JPH0411489B2

JPH0411489B2 -

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Publication number: JPH0411489B2
Application number: JP58153347A
Authority: JP
Priority date: 1982-08-25
Filing date: 1983-08-24
Publication date: 1992-02-28
Also published as: SE8304534L; US4492628A; SE456799B; EP0104100A3; DE3376201D1; EP0104100A2; EP0104100B1; SE8304534D0; AU1836783A; AU574650B2; JPS5958062A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、クレーを増白するために変色不純物
を、特にTiO₂不純物のようなチタン鉱物不純物
を除去する処理方法に関し、さらに詳しくは、気
泡浮選法および酸化漂白および還元漂白を利用す
ることを含む高度に有効な方法で、同じくポリア
クリル酸塩解膠剤をこの方法において最も有効な
時点で使用する方法に関する。カオリンクレーは、機械的に採鉱された時点で
は不純であり、種々の他の鉱物が含まれている。
純粋なカオリナイトはヒドロキシル−含有アルミ
ノシリケート鉱物であり、水素、酸素、アルミニ
ウムおよびシリコン元素からなるものである。カ
オリンクレー中には、これらの元素に加えて化学
分析により検出される炭素、マグネシウム、カル
シウム、ナトリウム、カリウム、鉄およびチタン
のような他の元素が２ダース程度存在する。純粋
なカオリナイトは無色であり、カオリン中にみら
れる変色は、クレーとともに有機または無機のか
たちで見い出される不純物によるものである。こ
れらの非常に細かい微粉変色不純物は、高い白色
度を持つ顔料が必要とされる、高品質紙の製造に
おける場合のような多くの用途において、クレー
の価値および有用性を大いに減じている。不純な
二酸化チタン（TiO₂）は、カオリン中における
非常に重大な変色不純物として認められている。
多分鉄が、二酸化チタンの鋭錐石および金紅石の
かたちの結晶格子中に混入されるようになるため
に、高度に着色された顔料となるのであろう。鋭
錐石および金紅石に１％以下程度の鉄が存在して
いても、高度に着色してしまう。本発明で使用さ
れる、「二酸化チタン」とは鋭錐石および金紅石
の不純物のかたちのものに相当する。鉱石および鉱物を、成分に分離し濃縮する方法
には、２つの一般的な方法がある。即ち鉱物の成
分の１種または１種以上に直接化学的な攻撃を与
える化学的方法と、鉱物または鉱石から１種また
は１種以上を選択的に分離する物理的方法とがあ
る。カオリンに関しては、直接的な化学的攻撃
は、全く有効ではなく、経済的にも適さないこと
が明らかにされている。カオリンクレーの場合、
弱酸性下で、強力な還元条件を利用した慣用漂白
法では、TiO₂含有率は本質的には何ら変化しな
いままなので、得られる白色度には限界がある。鉱物および鉱石を物理的に分離、濃縮する方法
については、気泡浮選をも含めて、種々の方法が
知られている。このような物理的方法による場合
は、存在する種々の鉱物成分の間の機械的インタ
ーロツクが除去される細かさの程度までに破砕ま
たは粉砕することが必須条件となる。次に鉱物お
よび鉱石の成分分離を分散剤の助けをかりて、ク
レーの水中スラリーまたは懸濁液をつくることに
より行う。従来法による気泡浮選は、スラリーの
PHを酸性またはアルカリ性PH値に調節し、コレク
ターを添加し、スラリーを一定時間にわたつてコ
ンデイシヨニングしてクレーの中にエネルギーを
散らし、このコンデイシヨニングずみのクラリー
に起泡剤を添加し、このスラリーを低固形分まで
に希釈し、PHを８以上に上げ、さらにこのスラリ
ーに空気を通す必要がある。慣用例による浮選法
の改良法は「超浮選法」と一般には呼ばれている
が、これはクレー浮選供給材料に方解石のような
微粉担体鉱物を添加し、次にこの混合物を気泡浮
選にかけるものである。慣用の浮選法は、いくつかの固有の欠点を持つ
ている。 (1) 分散された供給材料スラリーは、20重量％ま
たは10重量％以下といつた比較的低い固形分含
有率で処理するのが最適であり、このため乾燥
クレーのトン当り、多量のスラリーの処理を必
要とする。例えば、スラリー固形分含有率が10
％から30％に増加した場合、１トンのクレーを
製造するために除去する必要のある水の量は
74.1％も減少する。従つてスラリーの固形分の
量を上げれば、水を除去するのに要する経費が
下げることができる。 (2) 最初の気泡生成物は、不純物と共に約50％の
供給鉱物を含有しており、妥当な収率の生成物
を得るためには、再処理する必要があり、多く
の場合４段階の浮遊を行う必要がある。 (3) 担体鉱物を使用した場合、これをすべて精製
鉱物から除去する必要がある。担体鉱物は最終
生成物中では有害である。過去においても場合によつてはクレーからチタ
ン鉱物不純物のような着色不純物を除去するため
の処理方法の一部として気泡浮選が利用されてき
たが得られたクレーは、満足すべき白色度が達成
