JPH0381969A - 燃料改質器の起動方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、改質原料を水素に富むガスに改質して燃料電
池に供給する燃料改質器の起動方法に関する。

〔従来の技術〕

燃料電池は化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換
するものであり、小出力でも高い熱効率が得られること
から最近では従来のエンジン発電機やタービン発電機に
替わる移動用電源、離島用電源として開発、展開が進め
られている。ところで燃料電池に供給する燃料ガスの水
素源として天然ガスやＬＰＧ、　　あるいはこれらの主
成分である炭化水素に比べて反応温度が大幅に低く、か
つ改質工程も簡単に済むメタ／−ルが用いられている。

これらの炭化水素やメタノールは改質触媒の下に水蒸気
改質反応により水素に富むガスに改質され、燃料電池の
燃料ガスとなる。

ところで天然ガスは生成分であるメタンが下記の二つの
反応により改質される。

ＣＨ４＋Ｈ２０→ＣＯ＋３Ｈｚ・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）ＣＯ＋
Ｈ２０−＋　Ｃ０２＋Ｈ２・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）（１）の反
応はＮ＋系の改質触媒の下で７００℃〜９００℃で行わ
れる吸熱反応であり、（２）の反応はＣｕ系の改質触媒
の下で２００℃〜４００℃で行われる発熱反応である。

なお、（１）の反応はＮｉ系の改質触媒が充填された改
質管を有する燃料改質器で行われ、（２）の反応はＣｕ
系の改質触媒を内蔵する一酸化炭素変成器で行われる。

一方、メタノールは気化したメタノールガスが下記の２
段の反応により改質されると考えられている。

ＣＨａＯＨ−ｃｏ＋２Ｈ・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・（３）ＣＯ＋　Ｈ
２０→Ｃ０２＋　Ｈ２・・・・・・　・・・・・・・・
・・・・　（４）（３）　、　＋４）の反応はいずれも
Ｃｕ系の改質触媒の下で２００℃〜４００℃で行われ、
（３）の反応は吸熱反応、（４）の反応は発熱反応であ
るがトータルすると吸熱反応である。なお、（３１、（
４１の反応は反応温度が低く、−［ｆｆ化炭素の濃度も
低いため、Ｃｕ系の改質触媒が充填された改質管を有す
る燃料改質器のみで行われる。

上記のメタン、メタノール等の改質原料ガスを改質する
燃料改質器の改質管における水蒸気改質反応はいずれも
大きな吸熱反応であるので外部からの熱の供給が必要で
あり、この場合外部からの伝熱がポイントになる。外部
からの熱の供給は、高温の熱媒体、例えば燃焼ガスによ
って行われ、改質触媒が充填された改質管を燃料改質器
の容器内に配設し、燃焼ガスを容器内に導いて改質管の
管壁に沿って通流させて改質管内の改質触媒からなる改
質触媒層を加熱し、改質原料ガスを水蒸気改質反応によ
り水素に冨むガスに改質している。

燃焼ガスは伝熱によりその保有する熱を改質原料ガスに
与えることにより、温度が著しく低下してしまう。この
ため触媒層の上下流において均一な伝熱量を確保するこ
とは困難であり、これを修正する手段として例えば伝熱
促進手段の伝熱フィンを改質管外壁に取りつける提案が
なされている。

このような燃料改質器として従来第４図（こ示すものが
知られている。図において１は燃料改質器の炉体であり
、上部中央にバーナ２を備え、バーナ２を囲んで耐火物
３が内張すされた円筒状の隔壁４が懸架されている。な
おバーナ２には燃焼用燃料として燃料電池からのオフガ
スが流入する燃料人口５と、補助燃料が流入する補助燃
料入口側と燃焼空気が流入する燃焼空気入口重とが設け
られ、また炉体ｌの上部には燃焼ガス出ロアが設けられ
ている。隔Ｉ４４の内部の燃焼室８には、例えばメタノ
ールからなる改質原料ガスを過熱するら旋状の過熱管９
が設けられ、また隔壁４と炉体１との間のアニユラス状
の加熱室１０には隔壁４を囲む内筒１１と外筒１２とか
らなる改質管１３が配設されている。改質管１３にはＣ
ｕ系の改質触媒が充填されて触媒層１４が形成され、ま
たその外壁には伝熱を促進するフィン１５が改質管１３
の中部から上部の円周上に取付けられている。なお、過
熱管９の上端には炉体ｌの上板を貫通する改質原料ガス
入口管１６が、またその下端には改質管１３の下端に接
続する連結管１７が取付けられ、改質管１３の上端には
炉体１の上板を貫通する改質原料ガス出口管１８が取付
けられている。

