JPH04100039A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents
Silver halide color photographic sensitive materialInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、水に
難溶なエポキシ化合物を用いて色画像の保存性を改良せ
しめたハロゲン化銀カラー写真材料に関する。さらに詳
しくは、上記化合物を用いて湿度及び熱に対する黄色画
像の堅牢性を改良し、かっ色再現性に優れ、たハロゲン
化銀カラー写真材料に関する。Detailed Description of the Invention (Industrial Application Field) The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material, and relates to a silver halide color photographic material in which the storage stability of color images is improved by using an epoxy compound that is hardly soluble in water. Regarding materials. More specifically, the present invention relates to a silver halide color photographic material that uses the above compound to improve the fastness of yellow images to humidity and heat, and has excellent brown color reproducibility.
(従来の技術)
カラー写真感光材料を記録として半永久的に保存する場
合は、光退色、暗退色の程度を極力小さ(抑えてイエロ
ー、マゼンタおよびシアンの各色素画像の三色退色カラ
ーバランスを初期の状態に保持することが要望される。(Prior art) When preserving color photographic materials semi-permanently as records, it is necessary to minimize the degree of photobleaching and dark fading (suppressing the degree of fading and adjusting the initial color balance of the three-color fading of yellow, magenta, and cyan dye images). It is desirable to maintain this condition.
しかしながら、湿度の高い環境で保存した場合、イエロ
ー色素画像の暗退色が他の二色より大きく画質を著しく
劣化させてしまうことがあった。However, when stored in a humid environment, the yellow dye image fades to a greater degree than the other two colors, resulting in a significant deterioration of image quality.
また、米国特許4,540,654号や同4゜882.
266号で代表されるいわゆるピラゾロアゾール型マゼ
ンタカプラーが実用されるに至って、良好なセンシトメ
トリーと特に赤色の良好な色再現性を与え、さらにステ
ィンが少なく画像保存性に優れたカラープリントが得ら
れるようになった。Also, U.S. Pat. No. 4,540,654 and U.S. Pat. No. 4,882.
When the so-called pyrazoloazole magenta coupler represented by No. 266 came into practical use, it provided good sensitometry and good color reproducibility, especially for red, and color prints with less staining and excellent image storage stability. Now you can get it.
一方、従来から実用されているイエローカプラーは、形
成される発色色素の極大吸収波長が色再現性の点から好
ましい吸収特性に対して、一般に長波長側に位置してお
り、また500nmを越える長波長領域における吸収が
シャープにゼロに減少しないという欠点を有しており、
黄色や緑色等の色相に対して優れた色再現性を得るには
不十分であった。このような問題点を解消するために、
例えば特開昭1−173499号に開示されているよう
な極大吸収波長が比較的に短波長側にあるイエロー色素
を与えるカプラーの使用が考えられる。On the other hand, in conventional yellow couplers, the maximum absorption wavelength of the coloring dye formed is generally located on the long wavelength side of the absorption characteristics that are desirable from the viewpoint of color reproducibility, and the maximum absorption wavelength of the coloring dye formed is generally on the long wavelength side, and It has the disadvantage that absorption in the wavelength region does not sharply decrease to zero,
This was insufficient to obtain excellent color reproducibility for hues such as yellow and green. In order to solve such problems,
For example, it is conceivable to use a coupler that provides a yellow dye whose maximum absorption wavelength is on the relatively short wavelength side, as disclosed in JP-A-1-173499.
しかしながら、上記マゼンタカプラー、とりわけ適度な
カップリング速度をもつマゼンタカプラーと、上記短波
型イエローカプラーを使用するとき、できあがったカラ
ー写真は高濃度、低カブリで、かっ色再現性に優れてい
るものの、カラー写真の長期保存時に、イエロー画像中
のマゼンタ濃度が高くなるという、画像保存時における
混色の問題が生ずることがわかり、優れた色再現性を画
像保存時にも良好に保つことが望まれていた。However, when using the above magenta coupler, especially a magenta coupler with a moderate coupling speed, and the above short-wave yellow coupler, the resulting color photograph has high density, low fog, and excellent brown color reproducibility; It was discovered that when color photographs are stored for a long time, the magenta density in the yellow image becomes high, which causes a problem of color mixing during image storage, and it was desired to maintain excellent color reproducibility even during image storage. .
このような問題を解決するため、特開昭64−5004
8号、同64−50049号及び特開昭61−4041
号などに環状エーテル化合物もしくはエポキシ基含有化
合物を使うことが開示されているが、これらの化合物は
温湿度によるイエロー色素画像の暗退色の改良にある程
度効果が認められるものの、まだ十分な改良ではなかっ
た。In order to solve such problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-5004
No. 8, No. 64-50049 and JP-A-61-4041
The use of a cyclic ether compound or an epoxy group-containing compound is disclosed in the No. 1 issue, etc., but although these compounds are found to be effective to some extent in improving the dark fading of yellow dye images due to temperature and humidity, the improvement is not yet sufficient. Ta.
(発明が解決しようとする課題)
本発明の目的は色像の長期保存における退色が改良され
、かつ優れた色再現性を有する色素画像を形成し得るハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。(Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material that can improve color fading during long-term storage and can form dye images with excellent color reproducibility. It is in.
さらに詳しくは、高温下保存における黄色画像の退色及
び黄色画像中のマゼンタ混色が改良され、かっ色再現性
に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。More specifically, it is an object of the present invention to provide a silver halide color photographic light-sensitive material in which fading of yellow images and magenta color mixture in yellow images during storage at high temperatures are improved, and which has excellent brown color reproducibility.
(課題を解決するための手段)
本発明者らは鋭意研究の結果、上記目的を、紙支持体上
の親水性コロイド層中に下記一般式(1)、(I[)ま
たは(m)で示される水難溶性エポキシ化合物から選ば
2れた少なくとも1種を含有し、該紙支持体の原紙のp
Hが5ないし9であることを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにより解決するに至っ
た。(Means for Solving the Problems) As a result of intensive research, the present inventors have achieved the above object by incorporating the following general formula (1), (I[) or (m) into a hydrophilic colloid layer on a paper support. The p of the base paper of the paper support contains at least one selected from the following poorly water-soluble epoxy compounds.
The problem was solved by providing a silver halide color photographic material characterized in that H is 5 to 9.
般式(r)
一般式(II)
上記一般式(■)、(II)又は(川)のエボギシ化合
物についてより詳しく説明するとLL2としては例えば
CH。General formula (r) General formula (II) To explain in more detail the Ebogishi compound of the above general formula (■), (II) or (kawa), LL2 is, for example, CH.
CH。CH.
CH2
CH
一
一般式(III )
などが挙げられ、Aとしては
CH2
(式中、R1,R1,R1はアルキル基またはハロゲン
原子を表わし、L’、L”は2価の脂肪族の有機基を表
わす。また、Mは酸素または窒素原子、Aは多価の連結
基を表わす。a、b、cはO〜4の整数、x、yはO〜
20の実数、βは1または2、mは2〜4の整数を表わ
す。)などが挙げられる。CH2 CH - general formula (III) etc., and A is CH2 In addition, M represents an oxygen or nitrogen atom, A represents a polyvalent linking group, a, b, c are integers of O to 4, x and y are O to
20 is a real number, β is 1 or 2, and m is an integer from 2 to 4. ), etc.
本明細書における「水難溶性」とは、25℃において水
への溶解度が10%以下であることを示し、本発明のエ
ポキシ化合物は、カプラーと共にあるいは別々にゼラチ
ン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用い
て乳化分散して用いることができる。このとき、沸点1
60℃以上の水に難溶な高沸点有機溶剤あるいは低沸点
の補助有機溶媒を用いることも、できろ。またカプラー
と水に難溶なエポキシ化合物は別層(例えば、中間層、
保護層、あるいは支持体と最下層の感光層との間の層や
保護層と最上層の感光層との間の層などの非感光層)に
添加することもできるが、同一層、特に前記一般式(T
V)のイエローカプラーの場合には同−油滴中に添加す
ることが好ましい。The term "poorly water-soluble" as used herein indicates that the solubility in water is 10% or less at 25°C, and the epoxy compound of the present invention may be interfacially dissolved in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution together with or separately from a coupler. It can be used by emulsifying and dispersing it using an activator. At this time, boiling point 1
It is also possible to use a high boiling point organic solvent or a low boiling point auxiliary organic solvent that is sparingly soluble in water at temperatures above 60°C. In addition, the coupler and the epoxy compound that is poorly soluble in water are separated into separate layers (for example, an intermediate layer,
It can be added to a protective layer or a non-photosensitive layer such as a layer between the support and the bottom photosensitive layer or a layer between the protective layer and the top photosensitive layer, but it can be added to the same layer, especially the above-mentioned layer. General formula (T
In the case of yellow coupler V), it is preferable to add it to the same oil droplet.
以下に一般式(I)、(n)及び(m)で示される本発
明に用いることのできる化合物例を具体的に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。Specific examples of compounds represented by general formulas (I), (n), and (m) that can be used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
(III−2)
なお、構造式中にある変数Xは実数であり、O〜20の
範囲であれば何でもよい、Xが必ずしも整数とならない
のは、数種類の整数値を有するエポキシ化合物がある比
率で混合された状態であり、その平均値を示しているか
らである。これらのエポキシ化合物は単独で用いても、
2種類以上組合せて用いてもよく、また本発明のエポキ
シ化合物以外の高沸点有機溶媒または/および水溶性か
つ有機溶媒可溶性の重合体と併用してもよい。(III-2) The variable X in the structural formula is a real number, and may be any value within the range of 0 to 20. This is because they are in a mixed state, and the average value is shown. Even if these epoxy compounds are used alone,
They may be used in combination of two or more, or may be used in combination with a high-boiling organic solvent and/or a water-soluble and organic solvent-soluble polymer other than the epoxy compound of the present invention.
前記高沸点有機溶媒および重合体の例としては、特開昭
64−537号に開示されているものが好ましい。As examples of the high boiling point organic solvent and polymer, those disclosed in JP-A-64-537 are preferred.
本発明に用いられる上記エポキシ樹脂は、例えば苛性ソ
ーダ存在下でビスフェノールAとエピクロルヒドリンを
反応させて得られるものである(大石直四部他著「プラ
スチック材料講座(5)エポキシ樹脂」日刊工業新聞社
参照)。このエポキシ樹脂としては市販品が利用でき、
例えば商品名、エピコート(シェルケミカル社製)、ア
ラルダイト(チバ社製)、ベークライト(UCC社製)
、DER(ダウケミカル社製)で示されるものがある。The epoxy resin used in the present invention is obtained, for example, by reacting bisphenol A and epichlorohydrin in the presence of caustic soda (see Naoshibe Oishi et al., "Plastic Materials Course (5) Epoxy Resins", Nikkan Kogyo Shimbun). . Commercial products can be used as this epoxy resin,
For example, product names: Epicote (manufactured by Shell Chemical), Araldite (manufactured by Ciba), Bakelite (manufactured by UCC)
, DER (manufactured by Dow Chemical Company).
本発明の感光材料の紙支持体に用いる原紙のp H値は
5乃至9であるが、5.5乃至8.5であることがさら
に好ましい。The pH value of the base paper used as the paper support for the photosensitive material of the present invention is from 5 to 9, more preferably from 5.5 to 8.5.
本明細書において、原紙のpH値は、JISP−813
3の熱水抽出法の規定により測定した値とする。J I
5−P−8133の熱水抽出法の概略を以下に記載す
る。In this specification, the pH value of the base paper is JISP-813
The value shall be measured according to the provisions of the hot water extraction method in Section 3. J I
The outline of the hot water extraction method for 5-P-8133 is described below.
試験片約1.Ogを量り取り、三角フラスコ100m!
容に入れて20m!の蒸留水を加え、先の平なカキマゼ
棒で試験片が一様に湿るまで浸し柔らかくする。次に蒸
留水50m1をさらに加えてかきまぜ、フラスコに冷却
管をつける0次に水を沸騰させずにフラスコの内容物を
95〜100’Cに保つような湯浴中にフラスコをおく
。この温度でときどき振り動がしながら1時間加熱した
のち、20℃±5 degに冷却し、そのまま抽出液の
p)l値をガラス電極pH計を用いて測定する。Test piece approx. 1. Weigh out Og and use a 100m Erlenmeyer flask!
