JPH0411657A - Thermoplastic graft copolymer and production thereof - Google Patents
Thermoplastic graft copolymer and production thereofInfo
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、熱可塑性エラストマー、特に高い耐熱性を有
する熱可塑性エラストマーとして用いることのできる熱
可塑性グラフト共重合体およびその製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a thermoplastic graft copolymer that can be used as a thermoplastic elastomer, particularly a thermoplastic elastomer having high heat resistance, and a method for producing the same.
〔従来の技術1
現在、産業上用いられている熱可塑性エラストマー(以
下TPEと略す)は、ソフトセグメントとハードセグメ
ントのブロック共重合体からなるTPEおよびエラスト
マーアロイと称される部分架橋ゴムとそれと相分離した
プラスチ1.夕からなるTPEに大別される。前者とし
てはポリテトラメチレングリコールのような脂肪族ポリ
エーテル部分とポリエチレンテレフタレートおよびポリ
ブチレンテレフタレートのようなポリエステル部分から
なるポリエステルエラストマーと称されるブロック共重
合体や、脂肪族ポリエーテル部分とポリドデカノラクタ
ム等のポリアミド部分からなるポリアミドエラストマー
と称されるブロック共重合体か知られている。また、後
者としてはポリプロピレンとエチレン・プロピレン・ジ
エン三元共重合体のアロイにおいて動的加硫したエラス
トマーアロイ等が知られている。[Prior art 1] Thermoplastic elastomers (hereinafter abbreviated as TPE) currently used industrially are made of TPE consisting of a block copolymer of soft segments and hard segments, and a partially crosslinked rubber called elastomer alloy. Separated plasti1. It is broadly divided into TPE, which consists of evening. The former includes block copolymers called polyester elastomers, which consist of an aliphatic polyether part such as polytetramethylene glycol and a polyester part such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and a block copolymer called a polyester elastomer, which consists of an aliphatic polyether part such as polytetramethylene glycol and a polyester part such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and a block copolymer called a polyester elastomer, which is composed of an aliphatic polyether part such as polytetramethylene glycol and a polyester part such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. Block copolymers called polyamide elastomers, which are composed of polyamide moieties such as lactam, are known. Also known as the latter is an elastomer alloy formed by dynamic vulcanization of an alloy of polypropylene and an ethylene-propylene-diene terpolymer.
また、ヨーロッパ特許公開明細書0287233には側
鎖として芳香族ポリエステルを有する共重合体、即ちア
クリル樹脂又はポリエステル樹脂に芳香族ポリエステル
を共有結合させた共重合体をコーティング用のポリマー
溶液とすることか開示されており、硬度の高い被膜かで
きることを特徴としている。しかしなから、該明細書に
は熱可塑性樹脂やTPEに関して何ら示唆するところは
ない。Furthermore, European Patent Publication No. 0287233 discloses that a copolymer having an aromatic polyester as a side chain, that is, a copolymer in which an aromatic polyester is covalently bonded to an acrylic resin or a polyester resin, is used as a polymer solution for coating. It is characterized by the ability to form a coating with high hardness. However, the specification does not contain any suggestion regarding thermoplastic resins or TPE.
しかしながらソフトセグメントとハートセグメントのブ
ロック共重合体からなるTPEはンヨアーD硬度で約4
0以上の比較的硬いエラストマーしかできず、またこれ
らTPEは圧縮永久歪か大きく、それほど高い耐熱性を
有しているわけてはない
またエラストマーアロイはショアーA硬度で30程度の
柔らかいエラストマーまで作ることも可能であるが、耐
熱性が優れないのが実状である。However, TPE consisting of a block copolymer of soft segments and heart segments has a hardness of about 4
Only relatively hard elastomers with a Shore A hardness of 0 or more can be made, and these TPEs have a large compression set and do not have very high heat resistance.In addition, elastomer alloys can be made with soft elastomers with a Shore A hardness of about 30. Although it is possible, the reality is that the heat resistance is not excellent.
このような事情をみて、本発明者らは鋭意研究の結果、
主鎖としてガラス転移温度か10℃以下のポリマーであ
り、側鎖として流動温度か100℃以上の芳香族オリゴ
マーである熱可塑性グラフト共重合体およびその製造方
法を見出し、更に該グラフト共重合体か熱可塑性エラス
トマーとして優れた性質を有していることを見出し本発
明を完成するに至った。In view of these circumstances, the inventors of the present invention have conducted extensive research and have found that
We have discovered a thermoplastic graft copolymer in which the main chain is a polymer with a glass transition temperature of 10°C or lower, and the side chain is an aromatic oligomer with a flow temperature of 100°C or higher, and a method for producing the same; They discovered that it has excellent properties as a thermoplastic elastomer and completed the present invention.
更に、本発明者らは鋭意研究の結果、主鎖としてガラス
転移温度が10℃以下のポリマーであり、側鎖として流
動温度が100℃以上の芳香族オリゴマーであり、ガラ
ス転移温度か10℃以下のポリマーか部分的に架橋され
、かつ得られるグラフト共重合体が溶融流動することを
特徴とするグラフト共重合体およびその製造方法を見出
し、さらに該グラフト共重合体が熱可塑性エラストマー
として優れた性質を有していることを見出し本発明を完
成するに至った。Furthermore, as a result of intensive research, the present inventors found that the main chain is a polymer with a glass transition temperature of 10°C or lower, the side chain is an aromatic oligomer with a flow temperature of 100°C or higher, and the glass transition temperature is 10°C or lower. We have discovered a graft copolymer and a method for producing the same, in which the polymer is partially crosslinked and the obtained graft copolymer melt-flows, and furthermore, the graft copolymer has excellent properties as a thermoplastic elastomer. The present invention was completed based on the discovery that the present invention has the following properties.
本発明の熱可塑性グラフト共重合体は、706C22時
間の条件での圧縮永久歪が90%以下のものであり、ま
たショアーD硬度が50以下のものであり、また永久伸
びが23℃で50%以下のものである。The thermoplastic graft copolymer of the present invention has a compression set of 90% or less at 706C for 22 hours, a Shore D hardness of 50 or less, and a permanent elongation of 50% at 23°C. These are as follows.
また、本発明の熱可塑性グラフト共重合体は、該グラフ
ト共重合体を構成するガラス転移温度か100C以下の
ポリマーの良溶媒に対して不溶であることを特徴とする
。Further, the thermoplastic graft copolymer of the present invention is characterized in that it is insoluble in a good solvent for the polymer having a glass transition temperature of 100 C or less that constitutes the graft copolymer.
また、本発明の熱可塑性グラフト共重合体は、該グラフ
ト共重合体を構成するガラス転移温度か10℃以下のポ
リマーか結晶性ポリマーてないことか好ましい。Further, the thermoplastic graft copolymer of the present invention is preferably a polymer having a glass transition temperature of 10° C. or lower, or a crystalline polymer, which constitutes the graft copolymer.
また、本発明の熱可塑性グラフト共重合体は、グラフト
された芳香族オリゴマーにより物理架橋を形成している
ことを特徴とする。Further, the thermoplastic graft copolymer of the present invention is characterized in that a physical crosslink is formed by the grafted aromatic oligomer.
また、本発明の熱可塑性グラフト共重合体は、主鎖とし
てガラス転移温度が10℃以下のポリマーと、側鎖とし
て流動温度が100℃以上の芳香族オリゴマーとをグラ
フト反応させて得られるものであり、好ましくは溶融混
練によりグラフト反応を行い、冷却して得ら・れるもの
である。Furthermore, the thermoplastic graft copolymer of the present invention is obtained by grafting a polymer having a glass transition temperature of 10°C or lower as a main chain and an aromatic oligomer having a flow temperature of 100°C or higher as a side chain. It is preferably obtained by performing a graft reaction by melt-kneading and cooling.
本発明のグラフト共重合体を構成する幹ポリマ−(主鎖
)としては、そのガラス転移温度が10℃以下、好まし
くは0℃以下、特に好ましくは一1O0C以下である。The backbone polymer (main chain) constituting the graft copolymer of the present invention has a glass transition temperature of 10° C. or lower, preferably 0° C. or lower, particularly preferably 100° C. or lower.
このガラス転移温度とは示差走査熱量計(D S C)
において10℃/分の昇温速度で吸熱が観測される二次
転移点である。該幹ポリマ−(主鎖)のガラス転移温度
(以下Tgと略す)が10℃を越えると常温以上の使用
温度範囲において該グラフト共重合体がゴム弾性を示さ
なくなるため好ましくない。This glass transition temperature is measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
This is the second-order transition point at which an endotherm is observed at a heating rate of 10° C./min. If the glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg) of the backbone polymer (main chain) exceeds 10°C, the graft copolymer will not exhibit rubber elasticity in the operating temperature range above room temperature, which is not preferable.
本発明のグラフト共重合体を構成する、Tgが10℃以
下の幹ポリマ−(主鎖)としては、好ましくはアクリル
酸エステル重合体、スチレン・ブタジェン共重合体およ
びその水添物、スチレン・イソプレン共重合体およびそ
の水添物、ポリブタジェン、ポリイソプレン、エチレン
・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン
共重合体、アクリロニトリル・ブタジェン共重合体およ
びその水添物、ポリクロロプレン、エチレン・アクリル
酸エステル共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン等
のホモポリマー、ランダム共重合体などのオレフィン重
合体及びビニル重合体、ポリオルガノシロキサン、ポリ
フォスファーゼンが挙げられる。更に、上述したホモポ
リマー、ランダム共重合体を構成するモノマーと共重合
可能な不飽和二重結合を有するモノマーとの共重合体も
用いることかできる。ただし、いずれの共重合体におい
てもTgが10℃以下となるように共重合組成を制御し
なければならない。The backbone polymer (main chain) having a Tg of 10°C or less that constitutes the graft copolymer of the present invention is preferably an acrylic ester polymer, a styrene-butadiene copolymer and its hydrogenated product, or a styrene-isoprene polymer. Copolymers and their hydrogenated products, polybutadiene, polyisoprene, ethylene/propylene copolymers, ethylene/propylene/diene copolymers, acrylonitrile/butadiene copolymers and their hydrogenated products, polychloroprene, ethylene/acrylic acid esters Examples include copolymers, homopolymers such as chlorosulfonated polyethylene, olefin polymers such as random copolymers, vinyl polymers, polyorganosiloxanes, and polyphosphazenes. Furthermore, a copolymer of a monomer having an unsaturated double bond that can be copolymerized with the monomer constituting the above-mentioned homopolymer or random copolymer can also be used. However, in any copolymer, the copolymer composition must be controlled so that the Tg is 10° C. or less.
更に、本発明のグラフト共重合体を構成するTgが10
℃以下の幹ポリマ−(主鎖)としては、ポリオルガノシ
ロキサンの一部が反応性官能基により変性されたポリシ
ロキサンが挙げられる。該反応性官能基としては、アミ
ノ基、エポキシ基、ケイ素原子に結合した水素原子等か
挙げられる。Furthermore, the Tg constituting the graft copolymer of the present invention is 10
Examples of the backbone polymer (main chain) having a temperature of 0.degree. Examples of the reactive functional group include an amino group, an epoxy group, and a hydrogen atom bonded to a silicon atom.
本発明のグラフト共重合体を構成する側鎖は流動温度が
100℃以上、好ましくは150℃以上、更に好ましく
は170℃以上の芳香族オリゴマーである。更に該芳香
族オリゴマーの流動温度は400℃以下が好ましい。さ
らに好ましくは150℃〜350℃1さらには170℃
〜300℃が好ましい。The side chains constituting the graft copolymer of the present invention are aromatic oligomers having a flow temperature of 100°C or higher, preferably 150°C or higher, and more preferably 170°C or higher. Further, the flow temperature of the aromatic oligomer is preferably 400°C or lower. More preferably 150°C to 350°C1 and even 170°C
~300°C is preferred.
この流動温度は、内径1mm、長さ10mmのノズルを
もつ毛細管レオメータ−を用い、100kg / cr
lの荷重において4℃/分の昇温速度で加熱溶融体をノ
ズルから押し出す時に溶融粘度か48000ポイズを示
す温度である。該芳香族オリゴマーの流動温度か100
℃より低いときには、得られるグラフト共重合体におい
てゴム弾性を示す温度範囲か狭くなる、すなわち該グラ
フト共重合体の耐熱性が十分でなくなるので好ましくな
い。This flow temperature was determined to be 100 kg/cr using a capillary rheometer with a nozzle of 1 mm inner diameter and 10 mm length.
This is the temperature at which the melt viscosity is 48,000 poise when the heated melt is extruded from the nozzle at a heating rate of 4° C./min under a load of 1. The flow temperature of the aromatic oligomer is 100
When the temperature is lower than 0.degree. C., the temperature range in which the obtained graft copolymer exhibits rubber elasticity becomes narrow, that is, the heat resistance of the graft copolymer becomes insufficient, which is not preferable.
更に、該芳香族オリゴマーは耐熱分解性を向上させるた
め、またグラフト共重合体とした時、物理架橋点を形成
し十分なゴム弾性を発現させるために、単量体、二量体
成分を溶媒洗浄により除去することが好ましい。Furthermore, the aromatic oligomer is used in a solvent for monomer and dimer components in order to improve thermal decomposition resistance and to form physical crosslinking points and develop sufficient rubber elasticity when used as a graft copolymer. Preferably, it is removed by washing.
該溶媒は、芳香族オリゴマーに不活性な極性溶媒が好ま
しい。特に溶媒の溶解度パラメーターが25℃において
9.0〜15.0のものが好ましい。The solvent is preferably a polar solvent that is inert to aromatic oligomers. Particularly preferred is a solvent having a solubility parameter of 9.0 to 15.0 at 25°C.
(溶解度パラメーターは、Encycl、 Polym
、 Sci。(Solubility parameters are Encycl, Polym
, Sci.
Technol、、 3. 833.(1965)に
記載されている。)本発明のグラフト共重合体を構成す
る、流動温度か100℃以上の芳香族オリゴマーとは主
骨格にベンセン環を有するオリゴマーであり、好ましく
は下記−最大(I)で表される構造単位を50重量%以
上、好ましくは60重量%以上含むオリゴマーである。Technol, 3. 833. (1965). ) The aromatic oligomer having a flow temperature of 100° C. or higher, which constitutes the graft copolymer of the present invention, is an oligomer having a benzene ring in its main skeleton, and preferably has a structural unit represented by the following maximum (I). It is an oligomer containing 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more.
(XAr−C→−
(I)
(式中、XはO,Sから選ばれ、1つのオリゴマー中に
0を含む構造単位とSを含む構造単位を同時に含んでも
よい。(XAr-C→- (I) (wherein, X is selected from O and S, and one oligomer may contain a structural unit containing 0 and a structural unit containing S at the same time.
(R’)。(R').
R1、R2は炭素数1〜3のアルキル基およびフェニル
基から選ばれ、R,、R,は同一でも異なった基でもよ
い。1つのベンセン環に異なった基がついてもよい。p
lqは0〜2の整数である。)該オリゴマーは数平均分
子量が300〜1500の範囲であることか好ましく、
更に好ましくは400〜1000の範囲である。数平均
分子量か1300未満であると該重縮合体か熱分解され
易くなり、また流動温度か著しく低下し、得られるグラ
フト共重合体の耐熱性が低下するため好ましくなく、ま
た数平均分子量か1500を越えると、流動温度か該オ
リゴマーの熱分解温度に近くなり、得られるグラフト共
重合体の成形性か悪くなるため好ましくない。R1 and R2 are selected from alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms and phenyl groups, and R,, R, may be the same or different groups. Different groups may be attached to one benzene ring. p
lq is an integer from 0 to 2. ) The oligomer preferably has a number average molecular weight in the range of 300 to 1500,
More preferably, it is in the range of 400 to 1000. If the number average molecular weight is less than 1,300, the polycondensate will be easily thermally decomposed, and the flow temperature will drop significantly, resulting in a decrease in the heat resistance of the resulting graft copolymer, which is undesirable. Exceeding this is not preferable because the flow temperature will approach the thermal decomposition temperature of the oligomer and the moldability of the resulting graft copolymer will deteriorate.
なお、該オリゴマーはその融点等の性質を制御するため
に、ヒドロキシアルキルカルボン酸、アミノアルキルカ
ルボン酸、アミノアリールカルホン酸等の単量体が重縮
合された構造及び単官能のカルボン酸化合物、フェノー
ル化合物、及びアミノ化合物が縮合された構造を含んで
よい。In addition, in order to control the properties such as the melting point, the oligomer has a structure in which monomers such as hydroxyalkylcarboxylic acid, aminoalkylcarboxylic acid, aminoarylcarboxylic acid, etc. are polycondensed, and a monofunctional carboxylic acid compound, It may include a structure in which a phenol compound and an amino compound are condensed.
本発明の熱可塑性グラフト共重合体は、室温以上の広い
温度範囲においてゴム弾性を示す熱可塑性エラストマー
としての使用が可能である。The thermoplastic graft copolymer of the present invention can be used as a thermoplastic elastomer that exhibits rubber elasticity in a wide temperature range above room temperature.
該芳香族オリゴマーの繰返し構造単位(I)が、得られ
たグラフト共重合体の中でハードセグメントとして機能
して、ミクロドメイン構造を形成し、物理架橋点となる
ことか推定される。It is presumed that the repeating structural unit (I) of the aromatic oligomer functions as a hard segment in the obtained graft copolymer, forms a microdomain structure, and becomes a physical crosslinking point.
得られたクラ7]・共重合体か、耐熱性を有する優れた
熱可塑性エラストマーとして用いることかできるのは、
前記の理由によると推定される。しかしながらこの推定
は本発明を何ら限定するものではない。The resulting copolymer or thermoplastic elastomer with excellent heat resistance can be used as follows:
It is presumed that this is due to the above reasons. However, this estimation does not limit the present invention in any way.
更に、本発明のグラフト共重合体は、該グラフト共重合
体を構成するガラス転移温度か10℃以下のポリマーが
共有結合により部分的に架橋された場合には、3次元的
な網目構造をとることにより、室温以上の広い温度範囲
において優れたコム弾性を示し、また溶融流動可能な架
橋度とすることにより熱可塑性エラストマーとしての使
用が可能である。Furthermore, the graft copolymer of the present invention has a three-dimensional network structure when the polymer having a glass transition temperature of 10° C. or lower constituting the graft copolymer is partially crosslinked by covalent bonds. As a result, it exhibits excellent comb elasticity in a wide temperature range above room temperature, and can be used as a thermoplastic elastomer by providing a degree of crosslinking that allows it to melt and flow.
ここで言う溶融流動とは得られたグラフト共重合体が、
用いた芳香族オリゴマーの流動温度より40〜100℃
高い温度でlokgの荷重条件下で測定したメルトイン
デックスが011以上であることを示す。該条件下で測
定したメルトインデックスが0.1未満であると溶融成
形か困難となり好ましくない。該グラフト共重合体は単
独、または該グラフト共重合体と該グラフト共重合体を
構成する主鎖(幹ポリマ−)と同一もしくは異種の、T
gか1000以下のポリマーおよび/または該グラフト
共重合体の側鎖と同一のオリゴマーとの混合物において
熱可塑性エラストマーとしての性質を示す。The melt flow referred to here means that the obtained graft copolymer
40 to 100°C from the flow temperature of the aromatic oligomer used
Indicates that the melt index measured under lokg load conditions at high temperature is 011 or higher. If the melt index measured under these conditions is less than 0.1, melt molding becomes difficult, which is not preferable. The graft copolymer may be used alone, or the graft copolymer and the main chain (stem polymer) constituting the graft copolymer may be the same or different from each other.
A mixture of a polymer having a g of 1,000 or less and/or an oligomer having the same side chain as the graft copolymer exhibits properties as a thermoplastic elastomer.
たたし、いずれの場合も、Tgか10℃以下のポリマー
は全ポリマーのうち50重量%以上99重量%以下、好
ましくは65重量%以上97重量%以下である。Tgか
10℃以下のポリマーが全ポリマーの50重量%未満で
は、得られる熱可塑性エラストマーが室温以上の温度範
囲においてゴム弾性を示しにくくなるため好ましくなく
、99重量%を越えると、側鎖の物理架橋点が少なくな
り得られるポリマーか室温においてすらはなはだしく塑
性変形を起こすため好ましくない。However, in any case, the polymer having a Tg of 10° C. or less accounts for 50% by weight or more and 99% by weight or less, preferably 65% by weight or more and 97% by weight or less of the total polymer. If the polymer with a Tg of 10°C or less is less than 50% by weight of the total polymer, the resulting thermoplastic elastomer will be difficult to exhibit rubber elasticity in the temperature range above room temperature, which is undesirable. If it exceeds 99% by weight, the physical properties of the side chains This is undesirable because the number of crosslinking points decreases and the resulting polymer undergoes significant plastic deformation even at room temperature.
