JPH0380782B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は高純度のアリールアルカノールを高収
率で製造するための方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for producing high purity aryl alkanols in high yields.
アリールアルカノールは、強力かつ永続性に富
んだじや香芳香を有するイソクロマン誘導体の合
成中間体として有用な化合物である（米国特許第
3360530号）。そしてこのアリールアルカノールの
製造法としては、芳香族化合物とアルキレンオ
キサイドをフリーデルクラフツ触媒の存在下に反
応させる方法（米国特許第3360530号）、反応溶
媒としてハロゲン化芳香族化合物又は脂肪族飽和
炭化水素を用いて芳香族化合物とアルキレンオキ
サイドをフリーデルクラフツ触媒の存在下に反応
させ、反応混合物中に反応中間体として生成せし
める方法（特公昭47−42836号、特開昭54−
138567号）、反応溶媒としてジクロロメタンや
ジクロロエタンを用い、芳香族化合物とフリーデ
ルクラフツ触媒を該溶媒中で撹拌し、この中へ同
溶媒に溶解したアルキレンオキサイドを減圧下、
還流温度（−15℃）で注入することによつて反応
させる方法（特公表59−501664号）が知られてい
る。
Arylalkanols are useful compounds as intermediates in the synthesis of isochroman derivatives that have strong and persistent aromas (U.S. Pat.
No. 3360530). The method for producing this aryl alkanol includes a method in which an aromatic compound and an alkylene oxide are reacted in the presence of a Friedel-Crafts catalyst (US Pat. No. 3,360,530), a method in which a halogenated aromatic compound or an aliphatic saturated hydrocarbon is used as a reaction solvent, A method in which an aromatic compound and an alkylene oxide are reacted in the presence of a Friedel-Crafts catalyst using
138567), dichloromethane or dichloroethane is used as a reaction solvent, an aromatic compound and a Friedel-Crafts catalyst are stirred in the solvent, and an alkylene oxide dissolved in the same solvent is added thereto under reduced pressure.
A method of reacting by injecting at reflux temperature (-15°C) is known (Japanese Patent Publication No. 59-501664).
しかしながら、の方法では、収率が低く、し
かもアルキレンオキサイドに対して芳香族化合物
を10倍量使用し、生産性が悪い。の方法では、
原料芳香族化合物の使用量は低下するものの、ま
だ充分な収率には至つていない。の方法では、
アルキレンオキサイドと芳香族化合物があらかじ
め混合されていないため副反応を生じやすく、そ
の結果満足すべき収率で目的アリールアルカノー
ルが得られていない。
However, in the method (2), the yield is low, and moreover, the amount of aromatic compound used is 10 times that of alkylene oxide, resulting in poor productivity. In the method of
Although the amount of raw material aromatic compounds used has decreased, sufficient yields have not yet been achieved. In the method of
Since the alkylene oxide and the aromatic compound are not mixed in advance, side reactions tend to occur, and as a result, the desired aryl alkanol cannot be obtained in a satisfactory yield.
以上の如く、従来法においては、高純度のアリ
ールアルカノールを高収率で得ることはできなか
つた。 As described above, it has not been possible to obtain highly purified aryl alkanols in high yields using conventional methods.
