediazide compound, is provided on a support. A suitable support is an aluminum plate, which is preferably subjected to surface treatment such as graining treatment, immersion treatment in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluorozirconate, phosphate, etc., or anodization treatment. The above anodizing treatment is, for example,
An aluminum plate is used as an anode in an electrolytic solution of an aqueous solution or a non-aqueous solution of inorganic acids such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid, boric acid, etc., or organic acids such as oxalic acid, sulfamic acid, or their salts, or a combination of two or more of them. It is carried out by passing an electric current. Also effective is silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 1974-27481, Japanese Patent Application Publication No. 1973-
Also useful are supports coated with electrolytic grains and subjected to the above-mentioned anodic oxidation treatment, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 58602 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-30503. The photosensitive layer provided on the hydrophilic surface of the support consists of an o-naphthoquinone diazide compound. Such o-naphthoquinonediazide compounds are described in numerous publications and can be suitably used. Among these, o-naphthoquinonediazide sulfonic acid esters or o-naphthoquinonediazidecarboxylic acid esters of aromatic hydroxy compounds, and o-naphthoquinonediazide carboxylic acid esters of aromatic amino compounds are particularly useful.
- Naphthoquinonediazide sulfonamide or o-naphthoquinonediazidecarboxylic acid amide is preferred, especially the condensate of pyrogallol and acetone described in U.S. Pat. No. 3,635,709.
- Naphthoquinonediazide sulfonic acid is ester-reacted, and o-naphthoquinonediazide sulfonic acid or o-naphthoquinonediazidecarboxylic acid is ester-reacted with a polyester having a hydroxyl group at the terminal described in U.S. Pat. No. 4,028,111. homopolymers of p-hydroxystyrene or copolymers thereof with other copolymerizable monomers as described in British Patent No. 1494043, o-naphthoquinonediazide sulfonic acid or o-naphthoquinonediazide sulfonic acid. Ester-reacted quinonediazidecarboxylic acids are very good. These o-naphthoquinonediazide compounds are
Although it can be used alone, it is preferable to mix it with an alkali-soluble resin and provide this mixture as a photosensitive layer. Suitable alkali-soluble resins include:
Novolac type phenolic resins are included, and specifically, phenol formaldehyde resins, o-cresol formaldehyde resins, m-cresol formaldehyde resins, etc. are included. In addition, Tokukai Akira
As described in Publication No. 50-125806, in addition to the above-mentioned phenol resin, a condensation product of phenol or cresol substituted with an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, such as t-butylphenol formaldehyde resin, and formaldehyde. It is even more preferable to use these together. Alkali soluble resin is
About 50 to about 85% by weight in the photosensitive layer, more preferably 60 to about 85% by weight
Contains 80% by weight. Additives such as dyes, plasticizers, and components imparting printout performance can be added to the photosensitive layer made of the o-naphthoquinone diazide compound, if necessary. Furthermore, as described in JP-A-52-80022, the sensitivity can be increased by adding a cyclic acid anhydride to the photosensitive layer. A photosensitive composition comprising such o-naphthoquinone diazide is coated onto a support from a solution in a suitable solvent. Suitable solvents include glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and 2-methoxyethyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, and chlorinated hydrocarbons such as ethylene dichloride. . The coating amount of the photosensitive layer made of an o-naphthoquinonediazide compound provided on the support is about 0.5 to about 7
g/m 2 , more preferably 1.5 to 3 g/m 2 . When the positive PS plate thus obtained is exposed through a transparent original to active light such as a carbon arc lamp, a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or a tungsten lamp, that portion becomes alkali-soluble. Therefore, the exposed portion of the photosensitive layer is eluted by the alkaline aqueous solution, and the hydrophilic surface of the support is exposed. The developer for the positive PS plate is an alkaline aqueous solution containing dissolved silicate. Preferred silicates are those that exhibit alkalinity when dissolved in water, and include, for example, alkali metal silicates such as sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, and ammonium silicate. The amount of silicate in the developer solution is generally from about 1 to about 100% based on the total weight of the developer solution.
