JP2003020336A - Silicon-containing polymer - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素含有重合体
に関する。詳しくは難燃剤、耐衝撃性改質剤、流動性改
質剤等の樹脂用の添加剤として使用でき、殊に樹脂用の
難燃剤として優れた効果を有する特定構造のケイ素含有
重合体に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to silicon-containing polymers. More specifically, the present invention relates to a silicon-containing polymer having a specific structure, which can be used as an additive for resins such as flame retardants, impact modifiers and fluidity modifiers, and has an excellent effect especially as a flame retardant for resins.
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在、電気・電子機器分野、自動車分
野、建築分野等様々な分野において数多くの樹脂が用い
られている。これら樹脂の中でも、電気・電子機器分野
を中心として、高度な難燃性を要求される分野があり、
種々の難燃剤が添加された難燃性樹脂組成物が用いられ
ている。これらの難燃性樹脂組成物は一般的に、有機ハ
ロゲン化合物、またはこれらと三酸化アンチモンが配合
されている。しかしながら、これらの難燃性樹脂組成物
は燃焼時に有害なハロゲン系ガスを発生するという欠点
があった。2. Description of the Related Art At present, many resins are used in various fields such as electric and electronic equipment fields, automobile fields, and construction fields. Among these resins, there are fields where high flame retardancy is required, mainly in the fields of electrical and electronic equipment,
Flame-retardant resin compositions to which various flame retardants are added are used. These flame-retardant resin compositions generally contain an organic halogen compound, or these and antimony trioxide. However, these flame-retardant resin compositions have a drawback that they generate a harmful halogen-based gas during combustion.
【０００３】そこで、ハロゲン系難燃剤の欠点を改良し
た難燃剤としてリン系難燃剤が用いられるようになって
いる。しかしながら、リン系化合物は加水分解によりリ
ン酸を生じ、これにより樹脂組成物周辺の金属腐食が危
惧されている。そこで、近年、有害ガスを発生せず、加
水分解によって酸が生じることのないシリコーン化合物
により難燃性が付与された組成物が開示されている。Therefore, phosphorus-based flame retardants have come to be used as flame retardants that have improved the drawbacks of halogen-based flame retardants. However, phosphorus compounds generate phosphoric acid due to hydrolysis, which may cause metal corrosion around the resin composition. Therefore, in recent years, a composition in which flame retardancy is imparted by a silicone compound that does not generate a harmful gas and does not generate an acid by hydrolysis has been disclosed.
【０００４】特公昭６２−６０４２１号公報には、３官
能性シロキサン単位を８０重量％以上含有するシリコー
ン樹脂を添加する難燃性樹脂組成物が記載されている。
しかし、難燃化効果が小さく、シリコーン樹脂を１０重
量％以上添加しないと有効な難燃効果は得られていな
い。Japanese Patent Publication No. 62-60421 discloses a flame-retardant resin composition containing a silicone resin containing 80% by weight or more of a trifunctional siloxane unit.
However, the flame-retardant effect is small, and an effective flame-retardant effect cannot be obtained unless silicone resin is added in an amount of 10% by weight or more.
【０００５】特公昭６３−３１５１３号公報には、アル
コキシ末端のシリコーン樹脂を添加する耐熱酸化性樹脂
組成物が記載されている。しかし、アルコキシ基含有率
の高い液状低分子量シリコーンが好ましく使用されるた
め、少量の添加でも成形品の外観や強度への影響が大き
いこと、樹脂成形品からブリードアウトし易く、更に加
水分解反応性が高く、アルコール等の可燃性低沸点化合
物を副生することから難燃化効果はあまり期待できな
い。Japanese Patent Publication No. 63-31513 describes a heat and oxidation resistant resin composition to which an alkoxy-terminated silicone resin is added. However, since a liquid low molecular weight silicone with a high content of alkoxy groups is preferably used, even if added in a small amount, it has a great effect on the appearance and strength of the molded product, and it easily bleeds out from the resin molded product and further has a hydrolysis reactivity. However, since a flammable low boiling point compound such as alcohol is produced as a by-product, the flame retardant effect cannot be expected so much.
【０００６】特公平３−４８９４７号公報、特公平７−
７８１７１号公報、特開平７−３３９７１号公報には、
単官能性シロキサン単位と４官能性シロキサン単位から
なるシリコーン樹脂を添加した難燃性樹脂組成物が、特
開平６−１２８４３４号公報には、ビニル基をもつシロ
キサン単位を含有するシリコーン樹脂を添加した難燃性
樹脂組成物が記載されている。しかしながら、いずれの
組成物においても十分な難燃効果を得るためにはシリコ
ーン樹脂の添加量を多くしたり、水酸化アルミニウム等
の無機充填材やハロゲン及びリン化合物を併用すること
が必要である。Japanese Patent Publication No. 3-48947, Japanese Patent Publication No. 7-
In Japanese Patent No. 78171 and Japanese Patent Laid-Open No. 7-33971,
A flame-retardant resin composition containing a silicone resin composed of a monofunctional siloxane unit and a tetrafunctional siloxane unit is disclosed in JP-A-6-128434 in which a silicone resin containing a siloxane unit having a vinyl group is added. Flame-retardant resin compositions are described. However, in any of the compositions, in order to obtain a sufficient flame retardant effect, it is necessary to increase the amount of the silicone resin added, or to use an inorganic filler such as aluminum hydroxide, a halogen and a phosphorus compound together.
【０００７】特開平１１−２２２５５９号公報には、特
定の構造のオルガノシロキサンを芳香族環を含む樹脂に
添加することにより透明性を維持したまま難燃性を付与
する技術が開示されているが、得られる樹脂組成物の耐
熱性が下がるという欠点がある。Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-222559 discloses a technique of imparting flame retardancy while maintaining transparency by adding an organosiloxane having a specific structure to a resin containing an aromatic ring. However, there is a drawback that the heat resistance of the obtained resin composition is lowered.
【０００８】特開平４−３５９９６０号公報には、特定
のビフェニル構造を有するポリ（アリールオキシシロキ
サン）を芳香族ポリカーボネート樹脂に添加することで
透明の難燃性樹脂組成物を得る技術が開示されている
が、難燃性が十分でなく、ポリ（アリールオキシシロキ
サン）を２０重量部以上加える必要があり、経済的にも
有利ではない。Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-359960 discloses a technique for obtaining a transparent flame-retardant resin composition by adding poly (aryloxysiloxane) having a specific biphenyl structure to an aromatic polycarbonate resin. However, the flame retardance is not sufficient, and it is necessary to add 20 parts by weight or more of poly (aryloxysiloxane), which is not economically advantageous.
【０００９】このように、上記シリコーン化合物を難燃
剤として用いる場合、添加量を多くしないと十分な難燃
効果が得られないが、添加量を多くすると、成形性、透
明性、機械的強度などの樹脂本来の物性が大幅に低下し
てしまうという問題があり、高い難燃性を付与すること
のできるシリコーン化合物が求められている。As described above, when the above silicone compound is used as a flame retardant, a sufficient flame retardant effect cannot be obtained unless the added amount is increased, but when the added amount is increased, moldability, transparency, mechanical strength, etc. There is a problem that the original physical properties of the resin are significantly deteriorated, and there is a demand for a silicone compound capable of imparting high flame retardancy.
【００１０】また、フェノールフタレイン含有ポリカー
ボネート系樹脂が、米国特許３０３６０３６号明細書、
特公昭６０−４９２０８号公報、Ｍ．Ｓ．Ｌｉｎらの論
文（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ， ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉ
ｔｉｏｎ， Ｖｏｌ．１９， ｐ．２６５９（１９８
１））で開示され、この樹脂は高い耐熱性、難燃性を有
した樹脂である。Further, a phenol-phthalein-containing polycarbonate resin is disclosed in US Pat.
Japanese Examined Patent Publication No. 60-49208, M.I. S. Lin et al.'S paper (Journal of Polymer Science)
nce, Polymer Chemistry Edi
section, Vol. 19, p. 2659 (198
The resin disclosed in 1)) has high heat resistance and flame retardancy.
【００１１】さらに、特公昭６２−５６１７４号公報に
おいて、フェノールフタレイン含有ポリカーボネート樹
脂の欠点である高融点、成型時の取り扱い性の悪さを改
良したオルガノシロキサン含有フェノールフタレインポ
リカーボネート樹脂が開示されている。この樹脂はポリ
シロキサンとポリカーボネートの共重合体である。ま
た、その合成方法は末端に塩素を有するポリオルガノシ
ロキサンを合成し、フェノールフタレインを反応させた
後にホスゲンを反応させるという多段階反応を必要と
し、工業的に不利な方法である。Further, Japanese Patent Publication No. 62-56174 discloses an organosiloxane-containing phenolphthalein polycarbonate resin having improved high melting point and poor handleability at the time of molding which are drawbacks of the phenolphthalein-containing polycarbonate resin. . This resin is a copolymer of polysiloxane and polycarbonate. In addition, the synthesis method is an industrially disadvantageous method because it requires a multistep reaction of synthesizing a polyorganosiloxane having chlorine at the terminal, reacting it with phenolphthalein, and then reacting with phosgene.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、少量
の配合で樹脂に高い難燃性を付与することのできる新規
なケイ素含有化合物を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a novel silicon-containing compound capable of imparting high flame retardancy to resins with a small amount of compounding.
