JPH04106159A

JPH04106159A - 選択的位置にベンゾ置換した可溶性フタロシアニン錯体の製造方法

Info

Publication number: JPH04106159A
Application number: JP2223627A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Hatano; 籏野　昌弘; Hideo Konami; 小波　秀雄; Yoshito Ikeda; 池田　由人
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 1990-08-24
Filing date: 1990-08-24
Publication date: 1992-04-08
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: JPH0747695B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、７００ｎｍないし８００ｎｍに吸収極大を
有する可溶性ベンゾ置換フタロシアニン錯体の製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

従来、フタロシアニン金属錯体およびそのベンゾ四置換
体であるナフタロシアニンの金属錯体は、電子写真の感
光体として用いられている。しかしながら、この感光体
の特性の再現に必要な錯体の配向制御は、十分満足する
ものが得られていない。

また、薄膜の形成または微細パターンの形成にこれらの
錯体を用いるコンパクトディスク、回路形成法等の研究
もなされているが、やはり配向制御が困難であることが
問題となっている。

これらの問題点は、フタロシアニンおよびナフタロシア
ニンの金属錯体が有する特性に起因している。一般に、
フタロシアニン錯体は分子間相互作用が大きい。このた
め、有機溶媒１こ対して難溶性であり、数種の結晶多形
を有し、さらに物理学的および化学的性質の制御が困難
である。また、１個のベンゼン環にそれぞれ等しくベン
ゾ置換した構造を有するナフタロシアニンの金属錯体も
、フタロシアニン金属錯体と同様に、有機溶媒に対して
難溶性である。ナフタロシアニン金属錯体も会合し易く
、そのため結晶多形を生じやすい。

このような特性は、フタロシアニンおよびナフタロシア
ニン分子が４回軸対称性であることによる。したがって
、この対称性を崩すことによって上記特性を失わせ、有
機溶媒に対して可溶性にすることができる。ナフタロシ
アニン骨格を非対称形にすることによって有機溶媒に対
する溶解度が上昇することは、特願昭８３−２０８５６
８号に開示されている。

従来行われているナフタロシアニンの製造方法としては
、特開昭第６０−２３４５１号公報、特開昭第８０−１
８４５６５号公報、特開昭第６１−２１５６６３号公報
、特開昭第ｅｔ−Ｉｇｅｏ４号公報、特開昭第６３−９
１２９０号公報等に開示された方法を挙げることかでき
る。

しかしながら、これらはいずれも等価に置換基を有する
か、または置換基を持たないナツタロンアニン化合物の
製造方法である。

〔発明が解決しようとする課題〕

ナフタレン環を含むフタロシアニン類の研究は、１９３
４年にアール・ピー・リンステッドらによって報告され
た論文が最初のものである。この論文において、リンス
デッドらは、１．２−ジシアノナフタレンを金属塩と共
融することにより第１ａ図ないし第１ｅ図に示されるプ
ロペラ状の各種ナフタロシアニンが得られるはずである
と記載している。ここで、第１ｂ図ないし第１ｅ図は、
それぞれ対応するナフタロシアニンの構造を模式的に示
したものである。しかしながら、論文の発表当時は液体
クロマトグラフィー等の精度の高い分離技術がなかった
ため実際には分離に成功してはおらず、これらの異性体
の存在を予想するに留まっている。このような各種異性
体の混合物は、配向膜の形成、微細パターンの形成、結
晶多形の制御等に使用することはできない。

また、スルホン化ナフタロシアニンのアルミニウム（ｍ
）および亜鉛（ＩＩ）錯体もデイ−・フィリップスらに
よって報告されている（　Ｊ　、　Ｐｈｏｔｏｃｈｅａ
＋、Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ、、４５巻、　１号、　１８７
頁（１９１１１６年））。