20m in the container! Add distilled water and soften the test piece by soaking it with a flat-tipped kakimaze stick until it is evenly moistened. Next, add another 50 ml of distilled water, stir, and attach a cooling tube to the flask.Then, place the flask in a hot water bath that will keep the contents of the flask at 95-100'C without boiling the water. After heating at this temperature for 1 hour with occasional shaking, the mixture is cooled to 20° C.±5 deg, and the p)l value of the extract is directly measured using a glass electrode pH meter.
上記測定方法の詳細および測定に用いる器具については
、1963年の日本工業規格に従う。The details of the above measurement method and the instruments used for measurement are in accordance with the 1963 Japanese Industrial Standards.
以下、本発明に用いる紙支持体の構成、およびpH値を
紙支持体のp)(値を5乃至9とするための具体的手段
について説明する。Hereinafter, the structure of the paper support used in the present invention and specific means for adjusting the pH value of the paper support to 5 to 9 will be described.
紙支持体に用いる原紙は、木材バルブを主原料とし、こ
れを抄紙して製造する。木材バルブとしては、針葉樹パ
ルプ、広葉樹バルブのいずれも使用可能であるが、本発
明においては短繊維の広葉樹バルブを多く用いることが
好ましい、具体的には、原紙を構成するパルプのうち、
60重量%以上を広葉樹バルブとすることが好ましい。The base paper used for the paper support is produced by papermaking using wood valves as the main raw material. As the wood valve, both softwood pulp and hardwood valve can be used, but in the present invention, it is preferable to use a large number of short fiber hardwood valves. Specifically, among the pulps constituting the base paper,
It is preferred that 60% by weight or more be hardwood bulbs.
なお、必要に応じて、木材バルブの一部をポリエチレン
、ポリプロピレン等からなる合成パルプ、あるいはポリ
エステル、ポリビニルアルコール、ナイロン等からなる
合成繊維に置き換えてもよい。Note that, if necessary, a part of the wood bulb may be replaced with synthetic pulp made of polyethylene, polypropylene, etc., or synthetic fiber made of polyester, polyvinyl alcohol, nylon, etc.
また、使用するバルブ全体の濾水度は、C3Fの規定で
150乃至500ccであることが好ましく、200乃
至400ccであることがさらに好ましい、さらに、叩
解後の繊維長については、JJS−P−8207により
規定される24+42メッンユ残分が40重量%以下と
なるようにすることが好ましい。In addition, the freeness of the entire valve used is preferably 150 to 500 cc according to the C3F regulations, and more preferably 200 to 400 cc. Furthermore, the fiber length after beating is determined according to JJS-P-8207 It is preferable that the 24+42 menyu residue defined by the formula is 40% by weight or less.
原紙中には一般にサイズ剤が内添されるが、本発明にお
いては紙支持体のpH値を5乃至9とする必要があるた
め、エポキシ化脂肪酸アミド、脂肪酸無水物、ロジン酸
無水物、アルケニル無水コハク酸、コハク酸アミド、イ
ソプロペニルステアレート、アジリジン化合物、アルキ
ルケテンダイマー等の中性サイズ剤を内添サイズ剤とし
て使用することが好ましい。Generally, a sizing agent is internally added to base paper, but in the present invention, it is necessary to adjust the pH value of the paper support to 5 to 9, so epoxidized fatty acid amide, fatty acid anhydride, rosin acid anhydride, alkenyl It is preferable to use a neutral sizing agent such as succinic anhydride, succinic acid amide, isopropenyl stearate, aziridine compound, or alkyl ketene dimer as the internal sizing agent.
また、原紙中には一般にサイズ剤の定着剤が内添される
が、本発明においては原紙のpH値を5乃至9とする必
要があるため、定着剤として通常使用される硫酸バンド
(硫酸アルミニウム)に代えて、カチオン化でんぷん、
ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリアクリ
ルアミド、ポリアクリルアミド誘導体等の中性または弱
アルカリ性の化合物を用いることあるいは硫酸バンドを
添加したのち、アルカリにより中和することが好ましい
。In addition, a fixing agent for sizing is generally added to the base paper, but in the present invention, it is necessary to adjust the pH value of the base paper to 5 to 9. ) in place of cationized starch,
It is preferable to use a neutral or weakly alkaline compound such as polyamide polyamine epichlorohydrin, polyacrylamide, or a polyacrylamide derivative, or to neutralize with an alkali after adding sulfate.
さらに、原紙中には、平滑度の向上を目的として、炭酸
カルシウム、タルク、クレイ、カオリン、二酸化チタン
、尿素樹脂微粒子等の填料を内添してもよい。Furthermore, fillers such as calcium carbonate, talc, clay, kaolin, titanium dioxide, and urea resin fine particles may be added to the base paper for the purpose of improving smoothness.
上記内添サイズ剤、定着剤、填料以外の内添薬品として
、ポリアクリルアミド、スターチ、ポリビニルアルコー
ル等の紙力増強剤i 無水v L/ゼイン共重合体とポ
リアルキレンポリアミンとの反応物、高級脂肪酸の四級
アンモニウム塩等の柔軟化剤;有色染料;蛍光染料等を
必要に応じて原紙中に添加してもよい、これらの内添薬
品も、原紙のpH値を5乃至9とするため、原則として
p)(値が中性に近い薬品を選択して使用することが好
ましい、また、酸性あるいはアルカリ性の薬品を使用す
る必要が場合には、その使用量を可能な限り少量とする
ことが好ましい。Internally added chemicals other than the above internally added sizing agents, fixing agents, and fillers include paper strength enhancers such as polyacrylamide, starch, and polyvinyl alcohol, anhydrous v, reaction products of L/zein copolymers and polyalkylene polyamines, and higher fatty acids. Softeners such as quaternary ammonium salts; colored dyes; fluorescent dyes, etc. may be added to the base paper as necessary. As a general rule, p) (It is preferable to select and use chemicals with values close to neutrality. Also, if it is necessary to use acidic or alkaline chemicals, the amount used should be as small as possible. preferable.
紙支持体に用いる原紙は、以上述べたような原料を使用
し、長編抄紙機または円網抄紙機を用いて抄造すること
ができる。The base paper used for the paper support can be made using the raw materials described above using a long-length paper machine or a cylinder paper machine.
原紙の秤量は20乃至300.r/rdであることが好
ましく、50乃至200 g/n(であることが特に好
ましい、原紙の厚さは25乃至350μmであることが
好ましく、40乃至250μmであることが特に好まし
い。The weight of the base paper is 20 to 300. The thickness of the base paper is preferably 25 to 350 μm, particularly preferably 40 to 250 μm.
また、原紙には、平滑度の向上を目的として、抄紙機で
のオンマシンキャレンダーまたは抄紙後のスーパーキャ
レンダーのようなキャレンダー処理を実施することが好
ましい、上記キャレンダー処理より、原紙の密度は、J
l5−P−8118の規定で0.7乃至1.2g/r
rlとなることが好ましく、0.85乃至1.10g/
イとなることが特に好ましい。In addition, for the purpose of improving the smoothness of the base paper, it is preferable to perform a calender treatment such as an on-machine calender in a paper machine or a super calender after paper making. The density is J
0.7 to 1.2g/r as specified in l5-P-8118
rl, preferably 0.85 to 1.10 g/
It is particularly preferable that A.
以上述べたような原紙の製造方法、特に内添薬品(内添
サイズ剤、定着剤等)および表面サイズ剤の選択により
、製造される原紙のpH値を5乃至9に調整することが
できる。The pH value of the produced base paper can be adjusted to 5 to 9 by the above-described method for producing base paper, particularly by selecting internal chemicals (internally added sizing agents, fixing agents, etc.) and surface sizing agents.
本発明の感光材料は、以上述べたような原紙をそのまま
紙支持体として使用することができる。In the photosensitive material of the present invention, the above-described base paper can be used as it is as a paper support.
また、原紙表面に表面サイズ剤を塗布してもよい。Additionally, a surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper.
表面サイズ剤の例としては、ポリビニルアルコ−ル、ス
クーチ、ポリアクリルアミド、ゼラチン、カゼイン、ス
チレン無水マレイン酸共重合体、アルキルケテンダイマ
ー、ポリウレタン、エポキシ化脂肪酸アミド等を挙げる
ことができる。Examples of surface sizing agents include polyvinyl alcohol, scouch, polyacrylamide, gelatin, casein, styrene maleic anhydride copolymer, alkyl ketene dimer, polyurethane, epoxidized fatty acid amide, and the like.
上記原紙(表面サイズ剤を塗布したものを含む)の一方
または両方の面にさらに塗布層を設けてもよい、上記塗
布層の構成については特に制限はないが、疎水性ポリマ
ーを含むことが好ましい、疎水性ポリマーを含む塗布層
を設けることにより、紙支持体の吸水度が低下し、感光
層の塗布において生しる支持体の歪みを減少させること
ができる。A coating layer may be further provided on one or both sides of the base paper (including those coated with a surface sizing agent). There are no particular restrictions on the structure of the coating layer, but it is preferable that it contains a hydrophobic polymer. By providing a coating layer containing a hydrophobic polymer, the water absorption of the paper support is reduced, and distortion of the support that occurs during coating of the photosensitive layer can be reduced.
上記疎水性ポリマーは、ホモポリマーでもコポリマーで
もよい、また、コポリマーの場合、一部に親水性の繰り
返し単位を有していても全体として疎水性であればよい
、上記疎水性ポリマーの例としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、塩化ビニリデン、スチレン−ブタジェン
・コポリマーメチルメククリレートーブタジエン・コポ
リマーアクリロニトリル−ブタジェン・コポリマー、ス
チレン−アクリル酸エステル・コポリマー、メチルメタ
クリレート−アクリル酸エステル・コポリマー、および
スチレンーメククリレートーアクリル酸エステル・コポ
リマー等を挙げることができる。The above-mentioned hydrophobic polymer may be a homopolymer or a copolymer, and in the case of a copolymer, even if a portion thereof has hydrophilic repeating units, it is sufficient as long as it is hydrophobic as a whole. Examples of the above-mentioned hydrophobic polymer include: , polyethylene, polypropylene, vinylidene chloride, styrene-butadiene copolymer methyl meccrylate-butadiene copolymer acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-acrylate copolymer, methyl methacrylate-acrylate copolymer, and styrene-meccrylate-acrylic Examples include acid ester copolymers and the like.
塗布層には、解像力向上の目的で顔料を添加してもよい
、上記顔料としては、公知の塗被紙に用いられる顔料を
使用することができる。顔料の例としては、二酸化チタ
ン、硫酸バリウム、タルク、クレイ、カオリン、焼成カ
オリン、水酸化アルミニウム、無定型シリカ、結晶型シ
リカ、合成アルミナシリカ等の無機顔料;およびポリス
チレン樹脂、アクリル樹脂、尿素ホルマリン樹脂等の有
機顔料を挙げることができる。A pigment may be added to the coating layer for the purpose of improving resolution. As the pigment, known pigments used for coated paper can be used. Examples of pigments include inorganic pigments such as titanium dioxide, barium sulfate, talc, clay, kaolin, calcined kaolin, aluminum hydroxide, amorphous silica, crystalline silica, synthetic alumina silica; and polystyrene resins, acrylic resins, urea formalin. Examples include organic pigments such as resins.
顔料の添加量としては、疎水性ポリマー中に5〜60重
量%が適当であり、好ましくは8〜30重量%、より好
ましく−は14〜30重量%である。The appropriate amount of the pigment to be added to the hydrophobic polymer is 5 to 60% by weight, preferably 8 to 30% by weight, and more preferably 14 to 30% by weight.
上記塗布層を設ける方法としては、押出しコート法、デ
ィンデコート法、エアーナイフコート法、カーテンコー
ト法、ローラーコート法、ドクターコート法、グラビア
コート法等を用いることができる。As a method for providing the above-mentioned coating layer, an extrusion coating method, a Dinde coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a doctor coating method, a gravure coating method, etc. can be used.
以上述べたような塗布層を設ける場合、1乃至100”
g/r+(の塗布量にて原紙上に設けることが好ましい
、より好ましい塗布量は5乃至60g/Mである。When providing a coating layer as described above, the thickness of 1 to 10”
It is preferable to provide the coating amount on the base paper at a coating amount of g/r+(, and a more preferable coating amount is 5 to 60 g/M).
なお、紙支持体の平滑性を向上させる目的で、上記塗布
層の塗布時、または塗布後、グロスキャレンダーまたは
スーパーキャレンダーのようなキャレンダー処理を実施
することが好ましい。In order to improve the smoothness of the paper support, it is preferable to perform a calender treatment such as a gloss calender or a super calender during or after applying the above-mentioned coating layer.
