JPH04118095A - Treatment of waste water from acrylic acid producing plant - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はアクリル酸製造プラント廃水を固体触媒の存在
下に湿式酸化して浄化処理する方法に関する。詳しく述
べると、本発明は酢酸およびアルデヒド類を含有するプ
ロピレンおよび／またはアクロレインの気相接触酸化に
よるアクリル酸製造プラント廃水を固体触媒の存在下に
おいて、該廃水中のこれら有機性物質を分子状酸素を含
有するガスの供給下に湿式酸化することにより、これら
有機物質の大部分を無害な炭酸ガス、水などに変換せし
め、もって、この廃水を浄化する方法に関する。また、
上記の廃水浄化プロセスを組込んだアクリル酸の製造方
法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a method for purifying acrylic acid production plant wastewater by wet oxidation in the presence of a solid catalyst. Specifically, the present invention involves treating wastewater from an acrylic acid production plant by gas-phase catalytic oxidation of propylene and/or acrolein containing acetic acid and aldehydes in the presence of a solid catalyst, and converting these organic substances in the wastewater into molecular oxygen. It relates to a method for purifying wastewater by converting most of these organic substances into harmless carbon dioxide, water, etc. by wet oxidation while supplying a gas containing . Also,
The present invention relates to a method for producing acrylic acid incorporating the above wastewater purification process.
（従来の技術）
一般にアクリル酸製造プラント廃水の処理方法には、活
性汚泥法と直接燃焼法が知られている。(Prior Art) Generally, the activated sludge method and the direct combustion method are known as methods for treating wastewater from an acrylic acid manufacturing plant.
周知のとおり、活性汚泥法は有機物の分解に長時間を要
し、しかも藻類、バクテリアの生成に適した濃度に廃水
を希釈することが必要であるために、活性汚泥処理施設
の配置面積が広大になる欠点がある。特に、アクリル酸
製造プラント廃水を活性汚泥法を用いて処理する場合、
該廃水中には生物毒であるホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド等のアルデヒド類が含まれているため廃水の高
倍率の希釈が必要となり、さらに活性汚泥の処理効率も
不安定となるため廃水処理コストが高いとともに、処理
も難しいという問題を有している。また、“該廃水中に
含有される酢酸は生分解効率が悪い物質とされているが
、環境規制上、高度に分解処理される必要があるが、上
記のとおり活性汚泥法には問題点を有している。As is well known, the activated sludge method requires a long time to decompose organic matter, and it is also necessary to dilute the wastewater to a concentration suitable for the production of algae and bacteria, so the activated sludge treatment facility requires a large area. There are drawbacks to it. In particular, when treating acrylic acid manufacturing plant wastewater using the activated sludge method,
Since the wastewater contains aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde, which are biotoxic, it is necessary to dilute the wastewater at a high rate, and the treatment efficiency of activated sludge becomes unstable, resulting in high wastewater treatment costs. However, it also has the problem of being difficult to process. Furthermore, ``acetic acid contained in wastewater is considered to be a substance with low biodegradation efficiency, but due to environmental regulations, it must be highly decomposed, but as mentioned above, the activated sludge method has some problems. have.
一方、直接燃焼法をアクリル酸製造プラント廃水に適用
する場合には該廃水中の有機物濃度が低いために大量の
助燃料を必要とし、処理コストが高くなる。また、この
廃水は低沸点有機物が主成分であるため前処理としての
濃縮も難しい。On the other hand, when the direct combustion method is applied to wastewater from an acrylic acid production plant, a large amount of auxiliary fuel is required due to the low concentration of organic matter in the wastewater, resulting in high treatment costs. Furthermore, since this wastewater is mainly composed of low-boiling organic substances, it is difficult to concentrate it as a pretreatment.
（発明が解決しようとする課題）
したがって、本発明の目的は、６’を酸およびアルデヒ
ド類を８白゛するアクリル酸製造プラント廃水水を効率
よく長期にわたって処理する方法を提供することにある
。(Problems to be Solved by the Invention) Therefore, an object of the present invention is to provide a method for efficiently treating waste water from an acrylic acid production plant containing 6' acids and 8' aldehydes over a long period of time.
本発明の他の目的は処理した後の被処理水をアクリル酸
製造プラント用水として再利用できる利点を白″する廃
水の処理方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a method for treating wastewater that has the advantage that treated water can be reused as water for an acrylic acid manufacturing plant.
本発明のさらに他の目的は、アクリル酸の新規な製造方
法を提供することにある。Still another object of the present invention is to provide a novel method for producing acrylic acid.
（課題を解決するための手段）
これらの諸口的は、酢酸およびアルデヒド類を含有する
アクリル酸製造プラント廃水を、固体触媒を充填した湿
式酸化反応器を用いて３７０ ’Ｃ以下の温度かつ該廃
水が液相を保持する圧力下に、該廃水中のｈ゛機外性物
質分子状酸素を含有するガスの供給下に湿式酸化するこ
とによるアクリル酸製造プラント廃水の浄化方法による
達成される。(Means for Solving the Problems) These methods are to treat acrylic acid manufacturing plant wastewater containing acetic acid and aldehydes at a temperature of 370'C or less using a wet oxidation reactor filled with a solid catalyst. This is achieved by a method for purifying acrylic acid production plant wastewater by wet oxidation under pressure at which the wastewater remains in a liquid phase, under the supply of a gas containing extrinsic molecular oxygen.
これらの諸口的は、プロピレンおよび／またはアクロレ
インを自白゛する原料ガスを気相接触酸化し、得られる
酸化生成ガスを水と接触させて吸収させ、得られる水溶
液からアクリル酸を分離した後の酢酸およびアルデヒド
類を含有する廃水を、固体触媒を充填した湿式酸化反応
器を用いて３７０℃以下の温度かつ該廃水が液相を保持
する圧力下に、該廃水中の有機性物質を分子状酸素を含
有するガスの供給下に湿式酸化することにより浄化し、
かつこのようにして浄化された廃水を酸化生成ガスの吸
収工程に循環させて該酸化生成ガスを吸収させることよ
りなるアクリル酸の製造方法によっても達成される。These methods include gas-phase catalytic oxidation of a raw material gas containing propylene and/or acrolein, contact with water to absorb the resulting oxidation product gas, and separation of acrylic acid from the resulting aqueous solution, followed by acetic acid. Using a wet oxidation reactor packed with a solid catalyst, organic substances in the wastewater are removed using molecular oxygen at a temperature of 370°C or less and under pressure such that the wastewater maintains a liquid phase. Purified by wet oxidation under the supply of gas containing
This can also be achieved by a method for producing acrylic acid, which comprises circulating the thus purified wastewater to an oxidation product gas absorption step to absorb the oxidation product gas.
（作用）
本発明によれば、アクリル酸製造プラント廃水を固体触
媒を用いて湿式酸化処理することで酢酸およびアルデヒ
ド類等の有機物質の大部分を無害な炭酸ガス、水などに
変換できるため有害廃棄物等の発生しないアクリル酸製
造プラントの完成を実現することが可能となった。(Function) According to the present invention, most of the organic substances such as acetic acid and aldehydes can be converted into harmless carbon dioxide gas, water, etc. by wet oxidation treatment of acrylic acid manufacturing plant wastewater using a solid catalyst. It has become possible to complete an acrylic acid manufacturing plant that does not generate waste.