しかし、これらの錯体は水溶液中で極めて不安定である
。

金属錯体以外では、第２図に示すナフタロシアニンケイ
素（ＩＶ）錯体の合成、電気化学的特性および化学発光
現像がエム・イー・ケニーらによって報告されている（
　Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１０６巻、２４
号、７４０４頁（１９８４年）およびＪ、Ａｍｅｒ、Ｃ
ｈｅｍ、Ｓｏｃ、、ｉｉｉ巻、　６号、２３６２頁（１
９８９年））。このナフタロシアニンケイ素（ＩＶ）錯
体では、３個のケイ素がシロキサン結合を介して結合し
、その両端のケイ素にそれぞれ３個のｎ−Ｃ６Ｈ，３基
が結合して軸配位子を形成している。この錯体は、その
特異な構造によりベンゼンに可溶であり、化学的に安定
であることが示されている。金属錯体においても、銅（
■）、鉄（■）、鉄（■）、コバルト（ｍ）ニッケル（
ＩＩ）イオン等は比較曲軸配位性が強いことが知られて
いる。すなわち、これらのイオンを中心金属イオンとす
ることにより、比較的容品に軸配位したナフタロシアニ
ン等のベンゾ置換フタロシアニン錯体を得ることができ
る。しがしながら、軸配位がおきると、その配位子がナ
フタロシアニン等のベンゾ置換フタロシアニン環の相互
のスクッキングを妨害するため、これらの錯体の配向制
御、配向薄膜形成、結晶多形制御にとっては好ましいも
のではない。

さらに、応用の面から見ると色素の吸収極大は７ＳＤｎ
ｔａ付近にあることが好ましいが、従来のフタロシアニ
ン錯体の吸収極大は［ｆ５０ｎｍ近辺にあり、若干層す
ぎる。

したがって、この発明は、通常の有機溶媒１こ交りして
可溶であって配向制御が容易であり、力１つ吸収極大か
７００ないし　８００ｎ１１にある、選択的位置（こベ
ンゾ置換したフタロシアニン錯体の製造方法を提供する
ことを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意研究の結果、１．２
−ジシアノナフタレンもしくは２，３−ジシアノナフタ
レンおよびフタロニトリルを混合し、丙乍酸亜鉛（ＩＩ
）もしくは酢酸マグネシウム（ＩＩ）の存在下において
加熱することにより、上記目的力（達成されることを見
出した。

この発明の方法においては、１．２−ジシアノナフタレ
ンもしくは２，３−ジシアノナフタレンとフタロニトリ
ルとの混合比は、１，２−ジシアノナフタレンもしくは
２，３−ジシアノナフタレン　１モル部Ｃ二対してフタ
ロニトリル１５ないし２５モル部℃あること力（好まし
い特には１９モル部であること力（好まし０゜この混合
比が１５モル部未満または２５モル部をこえる場合には
、目的とするフタロシアニン錯体以外の化合物の生成が
起こり易くなる。

また、上記１．２−ジシアノナフタレンもしくは２．３
−ジシアノナフタレンとフタロニトリルとの反応は、２
００℃ないし３００℃の温度で行なうことが好ましく、
特には２５０℃であることが好ましい。

この発明の方法においては、上記化合物以外に、必要に
応じて各種の添加物をさらに添加することもできる。そ
のような添加剤としては、ヒドロキノン等の酸化防止剤
を挙げることができる。

上記反応が終了した後、目的とするフタロシアニン錯体
の分離、精製を行なう。このフタロシアニン錯体の分離
、精製は、通常、クロマトグラフィ等により行なわれる
が、特には、移動相として２成分系の液体を直線グラジ
ェントの条件で用いる逆相系液体クロマトグラフィが好
ましい。また、この逆相系液体クロマトグラフィにおい
て用いられるカラムとしては、オクタデシルシランを充
填したカラム（ＯＤＳカラム）が好ましい。