斯かる実情において本発明者らは、アリールア
ルカノールを高純度かつ高収率で製造するための
方法を見い出すべく鋭意検討した結果、原料芳香
族化合物をアルキレンオキサイドとあかじめ混合
しておく部分と、触媒と混合する部分とに分けて
使用し、かつ一定の条件下に反応を行うことによ
り目的が達成されることを見い出し、本発明を完
成した。
Under these circumstances, the inventors of the present invention conducted intensive studies to find a method for producing aryl alkanol with high purity and high yield. They discovered that the object could be achieved by using a catalyst and a mixing part separately and carrying out the reaction under certain conditions, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、一般式（）
（式中、R1及びR2はそれぞれ水素原子、低級
アルキル基又は低級アルコキシ基を示すか、ある
いはR1とR2が一緒になつて隣接する炭素原子と
共に、ベンゼン環、ナフタリン環又は１〜６個の
低級アルキル基が置換することのある炭素数５〜
６のシクロアルカン環を形成する）
で表わされる芳香族化合物と一般式（）
（式中、R3は水素原子又は低級アルキル基を
示す）
で表わされるアルキレンオキサイドを反応させる
に際し、芳香族化合物の全使用量の20〜80重量％
とアルキレンオキサイドの全量を塩素化炭化水素
溶媒中で混合し、これを、残余の芳香族化合物、
塩素化炭化水素溶媒及びフリーデルクラフツ触媒
の混合物中に徐々に加えて、−50〜５℃の温度で
反応させることを特徴とする一般式（）
（式中、R1、R2及びR3は前記の意味を有する）
で表わされるアリールアルカノールの製法を提供
するものである。 That is, the present invention provides the general formula () (In the formula, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a lower alkoxy group, or R 1 and R 2 taken together with adjacent carbon atoms, a benzene ring, a naphthalene ring, or 1 to 5 or more carbon atoms, which may be substituted with 6 lower alkyl groups
Aromatic compounds represented by (forming a cycloalkane ring of 6) and the general formula () (In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group) When reacting the alkylene oxide represented by
and alkylene oxide are mixed in a chlorinated hydrocarbon solvent, and this is combined with the remaining aromatic compound,
General formula (), characterized in that it is gradually added into a mixture of a chlorinated hydrocarbon solvent and a Friedel-Crafts catalyst and reacted at a temperature of -50 to 5 ° C. (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 have the above-mentioned meanings.) A method for producing an aryl alkanol represented by the following is provided.
本発明方法は下記反応式により示すことができ
る。 The method of the present invention can be shown by the following reaction formula.
（式中、R1、R2及びR3は前記の意味を有する）
反応式中、式（）で表わされる芳香族化合物
および式（）で表わされるアルキレンオキサイ
ドは、例えば米国特許第3360530号に記載されて
いる公知の化合物である。 (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 have the above-mentioned meanings.) In the reaction formula, the aromatic compound represented by the formula () and the alkylene oxide represented by the formula () are described, for example, in U.S. Pat. No. 3,360,530. It is a known compound described.
本発明において低級アルキル基とは、炭素数１
〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を意味し、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。就
中、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ま
しい。低級アルコキシ基は、アルキル部分に炭素
数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキルを有するア
ルコキシ基を意味し、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキ
シ基、イソブトキシ基、ペンチロキシ基、イソペ
ンチロキシ基、ヘキシロキシ基、イソヘキシロキ
シ基等が挙げられる。就中、メトキシ基、エトキ
シ基、イソプロポキシ基が好ましい。 In the present invention, lower alkyl group refers to
~6 straight chain or branched alkyl group, such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group,
Examples include hexyl group and isohexyl group. Among these, methyl, ethyl, and isopropyl groups are preferred. A lower alkoxy group means an alkoxy group having a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl moiety, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a pentyloxy group, Examples include isopentyloxy group, hexyloxy group, isohexyloxy group, and the like. Among these, methoxy, ethoxy, and isopropoxy groups are preferred.
式（）の芳香族化合物においてR1とR2が一
緒になつて隣接する炭素原子と共に形成する環と
しては、ベンゼン環、ナフタリン環、１〜６個の
低級アルキル基が置換することのある炭素数５〜
６のシクロアルカン環があるが、就中アリールア
ルカノール（）の３，４−の位置に対応する位
置においてシクロペンタン環又はシクロヘキサン
環が形成されていることが好ましい。 In the aromatic compound of formula (), the ring formed by R 1 and R 2 together with adjacent carbon atoms includes a benzene ring, a naphthalene ring, and a carbon that may be substituted with 1 to 6 lower alkyl groups. Number 5~
There are 6 cycloalkane rings, and it is preferable that a cyclopentane ring or a cyclohexane ring is formed at a position corresponding to the 3,4-position of the arylalkanol ().