本発明で使用するイエローカプラーとしては一般式(I
V)で示した構造の化合物が好ましい。The yellow coupler used in the present invention has the general formula (I
Compounds having the structure shown in V) are preferred.
一般式(TV)
〔式中、R1,はアリール基または三級アルキル基を、
R32はフッ素原子、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、アル
キルチオ基、またはアリールチオ基を、R13はベンゼ
ン環上に置換可能な基を、Xは水素原子または芳香族第
一級アミン系現像薬の酸化体とのカップリング反応によ
り離脱可能な基を、nは0〜4の整数をそれぞれ表わす
。ただしnが複数のとき、複数のR□、は同じでも異な
っていてもよい。〕
本発明に用いる化合物(■)についてさらに詳細に説明
する。General formula (TV) [wherein, R1 is an aryl group or a tertiary alkyl group,
R32 is a fluorine atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamino group, an alkylthio group, or an arylthio group, R13 is a group that can be substituted on the benzene ring, and X is a hydrogen atom or an aromatic group. n represents a group that can be separated by a coupling reaction with an oxidized product of a primary amine developer, and n represents an integer of 0 to 4. However, when n is plural, the plural R□'s may be the same or different. ] The compound (■) used in the present invention will be explained in more detail.
一般式(IV)において、R1,は好ましくは炭素原子
数6〜24のアリール基(例えばフェニル、p−トリル
、o−t−リル、4−メトキシフェニル、2−メトキシ
フェニル、4−ブトキシフェニル、4−オクチルオキシ
フェニル、4−ヘキサデシルオキシフェニル、■−ナフ
チル)または炭素原子数4〜24の三級アルキル基(例
えばt−ブチル、t−ペンチル、t−ヘキシル、l、
l、 3. 3テトラメチルブチル、I−アダマン
チル、1. 1−ジメチル−2−クロロエチル、2−フ
ェノキン−2−プロピル、ビシクロC2,2,2]オク
タン−1−イル)である。In general formula (IV), R1 is preferably an aryl group having 6 to 24 carbon atoms (e.g., phenyl, p-tolyl, o-t-lyl, 4-methoxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 4-butoxyphenyl, 4-octyloxyphenyl, 4-hexadecyloxyphenyl, ■-naphthyl) or a tertiary alkyl group having 4 to 24 carbon atoms (e.g. t-butyl, t-pentyl, t-hexyl, l,
l, 3. 3 Tetramethylbutyl, I-adamantyl, 1. 1-dimethyl-2-chloroethyl, 2-phenoquin-2-propyl, bicycloC2,2,2]octan-1-yl).
一般式(IV)において、RI2は好ましくはフッ素原
子、炭素原子数1〜24のアルキル基(例えばメチル、
エチル、イソプロピル、t−ブチル、シクロペンチル、
n−オクチル、n−ヘキサデシル、ベンジル)、炭素原
子数6〜24のアリール基(例えばフェニル、p−トリ
ル、o −ト’Jル、4−メトキシフェニル)、炭素原
子数1〜24のアルコキシ基(例えばメトキシ、エトキ
シ、ブトキシ、n−オクチルオキシ、n−テトラデシル
オキシ、ベンジルオキシ、メトキシエトキシ)、炭素原
子数6〜24のアリールオキシ基(例えばフェノキシ、
p−トリルオキシ、0−トリルオキシ、p−メトキシフ
ェノキシ、p−ジメチルアミノフェノキシ、m−ペンタ
デシルフェノキシ)、炭素原子数2〜24のジアルキル
アミノ基(例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピ
ロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ)、炭素原子数1〜
24のアルキルチオ基(例えばメチルチオ、ブチルチオ
、n−オクチルチオ、n−ヘキサデシルチオ)または炭
素原子数6〜24のアリールチオ基(例えばフェニルチ
オ、4−メトキシフェニルチオ、4t−ブチルフェニル
チオ、4−ドデシルフェニルチオ)を表わす。In general formula (IV), RI2 is preferably a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (for example, methyl,
ethyl, isopropyl, t-butyl, cyclopentyl,
n-octyl, n-hexadecyl, benzyl), aryl groups having 6 to 24 carbon atoms (e.g. phenyl, p-tolyl, o-tolyl, 4-methoxyphenyl), alkoxy groups having 1 to 24 carbon atoms (e.g. methoxy, ethoxy, butoxy, n-octyloxy, n-tetradecyloxy, benzyloxy, methoxyethoxy), aryloxy groups having 6 to 24 carbon atoms (e.g. phenoxy,
p-tolyloxy, 0-tolyloxy, p-methoxyphenoxy, p-dimethylaminophenoxy, m-pentadecylphenoxy), dialkylamino groups having 2 to 24 carbon atoms (e.g. dimethylamino, diethylamino, pyrrolidino, piperidino, morpholino), Number of carbon atoms: 1~
24 alkylthio groups (e.g. methylthio, butylthio, n-octylthio, n-hexadecylthio) or arylthio groups having 6 to 24 carbon atoms (e.g. phenylthio, 4-methoxyphenylthio, 4t-butylphenylthio, 4-dodecylphenylthio) represents.
一般式(IV)において、R1!は好ましくはハロゲン
原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、
炭素原子数1〜24のアルキル基(例えばメチル、t−
ブチル、n−ドデシル)、炭素原子数6〜24のアリー
ル基(例えばフェニル、p−トリル、p−ドデシルオキ
シフェニル)、炭素原子数1〜24のアルコキシ基(例
えばメトキシ、n−ブトキシ、n−オクチルオキシ、n
−テトラデシルオキシ、ベンジルオキシ、メトキシエト
キシ)、炭素原子数6〜24のアリールオキシ基(例え
ばフェノキシ、p−t−ブチルフェノキシ、4−ブトキ
シフェノキシ)、炭素原子数2〜24のアルコキシカル
ボニル基〔例えばエトキシカルボニル、ドデシルオキシ
カルボニル、1−(ドデシルオキシカルボニル)エトキ
シカルボニル〕、炭素原子数7〜24のアリールオキシ
カルボニル基(例えばフェノキシカルボニル、4−t−
オクチルフェノキシカルボニル、2,4−ジ−t−ペン
チルフェノキシカルボニル)、炭素原子数1〜24のカ
ルボンアミド基〔例えばアセトアミド、ピバロイルアミ
ノ、ベンズアミド、2−エチルヘキサンアミド、テトラ
デカンアミド、1−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノ
キシ)ブタンアミド、3−(2,4−ジ−t−ペンチル
フェノキシ)ブタンアミド、3−ドデシルスルホニル−
2−メチルプロパンアミド〕、炭素原子数1〜24のス
ルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド、p−ト
ルエンスルホンアミド、ヘンサブカンスルホンアミド)
、炭素原子数1〜24のカルバモイル基(例えばN−メ
チルカルバモイル、N−テトラデシル力ルバモイル、N
、N−ジヘキシル力ルバモイル、N−オクタデシル−N
−メチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル)、
炭素原子数0〜24のスルファモイル基(例えばN−メ
チルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル、N
−アセチルスルファモイル、N−プロパノイルスルファ
モイル、N−ヘキサデシルスルファモイル、N、N−ジ
オクチルスルファモイル)、炭素原子数1〜24のアル
キルスルホニル基(例えばメチルスルホニル、ベンジル
スルホニル、ヘキサデシルスルホニル)、炭素原子数6
〜24のアリールスルホニル基(例えばフェニルスルホ
ニル、p−トリルスルホニル、p−ドデシルスルホニル
、p−メトキシスルホニル)、炭素原子数1〜24のウ
レイド基(例えば3−メチルウレイド、3−フェニルウ
レイド、3,3−ジメチルアミノ、3−テトラデシルウ
レイド)、炭素原子数0〜24のスルファモイルアミン
基(例えばN、 N−ジメチルスルファモイルアミノ)
、炭素原子数2〜24のアルコキシカルボニルアミノ基
(例えばメトキシカルボニルアミノ、イソブトキシカル
ボニルアミノ、ドデシルオキン力ルポニルアミノ)、ニ
トロ基、炭素原子数1〜24の複素環基(例えば4−ピ
リジル、2−チエニル、フタルイミド、オクタデシルス
クシンイミド)、シアン基、炭素原子数1〜24のアシ
ル基(例えばアセチル、ベンゾイル、ドデカノイル)、
炭素原子数1〜24のアシルオキシ基(例えばアセトキ
シ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ)、炭素原
子数1〜24のアルキルスルホニルオキシ基(例えばメ
チルスルホニルオキシ、ヘイサブシルスルホニルオキシ
)または炭素原子数6〜24のアリールスルホニルオキ
シ基(例えばp−トルエンスルホニルオキシ、p−ドデ
シルフェニルスルホニルオキシ)である。In general formula (IV), R1! is preferably a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom),
Alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms (e.g. methyl, t-
butyl, n-dodecyl), aryl groups having 6 to 24 carbon atoms (e.g. phenyl, p-tolyl, p-dodecyloxyphenyl), alkoxy groups having 1 to 24 carbon atoms (e.g. methoxy, n-butoxy, n- octyloxy, n
-tetradecyloxy, benzyloxy, methoxyethoxy), aryloxy groups having 6 to 24 carbon atoms (e.g. phenoxy, pt-butylphenoxy, 4-butoxyphenoxy), alkoxycarbonyl groups having 2 to 24 carbon atoms [ Examples include ethoxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, 1-(dodecyloxycarbonyl)ethoxycarbonyl], aryloxycarbonyl groups having 7 to 24 carbon atoms (e.g. phenoxycarbonyl, 4-t-
octylphenoxycarbonyl, 2,4-di-t-pentylphenoxycarbonyl), carbonamide groups having 1 to 24 carbon atoms [e.g. acetamido, pivaloylamino, benzamide, 2-ethylhexanamide, tetradecaneamide, 1-(2,4 -di-t-pentylphenoxy)butanamide, 3-(2,4-di-t-pentylphenoxy)butanamide, 3-dodecylsulfonyl-
2-methylpropanamide], a sulfonamide group having 1 to 24 carbon atoms (e.g. methanesulfonamide, p-toluenesulfonamide, hensabcansulfonamide)
, a carbamoyl group having 1 to 24 carbon atoms (e.g. N-methylcarbamoyl, N-tetradecylcarbamoyl, N
, N-dihexyl, rubamoyl, N-octadecyl-N
-methylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl),
Sulfamoyl group having 0 to 24 carbon atoms (e.g. N-methylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl, N
-acetylsulfamoyl, N-propanoylsulfamoyl, N-hexadecylsulfamoyl, N,N-dioctylsulfamoyl), alkylsulfonyl groups having 1 to 24 carbon atoms (e.g. methylsulfonyl, benzylsulfonyl, hexadecylsulfonyl), number of carbon atoms: 6
~24 arylsulfonyl groups (e.g. phenylsulfonyl, p-tolylsulfonyl, p-dodecylsulfonyl, p-methoxysulfonyl), ureido groups having 1 to 24 carbon atoms (e.g. 3-methylureido, 3-phenylureido, 3, 3-dimethylamino, 3-tetradecylureido), sulfamoylamine groups having 0 to 24 carbon atoms (e.g. N, N-dimethylsulfamoylamino)
, alkoxycarbonylamino groups having 2 to 24 carbon atoms (e.g. methoxycarbonylamino, isobutoxycarbonylamino, dodecyloxycarbonylamino), nitro groups, heterocyclic groups having 1 to 24 carbon atoms (e.g. 4-pyridyl, 2-thienyl) , phthalimide, octadecylsuccinimide), cyanide groups, acyl groups having 1 to 24 carbon atoms (e.g. acetyl, benzoyl, dodecanoyl),
Acyloxy groups having 1 to 24 carbon atoms (e.g. acetoxy, benzoyloxy, dodecanoyloxy), alkylsulfonyloxy groups having 1 to 24 carbon atoms (e.g. methylsulfonyloxy, heisubylsulfonyloxy) or 6 to 24 carbon atoms 24 arylsulfonyloxy groups (eg, p-toluenesulfonyloxy, p-dodecylphenylsulfonyloxy).
一般式(IV)において、nは好ましくは1または2の
整数である。In general formula (IV), n is preferably an integer of 1 or 2.
