JPH04103344A - Manufacture of rubber-metal bonded composite body - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】 産粟上■剋里圀！ 本発明は、ゴム−金属接着複合体の製造方法に関する。[Detailed description of the invention] Production millet ■Kurikuni! The present invention relates to a method of manufacturing a rubber-metal adhesive composite.
ｌ米立孜歪
ゴムと金属とが接着されてなる複合体は、種々の工業部
品のほか、スチールコードを補強材として有する伝動ベ
ルト等として用いられており、工業上、重要である。Composites made by bonding strained rubber and metal are industrially important, as they are used in various industrial parts as well as power transmission belts with steel cords as reinforcing materials.
従来、ゴムと金属とを接着させるには、種々の方法が知
られている０例えば、フェノール系樹脂やエポキシ系樹
脂を接着剤として用いたり、或いはプライマーとして用
いる方法が知られている。Conventionally, various methods are known for bonding rubber and metal. For example, methods using phenolic resin or epoxy resin as an adhesive or as a primer are known.
しかし、このような方法によれば、一般に、フェノール
系樹脂やエポキシ系樹脂が硬い被膜を形成するので、得
られる接着体は動的接置力が低い。However, according to such a method, the phenolic resin or epoxy resin generally forms a hard film, so the resulting adhesive has a low dynamic contact force.
また、被着体としての金属の表面が鏡面であるときは、
静的接着力も低い。Also, when the surface of the metal as the adherend is a mirror surface,
Static adhesion strength is also low.
ポリイソシアネート化合物と高分子量ポリオールとから
なるウレタン系接着剤を用いる方法も知られている。し
かし、この方法も、被着体としての金属の表面が鏡面で
あるとき、静的接着力が低いので、金属表面を予めブラ
スト処理する必要がある。更に、シランカップリング剤
を接着剤やブライマーとして用いる方法も知られている
が、−般に、接着の信鯨性や安定性に欠ける憾みがある
。A method using a urethane adhesive comprising a polyisocyanate compound and a high molecular weight polyol is also known. However, in this method as well, when the surface of the metal as the adherend is a mirror surface, the static adhesive force is low, so it is necessary to blast the metal surface in advance. Furthermore, methods of using silane coupling agents as adhesives or brimers are also known, but they generally lack reliability and stability of adhesion.
Ｕが” しようとする看
本発明は、従来のゴム−金属接着複合体の製造における
上記した種々の問題を解決するためになされたものであ
って、被着体としての金属の表面が鏡面であっても、ブ
ラスト処理を要せずして、動的接着力や耐疲労性にすぐ
れるゴム−金属接着複合体を製造し得る方法を提供する
ことを目的とする。The present invention was made in order to solve the above-mentioned various problems in the production of conventional rubber-metal adhesive composites. However, the object of the present invention is to provide a method for producing a rubber-metal bonded composite having excellent dynamic adhesive strength and fatigue resistance without requiring blasting.
１ を”° るための
本発明によるゴム−金属接着複合体の製造方法は、
（ａ） 一分子中にイソシアネート基を２個以上有す
るポリイソシアネート化合物と、
（ｂ）一分子中に水酸基を２個以上有する高分子１ポリ
オールと、
（ｃ） 一分子中に水酸基を２個以上有し、且つ、水
酸基含有量が３０重量％以上である低分子量ポリオール
とからなり、且つ、上記高分子量ポリオールと低分子量
ポリオールの水酸基の数／上記ポリイソシアネートにお
けるイソシアネート基の数が６／１〜１．０５／１又は
１／１．０５〜１／６である接着剤にて金属を処理し、
次いで、その金属をゴム系接着剤で処理した後、未加硫
ゴムと密着加硫させることを特徴とする。1. The method for producing a rubber-metal adhesive composite according to the present invention for achieving (c) a low molecular weight polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule and a hydroxyl group content of 30% by weight or more; Treating the metal with an adhesive in which the number of hydroxyl groups in the low molecular weight polyol/the number of isocyanate groups in the polyisocyanate is 6/1 to 1.05/1 or 1/1.05 to 1/6,
Next, the metal is treated with a rubber adhesive and then vulcanized in close contact with unvulcanized rubber.