湿式酸化法としては、従来より無触媒のチンマーマン法
が知られている。また、反応速度を速めるため各種酸化
触媒を使用する方法も種々提案されている。しかしなが
ら、酢酸およびアルデヒド類を含有するアクリル酸製造
プラント廃水を対象にした湿式酸化法による処理方法に
は採用されるに至っていない。As a wet oxidation method, the non-catalytic Zimmerman method has been known. Various methods have also been proposed in which various oxidation catalysts are used to speed up the reaction rate. However, this method has not yet been adopted as a wet oxidation treatment method for acrylic acid production plant wastewater containing acetic acid and aldehydes.
本発明で処理対象とするアクリル酸製造プラント廃水は
酢酸およびホルムアルデヒドを含有するもので、特に限
定されるものではないが、例えば通常下記のような組成
を持つものである。The acrylic acid production plant wastewater to be treated in the present invention contains acetic acid and formaldehyde, and is not particularly limited, but typically has the following composition, for example.
酢酸 ０．０４〜２０市量％アクリル
酸 ０．０２〜３重量％ホルムアルデヒド
０．０４〜４重量％その他有機物質 ０〜２
重量％
水 残部
アクリル酸製造プラント廃水のうち、特に酢酸の分解に
関しては、従来の湿式酸化法では、処理効率が低く二次
処理および三次処理を実施する必要があったのに対し、
本発明による触媒を用いた湿式酸化法を採用することで
効率よく処理することができ、更に装置もコンパクト化
され処理費用の削減が可能となることが判明した。Acetic acid 0.04-20% by weight Acrylic acid 0.02-3% by weight Formaldehyde
0.04-4% by weight Other organic substances 0-2
Weight % Water Remainder Among acrylic acid manufacturing plant wastewater, especially regarding the decomposition of acetic acid, conventional wet oxidation methods have low treatment efficiency and require secondary and tertiary treatment.
It has been found that by employing the wet oxidation method using the catalyst according to the present invention, efficient treatment can be achieved, and the equipment can also be made more compact, making it possible to reduce treatment costs.
分子状酸素を含有するガスの供給は触媒層における実ガ
ス線速が０．６〜２０ｃｍ／ｓｅｅの範囲内、より好ま
しくは１〜１２ｃｍ／ｓｅｅの範囲内で行なうことが好
ましい。実ガス線速とは触媒層における温度および圧力
下でのガス流量を触媒層断面積（鉛直軸と直交する面）
にて除したものである。It is preferable that the gas containing molecular oxygen is supplied so that the actual gas linear velocity in the catalyst layer is within the range of 0.6 to 20 cm/see, more preferably within the range of 1 to 12 cm/see. Actual gas linear velocity is the gas flow rate under temperature and pressure in the catalyst layer, which is the cross-sectional area of the catalyst layer (plane perpendicular to the vertical axis).
It is divided by .
実ガス線速をこの範囲内にすることにより、ガスによる
触媒層内の気液の撹拌がよくなり、酸素の液相への溶解
を速めるとともに二酸化炭素の液相からの脱離も速め、
反応性の乏しい酢酸の分解効率を大きく向上させること
ができる。また、触媒層における圧力損失の増加も防げ
る
特に、アクリル酸製造プラント廃水が酢酸０゜０４〜２
０重量％及びアルデヒド類０．０２〜４重量％を自白゛
する廃水である場合、本発明の方法は反応の制御も容易
に行え、かつ湿式酸化の効率もよく行え、好適に用いら
れる。By keeping the actual gas linear velocity within this range, the gas can better agitate the gas and liquid in the catalyst layer, speeding up the dissolution of oxygen into the liquid phase and speeding up the desorption of carbon dioxide from the liquid phase.
The decomposition efficiency of acetic acid, which has poor reactivity, can be greatly improved. It also prevents the increase in pressure loss in the catalyst layer.
In the case of wastewater containing 0% by weight and 0.02 to 4% by weight of aldehydes, the method of the present invention is suitable for use because the reaction can be easily controlled and the wet oxidation can be carried out efficiently.
さらに、触媒層の入口側から３０％の位置において、ア
クリル酸製造プラント廃水中のアルデヒド類の５０〜１
００％が酸化されるように、反応温度、圧力、液の空間
速度（ＬＨ８Ｖ）などの条件を適宜設定することにより
、触媒層出口での酸化されにくい酢酸の除去効率を高め
ることができる。これはアルデヒド類の酸化発熱により
液が充分に昇温されて酢酸の酸化反応が促進される。ま
た、触媒活性点上でアルデヒド類の酸化が競争的に起こ
るが、アルデヒド類が減少することにより、酢酸の酸化
が促進されるためである。Furthermore, at a position 30% from the inlet side of the catalyst layer, 50 to 1
By appropriately setting conditions such as reaction temperature, pressure, and liquid space velocity (LH8V) so that 0.00% of acetic acid is oxidized, the removal efficiency of acetic acid, which is difficult to oxidize, at the outlet of the catalyst layer can be increased. This is because the temperature of the liquid is sufficiently raised due to the heat generated by the oxidation of the aldehydes, and the oxidation reaction of acetic acid is promoted. Furthermore, oxidation of aldehydes occurs competitively on the catalyst active site, and the reduction in aldehydes promotes the oxidation of acetic acid.
本発明において、使用する触媒としてはチタンを含有す
る酸化物を担体とすることが好ましい。In the present invention, the catalyst used is preferably an oxide containing titanium as a carrier.
詳しく述べると、チタニア、チタニア−シリカ、チタニ
ア−ジルコニア等の担体に、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、タングステン、銅、セリウム、銀、金、白金
、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム
等触媒活性成分元素の金属またはその水に不活性または
難溶性の化合物（例えば、酸化物、塩化物、硫化物等）
を担持したものが用いられる。Specifically, manganese, iron, cobalt,
Catalytically active elemental metals such as nickel, tungsten, copper, cerium, silver, gold, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, and iridium, or their compounds that are inert or sparingly soluble in water (e.g., oxides, chlorides, sulfides) etc)
is used.
触媒組成としては、担体７５〜９９．９５重量％、好ま
しくは８５〜９９．９重量％であり、前記触媒活性成分
元素の金属またはその化合物２５〜０．０５重量％、好
ましくは１５〜０．１重量％の範囲である。好ましくは
、触媒活性成分元素のうち、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、タングステン、銅、セリウムおよび銀につい
ては、化合物として０〜１５重回％であり、白金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムの使用
量は金属として０〜５重世％、特に０〜３重量％（ただ
し、両者の合計量は０．１〜１５重鰍％である）。この
中でも、白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウム
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を０．１
〜５重量％、特に０．１〜３重量％相持した触媒がより
好ましい。The catalyst composition is 75 to 99.95% by weight of the carrier, preferably 85 to 99.9% by weight, and 25 to 0.05% by weight, preferably 15 to 0.05% of the metal or its compound as the catalyst active component element. It is in the range of 1% by weight. Preferably, among the catalytic active component elements, manganese, iron, cobalt,
Nickel, tungsten, copper, cerium and silver are used in amounts of 0 to 15% by weight as compounds, and platinum, palladium, rhodium, ruthenium and iridium are used in amounts of 0 to 5% by weight as metals, especially 0 to 3% by weight. % (however, the total amount of both is 0.1 to 15%). Among these, at least one metal selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium and ruthenium is added at 0.1
It is more preferable to use catalyst in an amount of ~5% by weight, especially 0.1 to 3% by weight.
さらに、好ましくはチタニア−ジルコニア担体に１−２
白金族金属が担持されてなる触媒である。特に、この触
媒においてチタニア２０〜９０モル％およびジルコニア
８０〜１０％からなる二元系複合酸化物を用いた場合に
は活性および耐熱水性・耐酸性・耐久性に優れているの
で、アルデヒド類および酢酸を含有するアクリル酸製造
プラント廃水の処理用として優れている。Further, preferably 1-2 on the titania-zirconia support.