【００１３】また、本発明の他の目的は、工業的に有利
な、簡便な製造方法により得られる難燃剤、耐衝撃性改
質剤、流動性改質剤等の樹脂用の添加剤として好適に使
用される新規なケイ素含有化合物を提供することであ
る。Another object of the present invention is suitable as an additive for resins such as flame retardants, impact modifiers and fluidity modifiers which are industrially advantageous and obtained by a simple production method. To provide a novel silicon-containing compound for use in.
【００１４】本発明者らは、かかる目的を達成せんとし
て鋭意検討した結果、フェノールフタレイン骨格または
フェノールフタレイン誘導体骨格を含有する特定構造の
ケイ素含有重合体が上記目的を達成することを見出し、
本発明に到達した。As a result of intensive studies aimed at achieving the above object, the present inventors have found that a silicon-containing polymer having a specific structure containing a phenolphthalein skeleton or a phenolphthalein derivative skeleton achieves the above object.
The present invention has been reached.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、下記式［１］で示される構成単位［１］からなるケ
イ素含有重合体が提供される。That is, according to the present invention, there is provided a silicon-containing polymer comprising a structural unit [1] represented by the following formula [1].
【００１６】[0016]
【化７】 [Chemical 7]
【００１７】（構成単位［１］において、Ｒ1は下記式
［２］で示される構成単位［２］、下記式［３−Ｉ］で
示される構成単位［３−Ｉ］および下記式［３−ＩＩ］
で示される構成単位［３−ＩＩ］からなり、構成単位
［２］と（構成単位［３−Ｉ］＋構成単位［３−Ｉ
Ｉ］）との割合がモル比で１００：０〜２０：８０の範
囲である。Ｒ2、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１２の飽和
アルキル基、炭素数２〜１２の不飽和アルキル基および
炭素数５〜１６の置換もしくは非置換アリール基からな
る群より選択される少なくとも１つの基であり、その一
部の水素原子がフッ素原子によって置換されていても良
い。ｊ、ｋは０または１であり、ｍは１〜１０の整数で
ある。）(In the structural unit [1], R 1 is the structural unit [2] represented by the following formula [2], the structural unit [3-I] represented by the following formula [3-I] and the following formula [3] -II]
Of the structural unit [3-II], the structural unit [2] and the structural unit [3-I] + the structural unit [3-I
I]) is in a molar ratio range of 100: 0 to 20:80. R 2 and R 3 are at least selected from the group consisting of a hydrogen atom, a saturated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an unsaturated alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 16 carbon atoms. It is one group, and a part of hydrogen atoms thereof may be replaced by a fluorine atom. j and k are 0 or 1, and m is an integer of 1-10. )
【００１８】[0018]
【化８】 [Chemical 8]
【００１９】（Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は水素原
子、フッ素原子、ニトロ基、炭素数１〜１２の飽和アル
キル基、炭素数２〜１２の不飽和アルキル基および炭素
数５〜１６の置換もしくは非置換アリール基からなる群
より選択される少なくとも１つの基であり、その一部の
水素原子がフッ素原子によって置換されていても良い。
Ｑは酸素原子または−ＮＲ10−（ただしＲ10は水素原
子、炭素数１〜１２の飽和アルキル基、炭素数２〜１２
の不飽和アルキル基および炭素数５〜１６の置換もしく
は非置換アリール基からなる群より選択される少なくと
も１つの基であり、その一部の水素原子がフッ素原子に
よって置換されていても良い。）であり、Ｚは−Ｃ（＝
Ｏ）−または−ＳＯ2−である。）(R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are hydrogen atom, fluorine atom, nitro group, saturated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, unsaturated alkyl group having 2 to 12 carbon atoms. It is at least one group selected from the group consisting of a group and a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 16 carbon atoms, and a part of hydrogen atoms thereof may be substituted with a fluorine atom.
Q is an oxygen atom or —NR 10 — (wherein R 10 is a hydrogen atom, a saturated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 2 to 12 carbon atoms).
Of at least one group selected from the group consisting of an unsaturated alkyl group and a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 16 carbon atoms, some of which hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms. ), And Z is -C (=
O) - or -SO 2 - it is. )
【００２０】[0020]
【化９】 [Chemical 9]
【００２１】[0021]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２２】（式中、Ｘは、単結合、−Ｃ（Ｒ17）（Ｒ
18）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−Ｏ
−、下記式［４−Ｉ］および下記式［４−ＩＩ］で示さ
れる基からなる群より選択される少なくとも１つの基で
ある。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ
18は水素原子、フッ素原子、ニトロ基、炭素数１〜１２
の飽和アルキル基、炭素数２〜１２の不飽和アルキル基
および炭素数５〜１６の置換もしくは非置換アリール基
からなる群より選択される少なくとも１つの基であり、
その一部の水素原子がフッ素原子によって置換されてい
ても良い。ｐは０〜２の整数である。）(In the formula, X is a single bond, -C (R 17 ) (R
18) -, - C (= O) -, - SO 2 -, - S -, - O
-, At least one group selected from the group consisting of groups represented by the following formula [4-I] and the following formula [4-II]. R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R
18 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a nitro group, a carbon number of 1 to 12
Which is at least one group selected from the group consisting of a saturated alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, an unsaturated alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 16 carbon atoms,
Some hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms. p is an integer of 0-2. )
【００２３】[0023]
【化１１】 [Chemical 11]
【００２４】[0024]
【化１２】 [Chemical 12]
【００２５】（式中、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、
Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28は水素原子、フッ素原
子、ニトロ基、炭素数１〜１２の飽和アルキル基、炭素
数２〜１２の不飽和アルキル基および炭素数５〜１６の
置換もしくは非置換アリール基からなる群より選択され
る少なくとも１つの基であり、その一部の水素原子がフ
ッ素原子によって置換されていても良い。）
以下、本発明について、詳細に説明する。(Wherein R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 ,
R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 are hydrogen atom, fluorine atom, nitro group, saturated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, unsaturated alkyl group having 2 to 12 carbon atoms and 5 to 16 carbon atoms. Is at least one group selected from the group consisting of the substituted or unsubstituted aryl groups of, and some of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms. ) Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００２６】前記構成単位［１］において、Ｒ1は前記
式［２］で示される構成単位［２］、前記式［３−Ｉ］
で示される構成単位［３−Ｉ］および前記式［３−Ｉ
Ｉ］で示される構成単位［３−ＩＩ］からなり、構成単
位［２］と（構成単位［３−Ｉ］＋構成単位［３−Ｉ
Ｉ］）との割合がモル比で１００：０〜２０：８０の範
囲、好ましくは１００：０〜３０：７０の範囲、より好
ましくは１００：０〜５０：５０の範囲である。また、
構成単位［３−Ｉ］と構成単位［３−ＩＩ］との割合は
任意であるが、構成単位［３−Ｉ］と構成単位［３−Ｉ
Ｉ］との割合はモル比で１００：０〜５０：５０の範囲
が好ましく、１００：０〜７０：３０の範囲がより好ま
しい。In the structural unit [1], R 1 is the structural unit [2] represented by the above formula [2] and the above formula [3-I].
The structural unit [3-I] represented by
I], the structural unit [3-II], the structural unit [2] and the structural unit [3-I] + the structural unit [3-I
I]) is in a molar ratio of 100: 0 to 20:80, preferably 100: 0 to 30:70, and more preferably 100: 0 to 50:50. Also,
The ratio between the structural unit [3-I] and the structural unit [3-II] is arbitrary, but the structural unit [3-I] and the structural unit [3-I]
I] is preferably in the range of 100: 0 to 50:50, and more preferably in the range of 100: 0 to 70:30, in terms of molar ratio.
【００２７】構成単位［１］においてＲ1が、構成単位
［２］、構成単位［３−Ｉ］および構成単位［３−Ｉ
Ｉ］のうち、２種類以上の構成単位からなる場合、本発
明のケイ素含有重合体としては、ブロック共重合体、ラ
ンダム共重合体などの共重合体があるが、特にランダム
共重合体が好ましい。In the structural unit [1], R 1 is structural unit [2], structural unit [3-I] and structural unit [3-I
When it is composed of two or more kinds of constitutional units in I], the silicon-containing polymer of the present invention includes copolymers such as block copolymers and random copolymers, and random copolymers are particularly preferable. .
【００２８】構成単位［１］のＲ2、Ｒ3は水素原子、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２
の飽和アルキル基、ビニル基、プロペニル基等の炭素数
２〜１２の不飽和アルキル基、およびシクロペンタジエ
ニル基、フェニル基、ピリジル基、トリル基、キシリル
基、ナフチル基等の炭素数５〜１６の置換もしくは非置
換アリール基からなる群より選択される少なくとも１つ
の基であり、トリフルオロプロピル等その水素原子の一
部がフッ素原子によって置換されていても良い。特に水
素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、
ブチル基、フェニル基が望ましい。特にメチル基は原料
が安価であり経済的に望ましい。構成単位［１］におい
て、そのシロキサン単位が２種以上となる場合、ケイ素
含有重合体としては、ブロック共重合体、ランダム共重
合体等の共重合体があるが、特にランダム共重合体が好
ましい。R 2 and R 3 of the structural unit [1] are hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group and the like having 1 to 12 carbon atoms.