上記の燃料改質器は燃料電池と組み合わされて燃料電池
発電装置が構成され、第５図に示す系統を有するものが
知られている。図において加は燃料改質器であり、第４
図に示すものを同じ構造を有している。３１は改質原料
を燃料改質器側の過熱管９．改質管１３とに供給する改
ｊｐ！原料供給系であり、メタノールタンク３２．メタ
ノール供給ポンプ３３、止め弁３３ａおよび水タンク調
、水供給ポンプあ、止め升３５ａ５さらにメタノール供
給ポンプａ３と水供給ポンプ３５から送出されるメタノ
ールと水との混合液を気化する気化器３６とを備えてい
る。

３７はファンあを備えた燃焼空気をバーナ２に供給する
燃焼空気供給系、３９は補助燃料をバーナ２に供給する
補助燃料系、４０は燃焼ガスを炉体１外に排出する排ガ
ス系である。

４１は燃料極４２．空気極４３．′ｄＬ解質■、冷却室
４５等からなる燃料電池であり、燃料極４２には燃料改
質器側の改質管１３からの改質ガスを供給する改質ガス
供給系４６と、燃料極４２から排出される残存水素を含
むオフガスをバーナ２に燃焼用燃料として供給するオフ
ガス排出系４７とが接続されている。

なお、　４８　、４９は止め升である。駒は改質ガス供
給系仙とオフガス排出系４７とに接続し、燃料電池４１
をバイパスするバイパス弁５１を備えるバイパス系であ
る。また改質ガス供給系４６には停止時不活性ガスの窒
素をパージガスとして供給するパージガス供給系５２、
また改質原料供給系３１には改質管１３゜過熱器９を流
れたパージガスを排出するパージガ室６に冷却空気を給
排する冷却空気系である。

上記のような系統により燃料電池発￥ｌＬ装置を起動す
るとき行なわれる燃料改質器の起動について第４図、第
５図に基づいて以下説明する。

改質ガス供給系４６とオフガス排出管４７の止め升４８
　、４９を閉、パージガス供給系５２とパージガス排出
系間の止め弁馴、５５を閉、バイパス糸駒の止め升５１
を開にする。この状態で補助燃料を補助燃料供給系３９
を経て、また燃焼空気を燃焼空気供給系３７を経てバー
ナ２に供給して補助燃料を燃焼させる。この燃焼により
生じた火炎と燃焼ガスは燃焼室８に配設された過熱器９
を昇温し、燃焼ガスはさらに下方に流れて隔壁４の下端
をＵターンして加熱室１０を上方に流れ、加熱室ｌｏｔ
こ配役された改彊管１３を加熱してフィン１５により伝
熱が促進されて触媒層１４を加熱昇温する。そして伝熱
により低温になった燃焼ガスは燃焼ガス出ロアから外部
に排出される。

このようにして改質管１３の触媒層１４の昇温１こより
、触媒層１４が所定温度になったら、改質原料供給系３
１のメタノール供給ポンプおと水供給ポンプあとを起動
し、止め弁３３ａ、３５ａを開にしてメタノールと水と
の混合液を送出して気化器あにて気化し、この気化した
改質原料ガスを過熱管９に供給する。過熱管９１こ供給
された改質原料ガスは前記火炎や燃焼ガスにより刀口熱
されて過熱ガスとなり、この過熱ガスは連結管１７を経
て改質管１３に流入する。流入した過熱ガスは改質管１
３内の触媒層１４を上方に流れ、この間改質管１３の外
壁に沿って流れる燃焼ガスにより加熱され、フィン１５
により伝熱が促進されて触媒層１４に熱が与えられ、改
質原料ガスは水蒸気改質される。なお改質初期の間は未
改質の改質原料が含まれるので、この改質ガスは燃料電
池４１に供給せずに、バイパス糸駒を経てバーす２に供
給し、燃焼用燃料として使用される。