This is a catalyst that supports a platinum group metal. In particular, when a binary composite oxide consisting of 20 to 90 mol% titania and 80 to 10% zirconia is used in this catalyst, it has excellent activity, hot water resistance, acid resistance, and durability. Excellent for treating acrylic acid production plant wastewater containing acetic acid.
また、形状としてはペレット状、球状、ノ＼ニカム状、
リング状等いずれも採用することができる。In addition, the shapes are pellet-like, spherical, nicum-like,
Any shape such as a ring shape can be adopted.
本発明において用いられる反応器としては、断熱系の単
管円筒型反応器、熱交換機能を有する反応器等、種々の
形式のものが用いられるが、熱交換機能を有する反応器
を用いる方がより好ましい。Various types of reactors can be used in the present invention, such as an adiabatic single-tube cylindrical reactor and a reactor with a heat exchange function, but it is better to use a reactor with a heat exchange function. More preferred.
従来の湿式酸化法では、熱交換機能を有しない単管円筒
型反応器がよく用いられており、この形式の反応器を用
いると廃水の分解に伴なって発生する反応熱の除熱を考
慮していないために高濃度の廃水を処理することは出来
ない。本発明で対象とするアクリル酸製造プラント廃水
も、操業条件等の変更に伴ない発生する廃水の濃度も０
．１〜２０％と広範囲にわたって変化しており、実際に
高濃度の廃水が供給されると発熱量が大きくなり、反応
塔内で液温が著しく上昇し、水がすべて気相へ移行して
反応できなくなる。この場合、廃水を希釈することによ
って発熱量を制御しなければならないが、これはは処理
水量の増加をまね（原因となり好ましくない。In conventional wet oxidation methods, a single-tube cylindrical reactor without heat exchange function is often used, and using this type of reactor takes into account the removal of reaction heat generated during wastewater decomposition. Therefore, it is not possible to treat highly concentrated wastewater. The concentration of wastewater from acrylic acid manufacturing plants that is the subject of this invention, which is generated due to changes in operating conditions, is zero.
．． It varies over a wide range from 1% to 20%, and when high-concentration wastewater is actually supplied, the calorific value increases, the liquid temperature rises significantly in the reaction tower, and all the water shifts to the gas phase, causing the reaction to occur. become unable. In this case, the calorific value must be controlled by diluting the wastewater, which is undesirable because it increases the amount of water to be treated.
そこで、反応熱の除去が充分に行なわれるような構造を
持つ反応器として熱交換器型反応器を使用することによ
り優れた効果が得られる。Therefore, excellent effects can be obtained by using a heat exchanger type reactor as a reactor having a structure that allows sufficient removal of reaction heat.
この熱交換型反応器を用いることで高濃度のアクリル酸
製造プラント廃水も除熱が充分に行なわれるため、過剰
な圧力をかけることなく簡単に処理できるようになる。By using this heat exchange reactor, heat is sufficiently removed from wastewater from a highly concentrated acrylic acid manufacturing plant, so it can be easily treated without applying excessive pressure.
また、低濃度の廃水で発熱量が小さい場合でも、発熱に
よる液温の上昇を考慮して反応圧を過剰に高める必要が
あったのが不要になる。また、アクリル酸製造プラント
廃水の温度、廃水量に応じて冷却用熱交換器内の伝熱媒
体量を２Ｊ節等によって除熱量を増減し、きめ細かく制
御できる。Furthermore, even in the case of low-concentration wastewater with a small calorific value, it is no longer necessary to excessively increase the reaction pressure in consideration of the rise in liquid temperature due to heat generation. In addition, the amount of heat transfer medium in the cooling heat exchanger can be finely controlled by increasing or decreasing the amount of heat removal by using a 2J section or the like, depending on the temperature and amount of wastewater from the acrylic acid production plant.
さらに、反応器内で回収した反応熱を伝熱媒体を経て上
記発生ボイラを用いてスチームとして回収したり、廃水
の予熱等に有効に熱回収することも可能となり、装置の
運転費、設備費等で大幅に経費を削減することができる
。Furthermore, the reaction heat recovered in the reactor can be recovered as steam using the above-mentioned generation boiler via a heat transfer medium, or the heat can be effectively recovered for preheating waste water, etc., which reduces the operating cost and equipment cost of the device. etc. can significantly reduce costs.
この熱交換型反応器の中でも多管円筒式熱交換器型反応
器が好ましい。この形式では、反応器の型式を単純化で
き、設計およびメンテナンスを容易にするとともに、廃
水を内管内のみを通すことにより高腐食性材料の使用部
分を減らすことができ、反応器のコストを削減すること
ができる（第１図参照）。Among these heat exchange type reactors, a multi-tubular cylindrical heat exchanger type reactor is preferred. This type simplifies the reactor model, making it easier to design and maintain, and reducing the use of highly corrosive materials by passing wastewater only through the inner tube, reducing reactor costs. (See Figure 1).
さらに、本発明方法においては、各反応管（内管）の下
部に各々ガス供給ノズルを備えたガス供給装置を有する
多管円筒式熱交換器型反応器を用い、各ガス供給ノズル
の圧力損失が０．０５ｋｇ／ｃ１以上、特に０． １〜
１ ｋｇ／ｃＩｉｌであることが望ましい。ここに、各
ガス供給ノズルの圧力損失とは、各ノズルへのガス供給
分岐よりノズル出口までのガス流通下で生じる差圧のこ
とである。Furthermore, in the method of the present invention, a multi-tubular cylindrical heat exchanger type reactor having a gas supply device equipped with a gas supply nozzle at the bottom of each reaction tube (inner tube) is used, and the pressure loss of each gas supply nozzle is is 0.05kg/c1 or more, especially 0.05kg/c1 or more. 1~
1 kg/cIil is desirable. Here, the pressure loss of each gas supply nozzle refers to the differential pressure that occurs under gas flow from the gas supply branch to each nozzle to the nozzle outlet.
分子状酸素含有ガスとしては、空気、純酸素、酸素富化
空気等がある。Examples of the molecular oxygen-containing gas include air, pure oxygen, oxygen-enriched air, and the like.
本発明によれば多管式熱交換器型反応器は、各反応管の
下部に各々ガス供給ノズルを設けることにより、分子状
酸素含有ガスを等量ずつ各反応管に供給することができ
る。また、これにより廃水も各ガス供給ノズルから発生
するガスと同伴して各反応管に等■ずつ供給することが
可能となるのである。ガス供給ノズルより各反応管に等
量ずつガスを供給するためには各ノズルの圧力損失は、
０．０５ｋｇ／ｃＪ以上、好ましくは０．０５〜２ｋｇ
／ｃｒＲ１より好ましくは０． １〜１ ｋｇ／ｃＪで
ある。According to the present invention, the multi-tubular heat exchanger type reactor can supply an equal amount of molecular oxygen-containing gas to each reaction tube by providing a gas supply nozzle at the bottom of each reaction tube. Furthermore, this makes it possible to supply waste water equally to each reaction tube along with the gas generated from each gas supply nozzle. In order to supply the same amount of gas from the gas supply nozzle to each reaction tube, the pressure loss of each nozzle is:
0.05 kg/cJ or more, preferably 0.05 to 2 kg
/crR1 more preferably 0. 1 to 1 kg/cJ.
これは０ 、 ０５ ｋｇ／ｃＪ未満の圧力損失では、
各ノズルより供給されるガス流量に差異ができ大きな偏
流が生じることになり、その結果等量ずつ各反応管にガ
スを供給することが困難となるためである。This means that at a pressure drop of less than 0.05 kg/cJ,
This is because there is a difference in the gas flow rate supplied from each nozzle, resulting in a large drift, and as a result, it becomes difficult to supply an equal amount of gas to each reaction tube.