Unsaturated alkyl group having 2 to 12 carbon atoms such as saturated alkyl group, vinyl group and propenyl group, and 5 carbon atoms such as cyclopentadienyl group, phenyl group, pyridyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group It is at least one group selected from the group consisting of 16 substituted or unsubstituted aryl groups, and a part of hydrogen atoms thereof such as trifluoropropyl may be substituted with a fluorine atom. Especially hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, vinyl group,
Butyl and phenyl groups are preferred. Particularly, the methyl group is economically desirable because the raw material is inexpensive. In the structural unit [1], when the number of siloxane units is two or more, examples of the silicon-containing polymer include copolymers such as block copolymers and random copolymers, and random copolymers are particularly preferable. .
【００２９】構成単位［１］のｊ、ｋは０または１であ
り、好ましくはｊ、ｋともに０である。ｍは１〜１０の
正数であり、１〜２の正数が好ましく、特に１が好まし
い。In the structural unit [1], j and k are 0 or 1, and preferably both j and k are 0. m is a positive number of 1 to 10, preferably a positive number of 1 to 2, and particularly preferably 1.
【００３０】構成単位［２］中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、
Ｒ8、Ｒ9は水素原子、フッ素原子、ニトロ基、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２の飽和
アルキル基、ビニル基、プロペニル基等の炭素数２〜１
２の不飽和アルキル基、およびシクロペンタジエニル
基、フェニル基、ピリジル基、トリル基、キシリル基、
ナフチル基等の炭素数５〜１６の置換もしくは非置換ア
リール基からなる群より選択される少なくとも１つの基
であり、トリフルオロプロピル基などその一部の水素原
子がフッ素原子によって置換されていても良い。なかで
も水素原子、フッ素原子、メチル基、ニトロ基、ビニル
基、ブチル基、フェニル基が好ましく、特に水素原子が
好ましい。R 4 , R 5 , R 6 , R 7 in the structural unit [2],
R 8 and R 9 are hydrogen atom, fluorine atom, nitro group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, saturated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as cyclohexyl group, vinyl group, 2 to 1 carbon atoms such as propenyl group
2 unsaturated alkyl groups, and cyclopentadienyl groups, phenyl groups, pyridyl groups, tolyl groups, xylyl groups,
It is at least one group selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 16 carbon atoms such as a naphthyl group, and even if a part of hydrogen atoms thereof such as a trifluoropropyl group is substituted with a fluorine atom. good. Of these, a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a nitro group, a vinyl group, a butyl group and a phenyl group are preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
【００３１】構成単位［２］中のＱは酸素原子または−
ＮＲ10−（ただしＲ10は水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２の飽和アルキル
基、ビニル基、プロペニル基等の炭素数２〜１２の不飽
和アルキル基、およびシクロペンタジエニル基、フェニ
ル基、ピリジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基
等の炭素数５〜１６の置換もしくは非置換アリール基か
らなる群より選択される少なくとも１つの基であり、ト
リフルオロプロピル基などその一部の水素原子がフッ素
原子によって置換されていても良い。）からなる群より
選択される少なくとも１つの基であり、特に酸素原子が
好ましい。Q in the structural unit [2] is an oxygen atom or-
NR 10- (wherein R 10 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group,
Saturated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as cyclohexyl group, unsaturated alkyl group having 2 to 12 carbon atoms such as vinyl group and propenyl group, and cyclopentadienyl group, phenyl group, pyridyl group, tolyl group, xylyl group , A naphthyl group or the like having at least one group selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 16 carbon atoms, in which a part of hydrogen atoms such as a trifluoropropyl group is replaced by a fluorine atom. Is also good. ) At least one group selected from the group consisting of), and an oxygen atom is particularly preferable.
【００３２】構成単位［２］中のＺは−Ｃ（＝Ｏ）−ま
たは−ＳＯ2−からなる群より選択される少なくとも１
つの基であり、特に−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。Z in the structural unit [2] is at least 1 selected from the group consisting of --C (═O)-and --SO 2-.
It is one group, and -C (= O)-is particularly preferable.
【００３３】構成単位［３−Ｉ］中のＸは単結合、−Ｃ
（Ｒ17）（Ｒ18）−（Ｒ17およびＲ 18は、水素原子、フ
ッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭
素数１〜１２の飽和アルキル基、ビニル基、プロペニル
基等の炭素数２〜１２の不飽和アルキル基、およびシク
ロペンタジエニル基、フェニル基、ピリジル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数５〜１６の置換
もしくは非置換アリール基からなる群より選択される少
なくとも１つの基であり、トリフルオロプロピル基等そ
の一部の水素原子がフッ素原子によって置換されていて
も良い）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−Ｏ
−、前記式［４−Ｉ］および前記式［４−ＩＩ］で示さ
れる基からなる群より選択される少なくとも１つの基で
ある。なかでも、単結合、イソプロピリデン、−ＳＯ2
−、−Ｏ−が好ましく、特に単結合、イソプロピリデ
ン、−Ｏ−が好ましい。ｐは０〜２の整数を示し、特に
１が望ましい。X in the structural unit [3-I] is a single bond, -C.
(R17) (R18)-(R17And R 18Is a hydrogen atom,
Fluorine atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl
Group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, etc.
Saturated alkyl group having a prime number of 1 to 12, vinyl group, propenyl
An unsaturated alkyl group having 2 to 12 carbon atoms such as a group, and cycl
Lopentadienyl group, phenyl group, pyridyl group, tolyl
Group, xylyl group, naphthyl group, etc., having 5 to 16 carbon atoms
Alternatively, a small number selected from the group consisting of unsubstituted aryl groups
At least one group, such as trifluoropropyl group
Some hydrogen atoms of are replaced by fluorine atoms
Good), -C (= O)-, -SO2-, -S-, -O
-In the formula [4-I] and the formula [4-II]
At least one group selected from the group consisting of
is there. Among them, single bond, isopropylidene, -SO2
-, -O- are preferable, and a single bond and isopropylide are particularly preferable.
And -O- are preferred. p represents an integer of 0 to 2, particularly
1 is desirable.
【００３４】構成単位［３−Ｉ］および構成単位［３−
ＩＩ］中のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ
16は、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２の飽和アルキ
ル基、ビニル基、プロペニル基等の炭素数２〜１２の不
飽和アルキル基、およびシクロペンタジエニル基、フェ
ニル基、ピリジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基等の炭素数５〜１６の置換もしくは非置換アリール基
からなる群より選択される少なくとも１つの基であり、
トリフルオロプロピル基等その水素原子の一部がフッ素
原子によって置換されていても良い。Structural unit [3-I] and structural unit [3-
II] in R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R
16 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a nitro group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a saturated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a cyclohexyl group, a vinyl group, a propenyl group, etc. An unsaturated alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 16 carbon atoms such as cyclopentadienyl group, phenyl group, pyridyl group, tolyl group, xylyl group, and naphthyl group. At least one group selected from
A part of the hydrogen atoms such as a trifluoropropyl group may be replaced by a fluorine atom.
【００３５】式［４−Ｉ］および式［４−ＩＩ］中のＲ
19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27
およびＲ28は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２の飽和アルキ
ル基、ビニル基、プロペニル基等の炭素数２〜１２の不
飽和アルキル基、およびシクロペンタジエニル基、フェ
ニル基、ピリジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基等の炭素数５〜１６の置換もしくは非置換アリール基
からなる群より選択される少なくとも１つの基であり、
トリフルオロプロピル基等その水素原子の一部がフッ素
原子によって置換されていても良い。R in the formula [4-I] and the formula [4-II]
19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27
And R 28 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group or another saturated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a vinyl group, a propenyl group or the like. From an unsaturated alkyl group having 2 to 12 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 16 carbon atoms such as cyclopentadienyl group, phenyl group, pyridyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group. At least one group selected,
A part of the hydrogen atoms such as a trifluoropropyl group may be replaced by a fluorine atom.
【００３６】本発明におけるケイ素含有重合体の中で
も、構成単位［１］中のＲ1において、必須の構成単位
である構成単位［２］のＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9
が水素原子、Ｑが酸素原子、Ｚが−Ｃ（＝Ｏ）−で示さ
れるものは、フェノールフタレインが原料となるため経
済的に有利となり好ましい。Among the silicon-containing polymers of the present invention, in R 1 in the structural unit [1], R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 of the structural unit [2] which is an essential structural unit. , R 9
Is a hydrogen atom, Q is an oxygen atom, and Z is —C (═O) —, which is economically advantageous because phenolphthalein is used as a raw material.