一般式(IV)において、Xは好ましくは芳香族第一級
アミン現像薬の酸化体とのカップリング反応により離脱
可能な基(離脱基という)であり、具体的にはハロゲン
原子(フッ素、塩素、臭素、沃素)、炭素原子数1〜2
4の窒素原子でカップリング活性位に結合する複素環基
、炭素原子数6〜24のアリールオキシ基、炭素原子数
6〜24のアリールチオ基(例えばフェニルチオ、p−
t−プチルフェニルチオ、p−クロロフェニルチオ、p
−カルボキシフェニルチオ)、炭素原子数1〜24のア
シルオキシ基(例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ、
ドデカノイルオキシ)、炭素原子数1〜24のアルキル
スルホニルオキシ基(例えばメチルスルホニルオキシ、
ブチルスルホニルオキシ、ドデシルスルホニルオキシ)
、炭素原子数6〜24のアリールスルホニルオキシ基(
例えばベンゼンスルホニルオキシ、p−クロロフェニル
スルホニルオ士シ)または炭素原子数1〜24の複素環
オキシ基(例えば3−ピリジルオキシ、1−フェニル−
1,2,3,4−テトラゾール−5イルオキシ)であり
、より好ましくは窒素原子でカップリング活性位に結合
する複素環基またはアリールオキシ基である。In the general formula (IV), , bromine, iodine), 1 to 2 carbon atoms
A heterocyclic group bonded to the coupling active position with the nitrogen atom of 4, an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 24 carbon atoms (e.g. phenylthio, p-
t-butylphenylthio, p-chlorophenylthio, p
-carboxyphenylthio), C1-24 acyloxy groups (e.g. acetoxy, benzoyloxy,
dodecanoyloxy), alkylsulfonyloxy groups having 1 to 24 carbon atoms (e.g. methylsulfonyloxy,
butylsulfonyloxy, dodecylsulfonyloxy)
, an arylsulfonyloxy group having 6 to 24 carbon atoms (
For example, benzenesulfonyloxy, p-chlorophenylsulfonyloxy) or a heterocyclic group having 1 to 24 carbon atoms (for example, 3-pyridyloxy, 1-phenyl-
1,2,3,4-tetrazol-5yloxy), and more preferably a heterocyclic group or aryloxy group bonded to the coupling active position through a nitrogen atom.
Xが窒素原子でカップリング活性位に結合する窒素環基
を表わすとき、Xは該窒素原子の他に酸素、イオウ、窒
素、リン、セレン及びテルルの中から選ばれるヘテロ原
子を含んでいてもよい5〜7員環の置換されていてもよ
い単環または縮合環の複素環であり、その例として、ス
クンンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリ
コールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、
l。When X represents a nitrogen ring group bonded to the coupling active position with a nitrogen atom, X may contain a heteroatom selected from oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, selenium, and tellurium in addition to the nitrogen atom. A 5- to 7-membered optionally substituted monocyclic or condensed heterocycle, examples of which include scunnimide, maleimide, phthalimide, diglycolimide, pyrrole, pyrazole, imidazole,
l.
2、 4−トリアゾール、テトラゾール、インドール、
ベンゾピラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリア
ゾール、イミダゾリジン−2,4−ジオン、オキサゾリ
ジン−2,4−ジオン、チアゾリジン−2,4−ジオン
、イミダゾリジン−2−オン、オキサゾリン−2〜オン
、チアゾリン−2−オン、ベンズイミダシリン−2−オ
ン、ベンゾオキサゾリン−2−オン、ベンゾチアゾリン
−2−オン、2−ビロリン−5−オン、2−イミダシリ
ン−5−オン、インドリン−2,3−ジオン、2.6−
シオキシプリン、パラバン酸、1,2゜4−トリアシリ
ジン−3,5−ジオン、2−ピリドン、4−ピリドン、
2−ピリミドン、6−ピリダゾン、2−ピラゾン等があ
り、これらの複素環基は置換されていてもよい。置換基
の例として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ
基、アミノ基(例えばアミノ、N−メチルアミノ、N。2, 4-triazole, tetrazole, indole,
Benzopyrazole, benzimidazole, benzotriazole, imidazolidine-2,4-dione, oxazolidine-2,4-dione, thiazolidine-2,4-dione, imidazolidin-2-one, oxazoline-2-one, thiazoline-2 -one, benzimidacillin-2-one, benzoxazolin-2-one, benzothiazolin-2-one, 2-virolin-5-one, 2-imidacillin-5-one, indoline-2,3-dione, 2.6-
Cyoxypurine, parabanic acid, 1,2゜4-triacyridine-3,5-dione, 2-pyridone, 4-pyridone,
Examples include 2-pyrimidone, 6-pyridazone, 2-pyrazone, etc., and these heterocyclic groups may be substituted. Examples of substituents include hydroxyl group, carboxyl group, sulfo group, amino group (e.g. amino, N-methylamino, N.
N−ジメチルアミノ、N、N−ジエチルアミノ、アニリ
ノ、ピロリジノ−ピペリジノ、モルホリノ)の他、前記
RI3の例として挙げた置換基がある。In addition to N-dimethylamino, N,N-diethylamino, anilino, pyrrolidino-piperidino, and morpholino, there are substituents listed as examples of RI3 above.
Xがアリールオキシ基を表わすとき、Xは炭素原子数6
〜24のアリールオキシ基であり、Xが複素環基である
場合は挙げた前記置換基群から選ばれる基で置換されて
いてもよい。置換基としはカルボキシル基、スルホ基、
シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲ
ン原子、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルキル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基が好
ましい。When X represents an aryloxy group, X has 6 carbon atoms
-24 aryloxy groups, and when X is a heterocyclic group, it may be substituted with a group selected from the above-mentioned substituent groups. Substituents include carboxyl group, sulfo group,
Preferred are a cyano group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a carbonamide group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or an acyl group.
次に以上述べた置換基R+ I % R,2、RIコ及
びXのそれぞれについて本発明において特に好ましく用
いられる置換基の例について述べる。Next, examples of substituents particularly preferably used in the present invention will be described for each of the above-mentioned substituents R, 2, RI, and X.
一般式(TV)において、R81は特に好ましくは2も
しくは4−アルコキシアリール基(例えば4−、メトキ
シフェニル、4−ブトキシフェニル、2メトキンフエニ
ル)またはt−ブチル基であり、t−ブチル基が最も好
ましい。In general formula (TV), R81 is particularly preferably a 2- or 4-alkoxyaryl group (e.g. 4-, methoxyphenyl, 4-butoxyphenyl, 2methquinphenyl) or a t-butyl group, most preferably a t-butyl group. .
一般式(IV)において、R12は特に好ましくはメチ
ル基、エチル基、アルコキシ基、アリールオキシ基また
はジアルキルアミノ基であり、メチル基、エチル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基またはジメチルアミノ基
が最も好ましい。In general formula (IV), R12 is particularly preferably a methyl group, ethyl group, alkoxy group, aryloxy group or dialkylamino group, most preferably a methyl group, ethyl group, alkoxy group, aryloxy group or dimethylamino group. .
一般式(IV)において、R,ユは特に好ましくはアル
コキシ基、カルボンアミド基またはスルホンアミド基で
ある。In general formula (IV), R and U are particularly preferably an alkoxy group, a carbonamide group or a sulfonamide group.
一般式(IV)においてXは特に好ましくは窒素原子で
カップリング活性位に結合する複素環基またはアリール
オキシ基である。In general formula (IV), X is particularly preferably a heterocyclic group or an aryloxy group bonded to the coupling active position via a nitrogen atom.
Xが前記複素環基を表わすとき、Xは好ましくは下記一
般式(IV)により表わされる。When X represents the above-mentioned heterocyclic group, X is preferably represented by the following general formula (IV).
一般式(Vl) R。General formula (Vl) R.
一般式(Vl)においてZは、−〇−CR,R。In general formula (Vl), Z is -0-CR,R.
C−−N−C R,R,R。C--N-C R, R, R.
R,R。R,R.
−N R,R。-N R,R.
わす。ここで、R,、R,、R,及びR1は水素原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基またはアミン基を表わ
し、R6及びR1は水素原子、アルキル基、アリール基
、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、また
はアルコキシカルボニル基を表わし、R1゜及びR11
は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。Was. Here, R,, R,, R, and R1 are hydrogen atoms,
It represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or an amine group, and R6 and R1 are hydrogen atoms, alkyl groups, aryl groups, alkylsulfonyl groups, aryl Represents a sulfonyl group or an alkoxycarbonyl group, R1° and R11
represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
RloとRl lは互いに結合してベンゼン環を形成し
てもよい。R4とR6、R,とR,、R,とR7または
R1とR,は互いに結合して環(例えばシクロブタン、
シクロヘキサン、シクロへブタン、ノクロヘキセン、ピ
ロリジン、ピペリジン)を形成してもよい。Rlo and Rl may be bonded to each other to form a benzene ring. R4 and R6, R, and R, , R, and R7, or R1 and R, are bonded to each other to form a ring (for example, cyclobutane,
cyclohexane, cyclohebutane, noclohexene, pyrrolidine, piperidine).
一般式(lで表わされる複素環基のうちとくに好ましい
ものは、一般式(lにおいてZがである複素環基である
。Particularly preferred among the heterocyclic groups represented by the general formula (l) are those in which Z is represented by the general formula (l).
一般z(VT)で表わされる複素環基の総炭素原子数は
2〜24、好ましくは4〜20、さらに好ましくは5〜
16である。一般式(■)で表わされる複素環基の例と
してスクシンイミド基、マレインイミド基、フタルイミ
ド基、1−メチルイミダゾリジン−2,4−ジオン−3
−イル基、1ヘンシルイミダゾリジン−2,4−ジオン
−3イル基、5,5−ジメチルオキサゾリジン−2゜4
〜ジオン−3−イル基、5−メチル−5−プロピルオキ
サゾリジン−2,4−ジオン−3−イル基、5,5−ジ
メチルチアゾリンニ/−24−ジオン−3−イル基、5
,5−ジメチルイミダゾリジン−2,4−ジオン−3−
イル基、3−メチルイミダゾリジントリオン−1−イル
基、1,2゜4−トリアシリジン−3,5−ジオン−4
−イル基、1−メチル−2−フェニル−1,2,4−ト
リアシリジン−3,5−ジオン−4−イル基、l−ベン
ジル−2−フェニル−1,2,4−トリアシリジン−3
,5−ジオン−4−イル基、5−へキシルオキシ−1−
メチルイミダゾリジン−2゜4−ジオン−3−イル基、
1−ベンジル−5−エトキシイミダゾリジン−2,4−
ジオン−3−イル基、■−ベンジルー5−ドデシルオキ
シイミダゾリジン−2,4−ジオン−3−イル基かある
。The total number of carbon atoms in the heterocyclic group represented by z(VT) is 2 to 24, preferably 4 to 20, more preferably 5 to 24.
It is 16. Examples of the heterocyclic group represented by the general formula (■) are succinimide group, maleimide group, phthalimide group, 1-methylimidazolidine-2,4-dione-3
-yl group, 1hensylimidazolidine-2,4-dione-3yl group, 5,5-dimethyloxazolidine-2゜4
~dione-3-yl group, 5-methyl-5-propyloxazolidin-2,4-dion-3-yl group, 5,5-dimethylthiazolin di/-24-dion-3-yl group, 5
,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione-3-
yl group, 3-methylimidazolidinetrion-1-yl group, 1,2゜4-triacylidine-3,5-dione-4
-yl group, 1-methyl-2-phenyl-1,2,4-triacylidin-3,5-dione-4-yl group, l-benzyl-2-phenyl-1,2,4-triacylidin-3
, 5-dione-4-yl group, 5-hexyloxy-1-
Methylimidazolidine-2゜4-dione-3-yl group,
1-Benzyl-5-ethoxyimidazolidine-2,4-
There are dione-3-yl group and -benzyl-5-dodecyloxyimidazolidine-2,4-dione-3-yl group.
上記複素環基の中でもイミダゾリジン−2,4ジオン−
3−イル基(例えば1−ベンンルーイミダゾリジンー2
,4−ジオン〜3−イル基)か最も好ましい基である。Among the above heterocyclic groups, imidazolidine-2,4dione-
3-yl group (e.g. 1-bennyrimidazolidine-2
, 4-dione to 3-yl) are the most preferred groups.