バーナ２での燃焼による燃焼ガスによりさらに触媒層１
４が水蒸気改質反応（こ適切な所定温度まで昇温され、
十分に水蒸気改質が行なわれるようになったら、バイパ
ス系豹の止め弁５１を閉、改質ガス供給系４６、オフガ
ス排出系４７の止め９Ｆ４８．４９を開（こして改質管
１３からの改質ガスを、電池反応に適切な所定温度まで
昇温された燃料電池４１の燃料極４２に供給する。燃料
電池４１はこの供給された改質ガスと反応空気系骨によ
り空気極１３に供給される空気とにより電池反応を起こ
して発電する。この発成に伴って生じる熱は、冷却空気
系５Ｂ？こより冷却室４５に供給される冷却空気により
除熱され、燃料電池４１は運転温度に保持される。

第６図は上記の燃料電池発１装置の起動の手順の流れを
示す流れ図であり、流れ図に基づいて起動手順の概略を
説明する。図においてステップ６１にて起動ボタンをＯ
Ｎにする。ステップｂ２にて起動条件が満足していれば
燃料改質器（以下ＲＦという）と燃料電池（以下ＦＣと
いう）とを起動する。ステップ招にてＲＦ昇温バーナを
着火、すなわち補助燃料をバーナで燃焼し、燃焼ガスに
より改質管内の触媒層を加熱し、ステ、プ倒にて触媒層
が改質反応開始に適切な所定温度にする。そして触媒層
がこの所定温度になったら、ステ、ブ団にてメタノール
供給ポンプとステ、プ閉にて水供給ポンプを起動して水
とメタノールの混合液を気化してなる改質原料ガスを触
媒層に供給して改質反応を行゛なわせる。そしてステ、
プロアにて触媒層が改質反応が十分に行なわれる所定温
度１ｃなったら、これ以降の改質ガスを燃料電池に供給
できる状態となり、燃料改質器の起動・昇温か完了する
。

一方燃料電池はステップ６９にてＦＣ昇温バーナを着火
し、ステ、プ７０にて燃焼ガスＩこより燃料電池を電池
反応に適切な所定温度ｉこ昇温する。所定温度になった
らステップ７１にてＦＣ昇温バーナの着火、消火を繰返
して燃料電池の温度を一定範囲内の所定温度に制御する
。この状態で前記の改質ガスと反応空気との燃料電池へ
の供給が可能となって 陣を群電池の起動・昇温完了となり、上記燃料改質器と
ともに燃料電池発電装置の起動・昇温か完了する。

なお、燃料電池発電装置を停止する時には燃料電池を負
荷から遮断して停止し、燃料改質器も停止される。燃料
改質器の停止時にはメタノール供給ポンプ、水供給ポン
プを停止後バイパス糸駒。

出糸おの止め弁駒、５５を開にして不活性ガスのパージ
ガスをパージガス供給系５２．改質ガス供給系４６を経
て改質管１３と過熱管９に供給して内部の改質ガス等を
パージガス排出系おからパージしてパージガスを刺入し
、空気が進入して酸化して発熱しないようにする。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の燃料電池発電装置における燃料改質器では伝熱を
促進する一定の幅を持ったフィンを改質管の外壁に取付
けて燃焼ガスからの伝熱を促進して触媒層に十分４こ伝
熱されるようにしているが、燃焼ガスは改質管の外壁に
沿って下方から上方に流れ、これに伴って次第に温度が
低下するので燃焼ガスの上流に位置する改質管下部の触
媒層は伝熱量が多く温度が高くなるが、燃焼ガスの下流
に位置する改質管の上部の触媒層は燃料ガスの温度が低
下するため伝熱量が少なく温度上昇に時間がかかる。し
たがって燃料改質器を起動する際、触媒層の改質ガスの
出口部の温度を水蒸気改質反応に適切な所定の温度に達
するのにかなりの時間がかかり、それだけ燃料改質器の
起動時間が長くなるという問題がある。

この問題を解決するために前記バーナの燃焼量を増大す
るという手段も考えられる。しかしながらこの手段によ
れば改質管上部の触媒層の温度上昇時間は短縮されるが
、改質管下部の触媒層は過熱されて温度が上昇し、この
ためこの部分の改質触媒の寿命が低下するという欠点が
ある。

本発明の目的は、改質管の外壁に沿って流れるバーナで
の燃焼による熱媒体が上流から下流に向かって温度が低
下しても改質管内の触媒層全体ｆこほぼ同じ伝熱量を与
えて水蒸気改質反応に適切な所定温度にし、これに伴っ
て起動時間を短くすることのできる燃料改質器の起動方
法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するために、不発明によれば改質触媒が
充填されてなる触媒層を有する改質管を備え、改質管の
外周に沿って流れるバーナでの燃焼による熱媒体により
前記触媒層を加熱し、この触媒層を通流するメタノール
または炭化水素系の改質原料ガスを水素に富むガスに改
質する燃料改質器２こおいて、この燃料改質器を起動す
る前に、あらかじめ前記熱媒体の下流に位置する改質管
の管ｇ！４部に酸素を含む酸化剤ガスを流入して触媒層
に通ａさせ、前記管端部からの触媒層の一部を酸化させ
るものとする。