特に好ましい芳香族化合物（）は、式（）
（式中、R4及びR5はそれぞれ水素原子を示す
か、あるいはR4とR5が一緒になつて隣接する炭
素原子と共に１〜６個の低級アルキル基で置換さ
れることのあるシクロペンタン環又はシクロヘキ
サン環を形成する）
で表わされる化合物である。 A particularly preferred aromatic compound () has the formula () (In the formula, R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom, or R 4 and R 5 together represent a cyclopentane which may be substituted with 1 to 6 lower alkyl groups together with adjacent carbon atoms.) ring or cyclohexane ring).
アルキレンオキサイド（）の好ましい例とし
ては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイ
ドが挙げられる。 Preferred examples of alkylene oxide () include propylene oxide and ethylene oxide.
本発明に用いられるフリーデルクラフツ触媒と
しては無水塩化アルミニウム、無水臭化アルミニ
ウム、特に無水塩化アルミニウムが好ましい。さ
らに無水塩化アルミニウムは、粉末、特に20メツ
シユ以下のものが特に好ましい。 The Friedel-Crafts catalyst used in the present invention is preferably anhydrous aluminum chloride, anhydrous aluminum bromide, and particularly anhydrous aluminum chloride. Further, it is particularly preferable that the anhydrous aluminum chloride is a powder, especially one having a size of 20 mesh or less.
本発明に用いられる塩素化炭化水素溶媒として
は、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン等が
挙げられるが、ジクロロメタンが特に好ましい。 Examples of the chlorinated hydrocarbon solvent used in the present invention include dichloromethane and dichloroethane, with dichloromethane being particularly preferred.
芳香族化合物（）の全使用量は、アルキレン
オキサイド（）に対し過剰であることが好まし
く、アルキレンオキサイド１モル当り1.0〜10.0
モル、好ましくは1.5〜3.0モルである。本発明に
おいては、芳香族化合物（）の全使用量の20〜
80重量％とアルキレンオキサイド（）の全量を
塩素化炭化水素溶媒中で混合することが必要であ
る。芳香族化合物（）のアルキレンオキサイド
（）全量と混合する量が、20〜80重量％の範囲
を逸脱するとアリールアルカノール（）の収率
向上という本発明の効果は得られない。就中、特
に40〜60重量％が好ましい。フリーデルクラフツ
触媒の使用量は、アルキレンオキサイド（）１
モル当り0.5〜1.5モル、好ましくは0.7〜1.1モル、
さらに好ましくは0.8〜1.0モルである。 The total amount of the aromatic compound () used is preferably in excess of the alkylene oxide (), and is 1.0 to 10.0 per mole of alkylene oxide.
mol, preferably 1.5 to 3.0 mol. In the present invention, 20 to 20% of the total amount of aromatic compounds () used
It is necessary to mix 80% by weight and the total amount of alkylene oxide () in a chlorinated hydrocarbon solvent. If the amount of aromatic compound () mixed with the total amount of alkylene oxide () is outside the range of 20 to 80% by weight, the effect of the present invention of improving the yield of aryl alkanol () will not be achieved. Among these, 40 to 60% by weight is particularly preferred. The amount of Friedel-Crafts catalyst used is alkylene oxide () 1
0.5-1.5 mol per mole, preferably 0.7-1.1 mol,
More preferably, it is 0.8 to 1.0 mol.
本発明の反応温度は、−50〜５℃、好ましくは
−40〜−10℃、さらに好ましくは−30〜−20℃で
ある。反応温度が高すぎると副生成物が生じ、収
率が低下するばかりか目的とするアリールアルカ
ール（）の純度も低下する。反応時間は、反応
温度、反応スケール等によつて異なるが１〜30時
間が好ましい。 The reaction temperature of the present invention is -50 to 5°C, preferably -40 to -10°C, more preferably -30 to -20°C. If the reaction temperature is too high, by-products are produced, which not only lowers the yield but also lowers the purity of the desired aryl alkal (). The reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction scale, etc., but is preferably 1 to 30 hours.