It is used at 10% by weight, more preferably 1-8%, most preferably 2-6%. The developer only needs to be alkaline, preferably
The pH at 25°C is about 10.5 to about 13.5. As the pH becomes lower than 10.5, the elution of the exposed photosensitive layer of the positive PS plate becomes insufficient. On the other hand, PH
13.5, the more acid is required in the aqueous solution containing the surfactant. Therefore, the most preferable pH is 12 to 13.5. The developer further contains an organic solvent of 5% based on the total weight.
It may be contained within a range of % by weight or less. Examples of such organic solvents include benzyl alcohol, 2
-butoxyethanol, triethanolamine,
These include diethanolamine, monoethanolamine, glycerin, ethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. The developer may further contain a surfactant. This allows the developer to wet the surface of the photosensitive layer of the PS plate well, and the processing capacity of the developer (the amount of photosensitive layer that can be dissolved and removed by a unit volume of developer)
In addition, the range of development conditions (temperature and processing time, etc.) that provide optimal results can be widened. Preferred such surfactants include anionic surfactants and amphoteric surfactants. Preferred specific examples of anionic surfactants include alkylbenzenesulfonic acid salts such as sodium dodecylbenzenesulfonate (the alkyl group has 8 to 18 carbon atoms, more preferably 12 to 16 carbon atoms), such as isopropylnaphthalenesulfonate. Alkylnaphthalene sulfonates such as sodium chloride (the alkyl group has 3 to 10 carbon atoms), formalin condensates of naphthalene sulfonate, dialkyl sulfosuccinates (the alkyl group has 2 to 18 carbon atoms), Dialkylamide sulfonates (the alkyl group has 11 to 11 carbon atoms)
17) etc. Preferred specific examples of amphoteric surfactants include imidazoline derivatives, such as N-alkyl-N,N,N-tris(carboxymethyl)ammonium (the alkyl group has 12 to 12 carbon atoms).
18), N-alkyl-N-carboxymethyl-N,
Included are betaine-type compounds such as N-dihydroxyethylammonium (the number of alkyl groups is 12 to 18). The amount of such surfactant to be used is not particularly limited, but it is generally contained in the developer at a concentration of about 0.003 to about 3% by weight, more preferably 0.006 to 1% by weight. The developer may further contain an antifoaming agent. Suitable antifoam agents include U.S. Patent No. 3,250,727
British Patent No. 1382901, British Patent No. 3545970, British Patent No. 1382901, British Patent No.
There are compounds described in various specifications such as No. 1387713. Among these, organic silane compounds are preferred. It is desirable that the developer has good wettability to the surface of the photosensitive layer of the PS plate. In particular, it is preferable that the contact angle of the developer to the surface of the photosensitive layer of the PS plate is 85° or less, more preferably 60° or less, as measured by the air drop method. If the present invention is carried out using a developer with a contact angle greater than 85°, the ink tends to adhere unevenly to the image area of the lithographic printing plate where printing ink should be applied uniformly. Therefore, it is difficult to obtain good printed matter from such a lithographic printing plate. In order to obtain a developer having a low contact angle with the surface of the photosensitive layer of the PS plate, it can be achieved by incorporating the above-mentioned surfactant into the developer. Various conventionally known methods can be used to develop the image-exposed PS plate with the developer described above. Specifically, methods include immersing an image-exposed PS plate in a developer, spraying the developer from multiple nozzles onto the photosensitive layer of the PS plate, and using a sponge moistened with the developer to remove the PS plate. Examples include a method of wiping the photosensitive layer of the plate, and a method of applying a developer to the surface of the photosensitive layer of the PS plate using a roller. Furthermore, after the developer has been applied to the photosensitive layer of the PS plate in this manner, the surface of the photosensitive layer can be lightly rubbed with a brush or the like. Development conditions can be appropriately determined by those skilled in the art depending on the above-mentioned development method. For example, in the immersion development method, the material is immersed in a developer solution at about 15 to 35° C. for about 20 to 80 seconds. The lithographic printing plate obtained by imagewise exposing and developing the PS plate as described above is squeezed.