【００３７】また、構成単位［１］中のＲ1において、
構成単位［２］と構成単位［３−Ｉ］との構成単位より
なり、構成単位［２］のＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9
が水素原子、Ｑが酸素原子、Ｚが−Ｃ（＝Ｏ）−で示さ
れ、構成単位［３−Ｉ］のＲ 11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14が水
素原子、Ｘが−Ｃ（ＣＨ3）2−、ｐが１で示されるもの
は、フェノールフタレインとビスフェノールＡが原料と
なるため経済的に有利となり好ましい。Further, R in the structural unit [1]1At
From the structural unit of structural unit [2] and structural unit [3-I]
And R of the structural unit [2]Four, RFive, R6, R7, R8, R9
Is a hydrogen atom, Q is an oxygen atom, and Z is -C (= O)-.
R of the structural unit [3-I] 11, R12, R13, R14But water
Elementary atom, X is -C (CH3)2-, Those in which p is 1
The raw materials are phenolphthalein and bisphenol A.
Therefore, it is economically advantageous and preferable.
【００３８】また、構成単位［１］中のＲ1において、
Ｒ2、Ｒ3がメチル基、ｊ、ｋが０、ｍが１で示される構
造のケイ素含有重合体は、ジメチルジクロロシランが原
料となるため経済的に有利となり好ましい。In R 1 in the structural unit [1],
A silicon-containing polymer having a structure in which R 2 and R 3 are methyl groups, j and k are 0, and m is 1 is preferable because it is economically advantageous because dimethyldichlorosilane is used as a raw material.
【００３９】さらに、本発明のケイ素含有重合体をフェ
ノールフタレイン、ジメチルジクロロシランおよび必要
に応じてビスフェノールＡを原料として製造した場合、
経済的に有利となり好ましい。Further, when the silicon-containing polymer of the present invention is produced from phenolphthalein, dimethyldichlorosilane and optionally bisphenol A as raw materials,
It is economically advantageous and preferable.
【００４０】本発明の構成単位［１］で示される繰り返
し単位からなるケイ素含有重合体は、その数平均分子量
が２，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、５，
０００〜１００，０００の範囲がより好ましい。数平均
分子量が２，０００以上のものは押し出し、成型時に揮
発し難く、金型汚染等の問題がなく好ましい。また、２
００，０００以下のものは製造が容易であり、生産性に
優れ好ましい。The silicon-containing polymer comprising the repeating unit represented by the structural unit [1] of the present invention preferably has a number average molecular weight of 2,000 to 200,000,
The range of 000 to 100,000 is more preferable. Those having a number average molecular weight of 2,000 or more are preferable because they do not easily volatilize during extrusion and molding, and there is no problem such as mold contamination. Also, 2
Those having an amount of not more than 0,000 are preferable because they are easy to produce and have excellent productivity.
【００４１】本発明のケイ素含有重合体は公知の方法で
製造できる。一般に、２つの水酸基を有する芳香族化合
物（フェノールフタレイン、ビスフェノール類等）と２
つの反応性基（ハロゲン、アミノ基等）を有する２置換
シラン（ジメチルジクロロシラン、メチルフェニルジク
ロロシラン等）とを、トリエチルアミン、トリイソプロ
ピルアミン、ピリジン等の触媒存在下で、トルエン、キ
シレン、ジクロロベンゼン等の溶媒を用い、溶媒の還流
温度（好ましくは３０〜２００℃の範囲）で、１〜２０
時間、縮合重合して合成することができる。The silicon-containing polymer of the present invention can be produced by a known method. Generally, an aromatic compound having two hydroxyl groups (phenolphthalein, bisphenol, etc.) and 2
Disubstituted silane (dimethyldichlorosilane, methylphenyldichlorosilane, etc.) having two reactive groups (halogen, amino group, etc.) and toluene, xylene, dichlorobenzene in the presence of a catalyst such as triethylamine, triisopropylamine, pyridine, etc. 1 to 20 at the reflux temperature of the solvent (preferably in the range of 30 to 200 ° C.).
It can be synthesized by condensation polymerization for a period of time.
【００４２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ．１８，ｐ．３１１９（１９
８０）ではビスフェノールＡとジメチルジクロロシラン
をトルエン溶媒中で縮合重合することによってビスフェ
ノールＡおよびジメチルシロキシ骨格からなるケイ素含
有ポリマーを得る方法が示されている。また、特開平５
−２４７２１５号公報で開示されているように溶媒を用
いないでケイ素含有ポリマーを合成する溶融重合法も可
能である。Journal of Polymer
Science, Vol. 18, p. 3119 (19
80) shows a method of obtaining a silicon-containing polymer having bisphenol A and a dimethylsiloxy skeleton by condensation polymerization of bisphenol A and dimethyldichlorosilane in a toluene solvent. In addition, JP-A-5
A melt polymerization method for synthesizing a silicon-containing polymer without using a solvent as disclosed in Japanese Patent Publication No. 247215 is also possible.
【００４３】本発明のケイ素含有重合体はこれまでに報
告されていない新規な化合物であるが、上記の文献と同
様に２つの水酸基を有する芳香族化合物と２つの反応性
基を有する２置換シランとを触媒存在下において縮合重
合することで重合体を合成することが可能であった。な
お、上記芳香族化合物および２置換シランは、それぞれ
単独であるいは２種以上使用することができる。The silicon-containing polymer of the present invention is a novel compound which has not been reported so far, but like the above-mentioned literature, an aromatic compound having two hydroxyl groups and a disubstituted silane having two reactive groups. It was possible to synthesize a polymer by condensation polymerization of and in the presence of a catalyst. The aromatic compound and the disubstituted silane can be used alone or in combination of two or more kinds.
【００４４】また、生成する重合体の分子量の制御およ
び末端のフェノール性水酸基の封止を目的として、フェ
ノールやキシレノールなどの１つの水酸基を有する化合
物を用いることで、ポリマー末端にフェノキシ基や２，
６−ジメチルフェノキシ基が導入されたポリマーを得る
ことができる。生成ポリマーの末端を封止することで生
成ポリマーの安定性が改良されるため、フェノキシ基や
２，６−ジメチルフェノキシ基を末端に導入する方が好
ましい。Further, by using a compound having one hydroxyl group such as phenol or xylenol for the purpose of controlling the molecular weight of the produced polymer and sealing the terminal phenolic hydroxyl group, a phenoxy group or 2,
A polymer having a 6-dimethylphenoxy group introduced can be obtained. Since the stability of the produced polymer is improved by sealing the end of the produced polymer, it is preferable to introduce a phenoxy group or a 2,6-dimethylphenoxy group at the end.
【００４５】本発明のケイ素含有重合体はそれ自身が難
燃性を有しており、室温で透明な固体であるため、難燃
性フィルムまたは難燃性樹脂として用いることができ
る。もちろん、樹脂用の難燃剤として用いることも可能
で、各種の難燃性樹脂組成物を得ることが出来る。特に
ポリカーボネート樹脂等の芳香族基を含有する樹脂に対
しては、透明性を維持したまま難燃性を付与することが
できる。また、本発明のケイ素含有重合体は、ポリマー
主鎖が比較的柔軟なＳｉ−Ｏ−Ｃ結合であるため、耐衝
撃性の高いポリマーであり、各種樹脂に対する耐衝撃性
改質剤としても作用する。さらに、本発明のケイ素含有
重合体は溶融時の流動性が良く、特に低分子量重合体に
おいて、樹脂用の流動性改質剤として用いることも可能
である。これらの性能に加えて、燃焼時に有害なハロゲ
ン系ガスを発生するということがない環境負荷が低い化
合物であるため、産業上非常に有用である。Since the silicon-containing polymer of the present invention has flame retardancy itself and is a transparent solid at room temperature, it can be used as a flame retardant film or a flame retardant resin. Of course, it can be used as a flame retardant for resins, and various flame-retardant resin compositions can be obtained. In particular, it is possible to impart flame retardancy to a resin containing an aromatic group such as a polycarbonate resin while maintaining transparency. Further, the silicon-containing polymer of the present invention is a polymer having a high impact resistance because the polymer main chain is a relatively flexible Si—O—C bond, and also acts as an impact resistance modifier for various resins. To do. Furthermore, the silicon-containing polymer of the present invention has good fluidity when melted, and can be used as a fluidity modifier for resins, particularly in low molecular weight polymers. In addition to these performances, it is a compound with a low environmental load that does not generate harmful halogen-based gas during combustion, and is therefore very useful industrially.
【００４６】[0046]
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳述するが、
本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の各種特性の測定は以下の方法で行
った。
（１）ケイ素含有化合物の分子量・分子量分布測定
昭和電工（株）社製ＧＰＣカラムＫＦ−８０５Ｌを備え
たＨＰＬＣ測定装置ＬＣ−１０Ａ（島津製作所製）を用
いてサイズ排除クロマトグラフィーによって数平均分子
量、分子量分布を得た。測定は溶離液としてクロロホル
ムを用い、標準ポリスチレンを用い校正した。
（２）ケイ素含有化合物の1Ｈ ＮＭＲ測定
Ｖａｒｉａｎ社製３００ＭＨｚＮＭＲ測定装置を用い、
重クロロホルムを溶媒とし、室温にて測定した。
（３）ケイ素含有化合物の赤外吸収スペクトル測定
パーキンエルマー社製装置を用いてＫＢｒディスク法に
て測定した。
（４）難燃性
（ｉ）酸素指数
ＪＩＳ−Ｋ−７２０１に準拠して測定した。
（ｉｉ）ＵＬ−９４試験
厚さ１／１６インチ（１．５９ｍｍ）のテストピースを
用い、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直
燃焼試験に従って評価した。The present invention will be described in detail below with reference to examples.