Xがアリールオキシ基を表わすとき、4−カルボキンフ
ェノキシ基、4−メチルスルホニルフェノキシ基、4−
(4−ベンジルオキシフェニルスルホニル)フェノキシ
基、4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノ
キシ基、2−クロロ−4−(3−クロロ−4−ヒドロキ
シフェニルスルホニル)フェノシキ基、4−メトキシカ
ルボニルフェノキシ基、2−クロロ−4−メトキシカル
ボニルフェノキシ基、2−アセトアミド−4−メトキシ
カルボニルフェノキシ基、4−イソプロポキシカルボニ
ルフェノキシ基、4−シアノフェノキシ基、2− (N
−(2−ヒドロキシエチル)カルバモイル〕フェノキシ
基、4−ニトロフェノキシ基、2,5−ジクロロフェノ
キシ基、2.3゜5−トリクロロフェノキシ基、4−メ
トキシカルボニル−2−メトキシフェノキシ基、4−(
3−カルボキシプロパンアミド)フェノキシ基が最も好
ましい例である。When X represents an aryloxy group, 4-carboxyphenoxy group, 4-methylsulfonylphenoxy group, 4-
(4-benzyloxyphenylsulfonyl) phenoxy group, 4-(4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy group, 2-chloro-4-(3-chloro-4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy group, 4-methoxycarbonylphenoxy group, 2-chloro-4-methoxycarbonylphenoxy group, 2-acetamido-4-methoxycarbonylphenoxy group, 4-isopropoxycarbonylphenoxy group, 4-cyanophenoxy group, 2-(N
-(2-hydroxyethyl)carbamoyl]phenoxy group, 4-nitrophenoxy group, 2,5-dichlorophenoxy group, 2.3゜5-trichlorophenoxy group, 4-methoxycarbonyl-2-methoxyphenoxy group, 4-(
3-carboxypropanamido) phenoxy group is the most preferred example.
一般式(IV)で示されるカプラーは置換基RR1□
くは2価以上の基を介して互いに結合する2量体または
それ以上の多量体を形成してもよい。この場合、前記の
各置換基において示した炭素原子数範囲の規定外となっ
てもよい。The coupler represented by the general formula (IV) may form a dimer or a multimer of more than two molecules bonded to each other via a substituent RR1□ or a divalent or higher valent group. In this case, the number of carbon atoms in each substituent group may be outside the range specified above.
一般式(■)で示されるカプラーが多量体を形成するば
あい、イエロー色素形成カプラー残基を有する付加重合
体エチレン型不飽和化合物(イエロー発色モノマー)の
単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、多量
体は一般式(■)のくり返し単位を含有し、一般式(■
)で示されるイエロー発色くり返し単位は多量体中に1
種類以上含有されていてもよく、共重合成分として非発
色性のエチレン型モノマーの1種または2種以上を含む
共重合体であってもよい。When the coupler represented by the general formula (■) forms a multimer, a typical example is a single or copolymer of an addition polymer ethylenically unsaturated compound (yellow color-forming monomer) having a yellow dye-forming coupler residue. . In this case, the multimer contains repeating units of the general formula (■), and the multimer contains repeating units of the general formula (■
) The yellow coloring repeating unit is 1 in the multimer.
It may contain more than one type of monomer, and may be a copolymer containing one or more non-color-forming ethylene type monomers as a copolymerization component.
一般式(■)
式中Rは水素原子、炭素数1〜4個のアルキル基または
塩素原子を示し、Aは−CONH−−COO−または置
換もしくは無置換のフェニレン基を示し、Bは置換もし
くは無置換のアルキレン基、フェニレン基またはアラル
キレン基を示し、Lは−CONH−−NHCONH−
−NHCOO−−NHCO−−0CONH−NH−−C
OO−−0CO−−C0
−O−−3−−3O,−−NH3O,−または−SO,
NH−を表わす。a、b、cは0またはlを示す。Qは
一般式(IV)で表わされる化合したイエローカプラー
残基を示す。General formula (■) In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a chlorine atom, A represents -CONH--COO- or a substituted or unsubstituted phenylene group, and B represents a substituted or unsubstituted phenylene group. Represents an unsubstituted alkylene group, phenylene group or aralkylene group, L is -CONH--NHCONH- -NHCOO--NHCO--0CONH-NH--C
OO--0CO--C0 -O--3--3O, --NH3O, - or -SO,
Represents NH-. a, b, and c represent 0 or l. Q represents a combined yellow coupler residue represented by general formula (IV).
多量体としては一般式(V[I)のカプラーユニットで
表わされるイエロー発色モノマーと下記非発色性エチレ
ン様モノマーの共重合体か好ましい。As the multimer, a copolymer of a yellow color-forming monomer represented by the coupler unit of general formula (V[I) and the following non-color-forming ethylene-like monomer is preferred.
芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン型単量体としては、アクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸(例え
ばメタクリル酸なと)これらのアクリル酸類から誘導さ
れるアミドもしくはエステル(例えば、アクリルアミド
、メタクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、t−
ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピル
アクリレート、n−ブチルアクリレート、t−プチルア
クリレート、1so−ブチルアクリレート、2−エチル
へキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、n−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒ
ドロキシメタクリレート)、ビニルエステル(例えばビ
ニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルラ
ウレート)、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
芳香族ビニル化合物(例えばスチレンおよびその誘導体
、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルア
セトフェノンおよびスルホスチレン)、イタコン酸、シ
トラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニ
ルアルキルエーテル(例えばビニルエチルエーテル)、
マレイン酸エステル、N−ビニル−2−ピロリドン、N
−ビニルピリジンおよび2−および−4−ビニルピリジ
ン等がある。Examples of non-color-forming ethylene monomers that do not couple with the oxidation products of aromatic-grade amine developers include acrylic acid,
α-chloroacrylic acid, α-alkylacrylic acid (e.g. methacrylic acid); amides or esters derived from these acrylic acids (e.g. acrylamide, methacrylamide, n-butylacrylamide, t-
Butyl acrylamide, diacetone acrylamide, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 1so-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate , ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate and β-hydroxy methacrylate), vinyl esters (e.g. vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl laurate), acrylonitrile, methacrylonitrile,
Aromatic vinyl compounds (e.g. styrene and its derivatives, e.g. vinyltoluene, divinylbenzene, vinylacetophenone and sulfostyrene), itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, vinylidene chloride, vinyl alkyl ethers (e.g. vinyl ethyl ether),
Maleic acid ester, N-vinyl-2-pyrrolidone, N
-vinylpyridine and 2- and -4-vinylpyridine.
特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレ
イン酸エステル類が好ましい。ここで使用する非発色性
エチレン型モノマーは2種以上を一緒に使用することも
できる。例えばメチルアクリレートとブチルアクリレー
ト、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタクリレ
ートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジアセトン
アクリルアミドなどが使用できる。Particularly preferred are acrylic esters, methacrylic esters, and maleic esters. Two or more kinds of the non-color-forming ethylene monomers used here can also be used together. For example, methyl acrylate and butyl acrylate, butyl acrylate and styrene, butyl methacrylate and methacrylic acid, methyl acrylate and diacetone acrylamide, etc. can be used.
ポリマーカプラー分野で周知の如く前2己一般式(■)
に相当するビニル系単量体と共重合させるためのエチレ
ン系不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび/または化学的性質、例えば溶解度、写真コロイド
組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性
、熱安定性等か好影響を受けるように選択することがで
きる。As is well known in the field of polymer couplers, the general formula (■)
The ethylenically unsaturated monomer to be copolymerized with the vinylic monomer corresponding to It can be selected to favorably influence compatibility with gelatin, its flexibility, thermal stability, etc.
本発明に用いられるイエローポリマーカプラーは前記一
般式(V[[)で表わされるカプラーユニットを与える
ビニル系単量体の重合で得られた親油性ポリマーカプラ
ーを有機溶媒に溶かしたものをゼラチン水溶液中にラテ
ックスの形で乳化分散して作ってもよく、あるいは直接
乳化重合法で作ってもよい。The yellow polymer coupler used in the present invention is obtained by dissolving a lipophilic polymer coupler obtained by polymerizing a vinyl monomer to give a coupler unit represented by the general formula (V [ It may be made by emulsifying and dispersing it in the form of latex, or it may be made directly by emulsion polymerization.
親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテック
スの形で乳化分散する方法については米国特許3,45
1,820号に、乳化重合については米国特許4,08
0,211号、同3,370.952号に記載されてい
る方法を用いることが出来る。U.S. Patent No. 3,45 discloses a method for emulsifying and dispersing lipophilic polymer couplers in an aqueous gelatin solution in the form of latex.
No. 1,820, and U.S. Pat. No. 4,08 for emulsion polymerization.
The methods described in No. 0,211 and No. 3,370.952 can be used.
以下に一般式(IV)で表わされるイエロー色素形成カ
プラーRI3及びXの具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。Specific examples of the yellow dye-forming couplers RI3 and X represented by the general formula (IV) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
Xの具体例を以下に示す。A specific example of X is shown below.
しt R13の具体例を以下に示す。Shit Specific examples of R13 are shown below.
Hs (1日) Hi C+Jzフ −N)1cOc1(、C)ICOOCI(。Hs (1 day) Hi C+Jzfu -N)1cOc1(,C)ICOOCI(.
−NH3OzC+zHzs−n
Hz
−COOC+dhs
−coocttcooc l tHz 5−CON)I
C
#llzw
−CONH(CHz)sect□H2゜−NHCOC+
sH3+−n
一般式(IV)
で表わされるイエロー色素形成カ
プラーの具体例を以下に示す。-NH3OzC+zHzs-n Hz -COOC+dhs -coocttcooc l tHz 5-CON)I
C #llzw -CONH(CHz)sect□H2゜-NHCOC+
Specific examples of the yellow dye-forming coupler represented by the general formula (IV) are shown below.
表において()内の数字は前記X及びRoの具体例に付
した番号を表わし、〔〕内の数字はアニリド基上の置換
位置を表わす。In the table, the numbers in parentheses represent the numbers assigned to the specific examples of X and Ro, and the numbers in parentheses represent the substitution positions on the anilide group.
本発明のカプラーは単独で用いても、2種〜数種混合し
て用いてもよく、また公知のイエロー色素形成カプラー
と混合して用いてもよい。The coupler of the present invention may be used alone, or may be used in combination of two or several kinds, or may be used in combination with a known yellow dye-forming coupler.
本発明のカプラーは感光材料のいずれの層にも使用可能
であるが、感光性ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層
での使用が好ましく、感光性710ゲン化銀乳剤層での
使用が最も好ましい。Although the couplers of the present invention can be used in any layer of the light-sensitive material, their use is preferably in the light-sensitive silver halide emulsion layer or its adjacent layer, most preferably in the light-sensitive 710 silver halide emulsion layer. .
本発明のカプラーは従来公知の合成方法によって合成す
ることができるが、その具体例として、特開昭63−1
23047号明細書に記載の合成方法がある。The coupler of the present invention can be synthesized by conventionally known synthesis methods.
There is a synthesis method described in the specification of No. 23047.
本発明のカプラーの感光材料中での使用量は1m′当た
りlXl0−′モル〜lO−!モルであり、好ましくは
lXl0−’モル〜5X10−’モル、より好ましくは
2X10−’モル−10−1モルである。The amount of the coupler of the present invention used in the photosensitive material is 1X10-' mol to 1O-! per 1 m'. mol, preferably 1X10-' mol to 5X10-' mol, more preferably 2X10-' mol-10-1 mol.
次に前記一般式CM−11〕で表わされる化合物につい
て、以下詳しく説明する。Next, the compound represented by the general formula CM-11] will be explained in detail below.
一般式CM−II)
一般式〔M−11]において、R1゜は水素原子又は置
換基を表す。Y、は水素原子又は離脱基を表し、特にハ
ロケン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、Zb及
びZcはメチン、置換メチン、=N−又は−NH−を表
し、Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重
結合であり、他方は単結合である。Zb−Zc結合が炭
素−炭素二重結合の場合は、それが芳香環の一部である
場合を含む。RI O又はY、で2量体以上の多量体を
形成する場合、またZa、ZbあるいはZcが置換メチ
ンであるときはその置換メチンで2量体以上の多量体を
形成する場合を含む。General Formula CM-II) In General Formula [M-11], R1° represents a hydrogen atom or a substituent. Y represents a hydrogen atom or a leaving group, and particularly preferably a haloken atom or an arylthio group. Za, Zb and Zc represent methine, substituted methine, =N- or -NH-, and one of the Za-Zb bond and Zb-Zc bond is a double bond and the other is a single bond. The case where the Zb-Zc bond is a carbon-carbon double bond includes the case where it is a part of an aromatic ring. This includes the case where a dimer or more multimer is formed with RIO or Y, and the case where a dimer or more multimer is formed with the substituted methine when Za, Zb or Zc is a substituted methine.