本発明において、ポリイソシアネート化合物としては、
分子内にポリエステル構造を含むポリエステルポリイソ
シアネートが好ましく用いられる。In the present invention, the polyisocyanate compound includes:
Polyester polyisocyanates containing a polyester structure in the molecule are preferably used.
このようなポリエステルポリイソシアネートは、例えば
、トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネー）、Ｌ５−ナフタレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の
芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネートと、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等の分子内に２個以
上の水酸基を有するポリオールとを、イソシアネート基
／水酸基（ＮＧＯｌｏＨ）モル比１以上にて反応させて
得られる。特に、本発明においては、芳香族ポリイソシ
アネートとポリオールとから得られるポリエステルポリ
イソシアネートが好ましく用いられる。Such polyester polyisocyanates include, for example, tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'
-diphenylmethane diisocyanate), L5-naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc., aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, and trimethylolpropane, pentaerythritol, etc., which have two or more hydroxyl groups in the molecule. It is obtained by reacting with a polyol having an isocyanate group/hydroxyl group (NGOloH) molar ratio of 1 or more. In particular, in the present invention, polyester polyisocyanates obtained from aromatic polyisocyanates and polyols are preferably used.
本発明において、高分子量ポリオールとしては、ポリエ
チレンアジペートポリオール、ポリエチレンブチレンア
ジベートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、
ポリカーボネートポリオール等のようなポリエステルポ
リオールや、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエ
ーテルポリオールが好ましく用いられる。分子量は６０
０以上であることが好ましい。In the present invention, the high molecular weight polyols include polyethylene adipate polyol, polyethylene butylene adipate polyol, polycaprolactone polyol,
Preferably used are polyester polyols such as polycarbonate polyols, and polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. Molecular weight is 60
It is preferable that it is 0 or more.
また、低分子量ポリオールとしては、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、
ブチレングリコール等の単量体ポリオールや、これらと
カルボン酸とのエステル化合物を挙げることができる。In addition, low molecular weight polyols include trimethylolpropane, pentaerythritol, ethylene glycol,
Examples include monomeric polyols such as butylene glycol and ester compounds of these and carboxylic acids.
分子量は３００以下であることが好ましい。The molecular weight is preferably 300 or less.
本発明においては、低分子量ポリオールは、水酸基含有
量が３０重量％以上であることを要する。In the present invention, the low molecular weight polyol is required to have a hydroxyl group content of 30% by weight or more.
ここに、水酸基含有量とは、水酸基の数×１７／分子量
（％）で定義され、分子における水酸基の重量による比
率である。Here, the hydroxyl group content is defined as the number of hydroxyl groups x 17/molecular weight (%), and is the ratio of the hydroxyl groups in the molecule by weight.
本発明による方法おいては、接着剤として、前述したポ
リイソシアネート化合物、高分子量ポリオール及び低分
子量ポリオールとからなり、且つ、上記高分子量ポリオ
ールと低分子量ポリオールの水酸基の数／上記ポリイソ
シアネートにおけるイソシアネート基の数（ＯＨ／ＮＣ
０モル比）が６／１〜１．０５／１又は１／１．０５〜
１／６である接着剤にて金属を処理し、次いで、その金
属を未加硫ゴムと密着加硫させることによって、ゴムー
金属接着複合体を得ることができる。In the method according to the present invention, the adhesive is composed of the above-mentioned polyisocyanate compound, a high molecular weight polyol, and a low molecular weight polyol, and the number of hydroxyl groups in the above high molecular weight polyol and low molecular weight polyol is divided by the number of isocyanate groups in the above polyisocyanate. Number of (OH/NC
0 molar ratio) is 6/1 to 1.05/1 or 1/1.05 to
A rubber-metal adhesive composite can be obtained by treating a metal with an adhesive that is 1/6 the size of the adhesive and then intimately vulcanizing the metal with unvulcanized rubber.