さらに、本発明の熱可塑性エラストマーである該グラフ
ト共重合体は適宜カーボンブラ、ツク、シリカ、炭酸カ
ルシウム、マイカ、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マ
グネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タル
ク、ガラス繊維等の充填剤、可塑剤、老化防止剤、着色
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、スコーチ防
止剤および粘着付与剤等を任意に配合して用いることか
できる。Furthermore, the graft copolymer which is the thermoplastic elastomer of the present invention may be suitably used in carbon bra, tsuku, silica, calcium carbonate, mica, diatomaceous earth, zinc white, basic magnesium carbonate, aluminum silicate, titanium dioxide, talc, glass. Fillers such as fibers, plasticizers, anti-aging agents, colorants, ultraviolet absorbers, flame retardants, oil resistance improvers, scorch inhibitors, tackifiers and the like can be optionally mixed and used.
本発明の熱可塑性グラフト共重合体を製造する方法とし
ては、反応性官能基を有する、および/または反応性官
能基で変性された、ガラス転移温度か10℃以下のポリ
マーと、片末端に該ポリマーの官能基と反応し得る官能
基を有する芳香族オリゴマーとを反応させる方法か挙け
られる。The method for producing the thermoplastic graft copolymer of the present invention involves using a polymer having a reactive functional group and/or modified with a reactive functional group and having a glass transition temperature of 10°C or less, and a polymer having a glass transition temperature of 10°C or less, An example is a method of reacting an aromatic oligomer having a functional group capable of reacting with a functional group of a polymer.
すなわち、本発明の熱可塑性グラフト共重合体を製造す
る方法は、下式(I)で表される構造単位を50重量%
以上含む芳香族オリゴマーをグラフトすることを特徴と
する請求項1記載の熱可塑性グラフト共重合体の製造方
法に関するものである。That is, in the method for producing the thermoplastic graft copolymer of the present invention, the structural unit represented by the following formula (I) is contained in an amount of 50% by weight.
The present invention relates to a method for producing a thermoplastic graft copolymer according to claim 1, characterized in that the aromatic oligomer containing the above-mentioned aromatic oligomers is grafted.
づX−Ar−Cす (I)(式中、Xは
O,Sから選ばれ、1つのオリゴマー中に0を含む構造
単位とSを含む構造単位を同時に含んでもよい。zuX-Ar-Csu (I) (wherein, X is selected from O and S, and one oligomer may contain a structural unit containing 0 and a structural unit containing S at the same time.
R’ 、R2は炭素数1〜3のアルキル基およびフェニ
ル基から選ばれ、R1とR2は同一でも異なった基でも
よい。1つのベンゼン環に異なった基かついてもよい。R' and R2 are selected from alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms and phenyl groups, and R1 and R2 may be the same or different groups. Different groups may be attached to one benzene ring.
p、qは0〜2の整数である。)本発明で用いられる、
ガラス転移温度が10℃以下のポリマーにおける反応性
官能基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カル
ボン酸基、チオール基、イソシアネート基、ハロゲン基
、アルキルシリルエーテル基、シリルハライド基、酸無
水物基、不飽和二重結合を有する基等が挙げられる。p and q are integers of 0 to 2. ) used in the present invention,
Reactive functional groups in polymers with a glass transition temperature of 10°C or lower include epoxy groups, amino groups, hydroxyl groups, carboxylic acid groups, thiol groups, isocyanate groups, halogen groups, alkylsilyl ether groups, silyl halide groups, and acid anhydrides. group, a group having an unsaturated double bond, and the like.
また、本発明で用いられる、該ポリマーと反応させる芳
香族オリゴマーの官能基としては、エポキシ基、水酸基
、カルボン酸基、チオール基、ハロケン基、アルキルシ
リルエーテル基、シリルハライド基、酸無水物基、不飽
和二重結合を有する基等が挙げられる。In addition, the functional groups of the aromatic oligomer reacted with the polymer used in the present invention include an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a thiol group, a halokene group, an alkylsilyl ether group, a silyl halide group, and an acid anhydride group. , a group having an unsaturated double bond, and the like.
主鎖の反応性官能基と、側鎖の、主鎖の反応性官能基と
反応し得る官能基との組合せは、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、適宜選択することができる。The combination of the reactive functional group on the main chain and the functional group on the side chain that can react with the reactive functional group on the main chain can be appropriately selected within the range that does not impair the object of the present invention.
たとえば、本発明の熱可塑性グラフト共重合体を製造す
る方法としては、ガラス転移温度が10℃以下でかつカ
ルボン酸基と反応し得る官能基を宵するポリマーと、流
動温度が100℃以上でかつ片末端にカルボン酸基を有
する芳香族オリゴマーとを反応させる方法が挙げられる
。For example, the method for producing the thermoplastic graft copolymer of the present invention involves using a polymer that has a glass transition temperature of 10°C or lower and has a functional group that can react with a carboxylic acid group, and a polymer that has a flow temperature of 100°C or higher and has a functional group that can react with a carboxylic acid group. Examples include a method of reacting with an aromatic oligomer having a carboxylic acid group at one end.
また、ガラス転移温度が10℃以下でかつ酸無水物基と
反応し得る官能基を有するポリマーと、流動温度が10
0℃以上でかつ片末端に酸無水物基を有する芳香族オリ
ゴマーとを反応させる方法が挙げられる。In addition, a polymer having a glass transition temperature of 10°C or less and a functional group capable of reacting with an acid anhydride group and a flow temperature of 10°C or less are used.
Examples include a method of reacting with an aromatic oligomer having an acid anhydride group at one end at 0° C. or higher.
更に、ガラス転移温度力月0℃以下でかつラジカル反応
性を有するポリマーと、流動温度か100℃以上でかつ
片末端にラジカル反応性を有する官能基を有する芳香族
オリゴマーとを反応させる方法が挙けられる。Furthermore, there is a method in which a polymer having a glass transition temperature of 0° C. or lower and having radical reactivity is reacted with an aromatic oligomer having a flow temperature of 100° C. or higher and having a radically reactive functional group at one end. I get kicked.
また、ガラス転移温度か10℃以下でかつその構造中に
不飽和二重結合を有するポリマーと流動温度か100
’C以上でかつ片末端に不飽和二重結合と反応し得る官
能基を有する芳香族オリゴマーを反応させる方法が挙げ
られる。In addition, polymers with a glass transition temperature of 10°C or less and an unsaturated double bond in their structure and a flow temperature of 100°C or less
A method may be mentioned in which an aromatic oligomer having C or more and having a functional group capable of reacting with an unsaturated double bond at one end is reacted.
また、ガラス転移温度が10℃以下でかつ一部反応性官
能基で変性されたポリオルガノシロキサンと、流動温度
が100℃以上でかつ片末端に該ポリシロキサンの官能
基と反応し得る官能基を有する芳香族オリゴマーとを反
応させる方法が挙げられる。In addition, a polyorganosiloxane having a glass transition temperature of 10°C or lower and partially modified with a reactive functional group, and a polyorganosiloxane having a flow temperature of 100°C or higher and having a functional group capable of reacting with the functional group of the polysiloxane at one end. A method of reacting an aromatic oligomer with an aromatic oligomer having an aromatic oligomer.
以下、更に詳細に本発明の熱可塑性グラフト共重合体を
製造する方法について述べる。Hereinafter, the method for producing the thermoplastic graft copolymer of the present invention will be described in more detail.
本発明の熱可塑性グラフト共重合体を製造する方法とし
ては、ガラス転移温度が10℃以下でかつカルボン酸基
と反応しうる官能基を有するポリマーと流動温度か10
0℃以上でかつ片末端にカルボン酸基を有する芳香族オ
リゴマーとを反応させる方法か挙げられる。このカルボ
ン酸基と反応しうる官能基としては好ましくはグリシジ
ル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基、アセト
キシ基か挙げられる。特に好ましくはグリシジル基およ
びエポキシ基が挙げられる。The method for producing the thermoplastic graft copolymer of the present invention involves using a polymer having a glass transition temperature of 10°C or lower and having a functional group capable of reacting with a carboxylic acid group, and a polymer having a flow temperature of 10°C or lower.
One example is a method in which an aromatic oligomer having a carboxylic acid group at one end is reacted at 0° C. or higher. Preferred functional groups capable of reacting with the carboxylic acid group include glycidyl groups, epoxy groups, isocyanate groups, hydroxyl groups, and acetoxy groups. Particularly preferred are glycidyl and epoxy groups.
上記グリシジル基および/またはエポキシ基を含有する
重合体としては、メチルアクリレート・グリシジルメタ
クリレート共重合体、エチルアクリレート・グリシジル
メタクリレート共重合体、プロピルアクリレート・グリ
シジルメタクリレート共重合体、ブチルアクリレート・
グリシジルメタクリレート共重合体、ヘキシルアクリレ
ート・グリシジルメタクリレート共重合体、ドデシルア
クリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、メチ
ルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチル
アクリレート・グリシジルスチレン共重合体、プロピル
アクリレート・グリシジルスチレン共重合体、ブチルア
クリレート・グリシジルスチレン共重合体、ヘキシルア
クリ1ノート・グリシジルスチレン共重合体、トデノル
アクリl、、−k・グリシジルスチレン共重合体、メチ
ルアクリレート・N−[4−(2,3−エポキシプロポ
キシ)3.5ジメチルベンジルコアクリルアミド共重合
体、エチルアクリレート・N−C4−(2,3エポキシ
プロポキシ)−3,5ジメチルベンジルコアクリルアミ
ド共重合体、プロピルアクリレート・N−C4−(2,
3−エポキシプロポキシ)−3,5ジメチルベンジルコ
アクリルアミド共重合体、ブチルアクリレート・Il−
C4−(2,3エポキシプロポキシ)−3,5ジメチル
ベンジルコアクリルアミド共重合体、ヘキシルアクリレ
ート・N−[1−(2,3−エポキシプロポキシ)3.
5ジメチルベンジルコアクリルアミド共重合体、ドデシ
ルアクリレート・N−C4−(2゜3−エポキシプロポ
キシ)−3,5ジメチルベンジルコアクリルアミド共重
合体、アクリロニトリル・ブタジェン・グリシジルメタ
クリレート共重合体、アクリロニトリル・ブタジェン・
クリジノルスチレン共重合体、アクリロニ]・リル・ブ
タジェン・N−〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)
3.5ンメチルヘンシル:□アクリルアミド共重合体、
エチレン・酢酸ビニル・グリシジルメタクリレート共重
合体、エチレン・酢酸ビニル・クリジノルスチレン共重
合体、エチレン・酢酸ビニル・N−C4−(2,3−エ
ポキシプロポキン)3.5ジメチルベンジルコアクリル
アミド共重合体、エチレン・メチルアクリレート・グリ
シジルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルアク
リレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレ
ン・プロピルアクリレート・グリシジルメタクリレート
共重合体、エチレン・ブチルアクリレート・グリシジル
メタクリレート共重合体、エチレン・ヘキシルアクリレ
ート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレンド
デシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合
体、エチレン・メチルアクリレート・クリジノルスチレ
ン共重合体、エチレン・エチルアクリレート・クリジノ
ルスチレン共重合体、エチレン・プロピルアクリレート
・クリジノルスチレン共重合体、エチレン・ブチルアク
リレート・クリジノルスチレン共重合体、エチレン・ヘ
キシルアクリレート・クリジノルスチレン共重合体、エ
チレン・ドデシルアクリレート・グリシジルスチレン共
重合体、エチレン・メチルアクリレート・N−[4−(
2゜3−エポキシプロポキン1)−3,5ジメチルベン
ジルコアクリルアミド共重合体、エチレン・エチルアク
リレート・N−C4−(2,3−エポキシプロポキシ)
−3,5ジメチルベンジルコアクリルアミド共重合体、
エチレン・プロピルアクリレート・N−C4−(2,3
−エポキシプロポキシ)3.5ジメチルベンジル1アク
リルアミド共重合体、エチレン・ブチルアクリレート・
N−〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3,5ジ
メチルベンジルコアクリルアミド共重合体、エチレン・
ヘキシルアクリレート・N−C4,−(2,3−エポキ
シプロポキシ)−3,5ジメチルベンジルコアクリルア
ミド共重合体、エチレン・ドデシルアクリレート・N−
(4−(2,3−エポキシプロポキン)−3,5シメチ
ルヘンンル:アクリルアミド共重合体、スチレン・ブタ
ンエン・グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン
・ブタンエン・クリジノルスチレン共重合体、スチレン
・ブタジェン・N〜C4−(2,3−エポキシプロポキ
シ)−3,5シメチルヘンンル;アクリルアミド共重合
体等の各種共重合体か挙けられる。Examples of polymers containing glycidyl groups and/or epoxy groups include methyl acrylate/glycidyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate/glycidyl methacrylate copolymer, propyl acrylate/glycidyl methacrylate copolymer, butyl acrylate/glycidyl methacrylate copolymer, and butyl acrylate/glycidyl methacrylate copolymer.
Glycidyl methacrylate copolymer, hexyl acrylate/glycidyl methacrylate copolymer, dodecyl acrylate/glycidyl methacrylate copolymer, methyl acrylate/glycidyl styrene copolymer, ethyl acrylate/glycidyl styrene copolymer, propyl acrylate/glycidyl styrene copolymer , butyl acrylate/glycidyl styrene copolymer, hexyl acrylate 1 note/glycidyl styrene copolymer, todenol acrylate, -k/glycidyl styrene copolymer, methyl acrylate/N-[4-(2,3-epoxypropoxy) 3.5 dimethylbenzylcoacrylamide copolymer, ethyl acrylate/N-C4-(2,3 epoxypropoxy)-3,5 dimethylbenzylcoacrylamide copolymer, propyl acrylate/N-C4-(2,
3-epoxypropoxy)-3,5 dimethylbenzylcoacrylamide copolymer, butyl acrylate/Il-
C4-(2,3-epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzylcoacrylamide copolymer, hexyl acrylate/N-[1-(2,3-epoxypropoxy)3.
5 dimethylbenzyl coacrylamide copolymer, dodecyl acrylate/N-C4-(2゜3-epoxypropoxy)-3,5 dimethylbenzyl coacrylamide copolymer, acrylonitrile/butadiene/glycidyl methacrylate copolymer, acrylonitrile/butadiene/
Clidinorstyrene copolymer, acryloni]/lyl/butadiene/N-[4-(2,3-epoxypropoxy)
3.5-methylhensyl: □Acrylamide copolymer,
Ethylene/vinyl acetate/glycidyl methacrylate copolymer, ethylene/vinyl acetate/clidinol styrene copolymer, ethylene/vinyl acetate/N-C4-(2,3-epoxypropoquine) 3.5 dimethylbenzylcoacrylamide copolymer Polymer, ethylene/methyl acrylate/glycidyl methacrylate copolymer, ethylene/ethyl acrylate/glycidyl methacrylate copolymer, ethylene/propyl acrylate/glycidyl methacrylate copolymer, ethylene/butyl acrylate/glycidyl methacrylate copolymer, ethylene/hexyl Acrylate/glycidyl methacrylate copolymer, ethylene dodecyl acrylate/glycidyl methacrylate copolymer, ethylene/methyl acrylate/cridinorstyrene copolymer, ethylene/ethyl acrylate/cridinorstyrene copolymer, ethylene/propyl acrylate/crystalline copolymer Dinorstyrene copolymer, ethylene/butyl acrylate/cridinorstyrene copolymer, ethylene/hexyl acrylate/cridinorstyrene copolymer, ethylene/dodecyl acrylate/glycidylstyrene copolymer, ethylene/methyl acrylate/N -[4-(
2゜3-Epoxypropoquine 1)-3,5 dimethylbenzylcoacrylamide copolymer, ethylene/ethyl acrylate/N-C4-(2,3-epoxypropoxy)
-3,5 dimethylbenzylcoacrylamide copolymer,
Ethylene propyl acrylate N-C4-(2,3
-Epoxypropoxy) 3.5 dimethylbenzyl 1 acrylamide copolymer, ethylene/butyl acrylate/
N-[4-(2,3-epoxypropoxy)-3,5 dimethylbenzylcoacrylamide copolymer, ethylene/
Hexyl acrylate/N-C4,-(2,3-epoxypropoxy)-3,5 dimethylbenzylcoacrylamide copolymer, ethylene/dodecyl acrylate/N-
(4-(2,3-epoxypropoquine)-3,5-dimethyl): acrylamide copolymer, styrene-butanene-glycidyl methacrylate copolymer, styrene-butanene-cridinorstyrene copolymer, styrene-butadiene-N -C4-(2,3-epoxypropoxy)-3,5-dimethyl; various copolymers such as acrylamide copolymers can be mentioned.
これら各種共重合体は通常よく知られたランカル重合に
より得ることかできる。また側鎖にエポキシ基および/
またはクリシシル基を有するポリオルガノシロキサンを
挙げることかできる。These various copolymers can be obtained by generally well-known Rancal polymerization. In addition, epoxy groups and/or
Alternatively, polyorganosiloxane having a chrysyl group may be mentioned.
また、二重結合を有するポリマーの二重結合を公知の方
法、たとえば米国特許第3155638号公報等に記載
されている方法によりエポキシ化して、該ポリマーを本
発明の主鎖として使用することかできる。Further, the double bonds of a polymer having double bonds can be epoxidized by a known method, for example, the method described in U.S. Pat. No. 3,155,638, etc., and the polymer can be used as the main chain of the present invention. .
たとえば、エチレン・プロピレン・ジエンモノマー三元
共重合体(以下EPDMという)のトルエン溶液にメタ
クロロ過安息香酸等の過酸を作用させる方法か挙げられ
る。For example, there is a method in which a peracid such as metachloroperbenzoic acid is applied to a toluene solution of an ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (hereinafter referred to as EPDM).
また二重結合を有するポリマーへのクリシシル基導入は
種々の方法で行うことができる。例えば、適当な有機溶
媒中EPDM存在下での、クリシシルメタクリレートま
たはアリルクリシジルエーテルまたはグリシジルアクリ
レート等の重合可能な2重結合とクリシジル基を有する
モノマーの重合、またはブチルアクリレート等、上記モ
ノマーと共重合可能なモノマーとの共重合によってグラ
フトすることかできる。Furthermore, the introduction of chrysyl group into a polymer having a double bond can be carried out by various methods. For example, polymerization of a monomer having a polymerizable double bond and a cricidyl group, such as cricidyl methacrylate or allyl cricidyl ether or glycidyl acrylate, in the presence of EPDM in a suitable organic solvent, or co-polymerization with the above monomers, such as butyl acrylate. Grafting can also be achieved by copolymerization with polymerizable monomers.
本発明に使用の、流動温度が100℃以上、好ましくは
150℃以上で、かつ片末端にカルボン酸基を有する芳
香族オリゴマーは好ましくは下記−最大(II)で表さ
れるものである。The aromatic oligomer used in the present invention, which has a flow temperature of 100° C. or higher, preferably 150° C. or higher, and has a carboxylic acid group at one end, is preferably one represented by the following maximum (II).
R10−CゴX−Ar−C+VOH−゛(II)(式中
、XはO,Sから選ばれ、1つのオリゴマー中にOを含
む構造単位とSを含む構造単位を同時に含んでもよい。R10-CgoX-Ar-C+VOH-(II) (wherein, X is selected from O and S, and one oligomer may contain a structural unit containing O and a structural unit containing S at the same time.
Rloは炭素数5以上のアルキル基または炭素数6以上
のアリール基もしくはアラルキル基であり、R’ 、R
”は炭素数1〜3のアルキル基およびフェニル基から選
ばれ、R1とR2は同一でも異なった基でもよい。同一
のベンセン環に異なった置換基がついてもよい。pXq
は0〜2の整数である。nは数平均で2〜IOである。Rlo is an alkyl group having 5 or more carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group having 6 or more carbon atoms, and R', R
" is selected from an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a phenyl group, and R1 and R2 may be the same or different groups. Different substituents may be attached to the same benzene ring. pXq
is an integer from 0 to 2. n is 2 to IO on average.
)
また上記オリゴマーには炭素数2〜6のヒドロキシカル
ボン酸を共重合して用いることも可能である。上に示し
た片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマーの数
平均分子量は300〜1500の範囲であることが好ま
しく、Ro、R1、R2Arの選択種により、数平均重
合度は2〜10、好ましくは3〜8、さらに好ましくは
4〜7である。) It is also possible to copolymerize and use a hydroxycarboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms in the oligomer. The number average molecular weight of the aromatic oligomer having a carboxylic acid group at one end shown above is preferably in the range of 300 to 1500, and the number average degree of polymerization is 2 to 10, depending on the selected species of Ro, R1, and R2Ar. Preferably it is 3-8, more preferably 4-7.
主としてヒドロキンアリールカルホン酸重合体は、ヒド
ロキシアリールカルボン酸、および場合によってはそれ
と少量の共重合可能なモノマー例えは炭素数2〜6のヒ
ドロキンアルキルカルボン酸、アミノアルキルカルボン
酸、アミノアリールカルボン酸、単官能のフェノール化
合物、カルボン酸化合物、アミノ化合物等を原料として
重縮合体を生成する方法であればどんな方法でもよいが
、次の方法により製造することが好ましい。Hydroquine arylcarboxylic acid polymers are mainly composed of hydroxyarylcarboxylic acids and optionally small amounts of monomers copolymerizable therewith, such as hydroquine alkylcarboxylic acids having 2 to 6 carbon atoms, aminoalkylcarboxylic acids, aminoarylcarboxylic acids. Any method may be used as long as it produces a polycondensate using an acid, a monofunctional phenol compound, a carboxylic acid compound, an amino compound, etc. as a raw material, but it is preferably produced by the following method.