さらに、本発明におけるガス供給装置の複数のノズル間
の圧力損失の差異は、４０％以内、好ましくは２５％以
内である。このノズル間の圧力損失は差異が４０％を越
えれば等量ずつ各反応管にガスを供給することが難しく
なり、それに伴い廃水も等量ずつ同伴されず、その結果
、ガスおよび廃水、ともに偏流がおこりやすくなり処理
効率の低下をまねくことになる。Furthermore, the difference in pressure loss between the plurality of nozzles of the gas supply device in the present invention is within 40%, preferably within 25%. If the difference in pressure loss between the nozzles exceeds 40%, it becomes difficult to supply equal amounts of gas to each reaction tube, and as a result, equal amounts of wastewater are not entrained, resulting in uneven flow of both gas and wastewater. This tends to occur, leading to a decrease in processing efficiency.
本発明のガス供給装置のノズルの形式は差圧がつく構造
のものであればよく、またガス供給装置のノズルへの気
体の供給は、放射状の配管、リング状の配管、小型の空
気溜りドラムなどのいずれを用いてもよい（第３図参照
）。The nozzle type of the gas supply device of the present invention may have a structure that can generate a differential pressure, and gas can be supplied to the nozzle of the gas supply device using radial piping, ring-shaped piping, or a small air reservoir drum. (See Figure 3).
本発明においては、１段目を多管円筒式熱交換器型反応
器を用い、かつ２段目を単管円筒式反応器を用いて湿式
酸化を行なうことによりさらに優れた効果が得られる。In the present invention, even better effects can be obtained by performing wet oxidation using a multi-tube cylindrical heat exchanger type reactor in the first stage and a single-tube cylindrical reactor in the second stage.
これは、本発明の湿式酸化反応は、大部分の反応が反応
器入口部分に近いところで起っており、反応熱の発生も
この部分に集中していることが我々により見出されたた
めである。すなわち、反応熱の除熱に必要な部分だけに
熱交換機能を有する反応器を用いて除熱を行ない、つい
で該熱交換器型反応器から排出した残りの発熱量の小さ
い廃水を、２段目の熱交換機能を有しない単管円筒式反
応器に導入させることにより残りの反応を断熱的に進行
させようとしたものである。このような構成にすること
により多管円筒式熱交換器型反応器を小型化できるので
、装置のコスト、設備費等を低減することができるので
ある（第２図参照）。This is because we have found that in the wet oxidation reaction of the present invention, most of the reaction occurs near the inlet of the reactor, and the generation of reaction heat is also concentrated in this area. . That is, a reactor with a heat exchange function is used to remove heat only from the part necessary for removing the reaction heat, and then the remaining wastewater with a small calorific value discharged from the heat exchanger type reactor is passed through two stages. By introducing the reactor into a single-tube cylindrical reactor that does not have a heat exchange function, the remaining reactions were attempted to proceed adiabatically. By adopting such a configuration, the multi-tubular cylindrical heat exchanger type reactor can be downsized, so that the cost of the device, equipment cost, etc. can be reduced (see FIG. 2).
つぎに図面を参照しながら、本発明の実施態様を説明す
る。Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
第１図は、本発明によるアクリル酸製造プラント廃水の
処理を行なうための装置の一実施態様を示す概略図であ
る。まず、アクリル酸製造プラントよりライン１３によ
り送られてくる廃水は廃水供給ポンプ７により熱交換器
５に送られて予熱されたのち、反応器１へ供給される。FIG. 1 is a schematic diagram showing an embodiment of an apparatus for treating acrylic acid production plant wastewater according to the present invention. First, wastewater sent from an acrylic acid production plant through line 13 is sent to heat exchanger 5 by wastewater supply pump 7 and is preheated, and then supplied to reactor 1.
この反応器１は複数本の内管を胴体１２内に内蔵してな
り、また反応管の下部には、必要により分散板（図示せ
ず）が設けられている。一方、ライン１４から供給され
る分子状酸素含有ガスは、コンプレッサー６で昇圧され
たのち、ライン１９を経て反応器ｌ内の反応管１１へ供
給される。あるいは、昇圧した分子状酸素含有ガスは、
ライン２０を経て廃水とともに熱交換器５に供給しても
よく、あるいは昇圧した分子状酸素含有ガスの一部をラ
イン１９を経てかつ残りをライン２０を経て反応器１１
に供給してもよい。This reactor 1 has a plurality of inner tubes built into a body 12, and a dispersion plate (not shown) is provided at the bottom of the reaction tube, if necessary. On the other hand, the molecular oxygen-containing gas supplied from the line 14 is pressurized by the compressor 6 and then supplied to the reaction tube 11 in the reactor l via the line 19. Alternatively, the pressurized molecular oxygen-containing gas is
It may be fed to the heat exchanger 5 together with the waste water via line 20, or a portion of the pressurized molecular oxygen-containing gas may be fed via line 19 and the remainder via line 20 to the reactor 11.
may be supplied to
該反応器１内の内管（反応管）１１の外側に、循環ポン
プ３によりライン１５を経て伝熱媒体を供給して反応中
に発生する反応熱の除去を行ない、ついでライン１６よ
り排出させ、熱交換器４においてライン１７から供給さ
れる冷却水により伝熱媒体の冷却と反応熱の回収を行な
う。反応器ｌで処理された廃水はライン１８より排出さ
れ、熱交換器５で冷却されたのち、気液分離器８へ供給
され、ここで無害なガスと水とに分離される。この気液
分離器８においては、液面コントローラＬＣにより液面
を検出して液面制御弁９を作動させて一定の液面を保持
するとともに、圧力コントローラＰＣにより圧力を検出
して圧力制御弁１ｏを作動させて一定の圧力を保持する
ように操作されている。また、液面制御弁９を通してラ
イン２１から抜き出した被処理水をアクリル酸製造プラ
ントのアクリル酸吸収塔におけるアクリル酸吸収用水と
して使用することもできる。A heat transfer medium is supplied to the outside of the inner tube (reaction tube) 11 in the reactor 1 through a line 15 by a circulation pump 3 to remove reaction heat generated during the reaction, and then discharged through a line 16. In the heat exchanger 4, cooling water supplied from the line 17 cools the heat transfer medium and recovers the heat of reaction. The wastewater treated in the reactor 1 is discharged from the line 18, cooled by the heat exchanger 5, and then supplied to the gas-liquid separator 8, where it is separated into harmless gas and water. In this gas-liquid separator 8, a liquid level controller LC detects the liquid level and operates a liquid level control valve 9 to maintain a constant liquid level, and a pressure controller PC detects pressure and operates a pressure control valve 9. 1o to maintain a constant pressure. Further, the water to be treated extracted from the line 21 through the liquid level control valve 9 can also be used as water for acrylic acid absorption in an acrylic acid absorption tower of an acrylic acid production plant.
第２図は、本発明の他の実施態様を示す概略図であり、
１段口に多管円筒式熱交換器型反応器を用いかつ２段口
に単管円筒式反応器を用いたものである。第１の熱交換
器型反応器２１ａは、第１図の場合と同様であり、また
第２の単管円筒式反応器２１ｂは、管内に固体触媒が充
填され、単管円筒の外側は断熱材４２で覆われている。FIG. 2 is a schematic diagram showing another embodiment of the present invention,
A multi-tube cylindrical heat exchanger type reactor is used at the first stage port, and a single tube cylindrical reactor is used at the second stage port. The first heat exchanger type reactor 21a is the same as that shown in FIG. It is covered with material 42.