一般式CM−II)で示される化合物はピラゾロアゾー
ル系カプラーとして知られている。本発明のピラゾロア
ゾール系カプラーの中でも米国特許第4,500,63
0号に記載のイミダゾ〔l。The compound represented by the general formula CM-II) is known as a pyrazoloazole coupler. Among the pyrazoloazole couplers of the present invention, U.S. Patent No. 4,500,63
Imidazo [l.
2−b〕 ピラゾール類は好ましく、米国特許第4゜5
40.654号に記載のピラゾロ(1,5−b〕〔1,
2,4)hリアゾールは特に好ましい。2-b] Pyrazoles are preferred, as described in U.S. Pat.
Pyrazolo (1,5-b) [1,
2,4)h riazoles are particularly preferred.
その他、特開昭61−65245号に記載されているよ
うな分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2.3
又は6位に直結しているピラゾロトリアゾールカプラー
、特開昭61−65246号に記載されているような分
子内にスルホンアミド基を含んだようなアルコキシフェ
ニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾール
カプラーや欧州特許(公開)第226,849号や同2
94.785号に記載されたような6位にアルコキシ基
やアリーロキシ基を持つピラゾロトリアゾールカプラー
の使用が好ましい。In addition, a branched alkyl group as described in JP-A-61-65245 is 2.3% of the pyrazolotriazole ring.
or a pyrazolotriazole coupler directly linked to the 6-position, or a pyrazoloazole coupler having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group containing a sulfonamide group in the molecule as described in JP-A No. 61-65246. and European Patent (Publication) No. 226,849 and European Patent No. 2
It is preferred to use pyrazolotriazole couplers having an alkoxy or aryloxy group in the 6-position as described in No. 94.785.
一般式CM−II)で示されるピラゾロアゾール系カプ
ラーの具体例を以下に列挙するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。Specific examples of the pyrazoloazole coupler represented by the general formula CM-II) are listed below, but the present invention is not limited thereto.
一般式(I)〜([I)のエポキシ化合物の添加量は、
1イ当り通常0.001〜10g、好ましくは0.01
〜5g、より好ましくは0.03〜1gである。また一
般式(TV)又は(M−II)で表わされるカプラーの
化合物の添加量は感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層
中に、通常ハロゲン化銀1モル当たり0.1〜1.0モ
ル、好ましくは0.1〜0.5モル含、有される。The amount of the epoxy compound of general formulas (I) to ([I) to be added is as follows:
Usually 0.001-10g per 1, preferably 0.01
-5g, more preferably 0.03-1g. Further, the amount of the coupler compound represented by the general formula (TV) or (M-II) added is usually 0.1 to 1.0 mol per mol of silver halide in the silver halide emulsion layer constituting the photosensitive layer. , preferably 0.1 to 0.5 mol.
本発明において写真構成層のpHは従来のものと変わら
ず、通常pH4〜9の範囲にあるが、こ本発明に用いら
れるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、(沃)塩
臭化銀、沃臭化銀などを用いることができるが、特に迅
速処理の目的には沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有
率が90モル%以上、更には95%以上、特に98%以
上の塩臭化銀または塩化銀乳剤の使用が好ましい。In the present invention, the pH of the photographic constituent layer is the same as in the conventional one, and is usually in the range of pH 4 to 9. Silver halides used in the present invention include silver chloride, silver bromide, (iodine) chloride, etc. Silver oxide, silver iodobromide, etc. can be used, but especially for the purpose of rapid processing, silver chloride containing substantially no silver iodide can be used, with a silver chloride content of 90 mol% or more, more 95% or more, especially 98%. It is preferable to use the above silver chlorobromide or silver chloride emulsion.
本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を
向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許EP0
,337.49OA2号の第27〜76頁に記載の、処
理により脱色可能な染料(なかでもオキソノール系染料
)を咳感材の680nmに於ける光学反射濃度が0.7
0以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層
中に2〜4価のアルコール類(例えばトリメチロールエ
タン)等で表面処理された酸化チタンを12重量%以上
(より好ましくは14重量%以上)含有させるのが好ま
しい。In the photosensitive material according to the present invention, a hydrophilic colloid layer is incorporated into a hydrophilic colloid layer for the purpose of improving image sharpness, etc.
, No. 337.49OA2, pages 27 to 76, dyes that can be decolorized by treatment (especially oxonol dyes) are used as cough-sensitive materials with an optical reflection density of 0.7 at 680 nm.
0 or more, or 12% by weight or more (more preferably 14% by weight) of titanium oxide surface-treated with a di- to tetrahydric alcohol (for example, trimethylolethane) in the water-resistant resin layer of the support. (wt% or more) is preferably contained.
また、本発明に係わる感光材料には、カプラーと共に欧
州特許EP0.277.589A2号に記載のような色
像保存性改良化合物を使用するのが好ましい。Further, in the light-sensitive material according to the present invention, it is preferable to use a color image preservation improving compound as described in European Patent EP 0.277.589A2 together with a coupler.
特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい。Particularly preferred is the combination with a pyrazoloazole coupler.
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(F)および/または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でか、つ実質的に無
色の化合物を生成する化合物(G)を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。That is, a compound (F) that chemically bonds with the aromatic amine developing agent remaining after color development processing to produce a chemically inert and substantially colorless compound and/or an aroma remaining after color development processing. For example, a compound (G) that chemically bonds with the oxidized form of a group amine color developing agent to produce a chemically inert and substantially colorless compound may be used simultaneously or singly, for example, after processing. This is preferable in order to prevent staining and other side effects due to the formation of coloring dyes due to the reaction between the color developing agent or its oxidized product remaining in the film during storage and the coupler.
また、本発明に係わる感光材料には、親水性コロイド層
中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐた
めに、特開昭63−271247号に記載のような防黴
側を添加するのが好ましい。Furthermore, in order to prevent various types of mold and bacteria that grow in the hydrophilic colloid layer and cause image deterioration, the light-sensitive material according to the present invention is added with an anti-mildew agent as described in JP-A No. 63-271247. It is preferable to do so.
本発明に係わる感光材料は可視光で露光されても赤外光
で露光されてもよい。露光方法としては低照度露光でも
高照度短時間露光でもよく、特に後者の場合には一画素
当りの露光時間が10−4秒より短いレーザー走査露光
方式が好ましい。The photosensitive material according to the present invention may be exposed to visible light or infrared light. The exposure method may be low-intensity exposure or high-intensity short-time exposure, and particularly in the latter case, a laser scanning exposure method in which the exposure time per pixel is shorter than 10 -4 seconds is preferred.
また、露光に際して、米国特許第4,880,726号
に記載のバンド・ストップフィルターを用いるのが好ま
しい、これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著
しく向上する。Further, during exposure, it is preferable to use a band stop filter as described in US Pat. No. 4,880,726, which eliminates light color mixture and significantly improves color reproducibility.
露光済みの感光材料は慣用の白黒またはカラー現像処理
が施されうるが、カラー感材の場合には迅速処理の目的
からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい、
特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着
液のpHは脱銀促進等の目的から約6.5以下が好まし
く、更に約6以下が好ましい。Exposed light-sensitive materials can be subjected to conventional black-and-white or color development processing, but in the case of color light-sensitive materials, for the purpose of rapid processing, it is preferable to carry out bleach-fixing processing after color development.
In particular, when the high silver chloride emulsion is used, the pH of the bleach-fix solution is preferably about 6.5 or less, more preferably about 6 or less, for the purpose of promoting desilvering.
本発明に係わる感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤
やその他の素材(添加剤など)および写真構成層(層配
置など)、並びにこの感材を処理するために適用される
処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に
欧州特許EP0,355.66OA2号(特願平1−1
07011号)に記載されているものが好ましく用いら
れる。Silver halide emulsions and other materials (additives, etc.) and photographic constituent layers (layer arrangement, etc.) applied to the photosensitive material of the present invention, and processing methods and processing materials applied to process this sensitive material. As additives, the following patent publications, especially European Patent EP 0,355.66OA2 (Japanese Patent Application Hei 1-1)
07011) are preferably used.
また、シアンカプラーとして、特開平2−33144号
に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他
に、欧州特許EP0,333.185A2号に記載の3
−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー(なかでも具体
例として列挙されたカプラー(42)の4当量カプラー
に塩素離脱基をもたせて2当量化したものや、カプラー
(6)や(9)が特に好ましい)や特開昭64−322
6j1号に記載された環状活性メチレン系シアンカプラ
ー(なかでも具体例として列挙されたカプラー例3.8
.34が特に好ましい)の使用も好ましい。In addition, as a cyan coupler, in addition to the diphenylimidazole cyan coupler described in JP-A No. 2-33144, the cyan coupler described in European Patent EP 0,333.185A2
- Hydroxypyridine cyan couplers (particularly preferred are couplers (6) and (9), in which a 4-equivalent coupler of coupler (42) listed as a specific example is made into 2-equivalent couplers by adding a chlorine leaving group), Japanese Patent Publication No. 64-322
Cyclic active methylene cyan couplers described in No. 6j1 (particularly coupler examples 3.8 listed as specific examples)
.. 34 is particularly preferred).
以下、本発明を実施例に従って詳細に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in detail according to Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.
(紙支持体の作成〕
LBKP70部とLBSP30部の木材パルプをディス
クリファイナ−を用いてCS F 290 ccに叩解
し、中性サイズ剤としてアルキルケテンダイマー(ディ
ンクハーキュレス社製、アコ−ベル12)1.0部、ア
ニオンポリアクリルアミド(加用化学工業社製ポリスト
ロン19’4−7)1゜0部、カチオンボリアクリルア
゛ミド(加用化学工業社製ポリストロン705)’0.
5部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン(デイ
、クハーキュレス社製、カイメン557)0.3部をい
ずれもパルプに対する絶乾重量比で添加した。次いで長
網抄紙機を用いて、坪量170 g/n(、厚さ165
μmの原紙に抄造した0以上のようにして作成した原紙
を(A)とする。(Preparation of paper support) Wood pulp of 70 parts of LBKP and 30 parts of LBSP was beaten to 290 cc of CSF using a disc refiner, and alkyl ketene dimer (manufactured by Dink-Hercules, Accobel 12) was added as a neutral sizing agent. 1.0 parts, anionic polyacrylamide (Polystron 19'4-7, manufactured by Kanyo Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 1.0 parts, cationic polyacrylamide (Polystron 705, manufactured by Kanyo Kagaku Kogyo Co., Ltd.) '0.
5 parts and 0.3 parts of polyamide polyamine epichlorohydrin (Kymen 557, manufactured by Day, Quercules) were added in the absolute dry weight ratio to the pulp. Next, using a Fourdrinier paper machine, the paper was made into paper with a basis weight of 170 g/n (and a thickness of 165
Let (A) be a base paper made into a μm base paper as described above.
原紙(A)のp)(値をJ I 5−P−8133の熱
水抽出法により測定したところ、6.4であった。The p) value of the base paper (A) was measured by the hot water extraction method of J I 5-P-8133 and was found to be 6.4.
原紙(A)と同一の叩解パルプに中性サイズ剤としてエ
ポキシ化脂肪酸アミド(近代化学工業社製、N5=71
5)0.6部、アニオンポリアクリルアミド(加用化学
工業社製ポリストロン194−7)1.2部、硫酸アル
ミニウム1.0部、NaOH,0,9部、カチオン化デ
ンプン1.0部をいずれもバルブに対する絶乾重量比で
添加した。Epoxidized fatty acid amide (manufactured by Kindai Kagaku Kogyo Co., Ltd., N5 = 71) was added to the same beaten pulp as base paper (A) as a neutral sizing agent.
5) 0.6 parts, 1.2 parts of anionic polyacrylamide (Polystron 194-7 manufactured by Kanyo Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 1.0 parts of aluminum sulfate, 0.9 parts of NaOH, and 1.0 parts of cationized starch. Both were added in absolute dry weight ratios to the bulb.
次いで原紙(A)と同様にして坪t170g/d、厚さ
165μmの原紙(B)を抄造した。原紙(B)のpl
(値は7.3であ゛った。Next, a base paper (B) having a basis weight of 170 g/d and a thickness of 165 μm was made in the same manner as the base paper (A). Base paper (B) pl
(The value was 7.3.