上記ＯＨ／Ｎ Ｃ０モル比が６／１よりも大きいときは
、用いるポリオールやポリイソシアネートにもよるが、
接着剤の被膜強度が低く、強い接着強度を得ることがで
きない。上記ＯＨ／Ｎ Ｃ０モル比が６／１よりも小さ
いときは、得られる複合体における未反応イソシアネー
ト基の量が多すぎて、それらが空気中の水分と反応して
、接着剤被膜を脆くさせるので、得られる複合体におけ
る接着力が低い。他方、ＯＨ／ＮＣ０モル比が１．ｏ５
／１〜１／１．０５の範囲にあるときは、接着剤におけ
る未反応イソシアネート基又は水酸基の量が少なすぎて
、接着剤の金属表面に対する相互作用が少なく、得られ
る複合体における接着力が低い。When the above OH/N CO molar ratio is greater than 6/1, depending on the polyol and polyisocyanate used,
The film strength of the adhesive is low, making it impossible to obtain strong adhesive strength. When the above OH/N CO molar ratio is less than 6/1, the amount of unreacted isocyanate groups in the resulting composite is too large, and they react with moisture in the air, making the adhesive film brittle. Therefore, the adhesive force in the resulting composite is low. On the other hand, when the OH/NC0 molar ratio is 1. o5
/1 to 1/1.05, the amount of unreacted isocyanate groups or hydroxyl groups in the adhesive is too small, and the interaction of the adhesive with the metal surface is small, resulting in poor adhesive strength in the resulting composite. low.
特に本発明においては、上記ＯＨ／ＮＣ０モル比は、４
／１〜１．５ ／ １又は１ ／ １．５〜１／４の範
囲が好ましい。Particularly in the present invention, the above OH/NC0 molar ratio is 4
A range of /1 to 1.5/1 or 1/1.5 to 1/4 is preferable.
更に、本発明においては、高分子量ポリオールと低分子
量ポリオールとの比率は、高分子量ポリオールの水酸基
含有量にもよるが、通常、低分子量ポリオール／高分子
量ポリオール重量比は５／９５〜８０〜２０の範囲が好
ましい。上記比率が５／９５よりも小さいときは、相対
的に低分子量ポリオールの量が少なすぎて、接着剤にお
ける官能基密度が低いために、金属との間に強い接着を
得ることができず、他方、８０／２０よりも大きいとき
は、相対的に低分子量ポリオールが多すぎて、接着剤に
おける官能基密度が高すぎるために、得られる複合体に
おいて、接着剤被膜が硬く、動的接着力に劣る。Furthermore, in the present invention, the ratio of high molecular weight polyol to low molecular weight polyol depends on the hydroxyl group content of the high molecular weight polyol, but usually the low molecular weight polyol/high molecular weight polyol weight ratio is 5/95 to 80 to 20. A range of is preferred. When the ratio is smaller than 5/95, the amount of low molecular weight polyol is relatively too small, and the density of functional groups in the adhesive is low, making it impossible to obtain strong adhesion with the metal. On the other hand, when the ratio is greater than 80/20, there is too much relatively low molecular weight polyol and the density of functional groups in the adhesive is too high, resulting in a hard adhesive film and poor dynamic adhesive strength in the resulting composite. inferior to
本発明の方法によれば、被着体としての金属を塩素系溶
剤等で脱脂した後、前記した接着剤を溶剤にて５〜４０
重量％程度に希釈し、これを刷毛、スプレー、浸漬等の
適宜の手段によって、金属に塗布し、好ましくは５０〜
１５０°Ｃで数分乃至数十分加熱乾燥させる。次いで、
この金属にゴム系接着剤を上記と同様に塗布し、乾燥さ
せた後、未加硫ゴムをこの金属に密着させ、加硫させる
ことによって、ゴム−金属接着複合体を得る。被着体と
しての金属の表面は、特にブラスト処理しなくともよい
。According to the method of the present invention, after degreasing the metal as the adherend with a chlorinated solvent or the like, the above adhesive is applied with a solvent for 5 to 40 minutes.