できなかつた。場合によつては、微粉鉱物粒子を
使用する超浮遊法（米国特許第3337048号）とか、
磁気分離法（米国特許第3974067号）とかの追加
の精製技術が、処理クレーに適当な白色度を達成
するために必要であつた。このような追加の処理
技術を行うと、それだけ経費とエネルギーがかか
つてしまう。例えば、超浮遊法による場合、微粉
鉱物粒子を添加する際に経費がかかりまた、気泡
浮遊の後、この粒子を除去する際に、また経費が
かかる。この微粉粒子の添加および除去に際して
は、さらにエネルギー消費を必要とする。米国特
許第3974067号では、コンデイシヨニングの前ま
たはその間であつて、コンデイシヨニングの後お
よび浮選の前でない時点で、水溶性のポリアクリ
ル酸塩を添加しているが、このような時点で添加
した場合、充分な白色度の処理クレーを得るため
には、磁気分離のような後続の精製技術を利用す
る必要がある。 Leekによる米国特許第2569680号には、クレー
スリツプのソーダ灰およびケイ酸ナトリウムで処
理し、次に得られた混合物を塩酸でわずかに酸性
にすることを含む白化クレーの浮選法が示されて
いる。ソーダ灰は、解膠剤として働き、ケイ酸ナ
トリウムはクレーを解膠することも助けると述べ
ているが、主に抑制剤（depressant）として添加
される。混合物をコンデイシヨニングし、脂肪酸
と脂肪酸アミンのエマルジヨンからなる浮選剤
と、コレクターとしてのオレイン酸を添加する。
オレイン酸を添加し、次にこのスリツプを、その
中にアミルアルコール混合物が起泡剤として添加
してある浮選にかける。しかし、Leekの特許で
は、コンデイシヨニングの後および浮選の前に、
水溶性ポリアクリル酸塩またはケイ酸塩解膠剤を
利用することについては、何らの記載も示唆もな
されていない。さらにこの特許では、コンデイシ
ヨニングの前に酸化漂白を行い、浮遊選鉱の後還
元漂白を利用することについても何らの記載も示
唆もなされていない。さらに、いくつかの先行技術においては、浮選
の前またはその間に、ケイ酸性およびポリアクリ
ル酸塩とほぼ遠いが、解膠剤と考えられる水酸化
アンモニウムのようなアルカリ剤を利用すること
によつてクレーのPHを調整するのが一般的であ
る。米国特許第2740522号の特許には、10000〜
500000の分子量を持つポリアクリル酸のナトリウ
ム塩またはアンモニウム塩のような、ポリアクリ
ル酸塩を粘泥抑制（slime depression）のために
使用することが記載されている。この種の物質
は、土壞コンデイシヨニングの技術分野で使用し
た場合、強力な凝集剤として知られており、また
鉱石の浮選の際、スライムまたは脈石を降下させ
るのに有効であることも知られている。この特許
では、ポリアクリル酸塩スライム抑制剤は、コン
デイシヨニングの前またはコンデイシヨニングの
間に添加するとしており、従つて本発明とかけは
なれた技術分野の技術者は、ポリアクリル酸塩を
コンデイシヨニングの後または浮選の完了前に添
加することに対しては批判的である。この特許で
はクレー物質の処理については何ら述べられてい
ない。また、ここでは、コンデイシヨニングおよ
び浮選の先立つて酸化漂白剤を使用し、コンデイ
シヨニングおよび浮選の後に還元漂白剤を使用す
るクレーの処理方法については、何ら記載されて
おらず示唆されていない。さらに活性剤の利用に
ついての記載も見当らない。米国特許第3224582
号ではポリアクリル酸塩の固形粒子を、発泡体を
機械的に安定化させるのを助けるためのコレクタ
ー粒子として働かせるために気泡浮選の間に利用
している。米国特許第3599879号においては、ポリアクリ
ル酸塩を、コンデイシヨニングの後でなく、コン
デイシヨニングの間に、クレースリツプに添加し
ている。さらにこのクレースリツプを、コンデイ
シヨニングの後で、浮選の前に稀釈しているが、
このような稀釈は稀釈のために水を供給する際ば
かりでなく、クレー製品を単離または濃縮するの
が望ましい場合、この水を除去する際にも、望ま
しくないエネルギーの消費を必要とする。米国特
許第3337048号、同第3353668号、同第3450257号
および同第3744630号を含む他の多くの特許にお
いてはすべてコンデイシヨニングの後であつて浮
選の前に、クレースリツプを希釈する必要があ
る。どの特許においてもエネルギーの節約になる
希釈工程を省くことについては何ら言及していな
い。本発明者等は、70重量％以上が2μｍe.s.d.〔当量
球体直径（equivalent spherical diameter）〕未
満の粒子を含むクレーを精製してTiO₂不純物含
量の低い、高白色度製品を製造することのできる
気泡浮選法を発見した。この粒子の当量球体直径
は、マイクロメリテツクス、セデイグラフ
（Micromeritics Sedigraph）5000の粒子径分析
器によつて測定する。本発明の新規方法は下記の工程からなるもので
ある。即ち (1) 20％以上の固形分含有率を持つクレーの水性
分散体を調製し、このスラリーのPHを、６〜７
に調節する。 (2) 任意的に、このスラリーに酸化漂白剤を添加
し、約15時間以上にわたつて反応を進行させ
る。 (3) アルカリ土類金属または重金属から選択され
た金属を持つ金属活性剤の水溶性塩およびチタ