反応混合物から目的とするアリールアルカノー
ルを単離するには、例えば反応混合物に水を加え
て生じた塩化アルミニウム水溶液層を除去する。
油層を５〜10％水酸化ナトリウム水溶液で弱アル
カリ性になるように洗浄したのち、溶媒を除去す
る。得られた油層を減圧蒸留に付し、まず未反応
の芳香族化合物（）を回収した後、目的とする
アリールアルカノールを単離することができる。 In order to isolate the target aryl alkanol from the reaction mixture, for example, water is added to the reaction mixture and the resulting aluminum chloride aqueous solution layer is removed.
After washing the oil layer with a 5-10% aqueous sodium hydroxide solution to make it slightly alkaline, the solvent is removed. The obtained oil layer is subjected to vacuum distillation to first recover unreacted aromatic compounds (), and then the target aryl alkanol can be isolated.
斯くして得られるアリールアルカノール（）
の代表的な例としては、例えば２−（1′，1′，2′，
3′，3′−ペンタメチル−インダニル−5′）−プロパ
ノール−１〔式（）〕、２−（1′−エチル−1′，3
′，
3′−トリメチル−インダニル−5′）−プロパノー
ル−１〔式（）〕、２−（1′，1′，3′，3′−テト
ラ
メチル−インダニル−5′）−プロパノール−１〔式
（）〕等が挙げられる。 Arylalkanol () thus obtained
As a typical example, for example, 2-(1', 1', 2',
3′,3′-pentamethyl-indanyl-5′)-propanol-1 [formula ()], 2-(1′-ethyl-1′,3
′、
3′-trimethyl-indanyl-5′)-propanol-1 [formula ()], 2-(1′,1′,3′,3′-tetramethyl-indanyl-5′)-propanol-1 [formula ()] )] etc.
〔作用並びに発明の効果〕
本発明方法においては、アルキレンオキサイド
（）の全量と芳香族化合物（）の一部をあら
かじめ混合しておき、フリーデルクラフツ触媒に
よるアルキレンオキサイド（）同志の副反応を
抑制することによつて、目的とするアリールアル
カノール（）を高収率（70％以上）でかつ高純
度で製造することができる。この収率は、アルキ
レンオキサイドと芳香族化合物をあらかじめ混合
せず、別々に加えて反応を実施した場合の約1.5
倍にも達するものである。また反応中に副生成物
を生じることが少ないため、廃水処理の面でも極
めて有利な方法である。 [Operation and effects of the invention] In the method of the present invention, the entire amount of alkylene oxide () and a part of the aromatic compound () are mixed in advance to suppress side reactions between alkylene oxide () caused by the Friedel-Crafts catalyst. By doing so, the desired aryl alkanol () can be produced in high yield (70% or more) and with high purity. This yield is approximately 1.5% higher than when the alkylene oxide and aromatic compound are added separately without being mixed in advance.
That's twice as much. Furthermore, since little by-products are produced during the reaction, it is an extremely advantageous method in terms of wastewater treatment.
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。 Next, the present invention will be explained in detail with reference to Examples.