即ち、ヒドロキシアリールカルボン酸に無水酢酸、アセ
チルクロライド等のアセチル化剤を添加、加熱、攪拌す
ることによりアセトキシアリールカルボン酸を得る。上
記反応において無水酢酸でヒドロキシアリールカルボン
酸等をアセチル化する場合、その反応は100℃以上で
15分以上行うことにより、またアセチルクロライドに
よる反応においては室温以上で30分以上行うことによ
りアセチル化が達成される。いずれの反応においても無
水酢酸、アセチルクロライドは反応させるべき水酸基モ
ル数に対して過剰に、好ましくは1.1倍程度加えるこ
とが好ましい。アセチル化か終了した後、系内を昇温、
攪拌しながら脱酢酸することにより重縮合反応を進行さ
せる。系内の温度は好ましくは200℃以上にする必要
かある。数平均分子量は留去する酢酸の量により制御可
能であり、目的とする重合度に制御するためには、仕込
んだヒドロキシアリールカルボン酸等のモノマーの量と
留去すべき酢酸量を計算することか必要である。なお、
メルカプトアリールカルボン酸も、前記に準じて製造で
きる。That is, acetoxyarylcarboxylic acid is obtained by adding an acetylating agent such as acetic anhydride or acetyl chloride to hydroxyarylcarboxylic acid, followed by heating and stirring. In the above reaction, when acetylating a hydroxyarylcarboxylic acid etc. with acetic anhydride, the reaction is carried out at 100°C or higher for 15 minutes or more, and in the reaction with acetyl chloride, the acetylation is carried out at room temperature or higher for 30 minutes or more. achieved. In any reaction, acetic anhydride and acetyl chloride are preferably added in excess, preferably about 1.1 times the number of moles of hydroxyl groups to be reacted. After the acetylation is completed, the temperature in the system is raised,
The polycondensation reaction is allowed to proceed by removing acetic acid while stirring. The temperature within the system preferably needs to be 200°C or higher. The number average molecular weight can be controlled by the amount of acetic acid to be distilled off, and in order to control the desired degree of polymerization, it is necessary to calculate the amount of monomers such as hydroxyaryl carboxylic acid charged and the amount of acetic acid to be distilled off. or is necessary. In addition,
Mercaptoarylcarboxylic acid can also be produced in the same manner as described above.
また得られた芳香族オリゴマーはその熱安定性を向上さ
せる目的からメタノール、エタノール、アセトン、テト
ラヒドロフラン、N−メチルピロリドン、クロロホルム
、ピリジン等の溶媒で洗浄し、モノマー、ダイマーを除
去することが好ましい。Further, in order to improve the thermal stability of the aromatic oligomer obtained, it is preferable to wash the obtained aromatic oligomer with a solvent such as methanol, ethanol, acetone, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, chloroform, or pyridine to remove monomers and dimers.
片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマーは、炭
素数5以上、好ましくは5〜20のアルキル基または炭
素数6以上、好ましくは6〜15のアリール基を有する
モノカルボン酸とヒドロキシアリールカルボン酸と必要
に応し炭素数2〜6のヒドロキシカルボン酸の混合物を
、先に述へた、主としてヒドロキシアリールカルボン酸
重合体の製造方法と同様にして、無水酢酸もしくはアセ
チルクロライドによりアセチル化した後、脱酢酸するこ
とにより、重縮合体を得ることができる。この反応では
モノカルボン酸とヒドロキシカルボン酸のモル比により
数平均分子量が決定される。The aromatic oligomer having a carboxylic acid group at one end includes a monocarboxylic acid and a hydroxyarylcarboxylic acid having an alkyl group having 5 or more carbon atoms, preferably 5 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 or more carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms. and, if necessary, a mixture of a hydroxycarboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms, which is acetylated with acetic anhydride or acetyl chloride in the same manner as the above-mentioned method for producing a hydroxyarylcarboxylic acid polymer, and then By removing acetic acid, a polycondensate can be obtained. In this reaction, the number average molecular weight is determined by the molar ratio of monocarboxylic acid and hydroxycarboxylic acid.
また得られた片末端にカルボン酸基を有するオリゴマー
は先に述べたことと同様にメタノール、エタノール、ア
セトン、テトラヒドロフラン、Nメチルピロリドン、ク
ロロホルム、ピリジン等の溶媒で洗浄することが好まし
い。Further, the obtained oligomer having a carboxylic acid group at one end is preferably washed with a solvent such as methanol, ethanol, acetone, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, chloroform, or pyridine, as described above.
本発明のグラフト共重合体は、Tgが10℃以下で、か
つカルボン酸基と反応し得る官能基を有する重合体と、
流動温度が100℃以上でかつ片末端にカルボン酸基を
有する芳香族オリゴマーを反応させることにより得るこ
とができる。反応方法は特に限定されるものではないが
、好ましくは溶融混線により反応させる方法が好ましい
。The graft copolymer of the present invention has a Tg of 10°C or less and a polymer having a functional group capable of reacting with a carboxylic acid group;
It can be obtained by reacting an aromatic oligomer having a flow temperature of 100° C. or higher and having a carboxylic acid group at one end. Although the reaction method is not particularly limited, a method of reacting by melt mixing is preferred.
この溶融混練は、該芳香族オリゴマーの流動温度以上で
、Tgか10℃以下の該重合体と該芳香族オリゴマーを
通常の混練機、例えばバンバリーミキサ−−軸押出機、
二軸押出機、ロール、ニダー等の高温で高剪断力をかけ
られるものであればどのような装置を用いてもかまわな
い。This melt-kneading is carried out by mixing the aromatic oligomer with the polymer having a Tg of 10° C. or less above the flow temperature of the aromatic oligomer using a conventional kneading machine, such as a Banbury mixer-screw extruder.
Any device that can apply a high shearing force at high temperature, such as a twin-screw extruder, roll, or kneader, may be used.
反応温度は、少なくとも用いる芳香族オリゴマーの流動
温度以上であり、また用いるTgか10℃以下の該重合
体の熱分解温度以下であることか好ましい。反応温度が
、用いた芳香族オリゴマーの流動温度未満では、該芳香
族オリゴマーのカルボン酸とTgが10℃以下の該重合
体が反応しにくく、グラフト共重合体が得られにくいの
で好ましくなく、Tgが10℃以下の該重合体の熱分解
温度を超えると、混練中に該重合体の分解か著しく分子
量の低下等の悪影響があるため好ましくない。The reaction temperature is preferably at least higher than the flow temperature of the aromatic oligomer used, and lower than the thermal decomposition temperature of the polymer, which has a Tg of 10° C. or lower. If the reaction temperature is lower than the flow temperature of the aromatic oligomer used, it is not preferable that the carboxylic acid of the aromatic oligomer and the polymer having a Tg of 10°C or less will hardly react, making it difficult to obtain a graft copolymer. If the temperature exceeds the thermal decomposition temperature of the polymer, which is 10° C. or less, it is not preferable because the polymer decomposes during kneading or has adverse effects such as a significant decrease in molecular weight.
グラフト化を促進するためには上記温度範囲内で温度が
高い方が好ましく、反応時間が長い方か好ましく、また
剪断力は大きい方が好ましい。更にグラフト化の促進の
ためにトリフェニルフォスフイン、三級アミン等を添加
することか好ましい。In order to promote grafting, a higher temperature within the above temperature range is preferred, a longer reaction time is preferred, and a larger shearing force is preferred. Furthermore, it is preferable to add triphenylphosphine, tertiary amine, etc. to promote grafting.
次に、本発明の熱可塑性グラフト共重合体を製造する方
法として、ガラス転移温度か10℃以下でかつ酸無水物
基と反応し得る官能基を有するポリマーと、流動温度が
100℃以上でかつ片末端に酸無水物基を有する芳香族
オリゴマーとを反応させる方法が挙げられる。Next, as a method for producing the thermoplastic graft copolymer of the present invention, a polymer having a glass transition temperature of 10°C or lower and having a functional group capable of reacting with an acid anhydride group, and a polymer having a flow temperature of 100°C or higher and having a functional group capable of reacting with an acid anhydride group are used. An example is a method of reacting with an aromatic oligomer having an acid anhydride group at one end.
酸無水物基と反応し得る官能基としては、グリシジル基
、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。Examples of functional groups that can react with acid anhydride groups include glycidyl groups, epoxy groups, and amino groups.
上記グリシジル基および/またはエポキシ基を含有する
ポリマーとしては、前に列挙した、片末端にカルボン酸
基を有する芳香族族オリゴマーと反応し得るエポキシ基
および/またはグリシジル基を含有する重合体が、ここ
でも挙げられる。すなわち、先に述べたグリシジルメタ
クリレート、グリシジルスチレンあるいはアリルグリシ
ジルエーテル等が共重合された各種共重合体が挙げられ
る。更に、二重結合を有するポリマーの二重結合をエポ
キシ化したポリマー、グリシジル基および/またはエポ
キシ基を側鎖に有するポリオルガノシロキサン等か挙げ
られる。更に、上記アミノ基を有するポリマーとしては
、アミノスチレン、アリルアミン等不飽和二重結合とア
ミン基を同一分子内に有するモノマーを共重合した各種
共重合体、ならびに該モノマーを側鎖にグラフトし変性
された各種ポリマーか挙げられる。The above-mentioned polymers containing an epoxy group and/or an epoxy group include the above-mentioned polymers containing an epoxy group and/or a glycidyl group that can react with an aromatic oligomer having a carboxylic acid group at one end. It can be mentioned here as well. That is, various copolymers of glycidyl methacrylate, glycidyl styrene, allyl glycidyl ether, etc. mentioned above may be mentioned. Further examples include polymers having double bonds in which the double bonds are epoxidized, polyorganosiloxanes having glycidyl groups and/or epoxy groups in side chains, and the like. Furthermore, the above-mentioned polymers having an amino group include various copolymers obtained by copolymerizing monomers having an unsaturated double bond and an amine group in the same molecule, such as aminostyrene and allylamine, and modified polymers by grafting the monomers onto side chains. There are various polymers that have been used.
本発明に使用の、流動温度か100℃以上、好ましくは
150℃以上で、かつ片末端に酸無水物基を有する芳香
族オリゴマーは、好ましくは下記−最大(I[[)で表
されるものである。The aromatic oligomer used in the present invention, which has a flow temperature of 100°C or higher, preferably 150°C or higher, and has an acid anhydride group at one end, is preferably one represented by the following maximum (I[[). It is.
(式中、Xは0、Sから選ばれ、1つのオリゴマー中に
Oを含む構造単位とSを含む構造単位をR20は水素、
炭素数1〜IOのアルキル基、炭素数6〜20のアリー
ル基から選ばれ、R20かキル基、炭素数6〜20のア
リール基から選ばれる。(In the formula, X is selected from 0 and S, and R20 is hydrogen, a structural unit containing O and a structural unit containing S in one oligomer,
It is selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R20 is selected from a kyl group and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
ジアリールカルボン酸をモル比で1/1〜l/10の割
合で混合し縮合することによって得ることかできる。な
お、式(I)てXがSの場合もこれに準じて製造できる
。It can be obtained by mixing diarylcarboxylic acids in a molar ratio of 1/1 to 1/10 and condensing the mixture. In addition, when X in formula (I) is S, it can be manufactured according to this method.
本発明で用いられるアセトキシアリールカルボン酸は炭
素数か7以上、好ましくは7〜20のヒドロキシアリー
ルカルボン酸をアセチル化したものが挙げられる。具体
的には
R’ 、R2は炭素数1〜3のアルキル基およびフェニ
ル基から選ばれ、R1とR2は同一でも異なっり基でも
よい。同一のベンセン環に異なった置換基がついてもよ
い。p、qは0〜2の整数である。nは数平均で2〜I
Oである。)
該芳香族オリゴマーは、無水トリメリット酸もしくは4
−アセトキンフタル酸無水物とアセトキ(式中、R1、
R2は炭素数1〜3のアルキル基、およびフェニル基か
ら選ばれ、R1とR2は同一でも異なってもよい。同一
のヘンセン環に異なった置換基かついてもよい。p、q
はO〜2の整数である。)
で表されるものが挙げられる。The acetoxyarylcarboxylic acids used in the present invention include acetylated hydroxyarylcarboxylic acids having 7 or more carbon atoms, preferably 7 to 20 carbon atoms. Specifically, R' and R2 are selected from alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms and phenyl groups, and R1 and R2 may be the same or different groups. Different substituents may be attached to the same benzene ring. p and q are integers of 0 to 2. n is a number average of 2 to I
It is O. ) The aromatic oligomer is trimellitic anhydride or
-acetoquine phthalic anhydride and acetoquine (in the formula, R1,
R2 is selected from an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a phenyl group, and R1 and R2 may be the same or different. Different substituents may be attached to the same Hensen ring. p, q
is an integer between O and 2. ).
これらの中ではバラアセトキン安息香酸が好適に用いら
れる。Among these, paraacetquin benzoic acid is preferably used.
本発明における片末端に酸無水物を有する芳香族オリゴ
マーは無水トリメリット酸もしくは4アセトキンフタル
酸無水物とアセトキシアリールカルボン酸の混合物を脱
酢酸することにより得ることができる。The aromatic oligomer having an acid anhydride at one end in the present invention can be obtained by deaceticating a mixture of trimellitic anhydride or 4-acetoquinphthalic anhydride and acetoxyarylcarboxylic acid.
上記反応においてアセトキシアリールカルボン酸はヒド
ロキシアリールカルボン酸を無水酢酸もしくはアセチル
クロライドによりアセチル化することにより得られるが
無水酢酸によりヒドロキシアリールカルボン酸をアセチ
ル化する場合には、その反応は100℃以上で15分以
上行うことにより、またアセチルクロライドによる反応
の場合には室温以上で30分以上行うことでアセチル化
が達成される。In the above reaction, acetoxyarylcarboxylic acid is obtained by acetylating hydroxyarylcarboxylic acid with acetic anhydride or acetyl chloride, but when hydroxyarylcarboxylic acid is acetylated with acetic anhydride, the reaction is carried out at 100°C or higher for 15 Acetylation can be achieved by carrying out the reaction for 30 minutes or more at room temperature or higher in the case of a reaction using acetyl chloride.
いずれの反応においても無水酢酸、アセチルクロライド
は反応させるべき水酸基モル数に対して過剰に、好まし
くは1.1倍程度に加えることか好ましい。In any reaction, acetic anhydride and acetyl chloride are preferably added in excess, preferably about 1.1 times the number of moles of hydroxyl groups to be reacted.
アセチル化終了後、系に無水トリメリット酸もしくは4
−アセトキシフタル酸無水物を混合し、系内を昇温攪拌
しながら、脱酢酸することにより重縮合反応を進行させ
る。After the acetylation is complete, add trimellitic anhydride or 4 to the system.
- Acetoxyphthalic anhydride is mixed and acetic acid is removed while the system is heated and stirred, thereby allowing the polycondensation reaction to proceed.
系内の温度は好ましくは200℃以上にする必要がある
。The temperature within the system preferably needs to be 200°C or higher.
この反応で得られる芳香族オリゴマーの数平均重合度は
仕込んだヒドロキシアリールカルボン酸と無水トリメリ
ット酸もしくは4−アセトキシフタル酸無水物とのモル
比で決定される。The number average degree of polymerization of the aromatic oligomer obtained by this reaction is determined by the molar ratio of the charged hydroxyarylcarboxylic acid and trimellitic anhydride or 4-acetoxyphthalic anhydride.
本発明で使用する芳香族オリゴマーをガラス転移温度が
10℃以下の熱可塑性高分子材料と反応させグラフト共
重合体としTPEとしうるためには該芳香族オリゴマー
の流動温度が100℃以上400℃以下であることが好
ましく、さらに好ましくは150℃以上350℃以下か
よく、無水トリメリット酸もしくはアセトキシフタル酸
無水物とアセトキシアリールカルボン酸をモル比で1/
1〜1/10の割合で好ましくは1/1.5〜I/8の
割合で混合し重縮合するのかよい。In order to react the aromatic oligomer used in the present invention with a thermoplastic polymer material having a glass transition temperature of 10°C or lower to obtain a graft copolymer and obtain TPE, the flow temperature of the aromatic oligomer must be 100°C or higher and 400°C or lower. The temperature is preferably 150°C or higher and 350°C or lower, and the molar ratio of trimellitic anhydride or acetoxyphthalic anhydride to acetoxyarylcarboxylic acid is 1/1.
Polycondensation may be carried out by mixing in a ratio of 1 to 1/10, preferably 1/1.5 to 1/8.
無水トリメリット酸もしくはアセトキシフタル酸無水物
よりアセトキシアリールカルボン酸のモル数が少ないと
得られる芳香族オリゴマーの分子量が低く、熱分解され
やすく、また流動温度か著しく低下し、TPEのハード
セグメントとして用いた場合、得られるTPEの耐熱性
が低下するため好ましくない。When the number of moles of acetoxyarylcarboxylic acid is smaller than that of trimellitic anhydride or acetoxyphthalic anhydride, the resulting aromatic oligomer has a low molecular weight, is easily thermally decomposed, and has a significantly lower flow temperature, making it difficult to use as a hard segment of TPE. If it is, the heat resistance of the resulting TPE will be lowered, which is not preferable.
また無水トリメリット酸もしくはアセトキシフタル酸無
水物に対しアセトキシアリールカルボン酸のモル数が1
0倍を越え混合し重縮合すると、得られる芳香族オリゴ
マーの流動温度が400℃を越え、該芳香族オリゴマー
の熱分解温度に近くなりTPEのハードセグメントとし
て用いた場合、得られるTPEの成形性が悪くなるため
好ましくない。Also, the number of moles of acetoxyarylcarboxylic acid is 1 per trimellitic anhydride or acetoxyphthalic anhydride.
When polycondensation is carried out by mixing the aromatic oligomer in excess of 0 times, the flow temperature of the resulting aromatic oligomer exceeds 400°C, which is close to the thermal decomposition temperature of the aromatic oligomer, resulting in poor moldability of the resulting TPE when used as a hard segment of TPE. This is not desirable because it worsens the
さらに、得られた芳香族オリゴマーを粉砕後、アセトン
、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン、クロロ
ホルム、トルエン、ピリジンより選ばれた溶媒により、
攪拌洗浄後、濾過することで重縮合後の芳香族オリゴマ
ーに含まれるモノマーとダイマーか主として洗い落とさ
れ該芳香族オリゴマーの熱安定性が向上するので好まし
い。Furthermore, after pulverizing the obtained aromatic oligomer, using a solvent selected from acetone, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, chloroform, toluene, and pyridine,
After stirring and washing, filtration is preferred because monomers and dimers contained in the aromatic oligomer after polycondensation are mainly washed away and the thermal stability of the aromatic oligomer is improved.
本発明で使用する芳香族オリゴマー、すなわち片末端に
酸無水物を有する芳香族オリゴマーはグラフト化試剤と
して、酸無水物と反応しうる官能基を有する種々の高分
子材料と反応させ該高分子材料の高性能化、高機能化を
図ることができる。The aromatic oligomer used in the present invention, that is, the aromatic oligomer having an acid anhydride at one end, is reacted as a grafting agent with various polymeric materials having a functional group capable of reacting with the acid anhydride. It is possible to improve the performance and functionality of.
特に酸無水物と反応しうる官能基を有するガラス転移温
度が10℃以下の熱可塑性高分子材料と重量比で1/9
9〜50/ 50で反応させ、グラフト共重合体を合成
することで高い耐熱性を有する熱可塑性エラストマーを
製造することができる。In particular, it is 1/9 by weight of a thermoplastic polymer material with a glass transition temperature of 10°C or less and a functional group that can react with acid anhydrides.
A thermoplastic elastomer having high heat resistance can be produced by reacting at a ratio of 9 to 50/50 and synthesizing a graft copolymer.
該反応方法は特に限定されるものではないか、溶融混練
により反応させる方法が好ましい。The reaction method is not particularly limited, but a method of reacting by melt-kneading is preferred.
次に、本発明の熱可塑性グラフト共重合体を製造する方
法として、ガラス転移温度か10℃以下でかつランカル
反応性を有するポリマーと、流動温度か100℃以上で
かつ片末端にラジカル反応性を有する官能基を有する芳
香族オリゴマーとを反応させる方法が挙げられる。Next, as a method for producing the thermoplastic graft copolymer of the present invention, a polymer having a glass transition temperature of 10°C or lower and having a radical reactivity, and a polymer having a flow temperature of 100°C or higher and having a radical reactivity at one end. For example, a method of reacting an aromatic oligomer with an aromatic oligomer having a functional group.