ン鉱物不純物用のコレクターを添加する。 (4) クレースラリーを、20重量％以上の固形分含
有率で、クレーの固形分の１トン当り25HPH
のエネルギーがその中に分散するのに充分の時
間にわたつてコンデイシヨニングし、この間ス
ラリーの温度を何ら調製せずに上昇させる。 (5) このコンデイシヨニングずみのスラリーに、
ポリアクリル酸塩分散剤を混合する。さらに (6) このコンデイシヨニングずみのスラリーを気
泡浮選法にかけ、気泡とともにチタン不純物を
除去し、チタン不純物含有率の低下したクレー
を回収する。一般に、クレー供給材料の水性分散体は20％以
上の固形分を含んでおり、好ましくは25〜75％の
固形分を含んでいる。30％〜40％の固形分がさら
に好ましい。供給材料は、クレーを、水および分
散剤例えば、好ましくはケイ酸ナトリウム分散剤
組成物と、一般に撹拌することによる慣用法によ
り製造することができる。分散剤は通常、乾燥供
給材料の重量基準で0.05〜0.5重量％で使用され
る。次にこの分散液を任意的に、次亜塩素酸ナトリ
ウム、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウム
のような酸化漂白剤で処理する。過硫酸カリウム
が好ましくは、この物質はデユポン社から
「Oxone」の商標名で市販されており入手可能で
ある。使用される酸化漂白剤の量は、水性クレー
供給材料の乾燥重量基準で0.01重量％〜１重量％
の範囲である。次に分散液のPH値を、アルカリ性
試薬を添加することによつて、PH4.5〜7.0好まし
くはPH６〜７に調節する。酸化漂白剤を、工程を
進める前に、15時間以上にわたつて、例れば15〜
24時間反応させる。このようにして得られたスラ
リーは好ましくは325メツシユの篩でスクリーニ
ングし、44μｍe.s.dより大きい粒子径を持つ不純
物を除去する。この他、過硫酸アンモニウ、過マ
ンガン酸カリウム、過酸化水素等のような、漂白
することのできる酸素をすでに分子中に含有して
いる水溶性無機または有機化合物も酸化漂白剤と
して使用することもできる。 PH７未満で処理された分散液は、これに活性剤
イオンを添加する。例えば、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウムまたはバリウムを含むア
ルカリ土類（金属）イオンのいずれか、または、
第一鉄鉄イオン、第２銅銅イオン、第１マンガン
マンガンイオンおよび亜鉛イオンのような重金属
イオンのいずれかを塩化物、硝酸塩、酢酸塩、酸
化物またはこれらの混合物のかたちで、乾燥供給
材料の重量基準で0.005〜0.15重量％（または分
散液またはスラリー中の固形分の0.1〜3ppt）の
範囲またはそれ以上で、さらに好ましくは0.01〜
0.075重量％（スラリー中の固形物の0.2〜1.5ppt）
の範囲で添加する。コンデイシヨニングの前に、
アニオン系親油性コレクター試薬も、添加する。
このようなコレクター試薬には、８〜20の炭素原
子を含む脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノ
レン酸、ラウリン酸、トール酸、レツドオイル、
ココナツ油、脂肪酸およびスルホーオレイン酸
（sulpho−oleic acid）が含まれる。コレクター
試薬は通常、乾燥供給材料の0.05〜1.5重量％
（またはスラリーの中の固形分の１〜30ppt）の範
囲、さらに好ましくは0.1〜0.5重量％（またはス
ラリー中の固形分の２〜10ppt）の範囲で添加さ
れる。水性クレースラリーのコンデイシヨニングは、
活性剤イオンおよびコレクターの添加後に行われ
る。コンデイシヨニングは、スラリー、活性剤イ
オンおよびコレクター試薬の混合物を、５〜180
分の範囲の期間にわたつて撹拌することにより行
われる。通常は、10〜120分撹拌する必要がある。
最良の結果を得るためには、非常に強力な混合を
行うのが好ましく、例えばニユーヨーク州、バツ
フアローにあるカイネテツクデスパージヨン社
製のKady Millにより得られるような強力混合を
行うとよい。このコンデイシヨニングは、乾燥供
給材料のトン当り25〜1000HPHのエネルギー入
力に相当する。特に満足すべき装置については、
F.C.Bacon、TrおよびR.L.Brooksによる「非常
に強力なコンデイシヨニングミルおよび方法」と
いう名称で、本発明と同時に出願された出願特許
中に記載されており、特許請求されている。コンデイシヨニングずみの水性スラリーは、こ
れにカルボキシレート塩の群に属する分散剤を添
加して、浮選のために準備する。好ましい分散剤
は、ポリアクリル酸塩であり、乾燥供給材料の重
量基準で0.05〜0.3重量％（またはスラリー中の
固形分の１〜6ppt）の範囲、好ましくは乾燥供給
材料の0.15〜0.25重量％の範囲が、好ましい量で
ある。ポリアクリル酸のリチウム塩が好ましい。
ナトリウム塩、アンモニウム塩もまたよく働く
が、カリウム塩または上述の塩のいずれかの混合
物も使用することができる。特定のクレー、特に
粗粒クレーまたは希薄クレースラリーに関して
は、コンデイシヨニングの後および浮選の前また
はその間にて添化されたポリアクリル酸塩解膠剤
の一部または全部を、ケイ酸ナトリウムまたはポ
リリン酸塩に置き換えることもできる。本発明に
おいては、平均分子量500〜10000（好ましくは750