It is preferable to reduce the amount of developer on the printing plate. In the present invention, the amount of developer remaining on the surface of the lithographic printing plate after being squeezed is
It is preferably 10 ml/m 2 or less, and this amount is preferably as small as possible. Therefore, the residual amount of the developer is more preferably 5 ml/m 2 or less, and most preferably 3 ml/m 2 or less. If the volume after being squeezed is more than 10 ml/ m2 , the surfactant-containing aqueous solution described earlier will deteriorate faster, especially if a large amount of PS plate is prepared with a certain amount of the same surfactant aqueous solution. In the case of processing, the processing capacity deteriorates quickly. A method for squeezing the plate surface of a planographic printing plate is, for example, to pass the planographic printing plate between a pair of elastic rollers whose surfaces are coated with an elastic member such as rubber, and to remove the developer on the plate surface by the nip pressure. Alternatively, a method can be adopted in which an elastic plastic material with a smooth surface is placed along the transport path of the lithographic printing plate and brought into sliding contact with the plate surface to scrape off the developer from the plate surface. The lithographic printing plate thus developed is treated with the processing agent of the present invention. Specific processing methods include pouring an appropriate amount of the above aqueous solution onto the plate surface and rubbing it with a sponge to coat the entire plate surface, immersing the plate in a container filled with the above aqueous solution, and applying the above aqueous solution with a roller. , a method of spraying the above aqueous solution onto the printing plate, etc. can be used. The lithographic printing plate obtained by processing in this way can be subjected to various processes such as development ink application, correction such as addition or erasure, and gumming, and any of these processes can be carried out without any process. It can be done efficiently and without any problems. Conventionally, after image exposure and development of the PS plate,
A plate-making method has been known in which the washing step after development is omitted by gumming immediately without washing with water. However, the disadvantage of lower performance compared to the conventional method could not be avoided. Furthermore, after development, it is practically impossible to apply development ink or make corrections on a lithographic printing plate that has not been washed with water. However, even if the lithographic printing plate treated with the processing agent according to the present invention is immediately gummed, the processing ability of the plate surface protective agent is hardly reduced. Furthermore, applying development ink and making corrections to a lithographic printing plate treated with the processing agent of the present invention is almost as easy as performing these treatments on a lithographic printing plate that has been thoroughly washed with water after development. can be done. Of course, the lithographic printing plate processing agent of the present invention is
It is also possible to use the PS plate after developing it with alkaline and washing it with water, and needless to say, in this case as well, gumming, development ink filling, or correction can be carried out efficiently. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Note that "%" indicates weight %. Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 Grained 2S aluminum plates were immersed in a 2% sodium hydroxide aqueous solution kept at 40° C. for 1 minute to partially corrode the surface. After washing with water, it was immersed in a sulfuric acid-chromic acid mixture for about 1 minute to expose the surface of pure aluminum. This was immersed in 20% sulfuric acid kept at 30°C, anodized for 2 minutes at a DC voltage of 1.5 volts and a current density of 2 amperes/dm 2 , then washed with water and dried. A photosensitive solution having the composition shown below was coated onto the aluminum plate thus treated so that the dry weight was 2 g/m 2 and dried to obtain a PS plate. Acetone - naphthoquinone of pyrogallol resin -
1,2-diazide(2)-5-sulfonic acid ester (synthesized by the method described in Example 1 of U.S. Pat. No. 3,635,709)...5g tert-butylphenol-formaldehyde resin (PR −50530, manufactured by Sumitomo Juraze Co., Ltd.)