本発明で使用するラジカル反応性を有する構造単位を含
有する重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体
、エチレン・プロピレン・ブタジェン共重合体、エチレ
ン・プロピレン・インプレン共重合体、エチレン・プロ
ピレン・1,5−へキサジエン共重合体、エチレン・プ
ロピレン・ジシクロペンタジェン共重合体、エチレン・
プロピレン・メチレンノルボルネン共重合体、エチレン
・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体等が挙
げられる。Polymers containing radically reactive structural units used in the present invention include ethylene/propylene copolymer, ethylene/propylene/butadiene copolymer, ethylene/propylene/imprene copolymer, ethylene/propylene/1 , 5-hexadiene copolymer, ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer, ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer,
Examples include propylene/methylene norbornene copolymer, ethylene/propylene/ethylidene norbornene copolymer, and the like.
本発明に使用の、流動温度が100℃以上、好ましくは
150℃以上で、かつ片末端にラジカル反応性を有する
官能基を有する芳香族オリゴマーは下記−最大で表され
るものである。The aromatic oligomer used in the present invention, which has a flow temperature of 100° C. or higher, preferably 150° C. or higher, and has a functional group having radical reactivity at one end, is represented by the following maximum.
R”−COfX−Ar CO+TOR”(式中、Xは
O,Sから選ばれ、Arは二価のアリーレン基であり、
RI Oかラジカル反応性の官能基のとき、R20は水
素、炭素数1−10のアルキル基、炭素数6〜20のア
リール基から選ばれ、R20かラジカル反応性の官能基
のとき、RI Oは1〜10のアルキル基、炭素数6〜
20のアリール基から選ばれる。nは数平均で2〜10
である。)ラジカル反応性を有する官能基としてはアリ
ールマレイミド構造を有する基が挙げられる。好ましく
は、
(式中、R10、R40、R50は水素、炭素数1〜4
のアルキル基から選ばれる。)
である。R"-COfX-Ar CO+TOR" (wherein, X is selected from O, S, Ar is a divalent arylene group,
When RIO is a radically reactive functional group, R20 is selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and when R20 is a radically reactive functional group, R20 is a radically reactive functional group. is an alkyl group of 1 to 10, carbon number of 6 to
selected from 20 aryl groups. n is 2 to 10 on average
It is. ) Examples of the functional group having radical reactivity include a group having an arylmaleimide structure. Preferably, (wherein R10, R40, and R50 are hydrogen and have 1 to 4 carbon atoms)
selected from the alkyl groups of ).
該芳香族オリゴマーは、カルボキシアリールマレイミド
もしくはヒドロキシアリールマレイミドとヒドロキシア
リールカルボン酸を原料とした重縮合反応で製造され得
る。好ましくは無水酢酸、アセチルクロリド等のアセチ
ル化剤により水酸基をアセチル化した後に脱酢酸するこ
とにより重縮合し製造する。なお、前記の式でXがSの
場合にもこれに準じて製造できる。The aromatic oligomer can be produced by a polycondensation reaction using carboxyarylmaleimide or hydroxyarylmaleimide and hydroxyarylcarboxylic acid as raw materials. Preferably, it is produced by polycondensation by acetylating a hydroxyl group with an acetylating agent such as acetic anhydride or acetyl chloride, followed by deacetic acid removal. Note that even when X in the above formula is S, it can be manufactured in accordance with this method.
本発明で使用する芳香族オリゴマー、すなわち片末端に
ラジカル反応性を有する官能基を有する芳香族オリゴマ
ーはグラフト化試剤としてラジカル反応性を有する種々
の高分子材料と反応させ該高分子材料の高性能化、高機
能化を図ることがでざる。The aromatic oligomer used in the present invention, that is, the aromatic oligomer having a radically reactive functional group at one end, is reacted with various radically reactive polymeric materials as a grafting agent to improve the high performance of the polymeric material. It is not possible to improve the performance and functionality of the product.
特にラジカル反応性を有するガラス転移温度が10℃以
下の熱可塑性高分子材料と反応させ、グラフト共重合体
を合成することで高い耐熱性を有する熱可塑性エラスト
マーを製造することができる。In particular, a thermoplastic elastomer having high heat resistance can be produced by reacting with a thermoplastic polymer material having radical reactivity and a glass transition temperature of 10° C. or less to synthesize a graft copolymer.
該反応方法は特に限定されるものではないが、溶融混練
により反応させる方法が好ましい。グラフト化の促進の
ためには、該反応温度で有効なラジカル開始剤を適宜選
択することかできる。ラジカル開始剤としては第3級ブ
チルハイドロパーオキシド、クミルハイドロパーオキシ
ド等が挙げられる。The reaction method is not particularly limited, but a method of reacting by melt-kneading is preferred. In order to promote grafting, a radical initiator that is effective at the reaction temperature can be appropriately selected. Examples of the radical initiator include tertiary butyl hydroperoxide and cumyl hydroperoxide.
次に、本発明の熱可塑性グラフト共重合体を製造する方
法として、ガラス転移温度が10℃以下でかつその構造
中に不飽和二重結合を有するポリマーと、流動温度が1
00℃以上でかつ片末端に不飽和二重結合と反応し得る
官能基を有する芳香族オリゴマーを反応させる方法が挙
げられる。Next, as a method for producing the thermoplastic graft copolymer of the present invention, a polymer having a glass transition temperature of 10°C or lower and having an unsaturated double bond in its structure and a flow temperature of 1.
Examples include a method of reacting an aromatic oligomer having a functional group capable of reacting with an unsaturated double bond at one end at a temperature of 00° C. or higher.
本発明で使用するガラス転移温度が10℃以下でかつそ
の構造中に不飽和二重結合を有する重合体としては、エ
チレン・プロピレン・ブタジェン共重合体、エチレン・
プロピレン・イソプレン共重合体、エチレン・プロピレ
ン・1,5ヘキサジ工ン共重合体、エチレン・プロピレ
ン・ジシクロペンタジェン共重合体、エチレン・プロピ
レン・エチリデンノルボルネン共重合体等が挙げられる
。Polymers with a glass transition temperature of 10°C or lower and having unsaturated double bonds in their structure used in the present invention include ethylene-propylene-butadiene copolymers, ethylene-propylene-butadiene copolymers, and ethylene-propylene-butadiene copolymers.
Examples include propylene/isoprene copolymer, ethylene/propylene/1,5 hexadiene copolymer, ethylene/propylene/dicyclopentadiene copolymer, ethylene/propylene/ethylidenenorbornene copolymer, and the like.
本発明に使用の、流動温度が100℃以上、好ましくは
150℃以上で、かつ片末端に不飽和二重結合と反応し
得る官能基を有する芳香族オリゴマーは、好ましくは下
記一般式で表されるものである。The aromatic oligomer used in the present invention, which has a flow temperature of 100°C or higher, preferably 150°C or higher, and has a functional group capable of reacting with an unsaturated double bond at one end, is preferably represented by the following general formula. It is something that
R” −CO+X −A r −CO−□ R20(式
中、XはO,Sから選ばれ、Arは二価のアリーレン基
であり、R10がラジカル反応性の官能基のとき、R2
0は水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜2
0のアリール基から選ばれ、R21かラジカル反応性の
官能基のとき、R10は1〜10のアルキル基、炭素数
6〜20のアリール基から選ばれる。nは数平均で2〜
IOである。)不飽和二重結合と反応し得る官能基を有
する基として好ましくはハロメチルアリール基、第三級
ハロアルキル基等が挙げられる。特に好ましくはハロメ
チルアリール基等である。R'' -CO+X -A r -CO-□ R20 (wherein, X is selected from O, S, Ar is a divalent arylene group, and when R10 is a radically reactive functional group, R2
0 is hydrogen, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 6 to 2 carbon atoms
When R21 is a radically reactive functional group, R10 is selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. n is 2 to 2 on average
It is IO. ) Preferred examples of the group having a functional group capable of reacting with an unsaturated double bond include a halomethylaryl group and a tertiary haloalkyl group. Particularly preferred is a halomethylaryl group.
該芳香族オリゴマーは、ハロメチルアリールカルボン酸
とアセトキシアリールカルボン酸を原料とした重縮合反
応で製造され得る。好ましくは、無水酢酸、アセチルク
ロリド等のアセチル化剤により水酸基をアセチル化した
後に脱酢酸することにより重縮合し製造する。なお、前
記の式でXがSの場合でもこれに準じて製造できる。The aromatic oligomer can be produced by a polycondensation reaction using halomethylarylcarboxylic acid and acetoxyarylcarboxylic acid as raw materials. Preferably, it is produced by polycondensation by acetylating a hydroxyl group with an acetylating agent such as acetic anhydride or acetyl chloride, followed by deacetic acid removal. Note that even when X in the above formula is S, it can be manufactured in accordance with this method.
本発明で使用する芳香族オリゴマー、すなわち片末端に
不飽和二重結合と反応し得る官能基を有する芳香族オリ
ゴマーはグラフト化試剤として構造中に不飽和二重結合
を有する種々の高分子材料と反応させ該高分子材料の高
性能化、高機能化を図ることかできる。The aromatic oligomer used in the present invention, that is, the aromatic oligomer having a functional group capable of reacting with an unsaturated double bond at one end, can be used as a grafting agent with various polymeric materials having an unsaturated double bond in its structure. By causing the reaction, it is possible to improve the performance and functionality of the polymer material.
特に構造中に不飽和二重結合を有するガラス転移温度か
10℃以下の熱可塑性高分子材料と反応させ、グラフト
共重合体を合成することで高い耐熱性を有する熱可塑性
エラストマーを製造することかできる。In particular, it is possible to produce a thermoplastic elastomer with high heat resistance by reacting it with a thermoplastic polymer material having an unsaturated double bond in its structure and having a glass transition temperature of 10°C or lower to synthesize a graft copolymer. can.
更に、本発明の主鎖がポリオルガノシロキサンの場合に
ついて、詳細に述へる。Furthermore, the case where the main chain of the present invention is polyorganosiloxane will be described in detail.
主鎖のポリオルガノシロキサンの反応性官能基と側鎖の
反応し得る官能基との組み合わせとしては、ケイ素に結
合したアミノ基含宵有機基と酸無水物、ケイ素に結合し
たエポキン基含有有機基とカルボン酸基、ケイ素に結合
した水素原子と不飽和二重結合含有有機基等の組合せが
挙げられる。The combinations of the reactive functional group of the main chain polyorganosiloxane and the reactive functional group of the side chain include a silicon-bonded amino group-containing organic group and an acid anhydride, and a silicon-bonded organic group containing an epoquine group. and a carboxylic acid group, a silicon-bonded hydrogen atom, and an unsaturated double bond-containing organic group.
本発明に使用の変性ポリオルガノシロキサンは、下記一
般式(IV)で表されるものである。The modified polyorganosiloxane used in the present invention is represented by the following general formula (IV).
R2R”
:式中、R’ 、R2およびR3は、炭素数1〜でRは
炭素数1〜3の炭化水素であり、n=o〜2である。R
4は水素、−X、−R’ −X。R2R": In the formula, R', R2 and R3 have 1 to 3 carbon atoms, R is a hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms, and n=o to 2. R
4 is hydrogen, -X, -R' -X.
NH−X3−R’ −X2−0−X、−R’ から
選ばれる基である。ここで、R′ はアミノ基、エポキ
シ基から選ばれ、Xlは炭素数1〜20の炭化水素、X
2およびX3は炭素数1−10の炭化水素である。また
mとnは、該官能基の当量が500〜10、000、好
ましくは2000〜4000程度になるように選ばれる
。)
これらの中で、好ましいポリオルガノシロキサンとして
は、R’ 、R2およびR8は−CH,、C2H5,4
から選ばれるもの、R4は−X 2−N H−X 、−
N H2、ものが挙げられる。It is a group selected from NH-X3-R' -X2-0-X, -R'. Here, R' is selected from an amino group and an epoxy group, Xl is a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, and
2 and X3 are hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms. Further, m and n are selected so that the equivalent weight of the functional group is about 500 to 10,000, preferably about 2000 to 4000. ) Among these, preferable polyorganosiloxanes include those in which R', R2 and R8 are -CH,, C2H5,4
selected from, R4 is -X 2-NH-X , -
Examples include NH2.
次に、主鎖かポリオルカッシロキサンの場合に、側鎖と
なる芳香族オリゴマーは、下記−最大(V)で表される
。Next, when the main chain is polyorcasiloxane, the aromatic oligomer that becomes the side chain is represented by the maximum (V) below.
(式中、Xは03Sから選ばれ、1つのオリゴマー中に
0を含む構造単位とSを含む構造単位を同時に含んでも
よい。Arは二価のアリーレン基である。nは数平均で
2〜10である。)ここで、主鎖のポリオルガノシロキ
サンが反応性官能基として、エポキシ基を有する場合に
は、側鎖の芳香族オリゴマーは、片末端にカルボン酸基
を有するものが好ましい。(In the formula, X is selected from 03S, and one oligomer may contain a structural unit containing 0 and a structural unit containing S at the same time. Ar is a divalent arylene group. n is a number average of 2 to (10) Here, when the main chain polyorganosiloxane has an epoxy group as a reactive functional group, the side chain aromatic oligomer preferably has a carboxylic acid group at one end.
すなわち式(V)において、R”は水素であり、式(V
)は前述の式(II)に一致し、R’ 、Ar、nにつ
いても式(n)に示したものが好ましい。That is, in the formula (V), R'' is hydrogen, and the formula (V
) corresponds to the above-mentioned formula (II), and R', Ar, and n are also preferably those shown in formula (n).
また、主鎖のポリオルガノシロキサンが反応性官能基と
して、アミノ基を有する場合には、側鎖の芳香族オリゴ
マーは、片末端に酸無水物基を有するものか好ましい。Further, when the main chain polyorganosiloxane has an amino group as a reactive functional group, the side chain aromatic oligomer preferably has an acid anhydride group at one end.
すなわち式(V)は前述の式(III)に一致したもの
か好ましい。R’ 、R”、Ar、n等についても式(
II[)に示したものが好ましい。That is, it is preferable that the formula (V) corresponds to the above-mentioned formula (III). Regarding R', R'', Ar, n, etc., the formula (
Those shown in II[) are preferred.
更に、主鎖のポリオルガノシロキサンが反応性官能基と
してケイ素に結合した水素原子を有する場合には、側鎖
の芳香族オリゴマーは、片末端に不飽和二重結合を有す
るものが用いられる。Furthermore, when the main chain polyorganosiloxane has a silicon-bonded hydrogen atom as a reactive functional group, the side chain aromatic oligomer used has an unsaturated double bond at one end.
すなわち、式(V)は前述の式(III)に一致したも
のに加え、RIQまたはR20が不飽和二重結合を有し
、炭素数が3〜20でヘテロ原子を含んでもよい有機基
である。RI Oが不飽和二重結合含有有機基の場合に
R20は反応に不活性な基であり、R”が不飽和二重結
合含有有機基の場合にR10は反応に不活性な基である
。That is, formula (V) is an organic group in which RIQ or R20 has an unsaturated double bond, has 3 to 20 carbon atoms, and may contain a heteroatom, in addition to the formula (III) described above. . When RIO is an unsaturated double bond-containing organic group, R20 is a group inert to the reaction, and when R'' is an unsaturated double bond-containing organic group, R10 is a group inert to the reaction.
グラフト化の促進のために、該ポリシロキサンの官能基
がケイ素に結合した水素原子で、選ばれた該芳香族ポリ
マーの官能基が不飽和二重結合である場合には、白金ま
たは白金化合物を、エポキシ基とカルボン酸基の組み合
わせである場合には、フォスフイン系触媒、三級アミン
等を添加することか好ましい。また、1−メチル−2−
ピロリドンに代表される一般の有機溶媒を必要に応して
用いてもよい。To promote grafting, platinum or a platinum compound is added when the functional group of the polysiloxane is a silicon-bonded hydrogen atom and the functional group of the selected aromatic polymer is an unsaturated double bond. In the case of a combination of an epoxy group and a carboxylic acid group, it is preferable to add a phosphine catalyst, a tertiary amine, or the like. Also, 1-methyl-2-
General organic solvents such as pyrrolidone may be used if necessary.
次に、ガラス転移温度か10℃以下のポリマーか部分的
に架橋された場合について、詳しく述へる。Next, the case where the polymer having a glass transition temperature of 10° C. or lower is partially crosslinked will be described in detail.
ここで、ガラス転移温度か10℃以下の主鎖、および流
動温度が100℃以上の芳香族オリゴマーは、いずれも
これまで述べてきたものを使用できる。Here, as the main chain having a glass transition temperature of 10° C. or lower and the aromatic oligomer having a flow temperature of 100° C. or higher, those described above can be used.
本発明の熱可塑性グラフト共重合体を製造する方法とは
、ガラス転移温度が10℃以下で、かつ芳香族オリゴマ
ーと反応しうる官能基を有するポリマーを、有機過酸化
物および/または該官能基と反応しうる官能基を1分子
中に2個以上有する化合物により部分的に架橋させるこ
と、および流動温度が100℃以上でかつ該ポリマーと
反応し得る官能基を有する芳香族オリゴマーと反応させ
ることを特徴とするものである。The method for producing the thermoplastic graft copolymer of the present invention involves using a polymer having a glass transition temperature of 10° C. or less and having a functional group capable of reacting with an aromatic oligomer with an organic peroxide and/or the functional group. Partially crosslinking with a compound having two or more functional groups in one molecule that can react with the polymer, and reacting with an aromatic oligomer having a flow temperature of 100°C or higher and having a functional group that can react with the polymer. It is characterized by:
特に好ましい製造方法としては、ガラス転移温度か10
℃以下で、かつカルボン酸基と反応しうる官能基を有す
る重合体をあらかじめ有機過酸化物および/または該官
能基と反応しうる官能基を1分子中に2個以上有する化
合物により部分的に架橋させた後、流動温度か100℃
以上でかつ片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴ
マーと反応させる方法、あるいはガラス転移温度か10
℃以下で、かつカルボン酸基と反応しうる官能基を有す
る重合体と片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴ
マーを反応させるに際し、有機過酸化物および/または
1分子中に該官能基と反応しうる官能基を2個以上有す
る化合物を添加し、ガラス転移温度が10℃以下のポリ
マーを部分的に架橋させながらグラフト共重合体を得る
方法等が挙げられる。このカルボン酸基と反応しうる官
能基として、好ましくは前述のグリシジル基、エポキシ
基、イソシアネート基、水酸基、アセトキシ基が挙げら
れる。特に好ましくはグリシジル基が挙げられる。As a particularly preferable manufacturing method, the glass transition temperature is 10
℃ or below, and a polymer having a functional group capable of reacting with a carboxylic acid group is partially treated in advance with an organic peroxide and/or a compound having two or more functional groups in one molecule capable of reacting with the functional group. After crosslinking, the flow temperature is 100℃
A method of reacting with an aromatic oligomer having a carboxylic acid group at one end, or a glass transition temperature of 10
℃ or below, and when reacting a polymer having a functional group capable of reacting with a carboxylic acid group with an aromatic oligomer having a carboxylic acid group at one end, organic peroxide and/or the functional group in one molecule may be reacted. Examples include a method of adding a compound having two or more reactive functional groups and partially crosslinking a polymer having a glass transition temperature of 10° C. or less to obtain a graft copolymer. Preferred functional groups that can react with this carboxylic acid group include the aforementioned glycidyl group, epoxy group, isocyanate group, hydroxyl group, and acetoxy group. Particularly preferred is a glycidyl group.
本発明で用いられる有機過酸化物は、分解温度か半減期
10分間で100〜220℃のものでありコハク酸パー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパ
ーオキシ−2−エチルヘキサノエート、p−クロロベン
ゾイルパーオキサイド、1−プチルパーオキンイソブチ
レート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチ
ル−2゜5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t
−ブチルパーオキシアセテート、ジ−t−ブチルシバ−
オキシフタレート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、
シクロヘキサノンパーオキサイド、tブチルパーオキシ
ベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ(tブチルパーオキシ)ヘキサン、t
−ブチルクミルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパー
オキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5ジ
メチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン
3、ジ−イソプロピルベンセンヒトロバ−オキサイド、
p−メンタンヒドロパーオキサイド、2,5−ジメチル
ヘキサン−2,5−ジヒドロキンパーオキサイド等か挙
げられる。The organic peroxides used in the present invention have a decomposition temperature or a half-life of 100 to 220°C, and are succinic acid peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, p- -Chlorobenzoyl peroxide, 1-butylperoquine isobutyrate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2°5-di(benzoylperoxy)hexane, t
-Butylperoxyacetate, di-t-butylshiba-
Oxyphthalate, t-butyl peroxymaleic acid,
Cyclohexanone peroxide, t-butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, t-butylperoxybenzoate
-butylcumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, 2,5 dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne 3, di-isopropylbenzene hydroperoxide,
Examples include p-menthane hydroperoxide and 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroquine peroxide.
本発明で用いる有機過酸化物の量は一般に該重合体10
0重量部に対し、0.1重量部以上5重量部以下である
。0.1重量部未満では部分架橋か十分てなく、また5
重量部を越えると部分架橋か著しくなり、得られるグラ
フト共重合体か、用いた芳香族ポリマーの流動温度以上
でも、溶融流動せず溶融成形か不能となるので好ましく
ない。The amount of organic peroxide used in the present invention is generally 10
The amount is 0.1 parts by weight or more and 5 parts by weight or less relative to 0 parts by weight. If it is less than 0.1 part by weight, partial crosslinking may not be sufficient;
Exceeding the weight part is not preferred because partial crosslinking will become significant and the resulting graft copolymer will not melt and flow, making melt molding impossible even at temperatures higher than the flow temperature of the aromatic polymer used.