It is diluted to about 50% by weight and applied to metal by appropriate means such as brushing, spraying, dipping, etc.
Heat and dry at 150°C for several minutes to several tens of minutes. Then,
A rubber adhesive is applied to this metal in the same manner as above, and after drying, unvulcanized rubber is brought into close contact with this metal and vulcanized to obtain a rubber-metal adhesive composite. The surface of the metal as the adherend does not need to be particularly subjected to blasting treatment.
上記ゴム系接着剤としては、市販のものを好適に用いる
ことができる。具体例として、ケムロック（ロード社）
、シクソン（シクソン・インコーホレイテッド）、メタ
ロツタ（東洋化学研究所）等を挙げることができる。ま
た、被着ゴムと同じゴムを溶剤に溶解し、これにフェノ
ール樹脂やポリイソシアネート化合物をゴム１００重量
部に対して３〜２０重量部配合してなる糊ゴムもゴム系
接着剤として用いることができる。As the rubber adhesive, commercially available ones can be suitably used. As a specific example, Chemlock (Load)
, Sixson (Sixson Incorporated), and Metallotusta (Toyo Kagaku Institute). In addition, glue rubber made by dissolving the same rubber as the adhered rubber in a solvent and adding 3 to 20 parts by weight of phenolic resin or polyisocyanate compound to 100 parts by weight of rubber can also be used as a rubber adhesive. can.
本発明において、未加硫ゴムとしては、特に限定される
ものではなく、例えば、天然ゴム、ブタジェンゴム、イ
ソプレンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、アクリロニ
トリル−ブタジェンゴム、エチレン−プロピレンゴム、
クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴ
ム、ウレタンゴム、クロロブレンゴム等を挙げることが
できる。In the present invention, the unvulcanized rubber is not particularly limited, and examples thereof include natural rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber,
Examples include chlorosulfonated polyethylene rubber, hydrogenated nitrile rubber, urethane rubber, and chloroprene rubber.
これら未加硫ゴムは、ゴム種に応じて、通常、配合され
るゴム薬品、例えば、加硫剤、充填剤、老化防止剤、可
塑剤、加工助剤等を適宜量含有していてもよい。These unvulcanized rubbers may contain appropriate amounts of rubber chemicals that are normally blended, such as vulcanizing agents, fillers, anti-aging agents, plasticizers, processing aids, etc., depending on the type of rubber. .
光皿Ω苅！
本発明によれば、以上のように、イソシアネート基又は
水酸基を過剰に含むウレタン接着剤にて金属をブライマ
ー処理し、次いで、金属をゴム系接着剤にて処理した後
、未加硫ゴムをこの金属に密着加硫させることによって
、動的接着力や耐疲労性にすぐれるゴム−金属接着複合
体を得ることができる。Hikari plate Ωkari! According to the present invention, as described above, the metal is treated with a urethane adhesive containing an excess of isocyanate groups or hydroxyl groups, and then the metal is treated with a rubber adhesive, and then the unvulcanized rubber is treated with the urethane adhesive. By vulcanizing the rubber in close contact with metal, a rubber-metal adhesive composite with excellent dynamic adhesive strength and fatigue resistance can be obtained.