The scope of the invention is not limited to these examples. The various properties in the examples were measured by the following methods. (1) Measurement of molecular weight and molecular weight distribution of silicon-containing compound Number average molecular weight by size exclusion chromatography using an HPLC measuring device LC-10A (manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with a GPC column KF-805L manufactured by Showa Denko KK, The molecular weight distribution was obtained. For the measurement, chloroform was used as an eluent, and standard polystyrene was used for calibration. (2) 1 H NMR measurement of silicon-containing compound Using a 300 MHz NMR measurement device manufactured by Varian,
It was measured at room temperature using deuterated chloroform as a solvent. (3) Infrared absorption spectrum measurement of silicon-containing compound It was measured by KBr disk method using an apparatus manufactured by Perkin Elmer. (4) Flame retardance (i) Oxygen index Measured according to JIS-K-7201. (Ii) UL-94 test Using a test piece having a thickness of 1/16 inch (1.59 mm), evaluation was performed according to a vertical combustion test specified in UL-94 of the US UL standard.
【００４７】［実施例１］窒素雰囲気下でフェノールフ
タレイン３００．０重量部、ピリジン１５６．５重量
部、トルエン７４０重量部の混合物を攪拌しながら、ジ
メチルジクロロシラン１２１．６重量部を室温で５分間
かけて滴下した。次いで、加熱して３時間還流し反応さ
せた後、トルエン３５０重量部を加えて、熱時濾過する
ことにより沈殿したピリジン塩酸塩を濾別した。得られ
た濾液を室温まで放冷すると溶液中に固体が析出したた
め、クロロホルム８９０重量部を加えて析出物を溶かし
た後、この溶液を希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、
水で洗浄してから乾燥し、大量のヘキサンに加えたとこ
ろ、白色沈澱が生成した。この沈澱物を回収した後、８
０℃にて１２時間真空乾燥したところ、２８９重量部の
白色粉末が得られた。Example 1 121.6 parts by weight of dimethyldichlorosilane was stirred at room temperature while stirring a mixture of 300.0 parts by weight of phenolphthalein, 156.5 parts by weight of pyridine and 740 parts by weight of toluene under a nitrogen atmosphere. It dripped over 5 minutes. Next, after heating and refluxing for 3 hours to cause reaction, 350 parts by weight of toluene was added, and pyridine hydrochloride precipitated by filtering while hot was filtered off. When the obtained filtrate was allowed to cool to room temperature, a solid was precipitated in the solution. Therefore, 890 parts by weight of chloroform was added to dissolve the precipitate, and this solution was diluted with dilute hydrochloric acid, an aqueous sodium hydrogen carbonate solution,
When washed with water, dried and added to a large amount of hexane, a white precipitate was formed. After collecting this precipitate, 8
When vacuum dried at 0 ° C. for 12 hours, 289 parts by weight of white powder was obtained.
【００４８】得られた白色粉末の分子量をサイズ排除ク
ロマトグラフィーで測定したところ、数平均分子量４，
９００、重量平均分子量８，８００、分子量分布１．８
０のポリマーであることが分かった。このポリマーの赤
外吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ6Ｈ4
に由来する吸収が９２１ｃｍ-1に観測された（図１）。
1Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定したところフェノールフ
タレイン構造に由来するピークが６．８ｐｐｍ〜８．０
ｐｐｍ、ジメチルシロキシ構造のメチル基のピークが０
ｐｐｍ〜０．４ｐｐｍに観測された（図２）（０．９ｐ
ｐｍおよび１．３ｐｐｍのピークは残存ヘキサン、１．
６ｐｐｍのピークはＨ2Ｏ、７．２５ｐｐｍのピークは
ＣＨＣｌ3である）。これらのピークの相対強度からフ
ェノールフタレイン構造とジメチルシロキシ構造の相対
比率はほぼ１／１（モル／モル）であることが分かっ
た。以上の結果から、得られたポリマーは構成単位
［１］のＲ1が構成単位［２］（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9が水素原子、Ｑが酸素原子、Ｚが−Ｃ
（＝Ｏ）−である）、Ｒ2、Ｒ3がメチル基、ｊ、ｋが
０、ｍが１で示される繰り返し構造からなり、その数平
均分子量が４，９００であることが分かった。The molecular weight of the obtained white powder was measured by size exclusion chromatography to find that the number average molecular weight was 4,
900, weight average molecular weight 8,800, molecular weight distribution 1.8
It was found to be 0 polymer. Was measured infrared absorption spectrum of this polymer, Si-O-C 6 H 4
An absorption derived from was observed at 921 cm -1 (Fig. 1).
When the 1 H NMR spectrum was measured, the peak derived from the phenolphthalein structure was 6.8 ppm to 8.0.
ppm, the peak of the methyl group of the dimethylsiloxy structure is 0
It was observed at ppm to 0.4 ppm (Fig. 2) (0.9p
The peaks at pm and 1.3 ppm are residual hexane, 1.
The peak at 6 ppm is H 2 O and the peak at 7.25 ppm is CHCl 3. ) From the relative intensities of these peaks, it was found that the relative ratio of the phenolphthalein structure and the dimethylsiloxy structure was about 1/1 (mol / mol). From the above results, in the obtained polymer, R 1 of the structural unit [1] is the structural unit [2] (in the formula, R 4 , R 5 , R 6 ,
R 7 , R 8 and R 9 are hydrogen atoms, Q is an oxygen atom, and Z is -C.
(= O)-), R 2 and R 3 are methyl groups, j and k are 0, and m is 1 and the number average molecular weight thereof is 4,900.
【００４９】［実施例２］窒素雰囲気下でフェノールフ
タレイン３００．０重量部、ピリジン１５６．６重量
部、トルエン７４０重量部の混合物を攪拌しながら、ジ
メチルジクロロシラン１２１．６重量部を室温で５分間
かけて滴下した。次いで、加熱して３時間還流し反応さ
せた。これに２，６−ジメチルフェノール１３．２重量
部を加えてさらに１時間還流し反応させた後、トルエン
３５０重量部を加えて、熱時濾過することにより沈殿し
たピリジン塩酸塩を濾別した。得られた濾液を室温まで
放冷すると溶液中に固体が析出したため、クロロホルム
８９０重量部を加えて析出物を溶かした後、この溶液を
希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄してから
乾燥し、大量のヘキサンに加えたところ、白色沈澱が生
成した。この沈澱物を回収した後、８０℃にて１２時間
真空乾燥したところ、３００重量部の白色粉末が得られ
た。Example 2 121.6 parts by weight of dimethyldichlorosilane at room temperature while stirring a mixture of 300.0 parts by weight of phenolphthalein, 156.6 parts by weight of pyridine and 740 parts by weight of toluene under a nitrogen atmosphere. It dripped over 5 minutes. Then, it was heated and refluxed for 3 hours to cause a reaction. To this, 13.2 parts by weight of 2,6-dimethylphenol was added, and the mixture was further refluxed for 1 hour to cause a reaction, then 350 parts by weight of toluene was added, and the pyridine hydrochloride precipitated by filtering was filtered off while hot. When the obtained filtrate was allowed to cool to room temperature, a solid was precipitated in the solution, so 890 parts by weight of chloroform was added to dissolve the precipitate, and this solution was washed with dilute hydrochloric acid, an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and water, and then dried. When added to a large amount of hexane, a white precipitate was formed. The precipitate was collected and vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain 300 parts by weight of white powder.
【００５０】得られた白色粉末の分子量をサイズ排除ク
ロマトグラフィーで測定したところ、数平均分子量９，
８００、重量平均分子量１７，７００、分子量分布１．
８１のポリマーであることが分かった。このポリマーの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ6
Ｈ4に由来する吸収が９２１ｃｍ-1に観測された（図
３）。1Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定したところフェノ
ールフタレイン構造に由来するピークが６．８ｐｐｍ〜
８．０ｐｐｍ、ジメチルシロキシ構造のメチル基のピー
クが０ｐｐｍ〜０．４ｐｐｍに観測された（図４）
（０．９ｐｐｍおよび１．３ｐｐｍのピークは残存ヘキ
サン、１．６ｐｐｍのピークはＨ2Ｏ、７．２５ｐｐｍ
のピークはＣＨＣｌ3である）。これらのピークの相対
強度からフェノールフタレイン構造とジメチルシロキシ
構造の相対比率はほぼ１／１（モル／モル）であること
が分かった。また、２．２ｐｐｍのピークは２，６−ジ
メチルフェノールのメチル基に帰属され、得られたポリ
マーの再沈澱、洗浄を繰り返してもその相対強度が減少
しなかったことから、ポリマー末端に導入されたものと
帰属された。以上の結果から、得られたポリマーは構成
単位［１］のＲ1が、構成単位［２］（式中のＲ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9が水素原子、Ｑが酸素原子、
Ｚが−Ｃ（＝Ｏ）−である）、Ｒ2、Ｒ3がメチル基、
ｊ、ｋが０、ｍが１で示される繰り返し構造からなり、
その数平均分子量が９，８００であり、末端に２，６−
ジメチルフェノキシ基が導入されていることが分かっ
た。The molecular weight of the obtained white powder was measured by size exclusion chromatography to find that the number average molecular weight was 9,
800, weight average molecular weight 17,700, molecular weight distribution 1.