この発明の製造方法によって得られたベンゾ置換フタロ
シアニン錯体は、通常の溶媒に可溶であり、かつ光吸収
極大が長波長側にシフトしている。

したがって、光および電気特性が関与する技術分野に広
く応用されるものと期待される。このような技術分野と
しては、電子写真材料、ディスクコーティング材料、微
細光加工用材料、有機高機能薄膜材料、電極用材料等を
挙げることができる。

〔作用〕

本発明者らは、この発明において、フタロシアニン環の
所定の位置にベンゾ置換したフタロシアニン錯体の製造
方法を確立した。すなわち、この発明によると、フタロ
シアニン環の１または２の所定の位置をベンゾ置換する
ことが可能になる。

この発明においては、フタロシアニン環の所定の位置を
ベンゾ置換してフタロシアニン環の対称性を低下させる
。これにより、フタロシアニン環間の会合特性が著しく
減少し、難溶性であったフタロシアニン錯体の、テトラ
ヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル等の有機溶媒
への溶解性が増大する。また、同様にして、配向制御が
困難であったフタロシアニン錯体の、磁場、電場、界面
等を用いた配向制御が可能となった。

〔実施例〕

以下、実施例を参照して、この発明をさらに詳細に説明
する。

実施例１ ■、２−ジシアノナフタレンまたは２，３−ジシアノナ
フタレン０．１０　ｇ　（０，０００５６モル）　およ
びフタロニトリル１．３７　ｇ　（０，０１０７モル）
（モル比１９．０１　：　１　）を試験管に入れ、さら
に酢酸亜鉛二本化物０．１７　ｇ　（０，００３３モル
）およびヒドロキノン０．３２　ｇ　（０，００２９モ
ル）を試験管に添加した。

次に、この試験管を２７０℃に設定したメタルバスに数
分間浸し、内容物を完全に固化させた。その後、得られ
た反応生成物をメノウ乳鉢中で細かく粉砕してテトラヒ
ドロフラン　１ｏｏｏＩＬｌｌに添加し、できる限り溶
解させた。この溶液をメンブランフィルタ−（０，４５
μｓ）でろ過し、ろ液を塩基性アルミナを充填したカラ
ム（長さ１０ｃｍ、内径２．５ｃｍ）に通すことにより
不純物をカラムに吸着させて除去した。得られたろ液を
再びメンブランフィルタ−でろ過した後、ロータリーエ
バポレータで濃縮して体積を１００ｄとした。その後、
数時間放置することにより、緑色の結晶を得た。

得られた結晶の元素分析の結果は以下の通りである。

元素分析値：　Ｃ６９，０６％、Ｈ３，０６％、Ｎ　　
１７．３０％ケイ酸値　：０６８゜８５％、Ｈ２，８９％、Ｎ　　１
７．８４％この実施例においては、テトラヒドロフラン可溶部の約
８４％が目的とする２、３−ベンゾフタロシアニン亜鉛
（Ｉ［）であった。その構造式を以下に示す。

Ａ、　２．３−ベンゾフタロシアニン亜鉛（ＩＩ）上記
式において、左辺は正式の構造式を示し、右辺はその構
造式を略して示すものである。

実施例２１．２−ジシアノナフタレンまたは２．３−ジシアノナ
フタレン　１．０（）　ｇ　（０，００５６モル）　フ
タロニトリル０．７２　ｇ　（０，００５Ｂモル）、酢
酸亜鉛三水化物０．６８　ｇ　（０，００３１モル）お
よびヒドロキノン０．３１　ｇ　（０，００２８モル）
の混合物を、実施例］と同様にして２７０℃で数分間反
応させた。反応後、得られた反応生成物をメノウ乳鉢中
で細かく粉砕してテトラヒドロフラン４００−中に添加
し、できる限り溶解させた。各種ベンゾ置換フタロシア
ニンは、２．３−ベンゾフタロシアニンの存在下で著し
くテトラヒドロフランに溶解し易くなっている。