〜2400）を持つポリアクリル酸塩が分散剤として
有用である。高固形分のコンデイシヨニングずみのスラリー
は、従来技術におけるような浮選のための稀釈を
行う必要がない。分散剤を添加したコンデイシヨ
ニングずみのスラリーは、最適な浮選を行うた
め、そのPHを調節する。浮選を行うためのPHは、
最初の供給材料によるが、ほとんどカオリンクレ
ーについては6.0〜8.0の範囲、さらに好ましくは
7.2〜7.8のPH値である。本発明の浮選に際しては、従来技術において使
用された起泡剤のような起泡助剤を添加する必要
がない。起泡は好ましくは、F.C.Bacon.Jr.によ
る「気泡浮選装置および方法」という名称の同時
出願の出願特許中に記載された設計の改良浮選セ
ル中で行う。浮選セルは、the Denver Co.およ
びthe Wemco Co.により製造発売されており、
入手可能である。下記の実施例は、カオリンクレーの浮選につい
て説明するためのものであり、本発明をさらによ
く理解するために示すもので、本発明を何ら制限
するものではない。実施例中において、pptとは、
試薬のポンド／クレー固形分のトンを意味する。
また二酸化チタンのパーセントは、Ｘ−線螢光
（XRF）により決定し、白色度は、TAPPIスタ
ンダードＴ−646OS−75により測定した。すべて
の部およびパーセントは特記しない限り、重量基
準によるものである。温度についても特記しない
限り、華氏によるものである。TREPとは、本発
明によるチタン除去および抽出方法（Titanium
romoval and extraction process）を意味する。実施例１および比較例Ａ−Ｅ (A) 一般：実施例１および比較例Ａ−Ｅではいずれも、
ジヨージア州、スタンダースビレ地帯において
産出されたクレーを使用してクレースラリーを
製造した。このクレーは、プラトンにくみ上げ
られたスラリー供給原料中に2μｍe.s.d.未満の
粒子径のものが50〜60％の範囲で含まれる粒子
系のものである。使用された試薬オレイン酸…米国食料等級。塩化カルシウム…10％水溶液として添加した。Ｎ−ブランドケイ酸ナトリウム…約37.7％の固
形分（水溶液）ポリアクリル酸ナトリウム…約43％の固形分
（水溶液）分子量は約1500 供給材料の前処理クレースラリーは、１〜3pptのケイ酸ナトリ
ウム分散剤で処理し次に250メツシユのスクリ
ーンにかけ、マイカ、砂および他の粗い粒子を
除去した。このスラリーに1pptのOxone（ジユ
ポン社製の過硫酸カリウム）を加え、そのPHを
水酸化ナトリウム水溶液で6.5〜7.0に調節し
た。このほぼ中性のスラリーは、利用に先立つ
て約15〜24時間放置した。この間に、Oxoneが
粗原料中の酸化性物質に作用をおよぼす。
Oxone処理後の、スラリーのPHは通常6.5〜6.8
であり、このPHにおいてコンデイシヨニングを
開始することができる（6.1程度の低いPH値を
持つスラリーも、満足にトラツプされた。）コンデイシヨニング： Oxone−処理ずみの供給スラリーのコンデイ
シヨニングは、0.5pptのCaCl₂および5pptのオ
レイン酸を使用して行つた。パーセント量は無
水試薬の使用を基準にする。コンデイシヨニン
グは、2500mlの前処理ずみの供給材料を使用
し、Kinetic Dispersion Mill（KADY）中で行
つた。化学物質の量（chemical level）をあら
かじめ決めておき、化学物質を測量しておき添
加にそなえておく。このスラリーをKADYミ
ルセル中に入れ、羽根車をセル中に降した。羽
根車を降してから、KADYミルを始動し、試
薬をただちに添加した。このスラリーを20分間コンデイシヨニングす
ると、最終温度は約180〓まで上つた。コンデ
イシヨニング後のPHは6.1〜6.3の範囲にすべき
である。オレイン酸−TiO₂不純物の除去と後処理：コンデイシヨニングずみのスラリーの2500ml
をデンバーセル中に入れ、じや口の水で４に
まで稀釈した。固形分は通常20〜30％であつ
た。ポリアクリル酸ナトリウムを、コンデイシ
ヨニング後の分散液として、4pptとなる量で添
加した。そしてこれを、起泡が開始する前の数
分間、スラリー中に混合させる。ポリアクリル
酸塩の添加後、稀釈塩酸を添加してPH値を6.2
〜6.5まで下げてから、起泡を開始させた。デ
ンバーセルを1200RPMで45分間動かした。起
泡を続行している間、不純物の除去を改良する
のに必要であれば、PH値を7.8の最高値まで上
げてもよい。起泡の間に行われるPH調節はすべ
て、稀釈塩酸（４：１）で下げ、稀釈水酸化ア
ンモニウム（９：１）で上げることにより行つ
た。不純物を除去後、スラリーの固形分を10％ま
で稀釈してから、生成物を単離した。分別され
なかつた生成物は10％の硫酸で凝集させ、15ポ
ンド／トンＫ−ブライト（亜ジチオン酸ナトリ
ウムの市販品）で漂白させた。分別されなかつ
た生成物を過し、次にマイクロ波乾燥させ
た。このTAPPI白色度を、Technidyne Ｓ−
4Brightness Tester上で測定し、TiO₂分析は、
Ｘ−線螢光により決定した。 (B) ポリアクリル酸塩分散剤を、コンデイシヨニ
ング工程の後であつて、浮遊選鉱の前にスラリ
ーに添加する場合、他の分散剤による比較例Ａ
−Ｃと比較してすぐれていることを示す実施例