...0.5g Cresol-formaldehyde resin (Hitanol #3110, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) ...5g Methyl ethyl ketone ...50g Cycloxanone ...40g Pass a transparent positive tape film through this PS plate in a vacuum baking frame at a distance of 1 m. 3kW metal halide lamp (Toshiba Metal Halide Lamp)
Uses Plano PS light, which has a MU2000-2-OL type light source and is sold by Tomito Photo Film Co., Ltd. ) for 30 seconds. This was developed with a developer (20°C) having the following composition. JIS No. 3 Sodium silicate...10g Sodium isopropylnaphthalene sulfonate (Aerosol OS, manufactured by American Cyanamid)...20g Benzyl alcohol...30g Add water to make 1000ml. On the other hand, a treatment liquid having the composition shown in Table 1 below was prepared.
【表】
先に記した方法により得た平版印刷版を８版用
意し、版面上の現像液を十分スクイーズしたの
ち、上記の各処理液を版面上に少量たらし、これ
を版全面を広げるように塗布した。また比較とし
て１版は水洗したのち、版面上の水をスクイーズ
し、乾燥した（比較例１）。また残りの１版は、
版面上に水を少量たらし、これを版全面に広げる
ように塗布した（比較例２）。
各版を２等分し、一方は、市販のガム液でガム
引きしたのち、通常の手順で印刷を行ない、刷り
始めから十分な印刷インク濃度を有する印刷物が
得られるまでの枚数（以下、着肉枚数と記す。）
および印刷物の非画像部の汚れを調べた。また、
残りの方には、市販の現像インク組成物を用いて
通常の方法で現像インク盛りを行ない、平版印刷
版の画像インクが盛られるまでの時間を測定し
た。その結果を第２表に示す。[Table] Prepare 8 lithographic printing plates obtained by the method described above, and after sufficiently squeezing the developer on the plate surface, drop a small amount of each of the above processing liquids on the plate surface and spread it over the entire surface of the plate. It was applied like this. For comparison, one plate was washed with water, the water on the plate surface was squeezed, and then dried (Comparative Example 1). The remaining version is
A small amount of water was poured onto the plate surface, and the water was spread over the entire surface of the plate (Comparative Example 2). Each plate is divided into two equal parts, one of which is gummed with a commercially available gum solution, and then printed using the normal procedure. (Indicated as the number of pieces of meat.)
The stains in the non-image areas of the printed matter were also examined. Also,
For the remaining plates, development ink was applied in a conventional manner using a commercially available development ink composition, and the time until the image ink of the lithographic printing plate was applied was measured. The results are shown in Table 2.
【表】
第２表の結果から、本発明の処理剤で処理した
版は、現像後に十分な水洗を施した場合と同等に
効率よく現像インク盛りができる上、着肉枚数で
は本発明の方が優れていることが判る。
実施例７〜９および比較例３〜４
厚さ0.24mmのアルミニウム板を60℃に保たれた
７％第三燐酸ナトリウム水溶液に浸漬して脱脂
し、水洗した後、パミスを水に懸濁した液を流し
ながらナイロンブラシで擦つて砂目立てした。次
いで水洗後、70℃に保たれたJIS3号珪酸ナトリウ
ム（SiO2／Na2のモル比＝3.1〜3.3）の５％水溶
液に30〜60秒間浸漬した。これを十分水洗し、乾
燥したのち、下記組成よりなる感光液を塗布し、
乾燥した。塗布重量は、乾燥後の重量で2.0ｇ／
m2であつた。
ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（英
国特許第1505739号明細書の実施例１に記載さ
れているもの。） ……0.7ｇ
ｐ−ジアゾジフエニルアミンとパラホルムアル
デヒドとの縮合物のｐ−トルエンスルホン酸塩
……0.1ｇ
オイルブルー＃603（オリエント化学工業(株)製）
……0.03ｇ
２−メトキシエタノール ……６ｇ
メタノール ……６ｇ
エチレンジクロライド ……６ｇ
かくして得られたPS版を30アンペアーのカー
ボンアーク灯で70cmの距離から45秒間、透明ネガ
原図を通して露光したのち、下記組成を有する現
像液に20℃で１分間浸漬した後、脱脂綿で表面を
軽くこすつて未露光部の感光層を除去して平版印
刷版を得た。
亜硫酸ナトリウム ……３ｇ
ベンジルアルコール ……30ｇ
トリエタノールアミン ……20ｇ
モノエタノールアミン ……５ｇ
tert−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（ペレツクスNBL、花王アトラス(株)製）