It was found to be 81 polymers. When the infrared absorption spectrum of this polymer was measured, Si--O--C 6
An absorption derived from H 4 was observed at 921 cm -1 (Fig. 3). When the 1 H NMR spectrum was measured, the peak derived from the phenolphthalein structure was 6.8 ppm to
8.0 ppm, the peak of the methyl group of the dimethylsiloxy structure was observed at 0 ppm to 0.4 ppm (FIG. 4).
(0.9 ppm and 1.3 ppm peaks are residual hexane, 1.6 ppm peaks are H 2 O, 7.25 ppm
The peak is a CHCl 3). From the relative intensities of these peaks, it was found that the relative ratio of the phenolphthalein structure and the dimethylsiloxy structure was about 1/1 (mol / mol). Further, the peak at 2.2 ppm was assigned to the methyl group of 2,6-dimethylphenol, and the relative strength thereof did not decrease even after repeated reprecipitation and washing of the obtained polymer. Was attributed to From the above results, in the obtained polymer, R 1 of the structural unit [1] is the structural unit [2] (R 4 in the formula,
R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are hydrogen atoms, Q is an oxygen atom,
Z is -C (= O)-), R 2 and R 3 are methyl groups,
It consists of a repeating structure in which j and k are 0 and m is 1.
Its number average molecular weight is 9,800 and 2,6-
It was found that a dimethylphenoxy group was introduced.
【００５１】［実施例３］窒素雰囲気下でフェノールフ
タレイン１５０．０重量部、ビスフェノールＡ１０７．
６重量部、ピリジン１５６．５重量部、トルエン７４０
重量部の混合物を攪拌しながら、ジメチルジクロロシラ
ン１２１．６重量部を室温で５分間かけて滴下した。次
いで、加熱して３時間還流し反応させた後、トルエン３
５０重量部を加えて、熱時濾過することにより沈殿した
ピリジン塩酸塩を濾別した。得られた濾液にクロロホル
ム８９０重量部を加えた後、この溶液を希塩酸、炭酸水
素ナトリウム水溶液、水で洗浄してから乾燥し、大量の
ヘキサンに加えたところ、白色沈澱が生成した。この沈
澱物を回収した後、８０℃にて１２時間真空乾燥したと
ころ、２５７重量部の白色粉末が得られた。Example 3 150.0 parts by weight of phenolphthalein, bisphenol A107.
6 parts by weight, pyridine 156.5 parts by weight, toluene 740
While stirring the mixture of 1 part by weight, 121.6 parts by weight of dimethyldichlorosilane was added dropwise at room temperature over 5 minutes. Then, after heating and refluxing for 3 hours to cause reaction, toluene 3
50 parts by weight was added, and the pyridine hydrochloride precipitated by filtering was filtered off while hot. After 890 parts by weight of chloroform was added to the obtained filtrate, this solution was washed with dilute hydrochloric acid, an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and water and dried, and when added to a large amount of hexane, a white precipitate was formed. The precipitate was collected and vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain 257 parts by weight of white powder.
【００５２】得られた白色粉末の分子量をサイズ排除ク
ロマトグラフィーで測定したところ、数平均分子量１
０，４００、重量平均分子量１８，６００、分子量分布
１．７９のポリマーであることが分かった。このポリマ
ーの赤外吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−Ｏ−
Ｃ6Ｈ4に由来する吸収が９２４ｃｍ-1に観測された（図
５）。1Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定したところフェノ
ールフタレイン構造に由来するピークが７．６ｐｐｍ〜
８．０ｐｐｍ、フェノールフタレインおよびビスフェノ
ールＡ構造に由来するピークが６．７ｐｐｍ〜７．２ｐ
ｐｍ、ジメチルシロキシ構造由のメチル基のピークが０
ｐｐｍ〜０．４ｐｐｍに観測された（図６）（０．９ｐ
ｐｍおよび１．３ｐｐｍのピークは残存ヘキサン、１．
６ｐｐｍのピークはＨ2ＯおよびビスフェノールＡのイ
ソプロピリデン基、７．２５ｐｐｍのピークはＣＨＣｌ
3である）。これらのピークの相対強度からフェノール
フタレイン構造とビスフェノールＡ構造の比率はほぼ１
／１（モル／モル）であることが分かった。また、フェ
ノールフタレイン構造とジメチルシロキシ構造との相対
比率はほぼ０．５／１（モル／モル）であることが分か
った。以上の結果から、得られたポリマーは、構成単位
［１］のＲ1が構成単位［２］（式中のＲ4、Ｒ 5、Ｒ6、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9が水素原子、Ｑが酸素原子、Ｚが−Ｃ
（＝Ｏ）−である）５０モル％および構成単位［３−
Ｉ］（式中のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14が水素原子、Ｘが
−Ｃ（ＣＨ3）2−、ｐが１である）５０モル％からな
り、Ｒ2、Ｒ3がメチル基、ｊ、ｋが０、ｍが１で示され
る繰り返し構造からなるポリマーであり、その数平均分
子量が１０，４００であることが分かった。The molecular weight of the obtained white powder was determined by size exclusion.
Number average molecular weight of 1 when measured by chromatography
0,400, weight average molecular weight 18,600, molecular weight distribution
It was found to be a 1.79 polymer. This polymer
-By measuring the infrared absorption spectrum of Si-O-
C6HFourAbsorption due to 924cm-1Observed in (Fig.
5).1When the 1 H NMR spectrum was measured, the pheno
The peak derived from the ruphthalein structure is 7.6 ppm-
8.0 ppm, phenolphthalein and bispheno
Peak derived from the A structure of 6.7 ppm to 7.2 p
pm, the peak of the methyl group originating from the dimethylsiloxy structure is 0
It was observed at ppm to 0.4 ppm (Fig. 6) (0.9p
The peaks at pm and 1.3 ppm are residual hexane, 1.
6 ppm peak is H2O and bisphenol A
Sopropylidene group, peak at 7.25 ppm is CHCl
3Is). Phenol from the relative intensities of these peaks
The ratio of phthalein structure to bisphenol A structure is almost 1
It was found to be / 1 (mol / mol). Also,
Relative relationship between the norphthalein structure and the dimethylsiloxy structure
It turns out that the ratio is approximately 0.5 / 1 (mol / mol)
It was. From the above results, the obtained polymer was
R of [1]1Is a structural unit [2] (R in the formulaFour, R Five, R6,
R7, R8, R9Is a hydrogen atom, Q is an oxygen atom, and Z is -C.
(= O)-) 50 mol% and structural units [3-
I] (R in the formula11, R12, R13, R14Is a hydrogen atom, X is
-C (CH3)2-, P is 1) from 50 mol%
R2, R3Is a methyl group, j and k are 0, and m is 1.
A polymer consisting of repeating structures
The offspring was found to be 10,400.
【００５３】［実施例４］窒素雰囲気下でフェノールフ
タレイン１５０．０重量部、ビスフェノールＡ１０７．
６重量部、ピリジン１５６．５重量部、トルエン７４０
重量部の混合物を攪拌しながら、ジメチルジクロロシラ
ン６０．８重量部とメチルビニルジクロロシラン６６．
５重量部との混合物を室温で５分間かけて滴下した。次
いで、加熱して３時間還流し反応させた。これに２，６
−ジメチルフェノール１２．１重量部を加えてさらに１
時間還流し反応させた後、トルエン３５０重量部を加え
て、熱時濾過することにより沈殿したピリジン塩酸塩を
濾別した。得られた濾液にクロロホルム８９０重量部を
加えた後、この溶液を希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶
液、水で洗浄してから乾燥し、大量のヘキサンに加えた
ところ、白色沈澱が生成した。この沈澱物を回収した
後、８０℃にて１２時間真空乾燥したところ、２７６重
量部の白色粉末が得られた。[Example 4] 150.0 parts by weight of phenolphthalein, bisphenol A107.
6 parts by weight, pyridine 156.5 parts by weight, toluene 740
While stirring the mixture of 6 parts by weight, 60.8 parts by weight of dimethyldichlorosilane and 66.
The mixture with 5 parts by weight was added dropwise at room temperature over 5 minutes. Then, it was heated and refluxed for 3 hours to cause a reaction. 2,6 to this
-Add 12.1 parts by weight of dimethylphenol and add 1 more
After refluxing for a period of time to cause reaction, 350 parts by weight of toluene was added, and the pyridine hydrochloride precipitated by filtering was filtered off while hot. After 890 parts by weight of chloroform was added to the obtained filtrate, this solution was washed with dilute hydrochloric acid, an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and water and dried, and when added to a large amount of hexane, a white precipitate was formed. The precipitate was collected and vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain 276 parts by weight of white powder.