１実施例１および比較例Ａ−Ｃにおいて使用さ
れたスラリーは、36％の固形分の、サンダース
ビレ産出の粗原料クレーで、チーブス鉱から採
鉱された緻密な圧縮クレーからなり、2.7＃／
トン“Ｎ”ブランドケイ酸ナトリウムで分散さ
せたものである。供給スラリーは、上記の(A)で与えられた試薬
使用し、KADYミル中で20分間かけてコンデ
イシヨニングを行つた。コンデイシヨニングず
みのスラリーの部分を、浮選に先立つて異なる
分散剤で処理した。対照サンプルとして、分散
剤を添加しないものを含めた。生成物を稀塩酸
でPH３にして凝集させ、15pptに相当する亜ジ
チオン酸ナトリウムによつて還元漂白し、過
し、さらに乾燥させることにより単離した。乾
燥サンプルをTiO₂含有量率について分析し、
GEBを、白色度テスター上で測定した。 TREP方法の有効性は、浮選後、サンプル中
に残留している二酸化チタンの量および供給材
料中に存在する二酸化チタンの量によつて測ら
れる。この実施例における結果を表に示す。

【表】リル酸ナ
トリウム

【表】 (C) ポリアクリル酸塩タイプの分散剤を処理法の
コンデイシヨニング工程に添加する場合の逆効
果を示す比較例ＤおよびＥこれらの比較例では、供給材料としてハリソ
ン鉱山から採鉱された砂状のもろいクレーであ
る、サンダービル粗原料クレーからなる、38.7
％の固形分のスラリーを使用した。これらの実
施例はポリアクリル酸塩分散剤をコンデイシヨ
ニング工程で添加した場合の逆効果を示すため
に行つた。対照（比較例Ｄ）は、コンデイシヨ
ニング工程の間に分散剤を何ら添加することな
く行つた。第２の実施（比較例Ｅ）において
は、供給スラリー中に、1.7pptのポリアクリル
酸ナトリウム分散剤を含有させた。コンデイシ
ヨニングは、上記と同様にKADYミル中で20
分間撹拌することにより行つた。浮選工程は、
スラリー中に空気を通しながら、上記と同様に
デンバー浮選セル中で行つた。生成物を、凝
集、還元漂白、過および乾燥からなる通常の
方法で単離した。乾燥サンプルを、TiO₂の％
につき、分析し、GEBを測定した。この２つの比較例についての結果は表に示
す。

【表】リル酸ナ
トリウム
上記の結果からポルアクリル酸塩分散剤をコン
デイシヨニングに先立つて添加すると、TiO₂の
除去に関しては、非常に有害であることを示して
いる。コンデイシヨニングの前にポルアクリル酸
ナトリウムを使用した実施例Ｅと、分散剤を全く
使用しなかつた実施例Ｄとを比較すると、コンデ
イシヨニングの間のポリアクリル酸分散体を使用
すると、コンデイシヨニング中またはコンデイシ
ヨニングと浮選の間に、分散剤を全く添加しない
場合に得られたTiO₂の除去率の1/4にしか達しな
いことを示している。実施例２高濃度の化学薬品を使用したコンデイシヨニン
グジヨージア州ワシントンカントリーから産出さ
れた、ケイ酸ナトリウムを分散させたカオリンク
レーの250ガロンバツチを325メツシユのスクリー
ンを通してスクリーニングし、35％の固形分の
2μｍ未満が62％に相当する粒子径を有するスラ
リーを得た。このスラリーを、乾燥クレーの1ppt
に相当する量の酸化漂白剤、過硫酸カリウム
（Oxone）で処理し、さらにこのスラリーのPHを、
水酸化ナトリウムの50％溶液により、6.7に調節
した。使用されたアルカリの量は、乾燥クレーの
0.24pptであつた。クレースラリーの総バツチを、
コンデイシヨニング工程を実施する以前に、20時
間にわたつて、室温で撹拌した。スラリーの少量部分を、硫酸をPH３まで添加す
ることにより凝集させ、還元漂白剤即ち亜ジチオ
ン酸ナトリウムの15ppt量で処理し、過し、乾
燥すると、TiO₂含有率が1.73％で、Tappi白色度
が83.5のクレーが得られた。このサンプルは、分
別されていないクレーについての対照を示すもの
である。元のスラリー（即ち酸化漂白以前のもの）の他
の部分を、10％の固形分となるまで希釈し、45
分／インチ・スラリーの深さの速度で重力により
沈降させた。デカントされた細かい粒子のカオリ
ン部分は、粒子径が2μｍ以下のものが92％であ
つた。硫酸によりPHを2.8までにすると凝集がお
こる。これを、乾燥クレーの10pptに相当する亜
ジチオン酸ナトリウムで処理後、過し、乾燥さ
せ、サンプルを分析したところTiO₂の含有率が
2.21％でありTAPPI白色度は86.2であつた。この
サンプルは、細かい粒子のクレー部分についての
対照を示すものである。コンデイシヨニングも浮選も行わない場合クレー TiO₂含有率％白色度未分別 1.73 83.5 細かい粒子部分 2.21 86.2 酸化ずみのスラリーに対し乾燥クレーを基準に
して、各々、0.05重量％（1ppt）の塩化カルシウ
ムおよび酸化カルシムウと1.0重量％（20ppt）の
オレイン酸を添加してから、コンデイシヨニング
を、改良高剪断ミル中で150分間行つた。その結
果、約300馬力時間／トン・乾燥クレーが入力さ
れた。スラリーの最終温度は、137〓であり、PH
は6.9であつた。この稀釈されていないスラリーを、浮選セル中
に移してから、分子量1500のポリアクリル酸リチ
ウム塩分散剤を、乾燥クレーの4pptに相当する量
で添加した。加温スラリーのPHを、水酸化アンモ
ニウムを間欠的に添加することにより7.0〜7.6の