まず、ライン３３より送られてくるアクリル酸製造プラ
ント廃水を、廃水供給ポンプ２７により熱交換器２５で
予熱したのち、第１の反応器２１ａに供給する。一方、
ライン３４から供給される分子状酸素含Ｇガスは、コン
プレッサ２６で昇圧されたのち、ライン４０を経て第１
の反応器２１ａの反応管３１内に供給される。あるいは
昇圧した分子状酸素倉有ガスはライン３９を経て廃水と
ともに熱交換器２５に供給してもよく、あるいは昇圧し
た分子状酸素ｉ’３ ｆＥ’ガスの一部をライン３９を
経てかつ残りをライン４０を経て第１の反応器２１ａに
供給してもよい。First, acrylic acid production plant wastewater sent from the line 33 is preheated in the heat exchanger 25 by the wastewater supply pump 27, and then supplied to the first reactor 21a. on the other hand,
The molecular oxygen-containing G gas supplied from the line 34 is pressurized by the compressor 26 and then passes through the line 40 to the first
is supplied into the reaction tube 31 of the reactor 21a. Alternatively, the pressurized molecular oxygen storage gas may be supplied to the heat exchanger 25 together with the waste water via line 39, or a portion of the pressurized molecular oxygen i'3 fE' gas may be fed via line 39 and the remainder may be It may also be supplied to the first reactor 21a via line 40.
該第１の反応器２１ａ内管（反応管）３１の外側に循環
ポンプ２３よりライン３５から伝熱媒体を供給して反応
中に発生する反応熱の除去を行ない、ついでライン３６
より排出させ、熱交換器４４においてライン３７から供
給される冷却水により伝熱媒体の冷却と反応熱の回収を
行なう。第１の反応器２１ａで処理された廃水は、つい
で第２の反応器２１ｂへ供給されて処理されたのち、廃
水ライン３８より排出され、熱交換器２５で冷却された
のち、気液分離器２８へ供給され、ここで無害なガスと
水とに分離される。この気液分離器２８においては、液
面コントローラＬＣにより液面を検出して液面制御弁２
９を作動させて一定の液面を保持するとともに、圧力コ
ントローラＰＣにより圧力を検出して圧力制御弁３０を
作動させて一定の圧力を保持するように操作されている
。A heat transfer medium is supplied from the circulation pump 23 to the outside of the inner tube (reaction tube) 31 of the first reactor 21a through the line 35 to remove reaction heat generated during the reaction, and then to the line 36.
In the heat exchanger 44, the heat transfer medium is cooled and the reaction heat is recovered by cooling water supplied from the line 37. The wastewater treated in the first reactor 21a is then supplied to the second reactor 21b for treatment, then discharged from the wastewater line 38, cooled in the heat exchanger 25, and then passed through the gas-liquid separator. 28 where it is separated into harmless gas and water. In this gas-liquid separator 28, the liquid level is detected by the liquid level controller LC and the liquid level control valve 2
9 is operated to maintain a constant liquid level, and a pressure controller PC detects the pressure and operates a pressure control valve 30 to maintain a constant pressure.
また、液面制御弁２９を通してライン４１から抜き出し
た被処理水をアクリル酸製造プラントのアクリル酸吸収
塔におけるアクリル酸吸収用水として使用することもで
きる。Furthermore, the water to be treated extracted from the line 41 through the liquid level control valve 29 can also be used as water for acrylic acid absorption in an acrylic acid absorption tower of an acrylic acid production plant.
ｗ、３図は、本発明で使用される多管円筒式熱交換器４
９の一実施態様を示す該略図である。すなわち、多管円
筒式熱交換器４９の各反応管５１内に固体触媒が充填さ
れ、この反応器４９にライン５３よりアクリル酸製造プ
ラント廃水が供給される。一方、ライン５９より分子状
酸素含有ガスが各ノズル６０を通じて供給される。この
反応器４９の反応￥１５１の外側には、循環ポンプ４８
により伝熱媒体が供給され、反応器の冷却に供されたの
ち、ライン５５からより排出され、熱交換器５４におい
てライン５７から供給される冷却水により熱回収が行な
われる。Figure 3 shows a multi-tubular cylindrical heat exchanger 4 used in the present invention.
9 is a schematic diagram illustrating one embodiment of FIG. That is, each reaction tube 51 of the multi-tubular cylindrical heat exchanger 49 is filled with a solid catalyst, and acrylic acid production plant wastewater is supplied to this reactor 49 from a line 53. On the other hand, molecular oxygen-containing gas is supplied from line 59 through each nozzle 60 . A circulation pump 48 is provided outside the reaction ¥151 of this reactor 49.
After the heat transfer medium is supplied and used for cooling the reactor, it is discharged from line 55 and heat is recovered in heat exchanger 54 by cooling water supplied from line 57.
第４図は、本発明のさらに他の実施態様を示す概略図で
ある。すなわち、第１図の装置において、多管円筒式熱
交換器型反応器の代りに、単管円筒型反応器６１を使用
し、かつ反応熱回収装置を省略した以外は第１図の装置
と同様である。なお、第４図において、第１図の各部ヰ
」の符号に６０をプラスした符す゛の部祠は、同一部月
を表わす。FIG. 4 is a schematic diagram showing still another embodiment of the present invention. That is, in the apparatus shown in Fig. 1, a single tube cylindrical reactor 61 is used instead of the multi-tube cylindrical heat exchanger type reactor, and the reaction heat recovery device is omitted. The same is true. In addition, in FIG. 4, 60 is added to the symbol of each part in FIG. 1 to indicate the same month.
第５図は、湿式酸化廃水処理工程を組込んだアクリル酸
の製造り法の概略を示すフローシートである。すなわち
、プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素
ａ ｈ−ガスにより接触気相酸化して得られる反応生成
ガスはライン９１よりアクリル酸捕集装置１０１へ導入
される。この捕集装置１０１において、該ガスは急冷さ
れて濃縮され、大半のアクリル酸および酢酸がここで水
溶液となる。また、未凝縮部分は、捕集装置１０１の−
Ｌ部においてライン９２より供給される重合禁止剤を含
んだ冷却吸収水によって吸収捕集され、捕集装置１０１
の下部よりライン９３によりアクリル酸水溶液として取
出される。捕集装置１０１の頂部からは、ライン９４に
より廃ガスが排出される。FIG. 5 is a flow sheet outlining a method for producing acrylic acid incorporating a wet oxidation wastewater treatment step. That is, a reaction product gas obtained by catalytic gas phase oxidation of propylene and/or acrolein with molecular oxygen ah-gas is introduced into the acrylic acid collection device 101 through a line 91. In this collection device 101, the gas is rapidly cooled and concentrated, and most of the acrylic acid and acetic acid become an aqueous solution here. In addition, the uncondensed portion is
In the L part, the water is absorbed and collected by the cooled absorption water containing the polymerization inhibitor supplied from the line 92, and is collected by the collection device 101.
The acrylic acid aqueous solution is extracted from the lower part of the acrylic acid via line 93. Waste gas is discharged from the top of the collection device 101 via a line 94 .