〔作用〕

燃料改質器を起動する前に、あらかじめ改質管の外周に
沿って流れるバーナでの燃焼により生じる熱媒体の下流
に位置する改質管の管端部から酸素、例えば空気中の酸
素を含む酸化剤ガスを流入さ、せ、触媒層に通流させて
前記管端部からの触媒層の一部を酸化させる。この状態
でメタノールまたは炭化水素系の改質原料ガスを改質管
に通流させ、バーナでの燃焼による熱媒体により触媒層
を加熱して水蒸気改質反応させる。この水蒸気改質反応
により生じる水素は前記酸化された触媒層を還元する。

この還元反応は発熱反応であるため前記触媒層の一部は
加熱が促進されて昇温する。したがって熱媒体の下流部
分の温度が低くても酸化された触媒層は還元反応により
昇温か促進されるので、触媒層全体の昇温か速やかに行
われ、水素に冨む改質ガスを燃料電池に供給できるまで
の燃料改質器の起動時間が短くなる。

〔実施例〕 以下図面に基づいて本発明の実施例について説明する。

第１図は本発明の実施例による燃料改質器の起動方法を
適用する場合の燃料改質器の構成系統図である。なお第
１図および後述する第２図において第４図、第５図の従
来例と同一部品には同じ符号を付し、その説明を省略す
る。第１図において従来例と異なるのは改質ガス出口管
１８に接続して酸素を含む酸化剤ガスを触媒層に供給す
る酸化剤ガス供給系加と、改質原料ガス入口管１６に接
続して触媒層１４を通流した酸化剤ガスを排出する酸化
剤ガス排出系２１とを設けたことである。酸化剤ガス供
給系加は空気を吸気して送気するファンηと、ファン皮
から送気される空気に窒素ガスを混合する窒素ボンベ功
と、止めｙＰ２４とを備えている。なお、流量計ゐはフ
ァン坐から活気される空気流量を測定し、流量計２６は
窒素ガスが混合された酸化剤ガス流量を測定するように
している。

一方、酸化剤ガス排出系２１は止め一７ｆ１２７を備え
ている。

第２図は第１図の酸化剤ガス供給、排出系を備えた燃料
改質器を燃料′ｇａ発電ｇｃｌｔに組み込んだときの系
統を示す図である。図においては第１図のファン乙、窒
素ボンベ沼、流量計る。２６等からなる酸化剤ガス供給
装置７３を備えた酸化剤ガス供４ 給系加は改質ガス供給系葵に接続され、酸化剤ガス排出
系２１は改質原料供給系３１に接続されている。

このような期成により燃料改質器の起動前に行なわれる
改質管の改質ガス出口端からの触媒層の一部を酸化する
方法について第１図、第２図を用いて説明する。まず、
改質ガス供給系４６．オフガス排出系４７．バイパス糸
駒の止め弁４８　、４９　、５１およ１ び改質ガス供給系瀦の止め弁３３ａ、３５ａを閉にし、
酸化剤ガス供給系加と酸化剤ガス排出系２１の止め弁Ｚ
１　、２７を開にし、ファンなを駆動して空気を酸化剤
ガス供給系加に送気する。この際、この送気空気に窒素
ボンベおから窒素を混合し、空気流量計ると酸化剤ガス
＋５ｆｆ、置針あとを監視しながら空気と窒素ガスとの
比を約ｌ：２にし、かつ窒素と空気とを混合した酸化剤
ガスの流量を数−ｅ／Ｍにして改質管１３の改質ガス出
口部に流入させ触媒層１４に通流させて触媒Ｍ１４の改
質ガス出口部を前記酸化剤ガスにより酸化する。なお触
媒＃１４を通流した酸化剤ガスは酸化剤ガス排出系２１
から外部に排出される。この場合、改ｒＩｉ触媒の酸化
反応は発熱反応であるので、改質触媒が過熱して劣化し
ないように上記のような酸素＃度と流量の酸化剤ガスを
送るようにして改質触媒が過熱することなく触媒層の出
口部を酸化させている。