次に、このテトラヒドロフラン溶液を実施例１と同様に
してメンブランフィルタ−でろ過し、次いでろ液を塩基
性アルミナを充填したカラム（長さ１０　ｃｆｆｌ、内
径２，５σ）に通して不純物を吸着させて除去した。得
られたろ液を再びメンブランフィルタ−でろ過した後、
ロータリーエバポレータで体積が１００−となるまで濃
縮し、数時間冷蔵庫内に放置して青緑色の結晶を得た。

このようにして得られた結晶をメンブランフィルタ−を
用いて集め、少量のテトラヒドロフランに溶解した後、
クロマトグラフィを行なって各ベンゾフタロシアニン錯
体を分離した。２５ＯｎＩｎ。

３４０ｄｍおよび６７０ｎｌＩｌの三波長で測定したク
ロマトグラムを第３図に示す。この際、カラムとしては
逆相系ＯＤＳカラム（Ｆｉｎｅｐａｋ　ＳＱＬ　Ｃｌ８
Ｔ−５）を用い、移動層としてはテトラヒドロフラン／
水を体積比５０＋５０から　１００：０の直線グラジェ
ントの条件で用いた。

各フラクションから、再結晶することにより、以下に示
す各フタロシアニン錯体を精製した。

Ａ、　２．３−ベンゾフタロシアニン亜鉛（ＩＩ）Ｂ、
フタロシアニン亜鉛（ＩＩ）Ｅ、　　２，３ニア、ｇ：１２，１３−トリベンゾフタ
ロシアニン亜鉛ｉ）Ｈ・１・２ニア・ｌ！：１２．１３：１７，１８−テト
ラベンゾフタ。シアニン亜鉛（ＩＩ）Ｆ、２，３ニア、８：１２，１３：１．７．１Ｉｌｌ−
テトラベンゾフタロシアニン亜鉛（ＩＩ）Ｇ、　１．２−ベンゾフタロシアニン亜鉛（ＩＩ）上記
各式において、左辺は正式の構造式を示し、右辺はその
構造式を略して示すものである。

上記ＣＳＤ、Ｅ、およびＦで表わされるベンゾフタロシ
アニン錯体の元素分析を行なった。その結果を以下に示
す。

Ｃ，２，３ニア、８−ジベンゾフタロシアニン亜鉛（Ｉ
Ｔ）元素分析値：　Ｃ８９，９［ｉ％、Ｈ３，０５％、
Ｎ　　１５．８９％計算値　　：　Ｃ７０，８Ｇ９６、Ｈ２，９７，％、Ｎ
　　１Ｂ、５３％Ｄ、　２．３＋１２．１３−ジベンゾフタロシアニン亜
鉛（ＩＩ）元素分析値：　Ｃ６９，９８％、Ｈ３，３２
％、Ｎ　　１５．６５％計算値　　：　Ｃ７０，８８％、Ｈ２，９７％、Ｎ　　
ＩＢ、５３％Ｅ、　２．３ニア、８＋１２．１３−トリベンゾフタロ
シアニン亜鉛（■〕元素分析値：　Ｃ７３，５０％、Ｈ３，１６％、Ｎ　　
１５．３３％計算値　　：　Ｃ７２，５８％、Ｈ３，０５％、Ｎ　　
１５．３９％Ｆ、　２，３ニア、８：１２，１３：１７．１ｇ−テト
ラベンゾフタロシアニン亜鉛（Ｕ）元素分析値：　Ｃ７２，８１％、Ｈ３，１５％、Ｎ　　
１３．８２％計算値　　：　Ｃ７４，０９％、Ｈ３，１１％、Ｎ　１
４．４０％上記ＡないしＨで表わされる各ベンゾフタロシアニン亜
鉛（ＩＩ）錯体の電子吸収スペクトルを第４図に示す。