範囲に保つた。浮選は、撹拌スラリー中に約２時
間にわたつて空気をバブリングし、スラリーの上
から濃く着色した気泡をかき集めることにより完
了させた。スラリー生成物のサンプルを酸性にし、亜ジチ
オン酸ナトリウムを乾燥クレーのトン当り10ポン
ド使用して漂白し、過してから乾燥させた。生
成物を分析した結果、TiO₂の含有率は0.16％で
あり、90.7％の高着色性TiO₂が除去されている
ことが判つた。この未分別カオリンのTAPPI白
色度は89.8であり、コンデイシヨニングにも、浮
選にもかけなかつたクレーの白色度より、6.3白
色度が向上した。細かい粒子のカオリン生成物を、浮選後、スラ
リーを10％の固形分まで稀釈し、45分／インチ・
スラリーの深さで重力沈降させることによつて、
起泡スラリーサンプルから単離した。スラリーの
細かい粒子の部分をデカントし、PH3.0まで酸性
化し、乾燥クレーの10pptに相当する亜ジチオン
酸ナトリウムで漂白し過し、乾燥してから分析
した。分析の結果、TiO₂の含有率は0.21％で、
最初のTiO₂の90.5％が除去されたことになる。
この細かい粒子のカオリン部分のTAPPI白色度
は92.0であり白色度が5.8増大していた。

【表】実施例３中濃度の化学薬品を使用したコンデイシヨニン
グジヨージア州、ワシントンカントリーから産出
されたカオリンのスラリーを、ケイ酸ナトリウム
分散剤を使用することにより製造した。実施例２
に記載されたようにして、過硫酸カリウムで前処
理し、スラリーのPHをアルカリにより5.4にした。
未分別クレーおよび細かい部分のクレーを、実施
例２に記載されたようにして単離したところ下記
の分析結果が得られた。

【表】このスラリーのコンデイシヨニングは、化学添
加剤の量を、塩化カルシウムおよび酸化カルシウ
ムの両方については0.00625％（0.125ppt）にし、
オレイン酸については0.125％（2.5ppt）にする
以外は、実施例２におけるのと同様に実施した。
コンデイシヨニング時間を３時間にすると、328
馬力時間／トン・乾燥クレー（HPH）の入力で
きた。最終温度は206〓で、スラリーのPHは5.8で
あつた。分子量1500のポリアクリル酸ナトリウム
塩分散剤を、乾燥クレーに対し、4pptとなるよう
に添加し、このスラリーを、35％の固形分含量
で、前述のように浮選を行つた。浮選生成分を分
析したところ、下記に示すように結果が得られ
た。

【表】実施例４低濃度の化学薬品を使用したコンデイシヨニン
グこの実施例も、本発明の浮選方法を利用した場
合、満足すべき結果が得られる化学薬品の変化範
囲を示すためのものである。ジヨージア州、ワシントンカントリー産出のカ
オリンスラリーを、ケイ酸ナトリウムで分散さ
せ、35.8％の固形分スラリーをつくり、これを酸
化漂白剤（過硫酸カリウム）を使用し、実施例２
に示された量と手順により前処理した。このスラ
リーのPHを、6.7に調節した。未分別サンプルお
よび細かい粒子部分のサンプルの単離は、実施例
２に記載されたようにして行つた。分析の結果
は、下記の通りである。コンデイシヨニングまたは浮選を行わない場合クレー TiO₂含有率 TAPPI白色度未分別 1.67 86.3 細かい粒子部分 2.15 88.6 コンデイシヨニングの際に使用する化学薬品は
下記の量で添加した。即ち、塩化カルシウムおよ
び酸化カルシウムについては、同量の0.003125％
（0.0625ppt）で、オレイン酸については0.05％
（1ppt）で添加した。コンデイシヨニングを、高
剪断ミルで2.5時間にわたつて行うと、3.5HPH／
トン・乾燥クレーの入力が得られた。最終時のス
ラリー温度は、140〓であり、このスラリーは、
6.8のPH値を持つものであつた。分子量1500のポ
リアクリル酸ナトリウム分散剤を、4pptの量で添
加した後、この稀釈を行つていないスラリーにつ
いて浮選を行うと、実施例２の手順により、未分
別および細かい粒子部分のカオリン生成物を単離
することができた。生成物を分析したところ、下
記の結果が得られた。

【表】実施例５この実施例は、本発明の処理方法に、平均分子
量1500のポリアクリル酸アンモニウム塩を使用し
た場合、カオリン中から単離された生成物の品質
向上にどのように貢献するかを示すためのもので
ある。ジヨージア州、ワシントンカントリーから産出
されたカオリン供給材料を、実施例２に記載され
たのと同様にスラリーにして、前処理を行つた。
未分別の供給スラリーは、PHを6.8に調節し、2μ
ｍ以下が61％となる粒子径分布と、35.1％の固形
分を持つものであつた。対照サンプルを実施例２
に記載されたのと同様にして単離した。分析の結
果は、下記の通りである。コンデイシヨニングまたは浮選を行わない場合クレー TiO₂含有率 Tappi白色度未分別 1.73 83.5 細かい粒子部分 2.21 86.2 この供給スラリーに、乾燥クレーの重量基準
で、各々0.0625％（0.125ppt）の塩化カルシウム
および酸化カルシウム、さらに0.125％（2.5ppt）
のオレイン酸を添加した。改良コンデイシヨニン
グユニツトを、3.5時間にわたつて実施したとこ
ろ、この間に温度が100〓から190〓まで上昇し
た。コンデイシヨニングによるエネルギーは、
381HPH／トン・乾燥クレーであつた。コンデイシヨニングずみのスラリーを、浮選タ