また、本発明で用いる有機過酸化物の量は、カルボン酸
基と反応する官能基を1分子中に2個以上含有する化合
物と併用して部分架橋させる場合には、得られるグラフ
ト共重合体が用いた芳香族オリゴマーの流動温度以上で
溶融流動する程度まで添加量を減少させる必要かある。In addition, when the amount of organic peroxide used in the present invention is used in combination with a compound containing two or more functional groups in one molecule that reacts with a carboxylic acid group for partial crosslinking, the amount of the organic peroxide to be used in the graft copolymer obtained is It is necessary to reduce the amount added to the extent that the aromatic oligomer melts and flows at a temperature higher than the flow temperature of the aromatic oligomer used in the above.
本発明でガラス転移温度か108C以下の重合体を部分
架橋させるに際して用いられる、カルボン酸基と反応し
うる官能基と反応しうる官能基を1分子中に2個以上有
する化合物としては、カルボン酸基、水酸基、アミノ基
から選ばれる少なくとも1つの官能基を1分子中に2個
以上有する化合物、例えばフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、トリメリット酸、トリメ7ン酸、ハイドロ
キノン、p−ヒドロキシ安息香酸、m−ヒドロキン安息
香酸、p−フェニレンジアミン、p−アミンフェノール
、m−アミノフェール、p−アミノ安息香酸、m−アミ
ノ安息香酸等の低分子化合物、および下記−最大で表さ
れる芳香族ポリエステルオリゴマー等の中から、該官能
基の種類に応して1種または複数の化合物か選択される
。In the present invention, compounds having two or more functional groups capable of reacting with a functional group capable of reacting with a carboxylic acid group used in partially crosslinking a polymer having a glass transition temperature of 108C or lower include carboxylic acid Compounds having two or more functional groups in one molecule of at least one selected from a group, a hydroxyl group, and an amino group, such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimethenoic acid, hydroquinone, p-hydroxybenzoic acid acids, low molecular weight compounds such as m-hydroquinebenzoic acid, p-phenylenediamine, p-aminephenol, m-aminophel, p-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, and aromatic compounds represented by the following - maximum One or more compounds are selected from polyester oligomers and the like depending on the type of the functional group.
HゴX−A r−C士rOH
1〜3のアルキル基およびフェニル基から選ばれ、Xは
O,Sから選ばれ、R1とR2は同一でも異なってもよ
い。1つのベンセン環に異なった置換基がついてもよい
。p、qはO〜2の整数である。H is selected from 1 to 3 alkyl groups and phenyl groups, X is selected from O and S, and R1 and R2 may be the same or different. Different substituents may be attached to one benzene ring. p and q are integers of O to 2.
nは数平均で2〜10である。)
この芳香族ポリエステルオリゴマーは、片末端にカルボ
ン酸基を有する芳香族オリゴマーと同様の方法を用い、
nモルのヒドロキシアリールカルボン酸を(n−1)モ
ルの無水酢酸によりアセチル化後脱酢酸により重縮合す
ることにより合成することができる。n is 2 to 10 on average. ) This aromatic polyester oligomer is produced using the same method as the aromatic oligomer having a carboxylic acid group at one end.
It can be synthesized by polycondensing n moles of hydroxyarylcarboxylic acid with (n-1) moles of acetic anhydride followed by deacetic acid removal.
また、こ−の芳香族ポリエステルオリゴマーについても
熱安定性を向上させる目的からメタノール、エタノール
、アセトン、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリド
ン、クロロホルム、ピリジン等の溶媒で洗浄し、モノマ
ー、ダイマーを除去することが好ましい。Additionally, for the purpose of improving thermal stability, this aromatic polyester oligomer can be washed with a solvent such as methanol, ethanol, acetone, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, chloroform, or pyridine to remove monomers and dimers. preferable.
これらの化合物も、得られるグラフト共重合体が用いた
芳香族オリゴマーの流動温度以上で溶融流動する程度の
架橋度を満足させる量を用いることが好ましい。It is preferable to use these compounds in an amount that satisfies the degree of crosslinking such that the obtained graft copolymer melts and flows at a temperature higher than the flow temperature of the aromatic oligomer used.
反応方法は特に限定されるものではないか、好ましくは
、溶融混練により反応させる方法か好ましい。The reaction method is not particularly limited, but a method of reacting by melt-kneading is preferred.
混練はいずれの場合も通常の混練機、例えばバンバリー
ミキサ−−軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダ−等
の高温で高剪断力をかけられるものであればとのような
装置を用いてもかまわない。In either case, the kneading is carried out using a conventional kneading machine such as a Banbury mixer, a screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, etc. as long as it can apply a high shear force at high temperature. It doesn't matter.
反応温度は、系内が完全に溶融する温度以上、すなわち
、あらかじめガラス転移温度が10℃以下の重合体を有
機過酸化物および/またはカルボン酸基と反応しうる官
能基と反応する官能基を1分子中に2個以上有する化合
物により部分架橋させる場合には、用いた有機過酸化物
および/または該化合物の内で最も高い融点を有する化
合物の温度以上で、用いたTgが10℃以下の重合体の
熱分解温度以下であることが好ましい。反応温度が、用
いた化合物の融点あるいは流動温度未満では部分架橋が
進行しないので好ましくなく、Tgが100C以下の重
合体の熱分解温度を越えると混練中に該重合体の分解か
著しく分子量の低下等悪影響かあるため好ましくない。The reaction temperature is higher than the temperature at which the system is completely melted, that is, the polymer whose glass transition temperature is 10°C or lower is set to react with a functional group capable of reacting with an organic peroxide and/or a carboxylic acid group. When partially crosslinking with a compound having two or more in one molecule, the temperature is higher than the temperature of the organic peroxide used and/or the compound having the highest melting point among the compounds, and the Tg used is 10°C or lower. The temperature is preferably below the thermal decomposition temperature of the polymer. If the reaction temperature is lower than the melting point or flow temperature of the compound used, partial crosslinking will not proceed, which is undesirable, and if it exceeds the thermal decomposition temperature of a polymer with a Tg of 100C or less, the polymer will decompose during kneading or the molecular weight will decrease significantly. It is not desirable as it may have negative effects.
また、ガラス転移温度が10℃以下の重合体を有機過酸
化物および/またはカルボン酸基と反応しうる官能基と
反応する官能基を1分子中に2個以上有する化合物およ
び片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマーと反
応させ、部分架橋とグラフト化を同時に進行せしめる場
合には用いた芳香族オリゴマーの流動温度以上でかつ用
いるTgが10℃以下の重合体の熱分解温度以下である
ことが好ましい。In addition, polymers with a glass transition temperature of 10°C or lower can be used with compounds having two or more functional groups in one molecule that react with functional groups that can react with organic peroxides and/or carboxylic acid groups, and with carboxylic acid at one end. When reacting with an aromatic oligomer having a group to simultaneously proceed with partial crosslinking and grafting, the temperature must be higher than the flow temperature of the aromatic oligomer used and lower than the thermal decomposition temperature of the polymer whose Tg is 10°C or lower. is preferred.
反応温度が、該芳香族オリゴマーの流動温度未満では、
該芳香族オリゴマーのカルボン酸とTgが10℃以下の
該重合体が反応しにくく、グラフト共重合体が得られに
くいので好ましくなく、Tgが10℃以下の該重合体の
熱分解温度を超えると、混練中に該重合体の分解が著し
く分子量の低下等の悪影響があるため好ましくない。When the reaction temperature is below the flow temperature of the aromatic oligomer,
It is not preferable that the carboxylic acid of the aromatic oligomer and the polymer having a Tg of 10°C or less react with each other, making it difficult to obtain a graft copolymer. This is not preferable since the polymer decomposes during kneading and has adverse effects such as a significant decrease in molecular weight.
グラフト化を促進するためには上記温度範囲内で温度が
高い方か好ましく、反応時間が長い方か好ましく、また
剪断力は大きい方が好ましい。更にグラフト化の促進の
ためにトリフェニルフォスフイン、三級アミン等を添加
することか好ましい。In order to promote grafting, a higher temperature within the above temperature range is preferred, a longer reaction time is preferred, and a larger shearing force is preferred. Furthermore, it is preferable to add triphenylphosphine, tertiary amine, etc. to promote grafting.
本発明のグラフト共重合体は高温で溶融成形することか
可能であり、また室温からきわめて高温の範囲において
良好なゴム弾性体としての挙動を示し、耐熱性の優れた
熱可塑性エラストマーとして極めて有用である。The graft copolymer of the present invention can be melt-molded at high temperatures, and exhibits good behavior as a rubber elastic body in the range from room temperature to extremely high temperatures, making it extremely useful as a thermoplastic elastomer with excellent heat resistance. be.
従って、オイルクーラーホース、エアーダクトホース、
パワーステアリングホース、コントロールホース、オイ
ルリターンホース、耐熱ホースなどの各種ホース材、各
種のオイルシール、O−リング、パツキン、ガスケット
などのシール材の他各種ダイヤプラム、ゴム板、ベルト
、オイルレベルゲージ、ホースマスキング、遮音材等極
めて応用範囲が広く有用である。Therefore, oil cooler hose, air duct hose,
Various hose materials such as power steering hoses, control hoses, oil return hoses, heat-resistant hoses, various oil seals, sealing materials such as O-rings, packings, and gaskets, as well as various diaphragms, rubber plates, belts, oil level gauges, It has a wide range of applications and is useful for hose masking, sound insulation, etc.
以下実施例により本発明を更に詳しく説明するか、本発
明はこれらに限定されるものではない。The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
なお、各物性の測定条件は次の通りである。Note that the measurement conditions for each physical property are as follows.
引張試験 −東洋ボールドウィン社製引張試験機テンシ
ロンE M−500型を用い、ASTM D638に
準し測定を行った。ただし永久伸びについては破断伸び
が600%を超えた場合、300%延伸後IO分保持し
、収縮させ10分後の伸びを測定した。Tensile Test - Measurement was performed according to ASTM D638 using a tensile tester Tensilon EM-500 manufactured by Toyo Baldwin. However, regarding permanent elongation, when the elongation at break exceeded 600%, the film was held for IO minutes after being stretched by 300%, and the elongation was measured after 10 minutes of shrinkage.
圧縮永久歪試験°−・東洋精機製作所製定歪圧縮試験器
を用い、J I S K−6301に準じ測定を行っ
た。Compression set test °--Measurement was carried out using a constant strain compression tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho in accordance with JIS K-6301.
ショアー硬度−−−−−−一・東洋精機製作所製ショア
ー硬度計を用いASTM D−2240に準じ測定を
行った。サンプルの厚みは4.2皿であり、インターバ
ルは15秒で測定を行った。Shore hardness ------- 1. Measurement was performed according to ASTM D-2240 using a Shore hardness meter manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. The thickness of the sample was 4.2 plates, and measurements were taken at intervals of 15 seconds.
流動温度−・−ね高車製作所製高化式フローテスターC
F T−500を用い4℃/分の昇温速度て、加熱溶融
し100kg / crjの荷重において内径1mm長
さ10mmのノズルより押し出した時に該溶融粘度が4
8000ポイズになる温度を流動温度とした。Flow temperature - Koka type flow tester C manufactured by Netakaguruma Seisakusho
F
The temperature at which the temperature reached 8000 poise was defined as the flow temperature.
メルトインデックス−°°°−rpaルミ東洋精機製作
所製メルトインデクサより測定した。(条件は表内に示
す。)
実施例1
特開昭61−127709号公報の実施例5に記載の方
法に準して、エチレン・メチルアクリレート・クリンジ
ルメタクリレート三元共重合体(エチレン/メチルアク
リレート/グリシジルメタクリレ−1−= 35/63
/2(重量比)、190℃12,16kg荷重下でのM
I−8,7g / 10分)を得た。Melt index -°°°-rpa Measured using a melt indexer manufactured by Lumi Toyo Seiki Seisakusho. (The conditions are shown in the table.) Example 1 According to the method described in Example 5 of JP-A-61-127709, an ethylene/methyl acrylate/crindyl methacrylate terpolymer (ethylene/methyl Acrylate/glycidyl methacrylate-1-= 35/63
/2 (weight ratio), M at 190℃ under 12.16kg load
I-8,7g/10min) was obtained.
このポリマーのガラス転移温度を高車製作所製スタンド
アロン型示差走査熱量計DSC−50型にて窒素雰囲気
下、10667分の昇温速度で測定した。The glass transition temperature of this polymer was measured using a stand-alone differential scanning calorimeter DSC-50 manufactured by Koguruma Seisakusho in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10,667 minutes.
得られた図から常法に従い、吸熱開始温度を接線法によ
り求めガラス転移温度とした。ガラス転移温度は−33
,7℃であった。またこのポリマーの加熱減量曲線を、
高車製作所製スタンドアロン型熱重量測定装置TGA−
50にて窒素雰囲気下、IO’C/分の昇温速度で測定
した。この測定により、このポリマーは350℃付近ま
では熱的に安定であることがわかった。From the obtained diagram, the endothermic start temperature was determined by the tangential method according to a conventional method and was taken as the glass transition temperature. Glass transition temperature is -33
,7℃. In addition, the heating loss curve of this polymer is
Stand-alone thermogravimetric measuring device TGA- manufactured by Takaguruma Seisakusho
The temperature was measured at a heating rate of IO'C/min under a nitrogen atmosphere at 50°C. This measurement revealed that this polymer was thermally stable up to around 350°C.
次に片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマーを
以下のようにして合成した。500−のセパラブルフラ
スコにイカリ型攪拌翼、三方コ・ンク、ジムロート冷却
管を取りつけ、安息香酸0.4モル(48,8g) 、
バラヒドロキシ安息香酸0.8モル、(110,4g)
、無水酢酸0.88モル(90g)を仕込んだ。上下
の間のパツキンにはテフロンシートを切り抜いたものを
用いた。イカリ型攪拌翼を120rpmで回転させ、三
方コックより窒素を導入し系内を窒素雰囲気とし、ジム
ロート冷却管に冷却水を流した状態で、セパラブルフラ
スコを油浴に入れ、油浴を160℃に昇温した。油浴を
160℃に保持した状態で無水酢酸を還流させながら2
時間アセチル化の反応を行った。アセチル化反応終了後
、ジムロート冷却管をリービッヒ冷却管にすばやく取り
換え、油浴を260℃に昇温した。160℃から260
0C迄昇温するために要した時間は約40分であった。Next, an aromatic oligomer having a carboxylic acid group at one end was synthesized as follows. A 500-sized separable flask was equipped with an Ikari-type stirring blade, a three-way condenser, and a Dimroth cooling tube, and 0.4 mol (48.8 g) of benzoic acid was added.
Rose hydroxybenzoic acid 0.8 mol, (110,4 g)
, 0.88 mol (90 g) of acetic anhydride was charged. A cutout of a Teflon sheet was used for the packing between the top and bottom. Rotate the Ikari-type stirring blade at 120 rpm, introduce nitrogen from the three-way cock to create a nitrogen atmosphere, and with cooling water flowing through the Dimroth cooling tube, place the separable flask in an oil bath and heat the oil bath to 160°C. The temperature rose to . 2 while refluxing acetic anhydride while keeping the oil bath at 160°C.
A time acetylation reaction was performed. After the acetylation reaction was completed, the Dimroth condenser was quickly replaced with a Liebig condenser, and the temperature of the oil bath was raised to 260°C. 160℃ to 260℃
The time required to raise the temperature to 0C was about 40 minutes.
その後260℃に油浴の温度を保持し系内より留出する
酢酸および無水酢酸をリービッヒ冷却管より回収した。Thereafter, the temperature of the oil bath was maintained at 260° C., and acetic acid and acetic anhydride distilled from the system were collected through a Liebig condenser tube.
酢酸等の回収はり−ビツヒ冷却管に取り換えた後より行
い、約1時間で104 gの酢酸等か回収された時点で
重縮合を終了させた。Recovery of acetic acid, etc. was carried out after replacing the beam with a Bitzchi cooling tube, and the polycondensation was terminated when 104 g of acetic acid, etc. were recovered in about 1 hour.
重縮合終了後オリゴマーを取り出し、粉砕機により微粉
砕した。得られたパウダーは130 gであった。この
パウダーを10倍量(1300g)のメタノールで以下
のようにして洗浄し、メタノールに可溶な低分子量分を
除去した。2βセパラブルフラスコに上記パウダー13
0gと1300 gのメタノールを仕込み、イカリ型攪
拌翼、シムロート冷却管を取り付け、系内でメタノール
か還流するように、セパラブルフラスコを80℃の油浴
中に入れ、メタノール還流下1時間洗浄を行った。洗浄
終了後、直ちに濾過し、オリゴマーを回収した。更にこ
の回収したオリゴマーを真空乾燥器にて80℃で10時
間乾燥し、片末端にカルボン酸基のみを有する芳香族オ
リゴマーを得た。得られたポリマーは85.8gであり
収率は66%であった。After the polycondensation was completed, the oligomer was taken out and finely pulverized using a pulverizer. The powder obtained weighed 130 g. This powder was washed with 10 times the amount (1300 g) of methanol in the following manner to remove low molecular weight components soluble in methanol. Add the above powder 13 to the 2β separable flask.
Pour 0 g and 1300 g of methanol, attach an Ikari-type stirring blade and a Simroth cooling tube, place the separable flask in an oil bath at 80°C so that the methanol refluxes within the system, and wash for 1 hour under methanol reflux. went. Immediately after washing, the oligomer was collected by filtration. The recovered oligomer was further dried in a vacuum dryer at 80° C. for 10 hours to obtain an aromatic oligomer having only a carboxylic acid group at one end. The amount of polymer obtained was 85.8 g, and the yield was 66%.
この精製オリゴマーの流動温度を測定したところ182
℃であった。次にこの精製オリゴマーの加熱減量を先の
TGA−50型の装置を用い窒素雰囲気下にて10℃/
分の昇温速度で測定した。これからこの精製オリゴマー
は300℃付近まて安定であることかわかった。また、
該オリゴマーは光学異方性を示した。When the flow temperature of this purified oligomer was measured, it was 182
It was ℃. Next, the heating loss of this purified oligomer was measured at 10°C/10°C under a nitrogen atmosphere using the TGA-50 type device mentioned above.
The temperature was measured at a heating rate of 1 minute. This indicates that this purified oligomer is stable up to around 300°C. Also,
The oligomer exhibited optical anisotropy.
次にこの精製したオリゴマーの分子量分布を測定した結
果を示す。測定は東ソー(株制HLC−8020を用い
カラムサイズは7.8mm I D X 30cmのも
のを用いた。試料は5−のテトラフルオロフェノールに
5■の該オリゴマーを溶解したものを調製し、これをク
ロロホルムで2倍体積に希釈後0645μmのフィルタ
ーで前濾過したものを用いた。移動相としてテトラフル
オロフェノールとクロロホルムの混合液(体積比がテト
ラフルオロフェノール/クロロホルム= 1/2.72
1 )を用いた。各ピークの分子量は常法に従い分取を
行い、質量分析を行ったところリテンションタイム54
.48分のピークは下記−最大でn=1に、また52.
57分、51.35分、50、47分、49.85分の
ピークはそれぞれn=2.3.4.5に対応することが
わかった。Next, the results of measuring the molecular weight distribution of this purified oligomer are shown. The measurement was carried out using Tosoh Corporation (HLC-8020) with a column size of 7.8 mm ID x 30 cm.The sample was prepared by dissolving the oligomer of 5μ in 5-tetrafluorophenol. was diluted to twice the volume with chloroform and pre-filtered with a 0645 μm filter.As the mobile phase, a mixture of tetrafluorophenol and chloroform (volume ratio of tetrafluorophenol/chloroform = 1/2.72) was used.
1) was used. The molecular weight of each peak was determined by preparative fractionation according to a conventional method and mass spectrometry, and the retention time was 54.
.. The peak at 48 minutes is as follows - up to n=1, and 52.
It was found that the peaks at 57 minutes, 51.35 minutes, 50, 47 minutes, and 49.85 minutes correspond to n=2.3.4.5, respectively.
この測定により、該オリゴマーの数平均重合度は上記−
最大でn=3.5であった。また、該ポリマーのQ値(
重量平均分子量/数平均分子量)は約1.55であった
。By this measurement, the number average degree of polymerization of the oligomer is determined as -
The maximum was n=3.5. In addition, the Q value of the polymer (
Weight average molecular weight/number average molecular weight) was about 1.55.
ただし、上述の分子量分布測定においては該オリゴマー
の高分子量成分かテトラフルオロフェノールに溶解して
いないため、濾過されたテトラフルオロフェノールに溶
解している部分のみの分子量分布を測定している。However, in the above-mentioned molecular weight distribution measurement, since the high molecular weight component of the oligomer is not dissolved in tetrafluorophenol, the molecular weight distribution of only the portion dissolved in the filtered tetrafluorophenol is measured.