……30ｇ
水 ……1000ml
実施例１，３または５で用いた処理液No.１，３
または５を使用して、実施例１の場合と同様の手
順で平版印刷版を処理した。別に、先の平版印刷
版を比較例１または２のようにして処理した。か
くして得られた各平版印刷版について、実施例１
の場合と同様にして、着肉枚数、汚れ、および現
像インク盛りに要する時間を調べた。結果を第３
表に示す。[Table] From the results in Table 2, it can be seen that the plate treated with the processing agent of the present invention can build up developed ink as efficiently as when washing thoroughly with water after development, and has a higher number of inked sheets than the plate of the present invention. is found to be superior. Examples 7 to 9 and Comparative Examples 3 to 4 An aluminum plate with a thickness of 0.24 mm was degreased by immersing it in a 7% aqueous sodium phosphate solution kept at 60°C, and after washing with water, pumice was suspended in water. While the liquid was running, I rubbed it with a nylon brush to make it grainy. Next, after washing with water, it was immersed for 30 to 60 seconds in a 5% aqueous solution of JIS No. 3 sodium silicate (SiO 2 /Na 2 molar ratio = 3.1 to 3.3) maintained at 70°C. After thoroughly washing it with water and drying it, apply a photosensitive liquid with the following composition.
Dry. The coating weight is 2.0g/ after drying.
It was m2 . Hydroxyethyl methacrylate copolymer (as described in Example 1 of British Patent No. 1505739)...0.7g p-Toluenesulfonate of a condensate of p-diazodiphenylamine and paraformaldehyde
...0.1g Oil Blue #603 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
...0.03g 2-methoxyethanol ...6g Methanol ...6g Ethylene dichloride ...6g The PS plate thus obtained was exposed through a transparent negative original using a 30 ampere carbon arc lamp from a distance of 70 cm for 45 seconds, and then the following After immersing the plate in a developer having the same composition at 20° C. for 1 minute, the surface was lightly rubbed with absorbent cotton to remove the photosensitive layer in the unexposed areas to obtain a lithographic printing plate. Sodium sulfite...3g Benzyl alcohol...30g Triethanolamine...20g Monoethanolamine...5g Sodium tert-butylnaphthalene sulfonate (Perex NBL, manufactured by Kao Atlas Co., Ltd.)
...30g Water ...1000ml Treatment liquid No. 1, 3 used in Example 1, 3 or 5
The lithographic printing plate was processed in the same manner as in Example 1 using the following methods. Separately, the previous lithographic printing plates were processed as in Comparative Example 1 or 2. For each lithographic printing plate thus obtained, Example 1
In the same manner as in the above case, the number of inked sheets, stains, and time required for development ink deposition were investigated. 3rd result
Shown in the table.
【表】
第３表の結果から、本発明の処理剤で処理した
平版印刷版は、現像後に十分水洗を施す従来の方
法により作成されたものと比較して、現像インク
盛りに要する時間が同等である上、着肉枚数は著
しく改善されていることが判る。[Table] From the results in Table 3, it can be seen that the time required for developing ink is the same for lithographic printing plates treated with the processing agent of the present invention as compared to those prepared by the conventional method of thoroughly rinsing with water after development. Moreover, it can be seen that the number of inked sheets has been significantly improved.