なお、触媒層の酸化は上記の酸化条件の下で実験等によ
りあらかじめ求められた所定時間の間酸化剤ガスを改質
管に供給することにより行なわれ、酸化終了時点は前記
所定時間がセットされたタイマ等により酸化剤ガスの供
給停止が行なわれる。

酸化が終了したら酸化剤ガス供給系加、酸化剤ガス排出
系２１の止め弁別、２７を閉にする。

第３図は上記の触媒層の酸化を燃料電池発電装置を停止
し、燃料改質器の停止後に行なう手順を示す流れ図であ
る。図においてステップ８１にて燃料電池発電装置を停
止する停止ボタンをＯＮにし、ステップ８２にて燃料電
池を負荷から遮断する。そしてステップ羽にて燃料電池
系と燃料改質器系とを切離し、それぞれの停止を行なう
。ステップ枳にてメタノール供給ポンプを停止、ステッ
プあにて水供給ポンプを停止する。つぎにステップ８６
にて前述の要領で酸化剤ガスを改質管の改質ガス出口か
ら触媒層に供給し、ステップ８７にてタイマにより前述
の所定時間触媒層を酸化させて酸化剤ガスの供給を停止
する。つぎにステップ羽にて全補機を停止して燃料改質
器を停止する。

燃料改質器を起動するときには前述の手順で起動を行な
い、改質原料ガスを水素に富むガスに改質する。この際
、起動時に供給される改質原料ガスの水蒸気改質反応に
より発生する水素は、あらかじめ酸化された燃焼ガスの
下流に位置する触媒層１４の改質ガスの出口部を還元し
、この還元反応により発生する熱により触媒層１４の改
質ガスの出口部を加熱する。このため燃焼ガスの上流に
位置する触媒層１４の改質原料ガスの入口部より燃焼ガ
スの低温のため伝熱量の少ない触媒層１４の改質ガスの
出口部を燃焼ガスからの伝熱と相俟って従来より２倍程
度の昇温速度で昇温する。したがって触媒層１４の下方
から上方にわたってほぼ同じ伝熱量が与えられてほぼ同
時に水蒸気改質反応に適切な所定温度まで速やかに昇温
しで燃料電池に改質ガスを供給できるようになり、燃料
改質器の起動時間が短くなる。

なお、本実施例では改質原料ガスをメタノールからなる
ものとしたが、炭化水素系の燃料からなるものとしても
同じ効果が得られる。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明によれば燃料改
質器を起動する前に、あらかじめバーナからの熱媒体の
下流に位置する改質管内の触媒層の一部を酸素を含む酸
化剤ガスにより酸化した後、燃料改質器を起動すること
により、改質管を通流する改質原料ガスのバーナからの
熱媒体の加熱による水蒸気改質反応により生じる水素は
前記触媒層の一部を還元し、この除虫じる熱によりこの
触媒層の一部は燃焼ガスからの伝熱と相俟って加熱され
るので、触媒層の全体ｆこわた・ってほぼ同じ伝熱量が
与えられ、はぼ同時に昇温するので、水蒸気改質反応に
適切な所定温度までの昇温時間が短くなり、燃料改質器
の起動時間が短くなるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例による燃料改質器の起動方法を
適用するときの燃料改質器の構成系統図、第２図は第１
図の燃料改質器を含む燃料電池発電装置の系統図、第３
図は燃料電池発［装置の停止手順を示す図、１４図は従
来の燃料改質器の起動方法が適用される燃料改質器の断
面図、第５図は第４図の燃料改質器を含む燃料電池発電
装置装置の系統図、第６図は第５図の燃料電池発’ＲＣ
Ｈａの起動手順を示す図である。 ２：バーナ、１３：改質管、１４：触媒層、２０：［第 図 第 ３ 図 第 図 第 図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）改質触媒が充填されてなる触媒層を有する改質管を
   備え、この改質管の外周に沿って流れるバーナでの燃焼
   による熱媒体により前記触媒層を加熱し、この触媒層を
   通流するメタノールまたは炭化水素系の改質原料ガスを
   水素に富むガスに改質する燃料改質器において、この燃
   料改質器を起動する前に、あらかじめ前記熱媒体の下流
   に位置する改質管の管端部に酸素を含む酸化剤ガスを流
   入して触媒層に通流させ、前記管端部からの触媒層の一
   部を酸化させることを特徴とする燃料改質器の起動方法
   。