更に厳密に該芳香族オリゴマーの数平均分子量を測定す
るために以下に述べる化学分解法により、数平均分子量
を決定した。ここで言う化学分解法とは、該芳香族オリ
ゴマーをN−メチルピロリドン溶媒中でn−ブチルアミ
ンを分解試薬とし、該オリゴマーのエステル結合を化学
的に切断しモノマー単位に分解した後液体クロマトグラ
フィーにより分解成分を固定、定量し末端基の数から数
平均重合度を求める方法である。In order to more precisely measure the number average molecular weight of the aromatic oligomer, the number average molecular weight was determined by the chemical decomposition method described below. The chemical decomposition method referred to here refers to the aromatic oligomer being decomposed into monomer units by chemically cleaving the ester bonds of the oligomer using n-butylamine as a decomposition reagent in N-methylpyrrolidone solvent, and then using liquid chromatography to decompose the oligomer into monomer units. This method involves fixing and quantifying the decomposed components and determining the number average degree of polymerization from the number of end groups.
具体的には、該オリゴマー50mgを40−のN−メチ
ルピロリドン101nlのn−ブチルアミンを入れたナ
ス型フラスコに投入し、冷却管をとりつけ80℃のオイ
ルバス中でマグネチックスクーラーで攪拌下12時間分
解を行い、該オリゴマーをN−n−ブチル安息香酸アミ
ドとN−n−ブチルp−ヒドロキシ安息香酸アミド、p
−ヒドロキシ安息香酸に分解し、過剰のn−ブチルアミ
ンをエバポレーターで除去後0.45ミクロンのポアサ
イズのメンブランフィルタ−で濾過し、これを試料とし
た。Specifically, 50 mg of the oligomer was put into an eggplant-shaped flask containing 40-N-methylpyrrolidone and 101 nl of n-butylamine, and a cooling tube was attached and the mixture was stirred with a magnetic cooler in an 80°C oil bath for 12 hours. Decomposition is carried out to convert the oligomer into N-butylbenzoic acid amide and N-butyl p-hydroxybenzoic acid amide, p
After removing excess n-butylamine with an evaporator, it was filtered through a membrane filter with a pore size of 0.45 microns, and this was used as a sample.
測定は東ソー■製高速液体クロマトグラフィーシステム
〔ポンプはTO3OHCCPM、ポンプコントローラー
はTO3OHPX−8010、グラジェンターはTO3
OHGE−8000、ダイナミックミキサーはTO3O
HMX−8010UVデイテクターはTO3OHMX−
8010(検出波長254nmで使用)、レコーダーは
システムインストルメンツ社製クロマトレコーダー12
を用い、カラムはTO5OHTSK−Gel 0DS−
120T]を用い、水−メタノール勾配溶離方法により
各成分を溶離、定量した。Measurement was carried out using a Tosoh high performance liquid chromatography system [pump is TO3OHCCPM, pump controller is TO3OHPX-8010, gradienter is TO3
OHGE-8000, dynamic mixer is TO3O
HMX-8010UV detector is TO3OHMX-
8010 (used at detection wavelength 254 nm), recorder is System Instruments Chroma Recorder 12
The column was TO5OHTSK-Gel 0DS-
120T], each component was eluted and quantified by a water-methanol gradient elution method.
溶媒に用いた水はイオン交換水/酢酸= 100015
(体積比)、メタノールは住友化学工業(掬製電子工業
用グレードのメタノール/酢酸= 100015 (体
積比)を用いた。更にグランエンド条件は水系の濃度が
0分で75vo1%、30分で60%、50分で0%、
60分で75%(いずれも直線的に濃度変化させた。)
で測定を行った。The water used as a solvent was ion-exchanged water/acetic acid = 100015
(volume ratio), methanol used was Sumitomo Chemical (electronic industry grade methanol/acetic acid = 100015 (volume ratio)).Furthermore, the grand end conditions were that the concentration of the aqueous system was 75vo1% at 0 minutes and 60vo1% at 30 minutes. %, 0% in 50 minutes,
75% in 60 minutes (all concentrations were changed linearly)
The measurement was carried out.
上記の測定条件で、前述のサンプルに含まれる各成分量
を定量すると、パラヒドロキシ安息香酸/ N −n−
ブチルp−ヒドロキシ安息香酸アミド/ N −n−ブ
チル安息香酸アミド−1,0/3.2/1.0(モル比
)となり、該オリゴマーの数平均重合度は下記−最大で
n=4.2であった。When quantifying the amount of each component contained in the above sample under the above measurement conditions, parahydroxybenzoic acid/N-n-
Butyl p-hydroxybenzoic acid amide/N-n-butylbenzoic acid amide-1,0/3.2/1.0 (molar ratio), and the number average degree of polymerization of the oligomer is as follows - n=4. It was 2.
以上述べてきたエチレン・メチルアクリレート・グリシ
ジルメタクリレート三元共重合体、および片末端にカル
ボン酸基を有する上記−最大で表される数平均重合度n
=3.5(化学分解法によるn=4.2)の芳香族オリ
ゴマーを、エチレン・メチルアクリレート・グリシジル
メタクリレート三元共重合体/上記芳香族オリゴマー/
トリフェニルフォスフイン−90/1010.1 (
=45g15g/50mg)の重量比で、東洋精機製作
新製ラホプラストミル型式ME−15型にR−60形の
ミキサーおよびブレードとしてローラー形のものを装着
し窒素雰囲気下、280℃にて120+p++nで15
分間溶融混線反応を行い、グラフト共重合体を得た。こ
のようにして得たグラフト共重合体の230℃、10k
g荷重でのMlは4.5g/10分であった。The ethylene/methyl acrylate/glycidyl methacrylate terpolymer described above and the above-mentioned having a carboxylic acid group at one end - the number average degree of polymerization expressed by the maximum n
= 3.5 (n = 4.2 by chemical decomposition method) aromatic oligomer was converted into ethylene/methyl acrylate/glycidyl methacrylate terpolymer/above aromatic oligomer/
Triphenylphosphine-90/1010.1 (
= 45g/15g/50mg), a new Rahoplast Mill model ME-15 manufactured by Toyo Seiki was equipped with an R-60 type mixer and a roller-type blade at 280°C under a nitrogen atmosphere at 120+p++n for 15%.
A graft copolymer was obtained by carrying out a melt crosstalk reaction for a minute. The graft copolymer thus obtained at 230°C and 10k
Ml at g load was 4.5 g/10 min.
また得られたグラフト共重合体のグラフト効率は以下に
述べる手法により、分析、計算した。得られたグラフト
共重合体500mgを401nlのN−メチルピロリド
ンIO−のn〜ダブチルアミン中先に述べた化学分解法
により、芳香族オリゴマ一部分を分解し、エチレン・メ
チルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体
成分を除去するために500m1のメタノール中に析出
させ濾別後、濾液をエバポレーターで濃縮させメタノー
ル、過剰のn−ブチルアミンを除去後0.45ミクロン
のポアサイズのメンブランフィルタ−で濾過し試料とし
た。Furthermore, the grafting efficiency of the obtained graft copolymer was analyzed and calculated by the method described below. 500 mg of the obtained graft copolymer was placed in 401 nl of N-methylpyrrolidone IO-n~dbutylamine by the chemical decomposition method described above to partially decompose the aromatic oligomer to form an ethylene/methyl acrylate/glycidyl methacrylate copolymer. To remove components, the mixture was precipitated in 500 ml of methanol and separated by filtration. The filtrate was concentrated using an evaporator to remove methanol and excess n-butylamine, and then filtered through a membrane filter with a pore size of 0.45 microns to prepare a sample.
この試料を前述と同じ手法により高速液体クロマトグラ
フィーにより分析し、各分解成分を定量した。計算は芳
香族オリゴマ一部分より分解される、N−n−ブチル安
息香酸アミドとp−ヒドロキシ安息香酸アミドの比によ
り行うことができる。This sample was analyzed by high performance liquid chromatography using the same method as described above, and each decomposed component was quantified. Calculations can be performed based on the ratio of N-n-butylbenzoic acid amide and p-hydroxybenzoic acid amide, which are decomposed from a portion of the aromatic oligomer.
具体的には分解成分として定量されるN−n−ブチル安
息香酸アミドとp−ヒドロキシ安息香酸の用いた芳香族
ポリマーの数平均重合度をn、反応させた芳香族オリゴ
マー量をy (wt%)とすると以下のようにグラフト
効率か計算される。Specifically, n is the number average degree of polymerization of the aromatic polymer used for N-n-butylbenzoic acid amide and p-hydroxybenzoic acid, which are determined as decomposition components, and y is the amount of aromatic oligomer reacted (wt%). ), the grafting efficiency is calculated as follows.
エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレ
ート共重合体に反応した芳香族オリゴマーの割合をG、
とすると、G、= (1−x) xloo(%)、エチ
レン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート
共重合体のエポキシ基の反応率をG2とすると、
と表される。The proportion of aromatic oligomer reacted with the ethylene/methyl acrylate/glycidyl methacrylate copolymer is G,
Then, G, = (1-x) xloo (%), and when the reaction rate of the epoxy group of the ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer is G2, it is expressed as follows.
このようにして求めたグラフト効率を表1に示す。The grafting efficiency thus determined is shown in Table 1.
このグラフト共重合体を280 ’C150kg/cr
lの加圧下で厚さ2.1mmのプレスシートを作成し、
このプレスシートより各種物性測定用の試験片を切り取
り、物性の測定を行った。結果を表1に表す。280'C150kg/cr of this graft copolymer
A press sheet with a thickness of 2.1 mm was created under a pressure of
Test pieces for measuring various physical properties were cut out from this press sheet, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
実施例2〜4及び比較例1
実施例1で用いたエチレン・メチルアクリレート・クリ
ンンルメタクリレート三元共重合体、片末端にカルボン
酸基を有する芳香族オリゴマーおよびトリフェニルフォ
スフインを表1に示した組成にて、実施例1と同様にし
てグラフト共重合体を得た後、プレスシートを作成し、
実施例1と同様に各種物性の測定を行った。結果を表1
に表す。Examples 2 to 4 and Comparative Example 1 The ethylene/methyl acrylate/crine methacrylate terpolymer, aromatic oligomer having a carboxylic acid group at one end, and triphenylphosphine used in Example 1 are shown in Table 1. After obtaining a graft copolymer with the same composition as in Example 1, a press sheet was created,
Various physical properties were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
Expressed in
また、実施例2〜4で得られたグラフト共重合体を実施
例1に記載した方法によりグラフト効率を求めた。結果
を表1に示す。Furthermore, the graft efficiency of the graft copolymers obtained in Examples 2 to 4 was determined by the method described in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例3.4で得られたグラフト共重合体のメルトイン
デックス(260’C,10kg)は、それぞれ81.
1.15.3であった。The melt index (260'C, 10 kg) of the graft copolymers obtained in Example 3.4 was 81.
It was 1.15.3.
実施例5
片末端にカルホン酸基を有するオリゴマーを実施例1と
同手法を用い、合成した。安息香酸0.4モル、パラヒ
ドロキシ安息香酸1.2モル、無水酢酸1,32モルを
仕込み、アセチル化及び重縮合を行った。Example 5 An oligomer having a carbonic acid group at one end was synthesized using the same method as in Example 1. 0.4 mol of benzoic acid, 1.2 mol of parahydroxybenzoic acid, and 1.32 mol of acetic anhydride were charged, and acetylation and polycondensation were carried out.
得られたオリゴマーを実施例1と同様にメタノール洗浄
し、真空乾燥を行い精製オリゴマーを得た。該精製オリ
ゴマーの流動温度は202℃であり、またGPCて測定
した数平均重合度は実施例1に示した式でn=3.9で
あった。またQ値は1246であった。また、該オリゴ
マーは光学異方性を示した。The obtained oligomer was washed with methanol in the same manner as in Example 1, and vacuum dried to obtain a purified oligomer. The flow temperature of the purified oligomer was 202°C, and the number average degree of polymerization measured by GPC was n=3.9 according to the formula shown in Example 1. Moreover, the Q value was 1246. Moreover, the oligomer exhibited optical anisotropy.
また該オリゴマーを実施例1に記載した化学分解法によ
り数平均重合度を求めると前記−最大でn=4.8であ
った。Further, when the number average degree of polymerization of the oligomer was determined by the chemical decomposition method described in Example 1, n=4.8 at the maximum.
この精製オリゴマーと実施例1で用いたエチレン・メチ
ルアクリレート・クリシジルメタクリレート三元共重合
体をエチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタク
リレート三元共重合体/上記精製オリゴマー/トリフェ
ニルフォスフィンー90/1.010.1(=45g1
5g150mg)の重量比で実施例1と同し条件にて溶
融混練しグラフト共重合体を得た。このグラフト共重合
体を実施例1と同様にプレスシートを作成し各種物性の
測定を行った。This purified oligomer and the ethylene/methyl acrylate/cricidyl methacrylate ternary copolymer used in Example 1 were mixed into ethylene/methyl acrylate/glycidyl methacrylate ternary copolymer/purified oligomer/triphenylphosphine-90/1. 010.1 (=45g1
A graft copolymer was obtained by melt-kneading the mixture at a weight ratio of 5 g (150 mg) under the same conditions as in Example 1. A press sheet was prepared from this graft copolymer in the same manner as in Example 1, and various physical properties were measured.
結果を表Iに示す。The results are shown in Table I.
実施例6
実施例1で用いたエチレン・メチルアクリレート・グリ
シジルメタクリレート三元共重合体、および実施例5で
用いた片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマー
を用い、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメ
タクリレート三元共重合体/芳香族オリゴマー/トリフ
ェニルフォスフイン= 90wt%/lOwj%10.
1phrの混合比にて、池貝鉄工製30世2軸押出機P
CM−30を用い、シリンダー温度290℃でスクリュ
ー回転数20Orpm、フィード量3kg/hrで(滞
留時間約1分)5回反応を繰り返し、グラフト共重合体
を得た。Example 6 Using the ethylene/methyl acrylate/glycidyl methacrylate terpolymer used in Example 1 and the aromatic oligomer having a carboxylic acid group at one end used in Example 5, ethylene/methyl acrylate/glycidyl methacrylate was produced. Ternary copolymer/aromatic oligomer/triphenylphosphine=90wt%/lOwj%10.
At a mixing ratio of 1 phr, Ikegai Iron Works 30th generation twin screw extruder P
Using CM-30, the reaction was repeated five times at a cylinder temperature of 290° C., a screw rotation speed of 20 rpm, and a feed rate of 3 kg/hr (residence time of about 1 minute) to obtain a graft copolymer.
このグラフト共重合体を実施例1と同様にプレスシート
を作成し実施例1と同様に各種物性の測定を行なった。A press sheet was prepared from this graft copolymer in the same manner as in Example 1, and various physical properties were measured in the same manner as in Example 1.
結果を表2に示す。The results are shown in Table 2.
更に、このグラフト共重合体を東芝機械製射出成形機1
s−25EP−IAを用い、シリンダー温度280℃に
て、35mm X 110mm X 2 mmの平板
シートを射出成形により作成し、このシートより各種物
性測定用の試験片を切り取り、実施例1と同様に物性の
測定を行なった。結果を表2に示す。Furthermore, this graft copolymer was applied to Toshiba Machine injection molding machine 1.
Using s-25EP-IA, a flat sheet of 35 mm x 110 mm x 2 mm was made by injection molding at a cylinder temperature of 280°C, and test pieces for measuring various physical properties were cut from this sheet and treated in the same manner as in Example 1. Physical properties were measured. The results are shown in Table 2.
実施例7
実施例6で得られたグラフト共重合体100部とカーボ
ンブラック50部を混合し、実施例6に記載した2軸押
出機により、シリンダー温度を250℃に変更した以外
の条件は同一で、溶融ブレンドした。このグラフト共重
合体組成物を実施例6と同様にプレス成形および射出成
形し実施例1と同様に、各種物性の測定を行なった。結
果を表2に示す。Example 7 100 parts of the graft copolymer obtained in Example 6 and 50 parts of carbon black were mixed, and the same conditions were used except that the twin screw extruder described in Example 6 was used, except that the cylinder temperature was changed to 250 ° C. and melt blended. This graft copolymer composition was press molded and injection molded in the same manner as in Example 6, and various physical properties were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
実施例8
片末端にカルボン酸を有する芳香族オリゴマーを実施例
1と同手法を用い、合成した。安息香酸0.3モル、パ
ラヒドロキシ安息香酸0.6モル、メタヒドロキシ安息
香酸0.3モル、無水酢酸1モルを仕込みアセチル化、
重縮合を行い、得られたオリゴマーを粉砕後実施例1と
同様にメタノール洗浄し、真空乾燥を行い精製オリゴマ
ーを得た。Example 8 An aromatic oligomer having a carboxylic acid at one end was synthesized using the same method as in Example 1. Acetylation was carried out by preparing 0.3 mol of benzoic acid, 0.6 mol of parahydroxybenzoic acid, 0.3 mol of metahydroxybenzoic acid, and 1 mol of acetic anhydride.
Polycondensation was performed, and the resulting oligomer was pulverized, washed with methanol in the same manner as in Example 1, and vacuum dried to obtain a purified oligomer.
該精製オリゴマーの流動温度は141℃であり、該オリ
ゴマーは光学異方性を示した。The flow temperature of the purified oligomer was 141°C, and the oligomer exhibited optical anisotropy.
実施例1に記載した化学分解法により重合度を求めると
下記−最大でn=7.6であった。またヒドロキシ安息
香酸ユニットのパラ結合とメタ結合はp/m= 6.1
/1.5であった。The degree of polymerization was determined by the chemical decomposition method described in Example 1 and was found to be n=7.6 at maximum. Also, the para bond and meta bond of the hydroxybenzoic acid unit are p/m = 6.1
/1.5.
この精製オリゴマーと実施例1で用いたエチレン・メチ
ルアクリレート・グリシジルメタクリレート三元共重合
体を、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタ
クリレート三元共重合体/上記精製オリゴマー/トリフ
ェニルフォスフイン=86/1410.1 (=43
g/ 7 g150■)の重量比で実施例1と同じ条件
で溶融混練し、グラフト共重合体を得た。このグラフト
共重合体を用いて実施例1と同様にプレスノートを作成
し、各種物性の測定を行なった。結果を表2に示す。This purified oligomer and the ethylene/methyl acrylate/glycidyl methacrylate terpolymer used in Example 1 were mixed into ethylene/methyl acrylate/glycidyl methacrylate ternary copolymer/purified oligomer/triphenylphosphine=86/1410. 1 (=43
The mixture was melt-kneaded under the same conditions as in Example 1 at a weight ratio of 7g/7g150cm) to obtain a graft copolymer. A press note was prepared using this graft copolymer in the same manner as in Example 1, and various physical properties were measured. The results are shown in Table 2.
実施例9
片末端にカルホン酸基を有する芳香族オリゴマーとして
以下に述へる方法で合成した芳香族オリゴマーを準備し
た。バラヒドロキン安息香酸と共重合させる4−メルカ
プト安息香酸をA11en、 C。Example 9 An aromatic oligomer synthesized by the method described below was prepared as an aromatic oligomer having a carbonic acid group at one end. 4-Mercaptobenzoic acid copolymerized with rosehydroquine benzoic acid A11en, C.
F、H,、Mckay、 D、D、らノチオサリチル酸
ノ合成方法(Org、 5ynth、 1943.58
0〜に記載)に従い合成し、昇華精製し4−メルカプト
安息香酸を得た。F.H., McKay, D.D. Synthetic method for notothiosalicylic acid (Org, 5ynth, 1943.58
0~) and purified by sublimation to obtain 4-mercaptobenzoic acid.
次に4−メルカプト安息香酸0.1モル(15,7g
)。Next, 0.1 mol (15.7 g) of 4-mercaptobenzoic acid
).
バラヒドロキノ安息香酸0.1モル(13,8g) 、
安息香酸0.1モル(12,2g)をピリジン300献
に溶解した。これとは別にN、N’ −ジシクロヘキ
シルカルボシイミド0.24モル(49,44g)と、
パラトルエンスルホン酸2.5gをピリジン200m1
に溶解し、これらの溶液を室温で混合した。0.1 mol (13.8 g) of rosehydroquinobenzoic acid,
0.1 mole (12.2 g) of benzoic acid was dissolved in 300 moles of pyridine. Separately from this, 0.24 mol (49.44 g) of N,N'-dicyclohexylcarbosiimide,
2.5 g of para-toluenesulfonic acid and 200 ml of pyridine
and these solutions were mixed at room temperature.
これを室温で攪拌していると、およそ5分で反応溶液は
白濁してきた。これを24時間攪拌した後、析出してき
た芳香族オリゴマーおよびN、 Nシンクロヘキシル
尿素を濾過して回収した。これをソックスレー抽出器を
用いて十分メタノール洗浄し、乾燥した。得られた芳香
族オリゴマーは21.2gであった。While stirring this at room temperature, the reaction solution became cloudy in about 5 minutes. After stirring this for 24 hours, the precipitated aromatic oligomer and N,N synchlohexyl urea were collected by filtration. This was thoroughly washed with methanol using a Soxhlet extractor and dried. The amount of aromatic oligomer obtained was 21.2 g.