ライン９３より取出されたアクリル酸水溶液は、共沸脱
水塔１０２へ供給される。共沸脱水塔１０２においては
、塔頂からライン９５により共沸剤が供給され、塔頂か
らライン９６により留出する蒸気組成がほぼ水共沸剤の
共沸組成となるようにコントロールされている。一方、
塔底からは水および共沸剤を含まないアクリル酸、酢酸
およびその他高沸点物質がライン９７を経て取出され、
図示しないアクリル酸精留工程を経て製品化される。The aqueous acrylic acid solution taken out from line 93 is supplied to azeotropic dehydration tower 102 . In the azeotropic dehydration tower 102, an azeotropic agent is supplied from the top of the tower through a line 95, and the vapor composition distilled from the top of the tower through a line 96 is controlled so that it is approximately the azeotropic composition of the water azeotropic agent. . on the other hand,
Acrylic acid, acetic acid and other high-boiling substances free of water and entrainer are removed from the bottom of the column via line 97.
The product is manufactured through an acrylic acid rectification process (not shown).
共沸脱水塔１０２の塔頂より留出した液は、分離槽］０
４において、共沸剤相と水層とに分離し、水相はライン
９８により共沸剤回収塔１０３へ送られ、ここで塔頂よ
り共沸剤と水の一部とを留出し、ライン９９を留出し、
ライン９９を経て分離槽１０４で回収される。The liquid distilled from the top of the azeotropic dehydration tower 102 is transferred to a separation tank]0
4, the aqueous phase is separated into an entrainer phase and an aqueous layer, and the aqueous phase is sent to an entrainer recovery column 103 via a line 98, where the entrainer and a portion of water are distilled from the top of the column. Distilled 99,
It passes through line 99 and is collected in separation tank 104 .
一方、共沸剤を含まないアルデヒド類および酢酸を含打
する液は、共沸剤回収塔１０３の塔底よりライン１００
を経て取出され、この液の一部は、必要によりライン１
０５を経てアクリル酸捕集装置１０１へ循環され、吸収
水として再利用され、残りはライン１３を経て廃水の湿
式酸化工程へ送られる。なお、符号１０６は重合禁止剤
の供給ラインである。On the other hand, the solution for impregnating aldehydes and acetic acid that does not contain an entrainer is passed through the line 100 from the bottom of the entrainer recovery tower 103.
A part of this liquid is taken out through line 1 as necessary.
05 to the acrylic acid collection device 101 and reused as absorption water, and the remainder is sent to the wastewater wet oxidation process via line 13. Note that the reference numeral 106 is a supply line for a polymerization inhibitor.
湿式酸化工程は、第１図に示す工程と同一である。また
、同様に第２〜４図に示す工程を、第１図に示す工程の
代りに組込むこともできる。該工程で処理された廃水は
ライン１０７を経てアクリル酸捕集装置１０１へ循環さ
れ、吸収水として利用される。The wet oxidation process is the same as the process shown in FIG. Similarly, the steps shown in FIGS. 2 to 4 can be incorporated instead of the steps shown in FIG. 1. The wastewater treated in this process is circulated through line 107 to acrylic acid collection device 101 and used as absorption water.
このライン１００より排出される廃水を固体触媒を用い
て湿式酸化することにより、廃水中の有機成分は除去浄
化される。このように、共沸剤回収塔１０３の廃水処理
を湿式酸化により浄化することによりアクリル酸の製造
方法として廃水処理まで念めたクローズドかつ一体的方
法が可能になる。また、運転負荷変動により変化する廃
水量および組成に対応した廃水処理ができるため、製造
方法として運転および条件の変更が容易となる。By subjecting the wastewater discharged from this line 100 to wet oxidation using a solid catalyst, organic components in the wastewater are removed and purified. In this way, by purifying the wastewater in the entrainer recovery tower 103 by wet oxidation, a closed and integrated method for producing acrylic acid that includes wastewater treatment becomes possible. In addition, since wastewater treatment can be performed in accordance with the amount and composition of wastewater that change due to fluctuations in operating load, it is easy to change the operation and conditions of the manufacturing method.
また、このように湿式酸化により浄化された処理液中に
は、アクリル酸の吸収に悪影響をＩ−ｙえる物質を含ん
でいないので、アクリル酸捕集装置１０１で吸収水とし
て再利用することが可能である。Furthermore, since the treated liquid purified by wet oxidation does not contain any substances that may adversely affect the absorption of acrylic acid, it can be reused as absorbed water in the acrylic acid collection device 101. It is possible.
これにより用水量を大幅に削減でき、アクリル酸の製造
コストを低減できる。As a result, the amount of water used can be significantly reduced, and the manufacturing cost of acrylic acid can be reduced.
つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
。Next, the present invention will be explained in more detail by giving examples.
実施例１
第１図で表される処理装置にて、アクリル酸製造プラン
Ｉ・廃水の処理を行なった。反応器１は、内径５０開、
長さ１０ｍの反応管（内管）１１を２０本胴体に内蔵し
てなり、該反応管１１内に平均径５ｍｍ、長さ６ＩＩＩ
ＩＩ＋のペレット触媒（ＰｔＯ，５重量％をチタン−ジ
ルコニウム複合酸化物担体に担持したもの）を触媒局長
８ｍになるように充填した。また、反応管の下に空気分
散板（図示せず）を設けた。Example 1 Acrylic acid production plan I wastewater was treated using the treatment apparatus shown in FIG. Reactor 1 has an inner diameter of 50 mm,
20 reaction tubes (inner tubes) 11 each having a length of 10 m are built into the body.
II+ pellet catalyst (PtO, 5% by weight supported on a titanium-zirconium composite oxide carrier) was packed so that the catalyst length was 8 m. Additionally, an air distribution plate (not shown) was provided below the reaction tube.
ライン１３から送られてきたアクリル酸製造プラント廃
水（組成を表１に示した）をライン１４から供給される
空気とともに反応管１本当りの廃水通過量６ＣＩＱ／ｈ
ｒおよび空気量９６０ＯＮＮ／ｈｒ （従って、反応器
全体では廃水ｆｆ１１． ２ｍ３／ｈｒおよび空気ｆｆ
１１９２Ｎｍ３／ｈｒであり、実ガス線速は３．４ｃｍ
／ｓｅｅである）で反応器１に通じ、反応温度２５０℃
、反応圧カフ５ｋｇ／ｃ♂Ｇで湿式酸化した。ライン２
１から抜き出した被処理水の組成及び処理効率を表１に
示した。Acrylic acid production plant wastewater (composition shown in Table 1) sent from line 13, together with air supplied from line 14, wastewater passing rate per reaction tube 6CIQ/h
r and air amount 960ONN/hr (therefore, in the whole reactor, waste water ff11.2m3/hr and air ff
1192Nm3/hr, and the actual gas linear velocity is 3.4cm
/see) into reactor 1, and the reaction temperature was 250°C.
Wet oxidation was performed at a reaction pressure cuff of 5 kg/c♂G. line 2
Table 1 shows the composition and treatment efficiency of the water to be treated extracted from No. 1.
表 １
アクリル酸プラント１水
（重量％）
酢 酸 ２．１
アクリル酸 ０．４
ホルムアルデヒド １．５その他の
Ｎｌ物賃 ｏ、ｉ水
９５．Ｉ
ＮＤ：検出されず
処理水
（ｐｐｍ）
Ｏ
ＮＤ
ＮＤ
ＮＤ
処理効率
（％）
９９．９
実施例２
実施例１において、第４図に示すように反応器の型式を
、熱交換機能のない断熱系の単管円筒型反応器（内径２
２０闘、高さ１０ｒｎ、ただし、触媒層高は８ｍ）とし
、廃水量を０．９ｍ３／ｈｒ、空気量を１１２Ｎｍ３／
ｈｒ （ライン７９経由）、実ガス線速２． １ｃｍ
／ｓｅｃとした以外は同様にして処理した結果は、表２
のとおりであった。Table 1 Acrylic acid plant 1 Water (wt%) Acetic acid 2.1 Acrylic acid 0.4 Formaldehyde 1.5 Other Nl costs o, i Water
95. I ND: Undetected treated water (ppm) O ND ND ND Treatment efficiency (%) 99.9 Example 2 In Example 1, as shown in Figure 4, the reactor type was changed to an adiabatic type without heat exchange function. System single tube cylindrical reactor (inner diameter 2
20mm, height 10rn, catalyst bed height 8m), wastewater volume 0.9m3/hr, air volume 112Nm3/hr.
hr (via line 79), actual gas linear velocity 2. 1cm
Table 2 shows the results of processing in the same manner except that /sec was set.