ンクに移し、平均分子量1500のポリアクリル酸ア
ンモニウム塩を、乾燥クレーに対して4pptに相当
する量で添加し、よく分散されたスラリーをつく
つた。このスラリーに、浮選セル中で約３時間に
わたつて空気吸い込みを行い疎水性不純物を除去
し、次にTolhurst遠心機にかけ、各々2μｍ以下
の粒子径分布が19％である粗い部分と2μｍ以下
の粒子径分布が91％である細かい部分との両方
が、ほぼ50％の収率となるように分離した。この２つの部分の分析結果は下記の通りであつ
た。

【表】細かい粒子部分はNo.１コーテインググレードク
レーに相当し、これを、2.8のPH値で硫酸により
凝集させ、15pptの亜ジチオン酸ナトリウムで漂
白し、過し、さらに乾燥させた。乾燥したケー
クを、商業用途に適する70％固形分のスラリー
に、再分散させた。粗い粒子部分は固形分が35％になるまで稀釈し
てからこれを、同容積のスチレン−ジビニルベン
ゼンビーズと混合させ、さらにGunmとMorisに
よる米国特許第3171718号に記載されているよう
にして、コーンインペラーブレードを、
1500RPMで30分間にわたつて使用して、離層さ
せた。スラリーから離層のために使用したビーズ
を、100−メツシユの篩でスクリーニングするこ
とにより除去した。スクリーンずみのスラリー
を、固形物20％になるまで稀釈し、50分／イン
チ・スラリーの深さで重力沈降させた。デカント
され、離層された生成物の粒子径は、2μｍe.s.d
以下が80％であつた。デカントされたスラリー
を、酸で凝集させ、乾燥クレーの10pptに相当す
る亜ジチオン酸ナトリウムで漂白し、過し、さ
らに乾燥させた。生成物は分析した結果は、下記
の通りであつた。浮選生成物 TiO₂含有率％ 0.13 TAPPI白色度 91.4 ツイスト白色度 95.8 実施例６〓焼上記の実施例中に記載されたカオリンクレーは
1300〜1900〓の温度範囲で脱ヒドロキシ化するこ
とにより、特定用途に適した物性を持つクレーを
製造することができる。本発明の浮選法がこの方
法により製造された〓焼生成物の白色度に与える
影響を決定するために実施例５において、離層ず
みで、浮選ずみのクレー生成物（0.13％のTiO₂
含有率、91.4のTappi白色度および95.8のツイス
ト白色度のもの）を、種々の温度で２時間にわた
つてマツフル炉中で〓焼した。〓焼生成物の一連
の対照を、浮選を行わず、その後の処理も行わ
ず、離層したクレーから同様な〓焼条件下で製造
した。結果を、表３に示す。

【表】

【表】結果は、本発明に記載された方法によつて処理
されたカオリンから製造された〓焼生成物は、
TAPPI白色度が非常に明瞭に改善され、摩耗性
も低いことを示している。浮選、処理ずみの供給
材料においては、1300〓〜1860〓で〓焼した場合
TAPPI白色度は92（1300〓での〓焼）から96
（1860〓での〓焼）に増加するが2μｍ以下の粒子
径をもつもののパーセントは落ち、生成物は〓焼
温度の上昇ともにさらに粗くなる。さらに驚くべ
きことは、摩耗が非常に低く〓焼温度が1300〓〜
1800〓に上つても低いままにとどまつていたこと
である。これは、浮選せず、その後の処理も行わ
なかつたクレーの場合では、摩耗が1300〓では14
で、1860〓では24に上昇しているのと正反対であ
る。24mg／10⁵revsの摩耗性を持つクレーは、非
常に研磨性であり、極短時間にコーター上のドク
ターナイフを破損する。実施例７生産規模で、ジヨージア州サンダースビレ地帯
で産出され、2μｍ以下の粒子を50〜65％含有し
ているクレーのスラリーを、１〜3pptのケイ酸ナ
トリウム分散剤で処理した。得られたスラリー
を、250メツシユのスクリーンを通過させ、マイ
カ、砂および他の粗い粒子を除去した。スクリー
ンずみのスラリーを次に、1pptのOxone（過硫酸
カリウム）と一緒にし、そのPHを、水酸化ナトリ
ウム溶液で6.5〜7.0に調節した。得られたスラリ
ーを、15時間以上例えば15〜24時間放置し、
Oxoneを、スラリー中の酸化性物質と変化させ
た。Oxone処理の完了時のスラリーのPHは6.5〜
6.8であつた。このスラリーを、80〜100〓に加熱してから、
0.25〜0.5pptに相当する塩化カルシウムを、20％
の水溶液として添加した。得られたスラリー混合
物を、F.C.Bacon、Jr.およびR.L.Brooksによる
「高強度コンデイシヨニングミルおよび方法」と
いう名称で同時に出願された特許出願中に記載さ
れ、特許請求された構造を持つ、５つのコンデイ
シヨナーの列の第１番目のコンデイシヨナーの中
に供給した。第１コンデイシヨナー内のスラリー
に、1.5〜2.5pptのオレイン酸を添加し、コンデ
イシヨニングを、５つのコンデイシヨナーの列中
で総滞留時間が50〜120分となるようにして行つ
た。流速は、スラリーを第１コンデイシヨナー中
に導入した後、50〜120分以内で、第５コンデイ
シヨナーを出てゆくように調節する。第５コンデイシヨナーから排出した後、スラリ
ーを2.5〜4pptに相当する分子量1500のポリアク
リル酸ナトリウムと混合し、５つの気泡浮選タン
クの第１番目のタンク内に供給した。この時点で
のスラリーのPHは5.5〜6.5の範囲にあり、温度は
160〜180〓である。気泡浮選タンクはF.C.