本発明は、必ずしも理論によって制限されるものではな
く、また、本発明の機構も必ずしも明らかではないが、
接着剤に存在する過剰のイソシアネート基又は水酸基が
接着剤と金属との間の相互作用を強め、特に、低分子量
ポリオールが接着剤の水酸基密度を高めて、ゴムと金属
との間に強固な接着を達成すると共に、高分子量ポリオ
ールが接着被膜の耐疲労性、柔軟性を高めるものとみら
れる。Although the present invention is not necessarily limited by theory, and the mechanism of the present invention is not necessarily clear,
Excess isocyanate groups or hydroxyl groups present in the adhesive strengthen the interaction between the adhesive and the metal, and in particular, low molecular weight polyols increase the hydroxyl group density of the adhesive, creating a strong bond between the rubber and the metal. It is believed that the high molecular weight polyol increases the fatigue resistance and flexibility of the adhesive coating.
更に、本発明によれば、金属表面のブラスト処理を必要
としないので、ゴム−金属接着複合体の製造において、
接着工程の簡略化を図ることができる。Furthermore, according to the present invention, there is no need for blasting the metal surface, so in the production of the rubber-metal adhesive composite,
The bonding process can be simplified.
実施■
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。Implementation (2) The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way.
坂ｌ生
第１表に示すＡ−Ｄの未加硫ゴム配合物を混練し、シー
トとしてゴム被着体とし、輻２０■、長さ６０閤、厚さ
３＋＋＋＋ａの５Ｓ−４１綱板の表面を研磨し、鏡面と
したものを金属被着体とした。The unvulcanized rubber compounds A to D shown in Table 1 were kneaded to form a sheet as a rubber adherend, and the surface of a 5S-41 steel plate with a diameter of 20 cm, a length of 60 cm, and a thickness of 3++++a was kneaded. was polished to a mirror surface and used as a metal adherend.
１１及グ試員
第２表に示す組成の接着剤溶液１〜４を調製し、ブライ
マーとして刷毛にて上記鋼板の被着面に塗布し、乾燥さ
せた後、１００°Ｃで１５分間加熱乾燥させた。次いで
、「ケムロック２２０」をゴム系接着剤として用いて、
同様に金属に塗布し、乾燥させた。この後、この金属を
未加硫ゴム配合物のシートに密着させ、１５０°Ｃで３
０分間加硫を行なって、接着試験片を調製した。Prepare adhesive solutions 1 to 4 with the compositions shown in Table 2 and apply them as a brush to the adhering surface of the above steel plate, dry them, and then heat dry at 100°C for 15 minutes. I let it happen. Next, using "Chemlock 220" as a rubber adhesive,
It was similarly applied to metal and dried. After this, the metal was brought into close contact with a sheet of unvulcanized rubber compound and heated at 150°C for 3 hours.
Vulcanization was performed for 0 minutes to prepare an adhesive test piece.
得られた試験片を治具に取付け、剥離速度５０ｍ／分に
て９０°剥離力を測定した。The obtained test piece was attached to a jig, and the 90° peeling force was measured at a peeling speed of 50 m/min.
実施例１
第２表に示す接着剤１〜５をそれぞれ用いて上記鋼板を
ブライマー処理した。「ケムロツク２０５」は、市販品
をそのまま用いた。Example 1 The above steel plate was subjected to brimer treatment using adhesives 1 to 5 shown in Table 2, respectively. As for "Chemrock 205", a commercially available product was used as it was.
次いで、「ケムロツク２２０」をゴム系接着剤として用
いて金属を処理し、この金属を第１表の未加硫ゴム配合
物Ａ又はＢに密着加硫させて、接着試験片を作製し、９
０”剥離力を測定した。結果を第３表に示す。Next, the metal was treated using "Chemlock 220" as a rubber adhesive, and the metal was vulcanized in close contact with the unvulcanized rubber compound A or B shown in Table 1 to prepare an adhesive test piece.
The 0" peel force was measured. The results are shown in Table 3.