It was as follows.
実施例３
実施例２において、空気量を２１６Ｎｍ３／ｈｒ（ライ
ン８０を経由）、実ガス線速４ 、 ０ ｃｍ／ｓｅｃ
とする以外は、同様にして処理した結果は、表２のとお
りであった。Example 3 In Example 2, the air amount was 216 Nm3/hr (via line 80), and the actual gas linear velocity was 4.0 cm/sec.
Table 2 shows the results of the same treatment except for the following.
実施例４〜６
実施例１において触媒を変え、アクリル酸製造プラント
廃水を処理した。このときの触媒組成および結果を表３
に示す。Examples 4 to 6 In Example 1, the catalyst was changed and wastewater from an acrylic acid production plant was treated. Table 3 shows the catalyst composition and results at this time.
Shown below.
表３
実施例４ 実施例５ 実施例６
触媒組成 Ｒｈ（０，６！ｉｔ％） Ｒｕ（１，５！
ｉ！％） Ｉ）ｄ（２，５ｉｉ％）−ＴＺ
−ＴＺ −Ｔｆ ０２処相率（％）
６１酸 ９９．６ ９ｇ、１ ９４．５
アクリル酸 １００
１００ １００ホルムアルデヒド
１００ １００
１００そのａのＮＩＩＩ １００
９９ ９８ＴＺ：
チタンおよびジルコニウムの複合酸化物担体（Ｔ ｉ
０２ ／Ｚ ｒ ０２ ＝６０／４０重量％）Ｔｉ０２
：チタニア担体
実施例７
実施例２において、反応器を内径５００ｍｍ、高さ３
ｍ ｓ触媒層高１．５５ｍとし、実ガス線速０゜４ｃｍ
／ｓｅｅとした以外は同様にして処理したところ、酢酸
の処理効率は９５．８％であった。Table 3 Example 4 Example 5 Example 6 Catalyst composition Rh (0,6! it%) Ru (1,5!
i! %) I) d(2,5ii%)-TZ
-TZ -Tf 02 treatment rate (%) 61 acid 99.6 9g, 1 94.5
Acrylic acid 100
100 100 formaldehyde
100 100
100 part a NIII 100
99 98TZ:
A composite oxide support of titanium and zirconium (T i
02 /Z r 02 =60/40% by weight) Ti02
: Titania carrier Example 7 In Example 2, the reactor had an inner diameter of 500 mm and a height of 3
ms catalyst layer height 1.55m, actual gas linear velocity 0°4cm
When the treatment was carried out in the same manner except that /see was used, the treatment efficiency of acetic acid was 95.8%.
実施例８
実施例３において、反応器を内径８０１１ＩＩ１１、高
さ１２ｍ、触媒層高１０ｍのものを６本直列に用い、実
ガス線速３０ ｃｍ ／ ｓｅｅとした以外は同様にし
て処理したところ、酢酸の処理効率は９８．２％であっ
た。ただし、触媒層における圧力損失は１１ｋｇ ／
ｃＬｌｌとなり著しく増加した。Example 8 The same procedure as in Example 3 was carried out except that six reactors with an inner diameter of 8011II11, a height of 12 m, and a catalyst bed height of 10 m were used in series, and the actual gas linear velocity was set to 30 cm/see. The treatment efficiency of acetic acid was 98.2%. However, the pressure loss in the catalyst layer is 11kg/
cLll and increased significantly.
実施例９
実施例２において触媒層の人口から３０％の位置におい
て液をサンプリングし、処理効率を求めたところ、酢酸
が７９％、アクリル酸が９２％、ホルムアルデヒドが１
００％、かつその他の有機物質が８９％であった。Example 9 In Example 2, the liquid was sampled at 30% of the population of the catalyst layer and the treatment efficiency was determined; acetic acid was 79%, acrylic acid was 92%, and formaldehyde was 1.
00%, and other organic substances were 89%.
（発明の効果）
本発明ではアクリル酸製造プラント廃水が高度に酸化処
理されているので、該被処理水をブラント用水として再
利用することが可能となる。プ。(Effects of the Invention) In the present invention, since the acrylic acid manufacturing plant wastewater is highly oxidized, the treated water can be reused as blunt water. P.
ピレンの接触気相の酸化によるアクリル酸製造プラント
構造上大きく酸化系、精製系の２つに分けられるが、装
置の随所にわたり水を使用している。A plant for producing acrylic acid by catalytic gas-phase oxidation of pyrene.Due to its structure, it can be roughly divided into two types: oxidation system and purification system, but water is used throughout the equipment.
なかでも、アクリル酸吸収塔、蒸留塔においては多量の
水を使用しており湿式酸化した後の被処理水を再循環使
用することでユーティリティー面で大幅な削減につなが
り、アクリル酸製造コストも更に安価になる。In particular, large amounts of water are used in acrylic acid absorption towers and distillation towers, and recirculating the water to be treated after wet oxidation leads to a significant reduction in utilities and further reduces acrylic acid production costs. Becomes cheaper.
本発明のアクリル酸製造プラント廃水を湿式酸化した後
の被処理水は、高処理量運転においては、酢酸を微ｍ含
む特徴があるが、本発明者はこれがアクリル酸製造プラ
ントに影響なく利用できることより、アクリル酸製造プ
ラントのクローズド化を可能とする廃水処理法であるこ
とを見い出した。The water to be treated after the wet oxidation of the acrylic acid production plant wastewater of the present invention is characterized by containing a small amount of acetic acid in high throughput operation, but the inventor has determined that this can be used without affecting the acrylic acid production plant. We have discovered that this is a wastewater treatment method that enables closed acrylic acid production plants.
この組み合わせにより、廃水排出のないアクリル酸製造
プラントを可能とすることができる。This combination can enable an acrylic acid production plant without wastewater discharge.
従来、アクリル酸製造プラント廃水は、活性汚泥処理を
行なうには、有機物質濃度が高すぎて高倍率の希釈が必
要であり、一方、燃焼処理をするにはａ機物質濃度が低
すぎるため、補助燃料を多量に必要とするという問題点
があった。これに対し、本発明による湿式酸化は、廃水
を直接効率よく処理できるので、アクリル酸製造プラン
ト廃水の処理には極めて適した方法である。Conventionally, acrylic acid production plant wastewater has too high a concentration of organic substances to undergo activated sludge treatment and requires high dilution, while the concentration of organic substances is too low to undergo combustion treatment. There was a problem in that a large amount of auxiliary fuel was required. On the other hand, the wet oxidation method according to the present invention is an extremely suitable method for treating wastewater from an acrylic acid production plant because it can directly and efficiently treat wastewater.