Bacon、Jrによる「気泡浮選装置および方法」の
名称で同時に出願された出願特許の中に記載され
たタイプのものである。起泡タンクの列を通過す
るスラリーの滞留時間は、スラリーが第１浮選タ
ンクに入る時点から、クレー生成物スラリーが第
５浮選タンクから排出されるまでを包括する時間
であり、３〜５時間である。第１タンクの気泡は捨てる。第１浮選タンクの
底から回収される生成物は、第２タンク中に供給
材料として送られ、PH値を7.2〜7.8の範囲まで上
げるのに充分な水酸化ナトリウムの添加する。こ
の範囲のPHは気泡の安定性を改良する。気泡はPH
値がより低くなると、それだけ不安定になるが、
第１タンク中には、活性剤およびコンデイシヨナ
ーが多量に存在するので、酸性PHによる気泡の不
安定性を相殺する。第２タンクからの生成物は、引き続き第３およ
び第４タンクの中を通過し、第５タンクからの生
成物は、生成物貯蔵所または次の段階の処理へと
移行させる。第２、第３および第４起泡タンクか
ら浮き出した気泡はまとめて、第５浮遊タンクの
中に供給する。これらの気泡は、各々の第２、第
３および第４タンクのlaunderの中で前もつて水
で稀釈させるので、それらは希釈溶液である。第
５浮遊タンクからの気泡は捨て、第５浮遊タンク
からの生成物は、第２気泡浮遊タンクの中に再循
環させる。

Claims

【特許請求の範囲】１クレーからチタン鉱物不純物を除去するため
の処理方法であつて、 (a) 20重量％以上の、クレーと上記不純物の固形
分含有率を持つ、水性スラリーのかたちにした
クレーを、チタン鉱物不純物のコレクターおよ
びアルカリ土類金属および重金属から選択され
た金属の水溶性塩からなる活性剤と混合し、 (b) この水性クレースラリーを、20重量％以上の
固形分含有率で、この中に25馬力時間／トン固
形分以上のエネルギーを分散させるのに充分な
時間にわたつてコンデイシヨニングを行い、 (c) 得られたコンデイシヨニングずみの水性クレ
ースラリーに、ポリアクリル酸塩解膠剤を添加
し (d) 20重量％以上の固形分含有率を持ち、ポリア
クリル酸塩解膠剤を含有している、このコンデ
イシヨニングずみの水性スラリーを気泡浮選
し、気泡とともにチタン不純物を除去し、さら
に (e) チタン鉱物不純物含有率の低いクレーを回収
することからなるクレーの処理方法。２クレースラリーを上記コレクターおよび活性
剤と混合するに先立つて、クレースラリーを、約
６〜７のPHで酸化漂白剤で漂白しておく、特許請
求の範囲第１項記載のクレーの処理方法。３コンデイシヨニング工程(b)を、コンデイシヨ
ニング槽の中で実施し、得られたコンデイシヨニ
ングずみのクレースラリーを、気泡浮選装置に移
しかえ、ここで工程(c)および(d)を実施する、特許
請求の範囲第１項記載のクレーの処理方法。４酸化還元剤がモノ過硫酸カリウムである、特
許請求の範囲第１項記載のクレーの処理方法。５工程(c)において使用されるポリアクリル酸塩
解膠剤が、リチウム塩である、特許請求の範囲第
１項記載のクレーの処理方法。６工程(c)において使用されるポリアクリル酸塩
解膠剤が、ナトリウム塩である、特許請求の範囲
第２項記載のクレーの処理方法。７工程(c)において使用されるポリアクリル酸塩
解膠剤が、リチウム塩である、特許請求の範囲第
２項記載のクレーの処理方法。８工程(c)において使用されるポリアクリル酸塩
解膠剤が、アンモニウム塩である、特許請求の範
囲第２項記載のクレーの処理方法。９気泡浮選により処理されるスラリーを、気泡
浮選装置から除去し、除去したスラリー中に空気
をバブリングしてから気泡浮選工程(d)に再循環さ
せる、特許請求の範囲第３項記載のクレーの処理
方法。１０クレーを漂白するに先立つて、スラリーを
分散剤で分散させておく、特許請求の範囲第５項
記載のクレーの処理方法。１１分散剤が、ケイ酸ナトリウムである、特許
請求の範囲第１０項記載のクレーの処理方法。１２コレクターが、オレイン酸であり、活性剤
が、酸化カルシウムおよび／または塩化カルシウ
ムを含むものである、特許請求の範囲第５項記載
のクレーの処理方法。１３コレクターがオレイン酸であり、活性剤が
第１鉄化合物である、特許請求の範囲第５項記載
のクレーの処理方法。１４クレーが鉄鉱物不純物を含有しており、活
性剤が工程(a)における活性剤の一部または全部の
代りに還元剤を添加することによりその場で形成
された第１鉄塩である、特許請求の範囲第５項記
載のクレーの処理方法。１５還元剤が、亜ジチオン酸ナトリウムであ
る、特許請求の範囲第１４項記載のクレーの処理
方法。１６気泡浮選(d)の後スラリーを凝集させ、さら
に還元漂白剤で漂白する、特許請求の範囲第５項
記載のクレーの処理方法。１７スラリーを、硫酸により凝集させ、さらに
漂白の際の還元漂白剤が亜ジチオン酸ナトリウム
である、特許請求の範囲第１６項記載のクレーの
処理方法。１８凝集および還元漂白の前に、スラリーを沈
降させさらにデカントすることにより除水させ
る、特許請求の範囲第１６項記載のクレー処理方
法。１９コンデイシヨニング工程(d)を、PH７以下で
実施する、特許請求の範囲第５項記載のクレーの
処理方法。２０浮選工程(d)の第１段階は酸性PHで実施し、
浮選工程の次回段階からは、アルカリ性PHで実施
する、特許請求の範囲第１９項記載のクレーの処
理方法。