次いで原紙(A)と同一の叩解バルブを用い、ステアリ
ン酸ナトリウム1.0部、アニオンポリアクリルアミド
(加用化学工業社製、ポリストロン194−7)1.0
部、硫酸アルミニウム1゜5部をいずれもバルブに対す
る絶乾重量比で添加した0次いで原紙(A)と同様にし
て、坪1170g/rd、厚さ166μmの原紙を抄造
し、原紙(C)とした。Next, using the same beating valve as the base paper (A), 1.0 part of sodium stearate and 1.0 part of anionic polyacrylamide (manufactured by Kanyo Kagaku Kogyo Co., Ltd., Polystron 194-7) were added.
Then, in the same manner as the base paper (A), a base paper with a tsubo of 1170 g/rd and a thickness of 166 μm was made into a base paper (C). did.
熱水抽出法によるpH値は3.8であった。The pH value determined by the hot water extraction method was 3.8.
原紙(C)の硫酸アルミニウム添加後、アルミン酸ナト
リウムを0.5部添加した以外は原紙(C)と同様にし
て原紙(D)を作成した。A base paper (D) was prepared in the same manner as the base paper (C) except that 0.5 part of sodium aluminate was added after adding aluminum sulfate to the base paper (C).
熱水抽出法によるp)(値は4.7であった。p) (value 4.7 by hot water extraction method).
上記原紙(A)〜(D)それぞれの表面(感光材料を塗
布する面)に10重量%の酸化チタンを含有する密度0
.94g/−のポリエチレンを35μmの厚さで押出し
コーティングし、裏面には密度0.98g/cjのポリ
エチレンを30μmの厚さで押出しコーティングし、紙
支持′体(A)〜(D)を作成した。Each of the above base papers (A) to (D) has a density of 0 containing 10% by weight of titanium oxide on the surface (the surface to which the photosensitive material is applied).
.. Paper supports (A) to (D) were prepared by extrusion coating 94g/- of polyethylene to a thickness of 35μm, and on the back side, extrusion coating polyethylene having a density of 0.98g/cj to a thickness of 30μm. .
実施例1
前記のように作成した紙支持体(A)の表面にコロナ放
電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写真構
成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙1
01を作製した。酋布液は下記のようにして調製した。Example 1 After corona discharge treatment was applied to the surface of the paper support (A) prepared as described above, a gelatin undercoat layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate was provided, and various photographic constituent layers were further coated. Multilayer color photographic paper 1 with the layer structure shown below
01 was produced. The anointing solution was prepared as follows.
第−層塗布液調製
イ゛エローカプラー (BxY) 19.1 g′J6
よび色像安定剤(Cpd−1) 4.4g及び色像安定
剤(Cpd−7) 0.7gに酢酸エチル27.2cc
および溶媒(Solv−3) 8.2gを加え溶解し、
この溶液を10%ドデンルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム8ccを含む10%ゼラチン水溶液185ccに乳化
分散させた。一方塊臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイ
ズ0.88g+のものと0.70−のものとの3部7混
合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の変動係数は0.0
8と0.10、各乳剤とも臭化銀02モル%を粒子表面
に局在含有)に下記に示す青感性増感色素を銀1モル当
たり大サイズ乳剤に対しては、それぞれ2. OX 1
0−’モル加え、また小サイズ乳剤に対しては、それぞ
れ2.5X10−’モル加えた後に硫黄増感を施したも
のを調製した。1st layer coating liquid preparation yellow coupler (BxY) 19.1 g'J6
and 4.4 g of color image stabilizer (Cpd-1) and 0.7 g of color image stabilizer (Cpd-7) and 27.2 cc of ethyl acetate.
Add and dissolve 8.2 g of solvent (Solv-3),
This solution was emulsified and dispersed in 185 cc of a 10% gelatin aqueous solution containing 8 cc of 10% sodium dodenlebenzene sulfonate. On the other hand, bulk silver bromide emulsion (cubic, 3 parts 7 mixture (silver molar ratio) of average grain size 0.88g + and 0.70-. The coefficient of variation of grain size distribution is 0.0
8 and 0.10, and each emulsion contained 0.2 mol % of silver bromide locally on the grain surface) and the following blue-sensitive sensitizing dye was added per mol of silver to the large emulsion at 2.0 mol %, respectively. OX1
For small size emulsions, sulfur sensitization was prepared after addition of 2.5×10 −′ moles.
前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示
す組成となるように第一塗布液を調製した。The above emulsified dispersion and this emulsion were mixed and dissolved to prepare a first coating solution having the composition shown below.
第二層から第七履用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、1−オ
キシ−3,5−ジクロロ−5−)リアジンナトリウム塩
を用いた。The coating solutions for the second to seventh layers were also prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. As the gelatin hardening agent for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-5-) riazine sodium salt was used.
また各層にCpd−10とCpd−11をそれぞれ全量
が25.0mg/ばと50.0mg/ばとなるように添
加した。Further, Cpd-10 and Cpd-11 were added to each layer in a total amount of 25.0 mg/ba and 50.0 mg/ba, respectively.
各層の分光増感色素として下記のものを用いた。The following spectral sensitizing dyes were used in each layer.
青感性乳剤層 03e SOJ−N(C2)15) 3 (CL)4 (CH2)。Blue sensitive emulsion layer 03e SOJ-N(C2)15) 3 (CL)4 (CH2).
so、e SO,N)I (C2)15) 。so,e SO,N)I (C2)15).
(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.0X10−’モル、また小サイズ乳剤に対して
は各々2.5X10−’モル)縁感性乳剤層
赤感性乳剤層
113CL
(ハロゲン化銀1モル当たり、犬サイズ乳剤に対しては
40XIO−’モル、小サイズ乳剤に対しては56X1
0−’モル)
および
C7■。(2.0X10-' moles each for large size emulsions and 2.5X10-' moles each for small size emulsions per mole of silver halide) Edge-sensitive emulsion layer Red-sensitive emulsion layer 113CL (Halogen per mole of silveride, 40XIO-' moles for dog size emulsions, 56XIO-' moles for small size emulsions.
0-'mol) and C7■.
1θ
C3)1
(ハロゲン化m1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9XlO−’モル、また小サイズ乳剤に対しては1
. i X 10−’モル)
赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
1モル当たり2.6X1.0−’モル添加した。1θ C3)1 (per mole of halide, 0.9XlO-' mole for large emulsions and 1 for small emulsions)
.. i x 10-' mol) The following compound was added to the red-sensitive emulsion layer in an amount of 2.6 x 1.0-' mol per mol of silver halide.
SO,e
So、H−N (C21(5) 3
(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
70X10−’モル、また小サイズ乳剤に対してはl0
XIO−5モル)
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1− (5−メチルウレイドフェニル)5〜メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり8
.5X1.O−5モル、77XIO−’モル、2.5X
IO−Nモル添加した。SO,e So,H-N (C21(5) 3 (per mole of silver halide, 70X10-' moles for large size emulsions and l0 for small size emulsions)
1-(5-methylureidophenyl)5 to mercaptotetrazole per mole of silver halide for the blue-sensitive emulsion layer, green-sensitive emulsion layer, and red-sensitive emulsion layer.
.. 5X1. O-5 mole, 77XIO-' mole, 2.5X
IO-N moles were added.
イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。The following dyes were added to the emulsion layer to prevent irradiation.
および
(101mg/鴎り
(Lo−g/m”)
(層構成)
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/m’)を
表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。and (101mg/Lo-g/m") (Layer structure) The composition of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g/m'). Silver halide emulsion represents the coating amount in terms of silver. .
支持体
ポリエチレンラミネート紙
〔第一層側のポリエチレンに白色a 料(T i D
、 )と青味染料(群青)を含む〕
第−層(青感層)
前記塩臭化銀乳剤 030ゼラチン
186イエローカブラー
([1xY) ’ 082色像安定剤
(Cpd−1) 0.19溶媒(
Solv−3) 0.35
色像安定剤(Cpd−7) 0.
06第五層(混色防止層)
ゼラチン 099混色防止
剤([:pd−5) 0.08溶
媒(Solv−1) 0.1
6溶媒(Solv−4) 0
.0111第三層(緑感層)
塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ055−のもの
と、0.3!ba++のものとの13混合物(へgモル
比)。粒子サイズ分布の変動係数は0.10と0.08
、各乳剤ともへgBr0.8モル%を粒子表面に局在含
有させた) 0.12ゼラチン
124マセンタカブラー(ExM)
0.20色像安定剤(自+d−2)
0.03色像安定剤(Cpd−
3> 0.15色像安定剤(Cp
d−4) 0.02色像安定剤(
Cpd−9> 0.02溶媒(S
olv−2) 0.40第
四層(紫外線吸収層)
ゼラチン 158紫外線吸
収剤(UV−1) 0.47混色防
止剤(Cpd−5) 0.05溶
媒(Solv−5) 0.2
4第五層(赤感層)
塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.5ha+の
ものと、0.45ρのものとの1=4混合物(へgモル
比)。粒子サイズ分布の変動係数は009と0,11、
各乳剤ともAgBr 0.6モル%を粒子表面の一部に
局在含有させた) 0.23ゼラチン
1,34シ了ンカブラー(ExC)
0.32色像安定剤(Cpd−
6) 0.17色像安定剤(Cp
d−7)
0.40
色像安定剤(Cpd−8)
0.04
溶媒(Solv−6)
0.15
第六層(紫外線吸収層)
ゼラチン
紫外線吸収剤(IIV−1)
混色防止剤(Cpd−5)
溶媒(3o1v−5)
第七層(保護層)
ゼラチン 1.33ポリビ
ニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%
) 0.17流動パラフイン
0.030.53
0.16
0.02
0.08
(εxY)イエローカプラー
(ExM)マゼンタカプラー
(ExC) シアンカプラ
I
R= C,H3とC,II。Support polyethylene laminate paper [white a material (T i D
, ) and a bluish dye (ulmarine blue)] Layer 1 (blue-sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion 030 Gelatin 186 Yellow coupler ([1xY)' 082 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.19 Solvent (
Solv-3) 0.35
Color image stabilizer (Cpd-7) 0.
06 Fifth layer (color mixing prevention layer) Gelatin 099 Color mixing prevention agent ([:pd-5) 0.08 Solvent (Solv-1) 0.1
6 solvent (Solv-4) 0
.. 0111 Third layer (green-sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, 13 mixtures (hg molar ratio) of those with average grain sizes of 055- and 0.3!ba++. Coefficient of variation of grain size distribution are 0.10 and 0.08
, each emulsion locally contained 0.8 mol% of HegBr on the grain surface) 0.12 gelatin
124 macenta coupler (ExM)
0.20 color image stabilizer (self+d-2)
0.03 color image stabilizer (Cpd-
3>0.15 color image stabilizer (Cp
d-4) 0.02 color image stabilizer (
Cpd-9>0.02 solvent (S
olv-2) 0.40 Fourth layer (ultraviolet absorption layer) Gelatin 158 Ultraviolet absorber (UV-1) 0.47 Color mixing inhibitor (Cpd-5) 0.05 Solvent (Solv-5) 0.2
4 Fifth layer (red sensitive layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, 1=4 mixture (hg molar ratio) of one with an average grain size of 0.5ha+ and one with an average grain size of 0.45ρ. Variation in grain size distribution The coefficients are 009 and 0,11,
(Each emulsion contained 0.6 mol% of AgBr locally on a part of the grain surface) 0.23 gelatin
1,34-year-old coupler (ExC)
0.32 color image stabilizer (Cpd-
6) 0.17 color image stabilizer (Cp
d-7) 0.40 Color image stabilizer (Cpd-8) 0.04 Solvent (Solv-6) 0.15 Sixth layer (ultraviolet absorption layer) Gelatin ultraviolet absorber (IIV-1) Color mixing inhibitor (Cpd -5) Solvent (3o1v-5) Seventh layer (protective layer) Gelatin 1.33 Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (denaturation degree 17%
) 0.17 Liquid paraffin 0.030.53 0.16 0.02 0.08 (εxY) Yellow coupler (ExM) Magenta coupler (ExC) Cyan coupler I R= C, H3 and C, II.