また、アクリル酸捕集装置の吸収水中の酢酸濃度が高ま
ると、原料系へ戻している未反応オレフィン等の原料ガ
ス含Ｇ廃ガス中の酢酸濃度が高まり、アクリル酸製造触
媒へ悪影響を与える。これに対し、本発明による湿式酸
化処理においては、処理後の水には酢酸がほとんどＳま
れないので、循環して吸収水として利用することにより
アクリル酸の製造効率を上げることができる。Furthermore, when the acetic acid concentration in the absorbed water of the acrylic acid collector increases, the acetic acid concentration in the G waste gas containing raw material gases such as unreacted olefins that is returned to the raw material system increases, which adversely affects the acrylic acid production catalyst. On the other hand, in the wet oxidation treatment according to the present invention, since almost no acetic acid is contained in the water after treatment, the production efficiency of acrylic acid can be increased by circulating the water and using it as absorbed water.
第１〜４図は本発明によるアクリル酸製造プラント廃水
の処理方法の概略を示すフローシートであり、また、第
５図は本発明によるアクリル酸の製造方法の概略を示す
フローシートである。
１．２１ａ、２１ｂ、４９．６１−＝反応器、１３．３
３，５３．７３・・・廃水供給ライン、１４．１９，２
０．２４．３４．３９，４０，５９．７４，７９．８０
・・・空気供給ライン、
１０１・・・アクリル酸捕集装置、
１０２・・・共沸脱水塔、１０３・・・共沸剤回収塔。1 to 4 are flow sheets showing an outline of a method for treating wastewater from an acrylic acid production plant according to the present invention, and FIG. 5 is a flow sheet showing an outline of a method for producing acrylic acid according to the present invention. 1.21a, 21b, 49.61-=reactor, 13.3
3,53.73...Wastewater supply line, 14.19,2
0.24.34.39, 40, 59.74, 79.80
... air supply line, 101 ... acrylic acid collection device, 102 ... azeotropic dehydration tower, 103 ... azeotropic agent recovery tower.
Claims (12)
造プラント廃水を、固体触媒を充填した湿式酸化反応器
を用いて３７０℃以下の温度かつ該廃液が液相を保持す
る圧力下に、該廃液中の有機性物質を分子状酸素を含有
するガスの供給下に湿式酸化することを特徴とするアク
リル酸製造プラント廃水の処理方法。(1) Wastewater from an acrylic acid manufacturing plant containing acetic acid and aldehydes is heated to a temperature of 370°C or less and under pressure such that the wastewater maintains a liquid phase using a wet oxidation reactor filled with a solid catalyst. A method for treating wastewater from an acrylic acid manufacturing plant, the method comprising wet oxidizing an organic substance under the supply of a gas containing molecular oxygen.
する触媒である請求項１に記載のアクリル酸製造プラン
ト廃水の処理方法。(2) The method for treating wastewater from an acrylic acid production plant according to claim 1, wherein the solid catalyst is a catalyst whose carrier component is an oxide containing titanium.
担体に、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、タングス
テン、銅、セリウムおよび銀よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の金属の化合物または白金、パラジウム、
ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属よりなる触媒活性成分を
、該担体７５〜９９．９５重量％に対して触媒活性成分
２５〜０．０５重量％の割合で担持してなるものである
請求項２に記載のアクリル酸製造プラント廃水の処理方
法。(3) The solid catalyst is a carrier composed of an oxide containing titanium, and a compound of at least one metal selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt, nickel, tungsten, copper, cerium, and silver, or platinum. ,palladium,
A catalytically active component made of at least one metal selected from the group consisting of rhodium, ruthenium, and iridium is supported at a ratio of 25 to 0.05% by weight of the catalytically active component to 75 to 99.95% by weight of the carrier. 3. The method for treating wastewater from an acrylic acid manufacturing plant according to claim 2.
テニウムおよびパラジウムよりなる群から選ばれた少な
くとも１種の金属であり、かつ該金属が全触媒中０．１
〜５重量％である請求項３に記載のアクリル酸製造プラ
ント廃水の処理方法。(4) In the solid catalyst, the catalytic active component is at least one metal selected from the group consisting of platinum, rhodium, ruthenium, and palladium, and the metal is present in 0.1% of the total catalyst.
The method for treating wastewater from an acrylic acid manufacturing plant according to claim 3, wherein the amount is 5% by weight.
を有してなる請求項１に記載のアクリル酸製造プラント
廃水の処理方法。(5) The method for treating wastewater from an acrylic acid production plant according to claim 1, wherein the wet oxidation reactor filled with a solid catalyst has a heat exchange function.
として再利用することよりなる請求項１に記載のアクリ
ル酸製造プラント廃水の処理方法。(6) The method for treating acrylic acid manufacturing plant wastewater according to claim 1, which comprises reusing the water to be treated after wet oxidizing the wastewater as plant water.
ける実ガス線速が０．６〜２０ｃｍ／ｓｅｃの範囲内で
行なわれる請求項１に記載のアクリル酸製造プラント廃
水の処理方法。(7) The method for treating wastewater from an acrylic acid production plant according to claim 1, wherein the gas containing molecular oxygen is supplied at a linear velocity of the actual gas in the catalyst layer within a range of 0.6 to 20 cm/sec.
０重量％およびアルデヒド類０．０２〜４重量％を含有
するものである請求項１に記載のアクリル酸製造プラン
ト廃水の処理方法。(8) Acrylic acid production plant wastewater contains acetic acid of 0.04 to 2
The method for treating acrylic acid production plant wastewater according to claim 1, wherein the wastewater contains 0% by weight and 0.02 to 4% by weight of aldehydes.
ニア、チタニア−シリカおよびチタニア−ジルコニアよ
りなる群から選ばれた１種の酸化物である請求項２に記
載のアクリル酸製造プラント廃水の処理方法。(9) The wastewater from an acrylic acid production plant according to claim 2, wherein the carrier containing an oxide containing titanium is one kind of oxide selected from the group consisting of titania, titania-silica, and titania-zirconia. Processing method.
コニア８０〜１０モル％からなる二元系複合酸化物であ
る請求項９に記載のアクリル酸製造プラント廃水の処理
方法。(10) The method for treating wastewater from an acrylic acid production plant according to claim 9, wherein the oxide is a binary composite oxide comprising 20 to 90 mol% of titania and 80 to 10 mol% of zirconia.
リル酸製造プラント廃水中のアルデヒド類が５０〜１０
０％酸化されてなる請求項１に記載のアクリル酸製造プ
ラント廃水の処理方法。(11) At a position 30% from the inlet side of the catalyst layer, aldehydes in the acrylic acid production plant wastewater are 50 to 10%
The method for treating acrylic acid manufacturing plant wastewater according to claim 1, wherein the wastewater is 0% oxidized.
する原料ガスを気相接触酸化し、得られる酸化生成ガス
を水と接触させて吸収させ、得られる水溶液からアクリ
ル酸を分離した後の酢酸およびアルデヒド類を含有する
廃水を、固体触媒を充填した湿式酸化反応器を用いて３
７０℃以下の温度かつ該廃水が液相を保持する圧力下に
、該廃水中の有機性物質を分子状酸素を含有するガスの
供給下に湿式酸化することにより浄化し、かつこのよう
にして浄化された廃水を酸化生成ガスの吸収工程に循環
させて該酸化生成ガスを吸収させることよりなるアクリ
ル酸の製造方法。(12) Gas-phase catalytic oxidation of raw material gas containing propylene and/or acrolein, contact with water to absorb the resulting oxidized gas, and separation of acrylic acid from the resulting aqueous solution, followed by acetic acid and aldehydes. The wastewater contained in the
The organic substances in the wastewater are purified by wet oxidation under the supply of a gas containing molecular oxygen at a temperature below 70°C and under a pressure such that the wastewater remains in a liquid phase, and in this way A method for producing acrylic acid, which comprises circulating purified wastewater to an oxidation product gas absorption step to absorb the oxidation product gas.
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|---|---|---|---|
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