実施例 １
撹拌装置、上部に塩化カルシウム管を持つたリ
ービツヒ冷却管、温度計をそなえた500mlの４つ
口フラスコに１，１，２，３，３−ペンタメチル
インダン（米国特許3360530号の例15によつて製
造；以下本物質について同様）75.32ｇ（0.4モ
ル）、粉末無水塩化アルミニウム53.34ｇ（0.4モ
ル）およびジクロロメタン41ｇを加え−10℃以下
で撹拌した。上記混合物の液中に、−20〜−30℃
で撹拌しながら、送液ポンプによつて１，１，
２，３，３−ペンタメチルインダン75.32ｇ（0.4
モル）、プロピレンオキサイド23.23ｇ（0.4モル）
およびジクロロメタン41ｇの混合物を４時間にわ
たつて注入した。−20℃で15分間撹拌したのち反
応混合物中に水200mlを５℃以下で注意深く滴下
した。40℃において１時間撹拌したのち静置し下
層を除いた。上層の油層に５％水酸化ナトリウム
水溶液140mlを加えて40℃において１時間撹拌す
ることによつて油層を洗浄したのち静置し下層を
除きジクロロメタンの溶液を得た。ジクロロメタ
ンを除去して油状物質172.14ｇを得た。得られた
油状物質を減圧蒸留してb.p.128−158℃／27mm
Hgの留分として１，１，２，３，３−ペンタメ
チルインダン90.15ｇを回収したのち、b.p.130−
147℃／２mmHgの留分として２−（1′，1′，2′，
3′，3′−ペンタメチル−インダニル−5′）−プロパ
ノール−１ 68.99ｇを得た。プロピレンオキサ
イド基準の収率70.0％。Example 1 1,1,2,3,3-pentamethylindane (example from U.S. Pat. No. 3,360,530) was placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a Liebig condenser with a calcium chloride tube on top, and a thermometer. 75.32 g (0.4 mol), 53.34 g (0.4 mol) of powdered anhydrous aluminum chloride, and 41 g of dichloromethane were added, and the mixture was stirred at -10°C or lower. In the liquid of the above mixture, -20 to -30℃
While stirring with
2,3,3-pentamethylindan 75.32g (0.4
mol), propylene oxide 23.23g (0.4 mol)
and 41 g of dichloromethane were injected over a period of 4 hours. After stirring at -20°C for 15 minutes, 200 ml of water was carefully added dropwise into the reaction mixture at a temperature below 5°C. After stirring at 40°C for 1 hour, the mixture was allowed to stand and the lower layer was removed. 140 ml of a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the upper oil layer and stirred at 40°C for 1 hour to wash the oil layer, and the mixture was allowed to stand and the lower layer was removed to obtain a dichloromethane solution. Removal of dichloromethane gave 172.14 g of an oil. The obtained oily substance was distilled under reduced pressure to bp128-158℃/27mm.
After recovering 90.15 g of 1,1,2,3,3-pentamethylindan as a Hg fraction, bp130-
2-(1', 1', 2',
68.99 g of 3',3'-pentamethyl-indanyl-5')-propanol-1 was obtained. Yield 70.0% based on propylene oxide.
比較例 １
実施例１と同様の反応容器に１，１，２，３，
３−ペンタメチルインダン150.64ｇ（0.8モル）、
粉末無水塩化アルミニウム53.34ｇ（0.4モル）お
よびジクロロメタン41ｇを加え−10℃以下で撹拌
した。上記混合物の液中に−20〜−30℃で撹拌し
ながら送液ポンプによつてプロピレンオキサイド
23.23ｇ（0.4モル）およびジクロロメタン41ｇの
混合物を４時間にわたつて注入した。−20℃で15
分間撹拌したのち反応混合物中に水200mlを５℃
以下で注意深く滴下したのち実施例１と同様の後
処理を行なつて油状物質162.60ｇを得た。得られ
た油状物質を減圧蒸留してb.p.114〜127℃／20mm
Hgの留分として１，１，２，３，３−ペンタメ
チルインダン105.21ｇを回収したのちb.p.130−
148℃／２mmHgの留分として２−（1′，1′，2′，
3′，3′−ペンタメチル−インダニル−5′）−プロパ
ノール−１ 46.41ｇを得た。プロピレンオキサ
イド基準の収率41.1％。Comparative Example 1 1, 1, 2, 3,
3-pentamethylindane 150.64g (0.8mol),
53.34 g (0.4 mol) of powdered anhydrous aluminum chloride and 41 g of dichloromethane were added and stirred at -10°C or lower. Propylene oxide was added to the above mixture using a liquid pump while stirring at -20 to -30°C.
A mixture of 23.23 g (0.4 mol) and 41 g dichloromethane was injected over a period of 4 hours. 15 at −20℃
After stirring for a minute, add 200 ml of water to the reaction mixture at 5°C.