得られた芳香族オリゴマーの元素分析を行ったところC
= 65.5wt%、H= 3.6wt%、S= 9.
fitvt%、O= 21.1wt%であり、構造は下
記式であると決定された。Elemental analysis of the aromatic oligomer obtained revealed that C
= 65.5wt%, H=3.6wt%, S=9.
fitvt%, O=21.1wt%, and the structure was determined to be the following formula.
該芳香族オリゴマーの流動温度を測定したところ193
.1℃であった。更に、このポリマーの加熱減量を実施
例1と同様に測定したところ280℃付近まで安定であ
ることがわかった。また、該オリゴマーは光学異方性を
示した。When the flow temperature of the aromatic oligomer was measured, it was 193
.. The temperature was 1°C. Furthermore, when the heating loss of this polymer was measured in the same manner as in Example 1, it was found to be stable up to around 280°C. Moreover, the oligomer exhibited optical anisotropy.
上記の芳香族オリゴマー2.5gと実施例1で用いた芳
香族オリゴマー2.5gおよびエチレン・メチルアクリ
レート・グリシジルメタクリレート45gとトリパラト
リルフォスフイン100■を、実施例1に記載した混練
機を用い、270℃にて120rpmて5分間溶融混練
反応を行い、グラフト共重合体を得た。Using the kneader described in Example 1, 2.5 g of the above aromatic oligomer, 2.5 g of the aromatic oligomer used in Example 1, 45 g of ethylene methyl acrylate glycidyl methacrylate, and 100 μg of triparatolylphosphine, A melt-kneading reaction was performed at 270° C. and 120 rpm for 5 minutes to obtain a graft copolymer.
このグラフト共重合体を用いて実施例1と同様にプレス
シートを作成し、圧縮永久歪試験用の試験片を切り取り
、100℃170時間の条件で圧縮永久歪を測定したと
ころ62.5%であった。A press sheet was prepared using this graft copolymer in the same manner as in Example 1, a test piece for compression set test was cut out, and the compression set was measured at 100°C for 170 hours, and it was found to be 62.5%. there were.
実施例10
片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマーを、実
施例9と同手法を用い合成した。まず、4−メルカプト
安息香酸0.2モル(31,4g) 、安息香酸0.1
モル(12,2g)をピリジン300−に溶解した。こ
れとは別にN、N’ −ジシクロへキシルカルボジイ
ミド0.24モル(49,44g)とパラトルエンスル
ホン酸2.5gをピリジン200−に溶解し、これらの
溶液を室温で混合した。Example 10 An aromatic oligomer having a carboxylic acid group at one end was synthesized using the same method as in Example 9. First, 4-mercaptobenzoic acid 0.2 mol (31.4 g), benzoic acid 0.1
mol (12.2 g) was dissolved in pyridine 300-. Separately, 0.24 mol (49.44 g) of N,N'-dicyclohexylcarbodiimide and 2.5 g of para-toluenesulfonic acid were dissolved in pyridine 200- and these solutions were mixed at room temperature.
この反応溶液を24時間撹拌した後、実施例9と同様濾
過、メタノール洗浄、乾燥を行い芳香族オリゴマーを得
た。得られた芳香族オリゴマーの元素分析を行ったとこ
ろC= 63.2wt%、H= 3.7wt%、S =
18.8wt%、O= 13.9wt%てあり、構造
は下記式であると決定された。After stirring this reaction solution for 24 hours, it was filtered, washed with methanol, and dried in the same manner as in Example 9 to obtain an aromatic oligomer. Elemental analysis of the obtained aromatic oligomer revealed that C = 63.2 wt%, H = 3.7 wt%, S =
18.8 wt%, O=13.9 wt%, and the structure was determined to be the following formula.
該芳香族オリゴマーの流動温度を測定したところ195
.0℃であった。また、該オリゴマーは光学異方性を示
した。When the flow temperature of the aromatic oligomer was measured, it was 195
.. It was 0°C. Moreover, the oligomer exhibited optical anisotropy.
該芳香族オリゴマー5gと実施例1て用いたエチレン・
メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート3元共
重合体45gおよびトリパラトリルフィン50■を実施
例1に記載した混練機を用い280℃にて12Orpm
で4分間溶融混練反応を行いグラフト共重合体を得た。5 g of the aromatic oligomer and the ethylene used in Example 1.
45 g of methyl acrylate/glycidyl methacrylate terpolymer and 50 μm of triparatolylphine were mixed at 280° C. at 12 rpm using the kneader described in Example 1.
A graft copolymer was obtained by performing a melt-kneading reaction for 4 minutes.
このグラフト共重合体を実施例1と同様にプレス成形を
行い、圧縮永久歪(70℃、22時間)を測定したとこ
ろ39,8%であった。This graft copolymer was press-molded in the same manner as in Example 1, and the compression set (70° C., 22 hours) was measured and found to be 39.8%.
以上実施例1〜10で得られたグラフト共重合体はその
グラフト共重合体を構成するエチレン・メチルアクリレ
ート・グリシジルメタクリレート共重合体の良溶媒であ
るクロロホルムに対し不溶であった。The graft copolymers obtained in Examples 1 to 10 were insoluble in chloroform, which is a good solvent for the ethylene/methyl acrylate/glycidyl methacrylate copolymer constituting the graft copolymer.
実施例11
エチレン・プロピレン・ジエンモノマー三元共重合体(
以下、EPDMという)には、住友化学工業■製、ニス
プレン■E−301A (エチレン: 46wt%、プ
ロピレン+ 49wt%、シンクロペンタジェン5wt
%;ヨウ素価=IO)を用いた。5000mlのセパラ
ブルフラスコにテフロン製撹拌翼、50〇−滴下ロート
、ジムロート冷却管を取り付け、EPDM330g、ト
ルエン3000−を仕込んだ。上下間のパツキンには、
テフロンシートを切り抜いたものを用いた。ジムロート
冷却管に冷却水を流し、100℃の油浴に入れ加熱を開
始しEPDMを溶解させた。Example 11 Ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (
EPDM (hereinafter referred to as EPDM) includes Nisprene E-301A (ethylene: 46 wt%, propylene + 49 wt%, synchropentadiene 5 wt%) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
%; iodine value=IO) was used. A 5,000 ml separable flask was equipped with a Teflon stirring blade, a 500-ml dropping funnel, and a Dimroth cooling tube, and 330 g of EPDM and 3,000 ml of toluene were charged therein. For the packing between the top and bottom,
A cutout of a Teflon sheet was used. Cooling water was poured into the Dimroth cooling tube, and the mixture was placed in an oil bath at 100° C. and heating was started to dissolve the EPDM.
EPDMが完全に溶解した後、セパラブルフラスコを油
浴から上げ室温まで冷却した。これにメタクロロ過安息
香酸0.15モル(25g)をトルエン50〇−に溶解
させた溶液を、滴下ロートから1時間かけて滴下した。After the EPDM was completely dissolved, the separable flask was lifted from the oil bath and cooled to room temperature. A solution of 0.15 mol (25 g) of metachloroperbenzoic acid dissolved in 500 g of toluene was added dropwise to the solution from the dropping funnel over a period of 1 hour.
室温で12時間反応させた後、アセトンでEPDMが析
出する直前まで希釈しくこれに要したアセトン量は、約
500−であった)、これを301のアセトンに撹拌し
つつ注入し、ポリマーを沈澱させた。得られた粗生成物
を3000−のトルエンに加熱、再溶解し、再びアセト
ンに沈澱させポリマーを精製した。得られたエポキシ化
EPDMは、風乾した後に真空乾燥した。得られたエポ
キシ化EPDMは、300gであり収率は90%であっ
た。After reacting at room temperature for 12 hours, the mixture was diluted with acetone until just before EPDM was precipitated (the amount of acetone required for this was approximately 500 mm), and this was poured into 301 mm of acetone with stirring to precipitate the polymer. I let it happen. The obtained crude product was heated and redissolved in 3,000 ml of toluene and precipitated again in acetone to purify the polymer. The obtained epoxidized EPDM was air-dried and then vacuum-dried. The amount of epoxidized EPDM obtained was 300 g, and the yield was 90%.
上記エポキシ化EPDMのエポキシ当量を逆滴定により
測定した。その結果求められたエポキシ化EPDMのエ
ポキシ当量は、5000であった。The epoxy equivalent of the epoxidized EPDM was measured by back titration. The epoxy equivalent of the epoxidized EPDM determined as a result was 5,000.
片末端に酸無水物基を有する芳香族オリゴマーは、次の
ようにして合成した。500−のセパラブルフラスコに
イカリ型撹拌翼、三方コック、ジムロート冷却管を取り
付け、パラヒドロキシ安息香酸0.8モル(110,4
g)、無水酢酸0.88モル(90g)を仕込んだ。上
下間のパツキンにはテフロンシートを切り抜いたものを
用いた。イカリ型撹拌翼を12Orpmで回転させ、三
方コックより窒素を導入し系内を窒素雰囲気とし、ジム
ロート冷却管に冷却水を流した状態で、セパラブルフラ
スコを油浴に入れ、油浴を160℃に昇温した。油浴を
160℃に保持した状態で無水酢酸を還流させなから2
時間アセチル化の反応を行った。アセチル化反応終了後
、酢酸の蒸気を防くため、油浴を下は無水トリメリット
酸0.4モル(76,8g)をすばやく添加し、ジムロ
ート冷却管をリービッヒ冷却管にすばやく取り換えて、
油浴を260℃に昇温した。その後260℃に油浴の温
度を保持し系内より流出する酢酸および無水酢酸をリー
ビッヒ冷却管より回収した。酢酸等の回収は、リービッ
ヒ冷却管に取り換えた後よりおこない、約1時間で98
.2gの酢酸等が回収された時点で重縮合を終了させた
。An aromatic oligomer having an acid anhydride group at one end was synthesized as follows. A 500-liter separable flask was equipped with an Ikari-type stirring blade, a three-way cock, and a Dimroth cooling tube, and 0.8 mol of parahydroxybenzoic acid (110,4
g) and 0.88 mol (90 g) of acetic anhydride were charged. A cutout of a Teflon sheet was used for the packing between the top and bottom. Rotate the Ikari-type stirring blade at 12 rpm, introduce nitrogen from the three-way cock to create a nitrogen atmosphere, and with cooling water flowing through the Dimroth cooling tube, place the separable flask in an oil bath and heat the oil bath to 160°C. The temperature rose to . Do not reflux the acetic anhydride while keeping the oil bath at 160°C.
A time acetylation reaction was performed. After the acetylation reaction was completed, in order to prevent acetic acid vapor, 0.4 mol (76.8 g) of trimellitic anhydride was quickly added under the oil bath, and the Dimroth condenser was quickly replaced with a Liebig condenser.
The oil bath was heated to 260°C. Thereafter, the temperature of the oil bath was maintained at 260° C., and acetic acid and acetic anhydride flowing out from the system were collected through a Liebig condenser. Recovery of acetic acid, etc. is carried out after replacing the Liebig cooling tube, and it takes about 1 hour to collect 98% of the
.. The polycondensation was terminated when 2 g of acetic acid and the like were recovered.
重縮合終了後オリゴマーを取り出し、粉砕機により微粉
砕した。得られた粉末は、142gであった。このパウ
ダーを5倍量(710g)の脱水アセトンで以下のよう
に洗浄し、アセトンに可溶な低分子量分を除去した。2
1のセパラブルフラスコに上記粉末142gと710g
の脱水アセトンを仕込み、イカリ型撹拌翼、シムロート
冷却管を取り付け、系内でアセトンが還流するようにセ
パラブルフラスコを80’Cの油浴中に入れ、アセトン
還流下1時間洗浄を行った。洗浄終了後、直ちに接遇し
、オリゴマーを回収した。さらにこの回収したオリゴマ
ーを真空乾燥器にて80℃で10時間乾燥し、片末端に
酸無水物基のみを有する芳香族オリゴマーを得た。得ら
れたオリゴマーは、98gであり収率は、69%であっ
た。After the polycondensation was completed, the oligomer was taken out and finely pulverized using a pulverizer. The resulting powder weighed 142 g. This powder was washed with 5 times the amount (710 g) of dehydrated acetone as follows to remove low molecular weight components soluble in acetone. 2
142g and 710g of the above powder in a separable flask
Dehydrated acetone was charged, an Ikari-type stirring blade and a Simroth cooling tube were attached, and the separable flask was placed in an oil bath at 80'C so that the acetone was refluxed within the system, and the flask was washed under refluxing acetone for 1 hour. Immediately after washing was completed, the oligomers were collected. The recovered oligomer was further dried in a vacuum dryer at 80° C. for 10 hours to obtain an aromatic oligomer having only an acid anhydride group at one end. The obtained oligomer weighed 98 g and the yield was 69%.
この精製オリゴマーの流動温度を測定したところ 17
7℃であった。次にこの精製オリゴマーの加熱減量を呂
律製作所製スタンドアロン型熱重量測定装置TGA−5
0型を用い窒素雰囲気下にて10℃/分の昇温速度で測
定した。これから、この精製オリゴマーは、280℃付
近まで安定であることかわかった。また、該オリゴマー
は光学異方性を示した。The flow temperature of this purified oligomer was measured. 17
The temperature was 7°C. Next, the weight loss on heating of this purified oligomer was measured using a stand-alone thermogravimeter TGA-5 manufactured by Rotsu Seisakusho.
Measurement was carried out using Type 0 at a heating rate of 10° C./min under a nitrogen atmosphere. From this, it was found that this purified oligomer was stable up to around 280°C. Moreover, the oligomer exhibited optical anisotropy.
この精製オリゴマーの片末端が無水トリメリット酸に由
来する酸無水物であることを確認するためKBr法によ
り赤外吸収スペクトルを測定した。In order to confirm that one end of this purified oligomer was an acid anhydride derived from trimellitic anhydride, an infrared absorption spectrum was measured using the KBr method.
その結果、1783cm−’付近の酸無水物に基づく吸
収か確認され、片末端が酸無水物であることが示された
。As a result, it was confirmed that the absorption was due to an acid anhydride near 1783 cm-', and one end was shown to be an acid anhydride.
次にこの精製オリゴマーの数平均重合度を推定した方法
を示す。Next, a method for estimating the number average degree of polymerization of this purified oligomer will be shown.
実施例1に記載の片末端にカルホン酸基を有するパラヒ
ドロキン安息香酸オリゴマーの製造方法に準じ、安息香
酸/パラヒドロキノ安息香酸−172(モル比)〜1/
4(モル比)で芳香族オリゴマーを合成し、流動温度を
測定した。According to the method for producing parahydroquinobenzoic acid oligomer having a carbonic acid group at one end described in Example 1, benzoic acid/parahydroquinobenzoic acid-172 (molar ratio) to 1/
An aromatic oligomer was synthesized at a molar ratio of 4 (molar ratio), and the flow temperature was measured.
更に各芳香族ポリマーをN−メチルピロリドン中でn−
ブチルアミンてN−n−ブチル安息香酸アミド、N−n
−ブチルp−ヒドロキシ安息香酸アミド、p−ヒドロキ
シ安息香酸に分解後、各分解成分を常法に従い高速液体
クロマトグラフィーにより定量し、数平均分子量を決定
した。その結果、下記−最大で表される数平均重合度n
の片末端にカルボン酸を有する芳香族オリゴマーと該芳
香族オリゴマーの流動温度(FT+。、)の間には下記
の関係式が成立することが判明した。Furthermore, each aromatic polymer was dissolved in n-methylpyrrolidone.
Butylamine N-n-butylbenzoic acid amide, N-n
After decomposition into -butyl p-hydroxybenzoic acid amide and p-hydroxybenzoic acid, each decomposed component was quantified by high performance liquid chromatography according to a conventional method to determine the number average molecular weight. As a result, the number average degree of polymerization n expressed by - maximum
It has been found that the following relational expression holds between an aromatic oligomer having a carboxylic acid at one end and the flow temperature (FT+) of the aromatic oligomer.
FTin+ (0C)=32n+50この関係式を
ここで合成して得た下記−最大であられされる反応性オ
リゴマーに適用し、数平均重合度を推定すると、n=3
.97が得られた。FTin+ (0C) = 32n + 50 Applying this relational expression to the following reactive oligomer synthesized here and estimating the number average degree of polymerization, n = 3
.. 97 was obtained.
以上述べてきたエポキシ化EPDM及び、片末端にトリ
メリット酸無水物基を有する上式で表される芳香族オリ
ゴマーをエポキシ化EPDM/上記芳香族オリゴマー=
40g/10gの重量比で東洋精機製作所製ラボプラス
トミル型式R−20型にR−60形のミキサー及びブレ
ードとしてローラー形のものを装着し、150℃にて2
0Orpmで1分間混合を行った。The epoxidized EPDM described above and the aromatic oligomer represented by the above formula having a trimellitic anhydride group at one end are epoxidized EPDM/the above aromatic oligomer=
At a weight ratio of 40g/10g, an R-60 type mixer and a roller-type blade were installed on a Laboplastomill model R-20 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, and the mixture was heated at 150°C for 2 hours.
Mixing was performed for 1 minute at 0 rpm.
得られた混合物をさらに同プラストミルで200℃にて
20Orpmで3分間溶融混練を行いグラフト共重合体
を得た。このようにして得たグラフト共重合体の260
’C,10kg荷重でのメルトインデックスは、3.0
g/10分であった。The resulting mixture was further melt-kneaded using the same plastomill at 200° C. and 20 rpm for 3 minutes to obtain a graft copolymer. 260 of the graft copolymer thus obtained
'C, melt index at 10kg load is 3.0
g/10 minutes.
このグラフト共重合体を260℃150kg、/cnr
の加圧下で厚さ2.1mmのプレスシートを作成し、こ
れより圧縮永久歪用の試験片を切りとり、70℃、22
時間の条件で圧縮永久歪の測定を行った。また同プレス
シートから引張試験片、ンヨアー硬度試験片を切りとり
100%モジュラス、破断伸び、破断強度、永久伸ひ
、ショアー硬度の測定を行った。This graft copolymer was heated at 260°C at 150kg/cnr.
A press sheet with a thickness of 2.1 mm was prepared under the pressure of
Compression set was measured under the condition of time. In addition, tensile test pieces and Nyoar hardness test pieces were cut from the same press sheet, and 100% modulus, elongation at break, strength at break, permanent elongation, and Shore hardness were measured.
結果を表3に示す。The results are shown in Table 3.
実施例12
5000−のセパラブルフラスコにテフロン製撹拌翼、
窒素導入管、シムロート冷却管を取り付け、EPDM
150g (2重結合は0.06当量)、ヘキサン30
00−を仕込んだ。シムロート冷却管に冷却水を流し、
窒素導入管から30−7分の流量で窒素を導入した状態
で、80℃の油浴に入れ加熱を開始しEPDMを溶解さ
せた。EPDMが完全に溶解した後さらに2時間加熱還
流を続は脱気を行った。Example 12 A 5000-inch separable flask with a Teflon stirring blade,
Install nitrogen introduction pipe and Simroth cooling pipe, and install EPDM
150g (double bond is 0.06 equivalent), hexane 30
I prepared 00-. Pour cooling water into the Shimroth cooling pipe,
While nitrogen was introduced from the nitrogen introduction tube at a flow rate of 30-7 minutes, it was placed in an 80° C. oil bath and heating was started to dissolve the EPDM. After EPDM was completely dissolved, the mixture was further heated under reflux for 2 hours and then degassed.
グリシジルメタクリレート0.12モル(17,2g)
、ブチルアクリレート0.12モル(15,2g)を加
えた後、アゾビス(2,4−ンメチルハレロニトリル)
0、0032モル(0,80g)をヘキサン20−に溶
解させた溶液を添加した。ヘキサン還流温度で10時間
反応させた後、アセトンでEPDMか析出する直前まで
希釈した(これに要したアセトン量は、約30(Wであ
った)。これを3Mのアセトンに撹拌しつつ注入し、ポ
リマーを沈澱させた。得られた粗生成物を3000−の
トルエンに加熱、再溶解し、再びアセトンに沈澱させポ
リマーを精製した。得られたエポキシ化EPDMは、風
乾した後に真空乾燥した。Glycidyl methacrylate 0.12 mol (17.2 g)
, after adding 0.12 mol (15,2 g) of butyl acrylate, azobis(2,4-methylhaleronitrile)
A solution of 0.0032 mol (0.80 g) in 20-hexane was added. After reacting at hexane reflux temperature for 10 hours, it was diluted with acetone until just before EPDM was precipitated (the amount of acetone required for this was about 30 W). This was poured into 3M acetone with stirring. , the polymer was precipitated. The obtained crude product was heated and redissolved in 3000 °C of toluene and precipitated again in acetone to purify the polymer. The obtained epoxidized EPDM was air-dried and then vacuum-dried.
得られたエポキシ化EPDMは、120gであり収率は
80%であった。The amount of epoxidized EPDM obtained was 120 g, and the yield was 80%.
このグリシジル変性EPDMのエポキシ当量を実施例1
1と同様にして測定したところ3070であった。The epoxy equivalent of this glycidyl-modified EPDM was determined in Example 1.