と I の各々重量で24゛4の混合物 (Cpd−1)色像安定剤 (Cpd−2ン 色像安定剤 C00C,85 (Cpd−3) 色像安定剤 (Cpd−4) 色像安定剤 (Cpd−5) 混色防止剤 (Cpd 色像安定剤 (Cpd−10) 防腐剤 の4: :4混合物 (重量比) (Cpd−6) 色像安定剤 C,1ls(Lン の2 .4 : 4 混合物 (重量比) (Cpd−7) 色像安定剤 七CH2−CH)−− (Cpd−8> 色像安定剤 IJ との1= 1混合物 (重量比) (Solv 1)溶 媒 (Solv 2)溶 媒 の2: ■混合物 (容量比) (Solv−3)溶 媒 (Solv 4)溶 媒 (Solv−5)溶 媒 cooc8旧。and I A mixture of 24゛4 by weight each (Cpd-1) Color image stabilizer (Cpd-2 color image stabilizer C00C,85 (Cpd-3) color image stabilizer (Cpd-4) color image stabilizer (Cpd-5) Color mixing prevention agent (Cpd color image stabilizer (Cpd-10) Preservative 4: :4 mixture (weight ratio) (Cpd-6) color image stabilizer C, 1ls (Ln 2 .. 4 : 4 blend (weight ratio) (Cpd-7) color image stabilizer 7CH2-CH)-- (Cpd-8> color image stabilizer I.J. 1= 1 mixture (weight ratio) (Solv 1) Melt Medium (Solv 2) Melt Medium 2: ■Mixture (capacity ratio) (Solv-3) Solv. Medium (Solv 4) Melt Medium (Solv-5) Solvent cooc8 old.
(CH2)− [00[、)I、。(CH2)- [00[,)I,.
(Solv−6)溶 媒
まず、各試料に感光計(富士写真フィルム株式会社製、
FWH型、光源の色温度3200°K)を使用し、セン
シトメトリー用3色分解フィルターの階*ii光を与え
た。この時の露光は01秒の露光時間で250CMSの
露光量になるように行った。(Solv-6) solvent First, apply a sensitometer (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) to each sample
A FWH type light source with a color temperature of 3200°K was used to provide the light of a three-color separation filter for sensitometry. The exposure at this time was carried out so that the exposure time was 0.1 seconds and the exposure amount was 250 CMS.
露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、次の
処理工程でカラー現像のタンク容量の2倍補充するまで
、連続(ランニングテスト)を実施した。After the exposure, the sample was subjected to a continuous (running test) using a paper processing machine until twice the capacity of the color development tank was replenished in the next processing step.
処理工程 温 度 鰻匝 補充液゛タンク容量カラー
現像 35℃ 45秒 161d 171漂白窓
着 30〜35℃ 45秒 217 171リンス■
30〜35℃ 20秒 −1o fリンス■ 30〜
35℃ 20秒 −lOI!リンス■ 30〜35℃
20秒 35(7101乾 燥 70〜80℃ 60
秒
本補充量は感光材料1m″あたり
(リンス■→■への3タンク向流方式とした。)各処理
液の組成は以下の通りである。Processing process Temperature Replenisher tank capacity Color development 35°C 45 seconds 161d 171 Bleach window 30-35°C 45 seconds 217 171 Rinse■
30~35℃ 20 seconds -1of rinse■ 30~
35℃ 20 seconds -lOI! Rinse■ 30-35℃
20 seconds 35 (7101 drying 70-80℃ 60
The amount of replenishment per second was per 1 m'' of the photosensitive material (a 3-tank countercurrent flow system was used from rinsing ■ to ■). The composition of each processing solution was as follows.
カラー現像液 タンク液 補充液水
800 d 800
aeエチレンジアミン−N、 N。Color developer tank liquid replenisher water
800 d 800
ae ethylenediamine-N, N.
N、 N−テトラメチレン
ホスホン酸 1.5 g 2.0 g
臭化カリウム
トリエタノールアミン
塩化ナトリウム
炭酸カリウム
N−エチル−N−(β−メ
タンスルホンアミドエチ
ル)−3−メチル−4
γミノアニリン硫酸塩
N、N−ビス(カルボキシ
メチル)ヒドラジン
蛍光増白剤(ilHIT[iX 4B。N, N-tetramethylenephosphonic acid 1.5 g 2.0 g
Potassium bromide triethanolamine Sodium chloride Potassium carbonate N-ethyl-N-(β-methanesulfonamidoethyl)-3-methyl-4 γminoaniline sulfate N,N-bis(carboxymethyl)hydrazine Optical brightener (ilHIT) [iX 4B.
0、[]115g−〒
8.0 g 12.0g
1.4g
25 g 25 g
5.0 g 7.Og
5.5g7.0g
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g水を加え
て 1000 mfpH(25
℃)6.0
リンス液(タンク液と補充液は同じ)
イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3pp
m以下)
水を加えて 1000mlpH(25
℃) 10.05漂白定着液(タンク
液と補充液は同じ)水
チオ硫酸アンモニウム(70%)
亜硫酸ナトリウム
エチレンジアミン四酢酸M (III)アンモニウム
1000rn!
10、45
400 rnE
00 ml
次に第1表に示すように、カラー印画紙101の第1層
(青感層)の溶媒として5olv−3の他に本発明のエ
ポキシ化合物をさらに添加、および紙支持体、マゼンタ
カプラー、イエローカプラーを替えた以外は、カラー印
画紙101と同様にしてカラー印画紙102〜130を
作成した。0, []115g-〒 8.0g 12.0g 1.4g 25g 25g 5.0g 7. Og 5.5g7.0g Disodium ethylenediaminetetraacetate 5g Add water to 1000 mfpH (25
°C) 6.0 Rinse solution (tank solution and refill solution are the same) Ion exchange water (calcium and magnesium 3pp each
m or less) Add water to 1000ml pH (25 m or less)
℃) 10.05 Bleach-fix solution (tank solution and replenisher are the same) Ammonium thiosulfate (70%) Sodium sulfite Ethylenediaminetetraacetic acid M (III) Ammonium 1000rn! 10, 45 400 rnE 00 ml Next, as shown in Table 1, in addition to 5olv-3, the epoxy compound of the present invention was further added as a solvent for the first layer (blue-sensitive layer) of the color photographic paper 101, and the paper Color photographic papers 102 to 130 were prepared in the same manner as color photographic paper 101 except that the support, magenta coupler, and yellow coupler were changed.
得られた各試料の青フィルター露光部(黄色濃度)につ
いて、これを温度60℃、相対湿度70%の条件下で6
ケ月間保存したときの青フィルター初濃度D: =2.
0からの濃度低下ΔDl及びDs =2.0における緑
フィルター濃度の変化ΔD’ (黄色中のマゼンタ混
色量)を測定した。The blue filter exposed area (yellow density) of each sample obtained was exposed to 60°C under conditions of a temperature of 60°C and a relative humidity of 70%.
Initial density D of blue filter when stored for 1 month: =2.
The density decrease ΔDl from 0 and the change ΔD' (amount of magenta color mixture in yellow) in the green filter density at Ds = 2.0 were measured.
また、カラーチエッカ−(マクベス社製)を撮影したネ
ガフィルムからグレ一部の色調を合わせて各試料にプリ
ントし、各色相における色再現性を官能評価した。鮮や
かなものをOlそれより明比較化合物A
比較化合物B
(発明の効果)
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は長期保存に
おける退色防止性を有し、かっ色再現性に優れた色素画
像を形成するという優れた効果を奏する。とりわけ本発
明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は高温下保存にお
ける黄色画像の退色防止、および黄色画像中のマゼンタ
混色防止の点で改良され、かっ色再現、性に優れる。In addition, each sample was printed with the gray tone of a negative film taken using a color checker (manufactured by Macbeth), and the color reproducibility of each hue was sensory evaluated. Comparative Compound A Comparative Compound B (Effects of the Invention) The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention has anti-fading properties during long-term storage and produces dye images with excellent brown color reproducibility. It has an excellent effect of forming. In particular, the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is improved in preventing fading of yellow images and preventing magenta color mixture in yellow images during storage at high temperatures, and has excellent brown color reproduction and properties.
第1表から、色像保存性、色再現性において本発明の試
料は優れていることが分かる。すなわち、比較試料10
7は101〜106よりも色再現性は改良されるものの
、イエローの褪色及びイエロー中のマゼンタ混色などの
色像保存性が悪化してしまい、試料108や109のよ
うに原紙pHが7.3の紙支持体を使ってもやや改良さ
れるが十分ではない。これに対し、本発明のエポキシ化
合物を組合わせた試料11O〜130は色像保存性と色
再現性共によくしている。From Table 1, it can be seen that the samples of the present invention are excellent in color image storage stability and color reproducibility. That is, comparative sample 10
7 has improved color reproducibility compared to samples 101 to 106, but the color image storage properties such as fading of yellow and mixing of magenta in yellow deteriorates, and samples 108 and 109 have a base paper pH of 7.3. Using a paper support of 100 to 100 ml provides a slight improvement, but it is not sufficient. On the other hand, Samples 11O to 130 in which the epoxy compounds of the present invention were combined exhibited good color image storage stability and color reproducibility.
Claims (3)
I )、(II)または(III)で示される水難溶性エポキ
シ化合物から選ばれた少なくとも1種を含有し、該紙支
持体の原紙のpHが5ないし9であることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^1、R^2、R^3はアルキル基またはハ
ロゲン原子を表わし、L^1、L^2は2価の脂肪族の
有機基を表わす。また、Mは酸素または窒素原子、Aは
多価の連結基を表わす。a、b、cは0〜4の整数、x
、yは0〜20の実数、lは1または2、mは2〜4の
整数を表わす。)(1) The hydrophilic colloid layer on the paper support is coated with the following general formula (
A silver halide containing at least one kind selected from the poorly water-soluble epoxy compounds represented by I), (II) or (III), and wherein the base paper of the paper support has a pH of 5 to 9. Color photographic material. General formula (I) ▲ Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula (II) ▲ Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula (III) ▲ Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R ^1, R^2, R^3 represent an alkyl group or a halogen atom, L^1, L^2 represent a divalent aliphatic organic group, M is an oxygen or nitrogen atom, and A is a polyvalent aliphatic group. Represents a valent linking group. a, b, c are integers of 0 to 4, x
, y represents a real number from 0 to 20, l represents 1 or 2, and m represents an integer from 2 to 4. )
有する請求項(1)記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。 一般式(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_1_1はアリール基または三級アルキル基
を、R_1_2はフッ素原子、アルキル基、アリール基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ
基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を、R_1_
3はベンゼン環上に置換可能な基を、Xは水素原子又は
芳香族第一級アミン系現像薬の酸化体とのカップリング
反応により離脱可能な基を、nは0〜4の整数をそれぞ
れ表わす。ただしが複数のとき、複数のR_1_2は同
じでも異なっていてもよい。〕(2) The silver halide color photographic material according to claim (1), which contains a yellow coupler represented by general formula (IV). General formula (IV) ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available ▼ [In the formula, R_1_1 is an aryl group or a tertiary alkyl group, and R_1_2 is a fluorine atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamino group. group, alkylthio group, or arylthio group, R_1_
3 is a group that can be substituted on the benzene ring, X is a hydrogen atom or a group that can be separated by a coupling reaction with an oxidized product of an aromatic primary amine developer, and n is an integer from 0 to 4. represent However, when there is a plurality of R_1_2's, the R_1_2's may be the same or different. ]
を含有することを特徴とする請求項(1)または(2)
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_1_0は水素原子又は置換基を表す。Yは
水素原子又は離脱基を表す。Za、ZbおよびZcはメ
チン、置換メチン、=N−又は−NH−を表し、Za−
Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり
、他方は単結合である。 Zb−Zc結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それが
芳香環の一部である場合を含む。R_1_0又はY_4
で2量体以上の多量体を形成する場合、またZa、Zb
あるいはZcが置換メチンであるときはその置換メチン
で2量体以上の多量体を形成する場合を含む。〕(3) Claim (1) or (2) characterized in that it contains a magenta coupler represented by general formula (M-II).
The silver halide color photographic light-sensitive material described above. General formula▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [In the formula, R_1_0 represents a hydrogen atom or a substituent. Y represents a hydrogen atom or a leaving group. Za, Zb and Zc represent methine, substituted methine, =N- or -NH-, and Za-
One of the Zb bond and the Zb-Zc bond is a double bond, and the other is a single bond. The case where the Zb-Zc bond is a carbon-carbon double bond includes the case where it is a part of an aromatic ring. R_1_0 or Y_4
When forming a dimer or more multimer, Za, Zb
Alternatively, when Zc is a substituted methine, this includes the case where the substituted methine forms a dimer or more multimer. ]
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1990
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