【００５４】得られた白色粉末の分子量をサイズ排除ク
ロマトグラフィーで測定したところ、数平均分子量９，
６００、重量平均分子量１７，７００、分子量分布１．
８４のポリマーであることが分かった。このポリマーの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ6
Ｈ4に由来する吸収が９２３ｃｍ-1に観測された（図
７）。1Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定したところフェノ
ールフタレイン構造に由来するピークが７．６ｐｐｍ〜
８．０ｐｐｍ、フェノールフタレインおよびビスフェノ
ールＡ構造に由来するピークが６．７ｐｐｍ〜７．２ｐ
ｐｍ、メチルビニルシロキシ基のビニル基のピークが
６．０〜６．２ｐｐｍ、ジメチルシロキシ構造およびメ
チルビニルシロキシ基のメチル基のピークが０ｐｐｍ〜
０．４ｐｐｍに観測された（図８）（０．９ｐｐｍおよ
び１．３ｐｐｍのピークは残存ヘキサン、１．５ｐｐｍ
のピークはＨ2Ｏ、１．６ｐｐｍのピークはビスフェノ
ールＡのイソプロピリデン基、７．２５ｐｐｍのピーク
はＣＨＣｌ3である）。これらのピークの相対強度から
フェノールフタレイン構造とビスフェノールＡ構造との
比率はほぼ１／１（モル／モル）、ジメチルシロキシ構
造とメチルビニルシロキシ構造との比率もほぼ１／１
（モル／モル）であることが分かった。また、フェノー
ルフタレイン構造とメチルビニルシロキシ構造との相対
比率はほぼ１／１（モル／モル）であることが分かっ
た。また、２．２ｐｐｍの２つのピークは２，６−ジメ
チルフェノールのメチル基に帰属され、得られたポリマ
ーの再沈澱、洗浄を繰り返してもその相対強度が減少し
なかったことから、ポリマー末端に導入されたものと帰
属された。以上の結果から、得られたポリマーは、構成
単位［１］のＲ1が構成単位［２］（式中のＲ4、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9が水素原子、Ｑが酸素原子、Ｚが−
Ｃ（＝Ｏ）−である）５０モル％、構成単位［３−Ｉ］
（式中のＲ11、Ｒ12、Ｒ13，Ｒ14が水素原子、Ｘが−Ｃ
（ＣＨ3）2−、ｐが１である）５０モル％からなり、Ｒ
2がメチル基、Ｒ3の５０％がメチル基、５０％がビニル
基、ｊ、ｋが０、ｍが１で示される繰り返し構造からな
るポリマーであり、その数平均分子量が９，６００で末
端に２，６−ジメチルフェノキシ基が導入されているこ
とが分かった。The molecular weight of the obtained white powder was measured by size exclusion chromatography to find that the number average molecular weight was 9,
600, weight average molecular weight 17,700, molecular weight distribution 1.
It was found to be 84 polymers. When the infrared absorption spectrum of this polymer was measured, Si--O--C 6
Absorption derived from H 4 was observed at 923 cm −1 (FIG. 7). When the 1 H NMR spectrum was measured, the peak derived from the phenolphthalein structure was 7.6 ppm to
8.0 ppm, peak derived from phenolphthalein and bisphenol A structure is 6.7 ppm to 7.2 p
pm, peak of vinyl group of methylvinylsiloxy group is 6.0 to 6.2 ppm, peak of methyl group of dimethylsiloxy structure and methylvinylsiloxy group is 0 ppm
Observed at 0.4 ppm (Fig. 8) (peaks at 0.9 ppm and 1.3 ppm are residual hexane, 1.5 ppm
The peak H 2 O, the peak of 1.6ppm is isopropylidene group of bisphenol A, the peak of 7.25ppm is CHCl 3). From the relative intensities of these peaks, the ratio of the phenolphthalein structure to the bisphenol A structure is about 1/1 (mol / mol), and the ratio of the dimethylsiloxy structure to the methylvinylsiloxy structure is also about 1/1.
It was found to be (mol / mol). It was also found that the relative ratio of the phenolphthalein structure and the methylvinylsiloxy structure was about 1/1 (mol / mol). Further, the two peaks at 2.2 ppm were assigned to the methyl group of 2,6-dimethylphenol, and the relative strength thereof did not decrease even after repeated reprecipitation and washing of the obtained polymer. Introduced and attributed. From the above results, in the obtained polymer, R 1 of the structural unit [1] has the structural unit [2] (R 4 , R 5 in the formula,
R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 are hydrogen atoms, Q is an oxygen atom, and Z is-.
C (= O)-) 50 mol%, structural unit [3-I]
(In the formula, R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are hydrogen atoms, and X is —C.
(CH 3 ) 2 −, p is 1) 50 mol% and R
2 is a methyl group, 50% of R 3 is a methyl group, 50% is a vinyl group, and is a polymer having a repeating structure in which j, k are 0 and m is 1, and the number average molecular weight thereof is 9,600. It was found that a 2,6-dimethylphenoxy group was introduced into.
【００５５】［実施例５〜１１、参考例１］表１記載の
各成分を、表１記載の配合割合（重量部）でタンブラー
を使用して均一に混合した後、１５ｍｍφベント付き二
軸押出機（（株）テクノベル社製ＫＺＷ−１５）にて樹
脂温度２６０℃でペレット化し、得られたペレットを熱
風乾燥機にて９５℃で４時間乾燥した。このペレットを
射出成形機（（株）日本製鋼所製Ｊ７５Ｓｉ）を用いて
シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃で各テストピ
ースを成形した。作成したテストピースを用いて、酸素
指数およびＵＬ−９４試験による難燃性の評価を行っ
た。[Examples 5 to 11, Reference Example 1] The components shown in Table 1 were uniformly mixed using a tumbler at the blending ratio (parts by weight) shown in Table 1, and then twin-screw extrusion with a 15 mmφ vent. Machine (KZW-15 manufactured by Technovel Co., Ltd.) was pelletized at a resin temperature of 260 ° C., and the obtained pellets were dried at 95 ° C. for 4 hours with a hot air dryer. Using an injection molding machine (J75Si manufactured by Japan Steel Works, Ltd.), the pellets were molded into test pieces at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. Using the prepared test piece, the oxygen index and the flame retardancy by UL-94 test were evaluated.
【００５６】なお、実施例５〜１１で用いた原料は以下
の通りである。
（ポリカーボネート樹脂）
ＰＣ−１：パンライトＬ−１２５０（直鎖状ポリカーボ
ネート樹脂、帝人化成（株）製、Ｍｖ＝２５，０００）
ＰＣ−２：タフロンＩＢ２５００（分岐状ポリカーボネ
ート樹脂、出光石油化学（株）製、分岐剤 １，１，１
−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン使用、Ｍｖ
＝２５，０００）
（ケイ素含有化合物）
Ａ−１：上記実施例１で得られたケイ素含有重合体
Ａ−２：上記実施例２で得られたケイ素含有重合体
Ａ−３：上記実施例３で得られたケイ素含有重合体
Ａ−４：上記実施例４で得られたケイ素含有重合体
（金属塩）
Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｋ（大日本インキ化学（株）製メガファッ
クＦ１１４）
（ＰＴＦＥ）
ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製、
ポリフロン ＦＡ−５００）The raw materials used in Examples 5 to 11 are as follows. (Polycarbonate resin) PC-1: Panlite L-1250 (straight chain polycarbonate resin, Teijin Kasei Co., Ltd., Mv = 25,000) PC-2: TAFRON IB2500 (branched polycarbonate resin, Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. ), Branching agent 1,1,1
-Using tris (4-hydroxyphenyl) ethane, Mv
= 25,000) (Silicon-containing compound) A-1: Silicon-containing polymer A-2 obtained in Example 1 above: Silicon-containing polymer A-3 obtained in Example 2 above: Example 3 above Silicon-Containing Polymer A-4 Obtained in ( 4 ): Silicon-Containing Polymer (Metal Salt) C 4 F 9 SO 3 K (Megafuck F114, Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated) (PTFE) ) Polytetrafluoroethylene (manufactured by Daikin Industries, Ltd.,
Polyflon FA-500)
【００５７】[0057]
【表１】 [Table 1]
【００５８】実施例５〜１１および参考例１の結果か
ら、本発明のケイ素含有化合物を配合したポリカーボネ
ート樹脂組成物は酸素指数が上昇し、難燃性が向上して
いることが明らかである。特に実施例６〜８、１０、１
１のように有機酸のアルカリ金属塩を併用すると、さら
に難燃効果が高くなることが分かる。以上のように、本
発明の特定構造を有するケイ素含有化合物は燃焼時に有
害なハロゲン化合物を生成しない難燃性樹脂組成物を得
るために有用な化合物であることが明らかである。From the results of Examples 5 to 11 and Reference Example 1, it is clear that the polycarbonate resin composition containing the silicon-containing compound of the present invention has an increased oxygen index and improved flame retardancy. In particular, Examples 6-8, 10, 1
It can be seen that when the alkali metal salt of an organic acid is used together as in No. 1, the flame retardant effect is further enhanced. As described above, it is apparent that the silicon-containing compound having the specific structure of the present invention is a useful compound for obtaining a flame-retardant resin composition that does not produce a harmful halogen compound during combustion.