It was measured in the same manner as in 1 and found to be 3070.
片末端にカルボン酸基のみを有する芳香族オリゴマーは
、実施例1に記載した方法で、安息香酸/パラヒドロキ
シ安息香酸=0.4モル/1.0モル、無水酢酸1.1
モルを用いた以外同様に行った。メタノール洗浄後の精
製オリゴマーの流動温度は、195℃てあった。また、
該オリゴマーは光学異方性を示した。The aromatic oligomer having only a carboxylic acid group at one end was prepared by the method described in Example 1, with benzoic acid/parahydroxybenzoic acid = 0.4 mol/1.0 mol, and acetic anhydride 1.1 mol.
The same procedure was carried out except that moles were used. The flow temperature of the purified oligomer after methanol washing was 195°C. Also,
The oligomer exhibited optical anisotropy.
以上述べてきたグリシジ変性EPDM、片末端に安息香
酸のみを有する芳香族オリゴマー、及び触媒としてトリ
パラトルイルフォスフインを、クリンシル変性EPDM
/芳香族オリゴマー/トリパラトルイルフォスフイン−
40g/′10g10.05gの重量比で、東洋精機製
作所製ラボプラストミル型式R20型にR−60形のミ
キサー及びプレートとしてローラー形のものを装着し、
230℃にて200rpmて3分間溶融混練を行った。The glycidi-modified EPDM described above, the aromatic oligomer having only benzoic acid at one end, and triparatolylphosphine as a catalyst, the clincil-modified EPDM
/ aromatic oligomer / triparatolylphosphine
At a weight ratio of 40g/'10g10.05g, an R-60 type mixer and a roller-type plate were installed on a Laboplastomill model R20 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
Melt kneading was performed at 230° C. and 200 rpm for 3 minutes.
このようにして得たグラフト共重合体の260℃,10
kg荷重でのメルトインデックスは、0.5 g /
10分てあった。The graft copolymer obtained in this way was
Melt index at kg load is 0.5 g/
It was 10 minutes.
このグラフト共重合体を260℃150kg/cnfの
加圧下で厚さ2.1nunのプレスシートを作成し、こ
のプレスシートより各種物性測定用の試験片を切りとり
、物性の測定を行った。結果を表3に示す。A press sheet with a thickness of 2.1 nm was prepared from this graft copolymer at 260° C. under a pressure of 150 kg/cnf, and test pieces for measuring various physical properties were cut from this press sheet and the physical properties were measured. The results are shown in Table 3.
実施例I3
実施例12で用いたグリシジル変性EPDM、/芳香族
オリゴマー/トリパラトルイルフォスフイン40g /
10g / O,lOgの重量比で実施例12と同様
にしてグラフト共重合体を得た後、プレスシートを作成
し、実施例11と同様に各種物性の測定を行った。結果
を表3に示す。Example I3 Glycidyl-modified EPDM used in Example 12/aromatic oligomer/triparatolylphosphine 40g/
After obtaining a graft copolymer in the same manner as in Example 12 at a weight ratio of 10 g/O, lOg, a press sheet was prepared, and various physical properties were measured in the same manner as in Example 11. The results are shown in Table 3.
以上、実施例11〜13て得られたグラフト共重合体は
本実施例で用いたEPDMならびにエポキシ化EPDM
、グリシジル変性EPDMの良溶媒であるトルエンに対
して不溶であった。As described above, the graft copolymers obtained in Examples 11 to 13 were mixed with EPDM and epoxidized EPDM used in this example.
, was insoluble in toluene, which is a good solvent for glycidyl-modified EPDM.
比較例2
実施例11で使用したエチレン/プロピレン/ジシクロ
ペンタジェン三元共重合体から実施例11と同様にして
プレスシートを作成し、このプレスシートより各種物性
測定用の試験片を切りとり物性の測定を行った。結果を
表3に示す。Comparative Example 2 A press sheet was prepared from the ethylene/propylene/dicyclopentadiene terpolymer used in Example 11 in the same manner as in Example 11, and test pieces for measuring various physical properties were cut from this press sheet and the physical properties were measured. measurements were taken. The results are shown in Table 3.
実施例14
アミノ変性ポリオルカッシロキサンとしては、東し・ダ
ウコーニング・シリコーン■のBY16−872(アミ
ノ当量2000 )を用いた。Example 14 As the amino-modified polyorcasiloxane, BY16-872 (amino equivalent weight: 2000) manufactured by Toshi Dow Corning Silicone ■ was used.
これは、次式で示される構造を有する。It has the structure shown below.
CH3C1(3CH3CH3
片末端に酸無水物基を有する芳香族オリコマ−としては
、実施例11で用いた芳香族オリゴマーを使用した。CH3C1 (3CH3CH3) The aromatic oligomer used in Example 11 was used as the aromatic oligomer having an acid anhydride group at one end.
次に、上記のアミン変性ポリシロキサン、および片末端
に酸無水物を有する芳香族オリゴマーを用いて反応を行
った。300TIのセパラブルフラスコにイカリ型攪拌
翼、三方コック、ジムロート冷却管を取り付け、該変性
ポリシロキサン25.0 g、該芳香族オリゴマー9,
8g、塩化リチウム3.9mgおよびI−メチル−2−
ピロリドン(NMP)80−を仕込んだ。三方コックよ
り窒素を導入し、窒素気流下にて系内でNMPが還流す
るようにセパラブルフラスコを油浴中に入れ、攪拌した
。3時間後にセパラブルフラスコを油浴からはずして放
冷し、溶媒をデカントした。その後生成物を、メタノー
ル還流下での1時間の洗浄を2回繰り返した。洗浄終了
後、ろ過し、生成物であるグラフト共重合体を回収した
。更に、この回収物を真空乾燥器にて1008Cで乾燥
し、ポリオルカッシロキサンに芳香族オリゴマーかグラ
フトした共重合体を得た。Next, a reaction was performed using the above amine-modified polysiloxane and an aromatic oligomer having an acid anhydride at one end. A 300TI separable flask was equipped with an Ikari-type stirring blade, a three-way cock, and a Dimroth cooling tube, and 25.0 g of the modified polysiloxane, 9 g of the aromatic oligomer,
8 g, lithium chloride 3.9 mg and I-methyl-2-
Pyrrolidone (NMP) 80- was charged. Nitrogen was introduced from a three-way cock, and the separable flask was placed in an oil bath and stirred so that NMP was refluxed in the system under a nitrogen stream. After 3 hours, the separable flask was removed from the oil bath, allowed to cool, and the solvent was decanted. The product was then washed twice with methanol under reflux for 1 hour. After the washing was completed, it was filtered to recover the product, the graft copolymer. Furthermore, this recovered material was dried at 1008C in a vacuum dryer to obtain a copolymer in which an aromatic oligomer was grafted onto polyorcasiloxane.
このグラフト共重合体を2508C150kg/cnf
の加圧下で厚さ2.1mmのプレスシートを作成し、こ
のプレスシートより圧縮永久歪測定用の試験片を切り取
り、70℃122時間の条件で測定を行ったところ、圧
縮永久歪は88.0%であった。また、ショアー硬度は
15であり、この時のこのグラフト共重合体ノ260℃
、l0kg荷重t4)M rは0.21g/IO分テあ
った。2508C150kg/cnf of this graft copolymer
A press sheet with a thickness of 2.1 mm was prepared under the pressure of 2.1 mm, and a test piece for compression set measurement was cut from this press sheet and measured at 70°C for 122 hours, and the compression set was 88. It was 0%. In addition, the Shore hardness of this graft copolymer at this time was 260°C.
, 10 kg load t4) Mr was 0.21 g/IO min.
実施例15〜18
特開昭61−127709号公報の実施例5に記載の方
法に準じて、エチレン・メチルアクリレート・グリシジ
ルメタクリレート三元共重合体(エチレン/メチルアク
リレート/グリシジルメタクリレート= 35/63/
2(重量比)、190℃、2.16kg荷重下でのM
I = 8.7g/10分)を得た。このポリマーをE
MA−1という。Examples 15 to 18 According to the method described in Example 5 of JP-A-61-127709, ethylene/methyl acrylate/glycidyl methacrylate terpolymer (ethylene/methyl acrylate/glycidyl methacrylate = 35/63/
2 (weight ratio), 190℃, M under 2.16kg load
I = 8.7 g/10 min) was obtained. This polymer is E
It is called MA-1.
また、このEMA−1を100重量部とジクミルパーオ
キサイド3重量部をバンバリーミキサ−にて150℃で
10分混練し部分架橋したサンプルを得た。このポリマ
ーをEMA−2という。Further, 100 parts by weight of this EMA-1 and 3 parts by weight of dicumyl peroxide were kneaded in a Banbury mixer at 150 DEG C. for 10 minutes to obtain a partially crosslinked sample. This polymer is called EMA-2.
次に片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマーを
、実施例1に準して合成した。Next, an aromatic oligomer having a carboxylic acid group at one end was synthesized according to Example 1.
以上述へてきたEMA−1、EMA−2、および片末端
にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマー4、トリフェ
ニルフォスフインと表4に示ス重量比(合計重量を50
gとした)にて東洋精機製作所製ラボプラストミル型式
ME−15型にR−60型のミキサーおよびプレートと
してローラー形のものを装着し、窒素雰囲気下、280
℃にて12Orpmで10分間溶融混練反応を行い、グ
ラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体のメ
ルトインデックス(232℃、10kg荷重)を表4に
示す。Table 4 shows the weight ratios of EMA-1 and EMA-2 mentioned above, aromatic oligomer 4 having a carboxylic acid group at one end, and triphenylphosphine (the total weight is 50
A R-60 type mixer and a roller-type plate were installed on a Toyo Seiki Labo Plastomill model ME-15 under a nitrogen atmosphere at 280 g.
A melt-kneading reaction was performed at 120 rpm for 10 minutes at ℃ to obtain a graft copolymer. Table 4 shows the melt index (232° C., 10 kg load) of the obtained graft copolymer.
このグラフト共重合体を2808C150kg / c
rlの加圧下で厚さ2.1順のプレスシートを作成し、
このプレスシートより各種物性測定用の試験片を切り取
り、物性の測定を行った。結果を表4に表す。This graft copolymer is 2808C150kg/c
A press sheet with a thickness of 2.1 is made under pressure of RL,
Test pieces for measuring various physical properties were cut out from this press sheet, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 4.
実施例19〜22
下記−最大で表されるグリシジル基と反応する水酸基と
カルボン酸基を両末端に有する芳香族ポリエステルオリ
ゴマーを以下のようにして合成し実施例1と同様の装置
を用い、パラヒドロキシ安息香酸1.0モル(138g
) 、無水酢酸0.8モル(81,6g)を仕込んだ以
外は、アセチル化、重縮合、メタノール洗浄を同様の手
法で行った。Examples 19 to 22 An aromatic polyester oligomer having a hydroxyl group and a carboxylic acid group at both ends that react with the glycidyl group represented by the following - maximum was synthesized as follows, and using the same apparatus as in Example 1, para. Hydroxybenzoic acid 1.0 mol (138 g
), acetylation, polycondensation, and washing with methanol were performed in the same manner except that 0.8 mol (81.6 g) of acetic anhydride was charged.
メタノール洗浄後のこの精製オリゴマーの流動温度は2
50℃、実施例1で示したGPCにより求まる数平均重
合度は上記−最大でn=6.3であった。また、該オリ
ゴマーは光学異方性を示した。The flow temperature of this purified oligomer after methanol washing is 2
The number average degree of polymerization determined by GPC as shown in Example 1 at 50° C. was n=6.3 at the above-mentioned maximum. Moreover, the oligomer exhibited optical anisotropy.
実施例15で示したEMA−1および片末端にカルボン
酸基を有する芳香族オリゴマーと上述の芳香族ポリエス
テルオリゴマーをトリフェニルフォスフインと表4に示
した重量比(合計重量を50gとした)にて東洋精機製
作所製ラボプラストミル型式ME−15型にR−60型
のミキサーおよびローラー型のブレードを装着し窒素雰
囲気下280℃にて120rpmで10分間溶融混練反
応を行い、グラフト共重合体を得た。得られたグラフト
共重合体の物性評価は実施例15と同様に行った。The EMA-1 shown in Example 15, the aromatic oligomer having a carboxylic acid group at one end, and the above-mentioned aromatic polyester oligomer were mixed with triphenylphosphine at the weight ratio shown in Table 4 (total weight was 50 g). A R-60 mixer and a roller type blade were installed in a Labo Plastomill model ME-15 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, and a melt-kneading reaction was carried out at 280° C. and 120 rpm for 10 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a graft copolymer. Obtained. The physical properties of the obtained graft copolymer were evaluated in the same manner as in Example 15.
結果を表4に示す。The results are shown in Table 4.
以上実施例15〜22て得られたグラフト共重合体は、
そのグラフト共重合体を構成するHMA−1の良溶媒で
あるクロロホルムに対し不溶であった。The graft copolymers obtained in Examples 15 to 22 above were:
It was insoluble in chloroform, which is a good solvent for HMA-1 constituting the graft copolymer.
実施例23
反応性官能基としてケイ素に結合した水素原子を有する
変性ポリシロキサンは以下のように合成した。Example 23 A modified polysiloxane having a silicon-bonded hydrogen atom as a reactive functional group was synthesized as follows.
水素化カルシウムから蒸留精製したオクタメチルシクロ
テトラシロキサン1.48モル(440g)と13.5
.7−チトラメチルシクロテトランロキサン0.55モ
ル(13,2g)とをシムロート冷却管、三方コック、
攪拌機を付した1000−三ツロフラスコに入れ、そこ
にトリフルオロメタンスルホン酸3.2gを加えて、窒
素雰囲気下、室温で攪拌した。1.48 mol (440 g) of octamethylcyclotetrasiloxane purified by distillation from calcium hydride and 13.5
.. 0.55 mol (13.2 g) of 7-titramethylcyclotetranoxane was added to a Shimroth cooling tube, a three-way cock,
The mixture was placed in a 1000-Mitsuro flask equipped with a stirrer, and 3.2 g of trifluoromethanesulfonic acid was added thereto, followed by stirring at room temperature under a nitrogen atmosphere.
71時間後に炭酸水素ナトリウム8.8gを加え、3時
間攪拌した。ヘキサンを加えた後、その溶液から、未反
応炭酸水素ナトリウム等の固体を濾別して、無水硫酸マ
グネ7ウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、80℃
で真空乾燥した。得られた変性ポリシロキサンは、GP
Cにより数平均分子量は411635、’ H−Nli
lRより5i−H当量は2329であった。After 71 hours, 8.8 g of sodium hydrogen carbonate was added and stirred for 3 hours. After adding hexane, solids such as unreacted sodium hydrogen carbonate were filtered from the solution and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration, the solvent was distilled off and heated to 80°C.
It was vacuum dried. The obtained modified polysiloxane is GP
The number average molecular weight is 411635 due to C, 'H-Nli
The 5i-H equivalent was 2329 from IR.
次に片末端に不飽和二重結合を有する反応性オリコマ−
は以下のようにして合成した。Next, a reactive oligomer with an unsaturated double bond at one end
was synthesized as follows.
シムロート冷却管、滴下漏斗、イカリ型攪拌翼を付した
1000−のセパラブルフラスコに窒素雰囲気下、無水
トリメリット酸0.78モル(150g)と水素化リチ
ウムアルミニウムから蒸留した1、4ジオキサン250
dとを入れ、アリルアミン0.78モル(44,6g)
を滴下漏斗より滴下した。発熱がおさまったら、油浴温
度80℃で1時間加熱した。In a 1000-cm separable flask equipped with a Simroth condenser, a dropping funnel, and an Ikari-type stirring blade, under a nitrogen atmosphere, 0.78 mol (150 g) of trimellitic anhydride and 250 mol of 1,4 dioxane distilled from lithium aluminum hydride were added.
d and allylamine 0.78 mol (44.6 g)
was added dropwise from the dropping funnel. When the heat generation subsided, the mixture was heated in an oil bath at a temperature of 80° C. for 1 hour.
次に無水酢酸0.79モル(80,2g)を加え、還流
温度で2時間加熱攪拌を続けた。その後、溶媒を留去し
、パラヒドロキシ安息香酸1.2モル(162g)、無
水酢酸1.3モル(133g)を加えて、前述の芳香族
オリゴマーの合成法に従って、片末端に不飽和二重結合
を有する基を有する芳香族オリゴマー(A)を得た。Next, 0.79 mol (80.2 g) of acetic anhydride was added, and the mixture was heated and stirred at reflux temperature for 2 hours. Thereafter, the solvent was distilled off, 1.2 mol (162 g) of parahydroxybenzoic acid and 1.3 mol (133 g) of acetic anhydride were added, and one end of the unsaturated double An aromatic oligomer (A) having a group having a bond was obtained.
該オリゴマーの流動温度は162℃てあり、該オリゴマ
ーは光学異方性を示した。The flow temperature of the oligomer was 162°C, and the oligomer exhibited optical anisotropy.
nは前述のブチルアミンを用いた化学分解法では3.8
であった。更に、ジムロート冷却管、三方コック、イカ
リ型攪拌翼を付した1000−セパラブルフラスコに、
窒素雰囲気下、上記オリゴマー(A) 135gと亜
リン酸トリフェニル320gとを入れ、油浴温度200
℃にて6時間加熱攪拌した。In the chemical decomposition method using butylamine described above, n is 3.8.
Met. Furthermore, a 1000-separable flask equipped with a Dimroth cooling tube, a three-way cock, and an Ikari type stirring blade,
Under a nitrogen atmosphere, 135 g of the above oligomer (A) and 320 g of triphenyl phosphite were added, and the oil bath temperature was 200.
The mixture was heated and stirred at ℃ for 6 hours.
放冷後、メタノールにて洗浄し、80℃で真空乾燥して
下記のオリゴマーフェニルエステル化物(B)を得た。After cooling, it was washed with methanol and vacuum dried at 80°C to obtain the following oligomer phenyl ester compound (B).
次に、上記変性ポリシロキサンと、片末端に不飽和二重
結合を有する芳香族オリゴマー(B)との反応を行った
。三方コックを付した100−ニツロフラスコに50%
含水の1%白金/炭素を19.1mg入れ、加熱脱気乾
燥し、その後窒素で系内を置換した。そこに該オリゴマ
ー(B)13.0gを入れ、脱気して窒素置換した。ラ
ボプラストミルで、該ポリシロキサン36.2 gとニ
ツロフラスコ内容物とを200℃にて20Orpmで1
時間溶融混線反応を行い、ゴム状の生成物を得た。Next, the modified polysiloxane was reacted with an aromatic oligomer (B) having an unsaturated double bond at one end. 50% in a 100-nitro flask with a three-way stopcock
19.1 mg of water-containing 1% platinum/carbon was added, heated and degassed to dryness, and then the system was purged with nitrogen. 13.0 g of the oligomer (B) was added thereto, and the mixture was degassed and replaced with nitrogen. In a Laboplastomill, 36.2 g of the polysiloxane and the contents of the Nituro flask were mixed at 200°C and 20 rpm.
A time melt crosstalk reaction was performed to obtain a rubbery product.
Claims (2)
ーであり、側鎖として下記で定義された流動温度が10
0℃以上の芳香族オリゴマーである熱可塑性グラフト共
重合体。 流動温度:4℃/分の昇温速度で加熱溶融し100kg
/cm^2の荷重において内径1mm、長さ10mmの
ノズルより押出したときに該溶融粘度が48000ポイ
ズを示す温度。(1) A polymer whose main chain has a glass transition temperature of 10°C or less, and whose side chain has a flow temperature of 10°C as defined below.
A thermoplastic graft copolymer that is an aromatic oligomer with a temperature of 0°C or higher. Flow temperature: 100kg heated and melted at a heating rate of 4℃/min
The temperature at which the melt viscosity is 48,000 poise when extruded from a nozzle with an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm under a load of /cm^2.
上含む芳香族オリゴマーをグラフトすることを特徴とす
る請求項1記載の熱可塑性グラフト共重合体の製造方法
。 ▲数式、化学式、表等があります▼………( I ) (式中、XはO、Sから選ばれ、1つのオリゴマー中に
Oを含む構造単位とSを含む構造単位を同時に含んでも
よい。 Arは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
学式、表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれ、 R^1、R^2は炭素数1〜3のアルキル基およびフェ
ニル基から選ばれ、R^1とR^2は同一でも異なった
基でもよい。 1つのベンゼン環に異なった基がついてもよい。p、q
は0〜2の整数である。)(2) The method for producing a thermoplastic graft copolymer according to claim 1, characterized in that an aromatic oligomer containing 50% by weight or more of a structural unit represented by the following formula (I) is grafted. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼......(I) (In the formula, X is selected from O and S, and one oligomer may contain a structural unit containing O and a structural unit containing S at the same time. . Ar is selected from ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ and ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, and R^1 and R^2 have a carbon number of 1 ~3 selected from alkyl groups and phenyl groups, R^1 and R^2 may be the same or different groups. Different groups may be attached to one benzene ring. p, q
is an integer from 0 to 2. )
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