第４図には、各スペクトル曲線を示すベンゾフタロシア
ニン亜鉛（ＩＩ）錯体の構造を併せて示した。第４図か
ら明らかなように、フタロシアニン亜鉛（ＩＩ）に見ら
れる　６７Ｏｎｍ付近の吸収帯が、置換されたベンゼン
環の数の増加に従って長波長側にシフトしている。

さらに、上記ＡないしＨで表わされる各ベンゾフタロシ
アニン亜鉛（ＩＩ）錯体のプロトン核磁気共鳴スペクト
ルの測定結果を第５図に示す。第５図には、各スペクト
ル曲線を示すベンゾフタロシアニン亜鉛（ＩＩ）錯体の
構造を併せて示した。

また、第５図のスペクトル曲線の各ピークに付した符号
は、そのピークが図の左側の構造式に同じ符号で示す位
置のプロトンのピークであることを示している。第５図
は、上記のベンゾフタロシアニン亜鉛（ＩＩ）錯体が充
分に分離・精製されていることを示すと共に、各スペク
トルがそれぞれ目的の錯体であることを明らかにしてい
る。

この発明の製造方法によって得られた各ベンゾフタロシ
アニン亜鉛（■）錯体のうち、２．３：１２゜１３−ジ
ベンゾフタロシアニン亜鉛（ＩＩ）錯体は、波長７００
ｎｓ近傍に分裂した幅広い２本の吸収帯を持ち、かつ高
い分極特性を有するので、非線形光学材料として有望で
ある。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明の方法によると、通常の有機溶
媒に対して可溶であって配向制御が容易であり、かつ吸
収極大が７００ないし　８００ｎｍにある、選択的位置
にベンゾ置換したフタロシアニン錯体を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図は、従来報告されている、ナフタレン環を含む
フタロシアニンの構造を示す図、第１ｂ図ないし第１ｅ
図は、従来報告されている、他のナフタレン環を含むフ
タロシアニンの構造を模式的に示す図第２図は、従来報告されているナフタロシアニンケイ素
（ＩＶ）錯体の構造を示す図、第３図は、この発明の一
実施例に従って生成した種々のベンゾフタロシアニン錯
体の混合物のクロマトグラム、第４図は、第３図にクロマトグラムを示す混合物から分
離された各ベンゾフタロシアニン錯体の吸収スペクトル
を示す図、第５図は、第３図にクロマトグラムを示す混合物から分
離された各ベンゾフタロシアニン錯体の核磁気共鳴スペ
クトルを示す図である。出願人代理人　弁理士　鈴江武彦化字ノフト（δ／ｐｐｍ）ｊ！Ｉ５図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）１、２−ジシアノナフタレンまたは２、３−ジシ
アノナフタレンとフタロニトリルとを、酢酸亜鉛（II）
または酢酸マグネシウムの存在下で加熱するベンゾ置換
フタロシアニン錯体の製造方法。
（２）フタロニトリルの用量が１、２−ジシアノナフタ
レンまたは２、３−ジシアノナフタレン１モル部に対し
て１５ないし２５モル部であり、加熱を２００℃ないし
３００℃で行なう請求項１記載のベンゾ置換フタロシア
ニンの製造方法。
（３）１、２−ジシアノナフタレンまたは２、３−ジシ
アノナフタレンとフタロニトリルとを、酢酸亜鉛（II）
または酢酸マグネシウムの存在下で加熱してベンゾ置換
フタロシアニン錯体を生成する工程と、当該ベンゾ置換フタロシアニン錯体を、逆相系液体クロ
マトグラフィを用いて分離・精製する工程と、を具備するベンゾ置換フタロシアニン錯体の製造方法。
（４）フタロニトリルの用量が１、２−ジシアノナフタ
レンまたは２、３−ジシアノナフタレン１モル部に対し
て１５ないし２５モル部であり、加熱を２００℃ないし
３００℃で行なう請求項１記載のベンゾ置換フタロシア
ニンの製造方法。