【００５９】[0059]
【発明の効果】本発明のケイ素含有重合体は、工業的に
簡便な方法で製造され、難燃剤、耐衝撃改質剤、流動性
改質剤等の樹脂用の添加剤、殊に樹脂の難燃剤の用途と
して好適に使用され、その工業的効果は格別のものであ
る。INDUSTRIAL APPLICABILITY The silicon-containing polymer of the present invention can be produced by an industrially simple method, and can be used as a resin additive such as a flame retardant, an impact modifier, and a fluidity modifier, especially a resin. It is preferably used as a flame retardant, and its industrial effect is exceptional.
【図１】本発明の実施例１で合成されたケイ素含有重合
体の赤外吸収スペクトルである。FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of a silicon-containing polymer synthesized in Example 1 of the present invention.
【図２】本発明の実施例１で合成されたケイ素含有重合
体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。FIG. 2 is a 1 H NMR spectrum of a silicon-containing polymer synthesized in Example 1 of the present invention.
【図３】本発明の実施例２で合成されたケイ素含有重合
体の赤外吸収スペクトルである。FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of the silicon-containing polymer synthesized in Example 2 of the present invention.
【図４】本発明の実施例２で合成されたケイ素含有重合
体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。FIG. 4 is a 1 H NMR spectrum of a silicon-containing polymer synthesized in Example 2 of the present invention.
【図５】本発明の実施例３で合成されたケイ素含有重合
体の赤外吸収スペクトルである。FIG. 5 is an infrared absorption spectrum of the silicon-containing polymer synthesized in Example 3 of the present invention.
【図６】本発明の実施例３で合成されたケイ素含有重合
体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。FIG. 6 is a 1 H NMR spectrum of a silicon-containing polymer synthesized in Example 3 of the present invention.
【図７】本発明の実施例４で合成されたケイ素含有重合
体の赤外吸収スペクトルである。FIG. 7 is an infrared absorption spectrum of the silicon-containing polymer synthesized in Example 4 of the present invention.
【図８】本発明の実施例４で合成されたケイ素含有重合
体の1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。FIG. 8 is a 1 H NMR spectrum of a silicon-containing polymer synthesized in Example 4 of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹谷 豊 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 帝 人化成株式会社内 Ｆターム(参考） 4J035 BA02 CA022 CA052 CA062 CA16N CA162 HA02 LA03 LB20 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Yutaka Takeya 1-2-2 Uchisaiwaicho, Chiyoda-ku, Tokyo Human Kasei Co., Ltd. F-term (reference) 4J035 BA02 CA022 CA052 CA062 CA16N CA162 HA02 LA03 LB20
Claims (6)
からなるケイ素含有重合体。 【化１】 （構成単位［１］において、Ｒ1は下記式［２］で示さ
れる構成単位［２］、下記式［３−Ｉ］で示される構成
単位［３−Ｉ］および下記式［３−ＩＩ］で示される構
成単位［３−ＩＩ］からなり、構成単位［２］と（構成
単位［３−Ｉ］＋構成単位［３−ＩＩ］）との割合がモ
ル比で１００：０〜２０：８０の範囲である。Ｒ2、Ｒ3
は水素原子、炭素数１〜１２の飽和アルキル基、炭素数
２〜１２の不飽和アルキル基および炭素数５〜１６の置
換もしくは非置換アリール基からなる群より選択される
少なくとも１つの基であり、その一部の水素原子がフッ
素原子によって置換されていても良い。ｊ、ｋは０また
は１であり、ｍは１〜１０の正数である。） 【化２】 （Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は水素原子、フッ素原
子、ニトロ基、炭素数１〜１２の飽和アルキル基、炭素
数２〜１２の不飽和アルキル基および炭素数５〜１６の
置換もしくは非置換アリール基からなる群より選択され
る少なくとも１つの基であり、その一部の水素原子がフ
ッ素原子によって置換されていても良い。Ｑは酸素原子
または−ＮＲ10−（ただしＲ10は水素原子、炭素数１〜
１２の飽和アルキル基、炭素数２〜１２の不飽和アルキ
ル基および炭素数５〜１６の置換もしくは非置換アリー
ル基からなる群より選択される少なくとも１つの基であ
り、その一部の水素原子がフッ素原子によって置換され
ていても良い。）であり、Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）−または−
ＳＯ2−である。） 【化３】 【化４】 （式中、Ｘは、単結合、−Ｃ（Ｒ17）（Ｒ18）−、−Ｃ
（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−Ｏ−、下記式［４
−Ｉ］および下記式［４−ＩＩ］で示される基からなる
群より選択される少なくとも１つの基である。Ｒ11、Ｒ
12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は水素原子、
フッ素原子、ニトロ基、炭素数１〜１２の飽和アルキル
基、炭素数２〜１２の不飽和アルキル基および炭素数５
〜１６の置換もしくは非置換アリール基からなる群より
選択される少なくとも１つの基であり、その一部の水素
原子がフッ素原子によって置換されていても良い。ｐは
０〜２の整数である。） 【化５】 【化６】 （式中、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28は水素原子、フッ素原子、ニトロ基、
炭素数１〜１２の飽和アルキル基、炭素数２〜１２の不
飽和アルキル基および炭素数５〜１６の置換もしくは非
置換アリール基からなる群より選択される少なくとも１
つの基であり、その一部の水素原子がフッ素原子によっ
て置換されていても良い。）1. A structural unit [1] represented by the following formula [1]:
A silicon-containing polymer consisting of. [Chemical 1] (In the structural unit [1], R 1 is the structural unit [2] represented by the following formula [2], the structural unit [3-I] represented by the following formula [3-I], and the following formula [3-II] Of the structural unit [3-II], and the ratio of the structural unit [2] and the structural unit [3-I] + the structural unit [3-II] is 100: 0 to 20:80 in a molar ratio. The range is R 2 , R 3.
Is at least one group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a saturated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an unsaturated alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 16 carbon atoms. , Some of the hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms. j and k are 0 or 1, and m is a positive number of 1 to 10. ) [Chemical 2] (R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are hydrogen atom, fluorine atom, nitro group, saturated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, unsaturated alkyl group having 2 to 12 carbon atoms and carbon It is at least one group selected from the group consisting of substituted or unsubstituted aryl groups of the formulas 5 to 16, and some hydrogen atoms thereof may be replaced by fluorine atoms, and Q is an oxygen atom or —NR 10 -(However, R 10 is a hydrogen atom, having 1 to
It is at least one group selected from the group consisting of a saturated alkyl group having 12 carbon atoms, an unsaturated alkyl group having 2 to 12 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 16 carbon atoms, and some of the hydrogen atoms are It may be substituted with a fluorine atom. ) And Z is -C (= O)-or-
SO 2 −. ) [Chemical 3] [Chemical 4] (In the formula, X is a single bond, -C (R 17 ) (R 18 )-, -C
(= O) -, - SO 2 -, - S -, - O-, the following formula [4
-I] and at least one group selected from the group consisting of groups represented by the following formula [4-II]. R 11 , R
12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , and R 18 are hydrogen atoms,
Fluorine atom, nitro group, saturated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, unsaturated alkyl group having 2 to 12 carbon atoms and 5 carbon atoms
Is at least one group selected from the group consisting of substituted or unsubstituted aryl groups of ˜16, and some of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms. p is an integer of 0-2. ) [Chemical 5] [Chemical 6] (In the formula, R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 ,
R 26 , R 27 and R 28 are a hydrogen atom, a fluorine atom, a nitro group,
At least 1 selected from the group consisting of a saturated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an unsaturated alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 16 carbon atoms.
One group may have a part of hydrogen atoms thereof replaced by a fluorine atom. )
００である請求項１記載のケイ素含有重合体。2. A number average molecular weight of 2,000 to 200,0.
The silicon-containing polymer according to claim 1, which is 00.
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9が水素原子、Ｑが酸素原子、Ｚが−
Ｃ（＝Ｏ）−で示される請求項１または２記載のケイ素
含有重合体。3. The structural unit [2] has R 4 , R 5 and
R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 are hydrogen atoms, Q is an oxygen atom, and Z is-.
The silicon-containing polymer according to claim 1 or 2, which is represented by C (= O)-.
Ｒ12、Ｒ13，Ｒ14が水素原子、Ｘが−Ｃ（ＣＨ3）2−、
ｐが１で示される請求項１〜３のいずれか１項に記載の
ケイ素含有重合体。4. The structural unit [3-I] has R 11
R 12 , R 13 and R 14 are hydrogen atoms, X is —C (CH 3 ) 2 —,
The silicon-containing polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein p is 1.
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、ブ
チル基およびフェニル基からなる群より選ばれる少なく
とも１つの基であり、ｍが１で、ｊ、ｋが０である請求
項１〜４のいずれか１項に記載のケイ素含有重合体。5. The structural unit [1] is at least one group in which R 2 and R 3 are selected from the group consisting of hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, vinyl group, butyl group and phenyl group. Yes, m is 1, and j and k are 0. The silicon-containing polymer according to any one of claims 1 to 4.
ル基であり、ｍが１で、ｊ、ｋが０である請求項１〜４
のいずれか１項に記載のケイ素含有重合体。6. The structural unit [1], wherein R 2 and R 3 are methyl groups, m is 1 and j and k are 0.
The silicon-containing polymer described in any one of 1.
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