実施例２
「デスモジュールＬＪ （バイエル社製トリメチロー
ルプロパン−トリレンジイソシアネート付加Ｔｈ）、ｒ
デスモフエン＃１２．ＯＯ」 （バイエル社製アジピン
酸、トリメチロールプロパン及びブチレングリコールか
らなる分岐ポリエステルポリオール、分子量１２００）
及びトリメチロールプロパンを用い、「デスモフエン＃
１２ Ｑ ＯＪ ／ トリメチロールプロパン重量比
を６０／４０として、ＯＨ／Ｎ Ｃ０モル比が種々異な
る接着剤を調製し、実施例１と同様にして、金属を処理
した。Example 2 "Desmodur LJ (trimethylolpropane-tolylene diisocyanate addition Th manufactured by Bayer), r
Desmofen #12. OO” (Branched polyester polyol consisting of adipic acid, trimethylolpropane and butylene glycol, manufactured by Bayer, molecular weight 1200)
and trimethylolpropane.
Adhesives with various OH/N CO molar ratios were prepared with a 12 Q OJ/trimethylolpropane weight ratio of 60/40, and metals were treated in the same manner as in Example 1.
次いで、金属をゴム系接着剤「ケムロック２３３」にて
処理し、この金属を第１表の未加硫ゴム配合物Ｃ又はＤ
に密着加硫させて、接着試験片を作製し、９０°剥離力
を測定した。結果を第４表に示す。Next, the metal is treated with a rubber adhesive "Chemlock 233", and the metal is treated with unvulcanized rubber compound C or D in Table 1.
An adhesive test piece was prepared by closely vulcanizing the adhesive, and the 90° peel force was measured. The results are shown in Table 4.
Claims (2)
するポリイソシアネート化合物と、 （ｂ）一分子中に水酸基を２個以上有する高分子量ポリ
オールと、 （ｃ）分子中に水酸基を２個以上有し、且つ、水酸基含
有量が３０重量％以上である低分子量ポリオールとから
なり、 且つ、上記高分子量ポリオールと低分子量ポリオールの
水酸基の数／上記ポリイソシアネートにおけるイソシア
ネート基の数が６／１〜１．０５／１又は１／１．０５
〜１／６である接着剤にて金属を処理し、次いで、その
金属をゴム系接着剤で処理した後、未加硫ゴムと密着加
硫させることを特徴とするゴム−金属接着複合体の製造
方法。(1) (a) Polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, (b) High molecular weight polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule, (c) Two hydroxyl groups in one molecule and a low molecular weight polyol having a hydroxyl group content of 30% by weight or more, and the number of hydroxyl groups in the high molecular weight polyol and the low molecular weight polyol/the number of isocyanate groups in the polyisocyanate is 6/1. ~1.05/1 or 1/1.05
A rubber-metal adhesive composite characterized in that a metal is treated with an adhesive of ~1/6, then the metal is treated with a rubber adhesive, and then vulcanized in close contact with unvulcanized rubber. Production method.
ポリオール重量比が５／９５〜８０〜２０の範囲である
ことを特徴とする請求項第１項記載のゴム−金属接着複
合体の製造方法。(2) The method for producing a rubber-metal adhesive composite according to claim 1, wherein the adhesive has a weight ratio of low molecular weight polyol/high molecular weight polyol in the range of 5/95 to 80 to 20.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22162890A JPH04103344A (en) | 1990-08-23 | 1990-08-23 | Manufacture of rubber-metal bonded composite body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22162890A JPH04103344A (en) | 1990-08-23 | 1990-08-23 | Manufacture of rubber-metal bonded composite body |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04103344A true JPH04103344A (en) | 1992-04-06 |
Family
ID=16769747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22162890A Pending JPH04103344A (en) | 1990-08-23 | 1990-08-23 | Manufacture of rubber-metal bonded composite body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04103344A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006001199A1 (en) * | 2004-06-25 | 2006-01-05 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | Metal surface-treating agents for promoting adhesion between rubber and the metal |
-
1990
- 1990-08-23 JP JP22162890A patent/JPH04103344A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006001199A1 (en) * | 2004-06-25 | 2006-01-05 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | Metal surface-treating agents for promoting adhesion between rubber and the metal |
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