After careful dropwise addition, the same post-treatment as in Example 1 was carried out to obtain 162.60 g of an oily substance. The obtained oily substance was distilled under reduced pressure to bp114-127℃/20mm.
After recovering 105.21 g of 1,1,2,3,3-pentamethylindan as a Hg fraction, bp130-
2-(1', 1', 2',
46.41 g of 3',3'-pentamethyl-indanyl-5')-propanol-1 was obtained. Yield 41.1% based on propylene oxide.
実施例 ２
実施例１と同様の反応容器に１，１，２，３，
３−ペンタメチルインダン75.32ｇ（0.4モル）、
粉末無水塩化アルミニウム42.67ｇ（0.32モル）
およびジクロロメタン82ｇを加え−10℃以下で撹
拌した。上記混合物の液中に−20〜−30℃で撹拌
しながら送液ポンプによつて１，１，２，３，３
−ペンタメチルインダン75.32ｇ（0.4モル）、プ
ロピレンオキサイド23.23ｇ（0.4モル）およびジ
クロロメタン41ｇの混合物を４時間にわたつて注
入した。−20℃で15分間撹拌したのち、反応混合
物中に水160mlを５℃以下で注意深く滴下したの
ち実施例１と同様の後処理を行なつた。得られた
油状物質を減圧蒸留してb.p.113〜130℃／20mm
Hgの留分として１，１，２，３，３−ペンタメ
チルインダン86.5ｇを回収したのちb.p.130−150
℃／２mmHgの留分として２−（1′，1′，2′，3′，
3′−ペンタメチル−インダニル−5′）−プロパノ
ール−１ 69.08ｇを得た。プロピレンオキサイ
ド基準の収率70.1％。Example 2 In a reaction vessel similar to Example 1, 1, 1, 2, 3,
3-pentamethylindane 75.32g (0.4mol),
Powdered anhydrous aluminum chloride 42.67g (0.32mol)
and 82 g of dichloromethane were added and stirred at -10°C or lower. 1, 1, 2, 3, 3 was added to the above mixture using a liquid pump while stirring at -20 to -30℃.
- A mixture of 75.32 g (0.4 mol) of pentamethylindane, 23.23 g (0.4 mol) of propylene oxide and 41 g of dichloromethane was injected over a period of 4 hours. After stirring at -20°C for 15 minutes, 160 ml of water was carefully added dropwise into the reaction mixture at a temperature below 5°C, and the same post-treatment as in Example 1 was carried out. The obtained oily substance was distilled under reduced pressure to bp113-130℃/20mm.
After recovering 86.5g of 1,1,2,3,3-pentamethylindan as Hg fraction, bp130-150
2-(1', 1', 2', 3',
69.08 g of 3'-pentamethyl-indanyl-5')-propanol-1 was obtained. Yield 70.1% based on propylene oxide.
実施例 ３
撹拌装置、上部に塩化カルシウム管を持つたリ
ービツヒ冷却管、温度計をそなえた10の４つ口
フラスコに、１，１，２，３，３−ペンタメチル
インダン1506.4ｇ（８モル）、粉末無水塩化アル
ミニウム1066.8ｇ（８モル）およびジクロロメタ
ン820ｇを加え−10℃以下で撹拌した。上記混合
物の液中に−20〜−30℃で撹拌しながら送液ポン
プによつて１，１，２，３，３−ペンタメチルイ
ンダン1506.4ｇ（８モル）、プロピレンオキサイ
ド464.6ｇ（８モル）およびジクロロメタン820ｇ
の混合物を８時間にわたつて注入した。−20℃で
15分間撹拌したのち反応混合物中に水4000mlを５
℃以下で注意深く滴下した。40℃において１時間
撹拌したのち静置し下層を除いた。上層の油層に
５％水酸化ナトリウム水溶液2800mlを加え、40℃
において１時間撹拌することによつて油層を洗浄
したのち静置し下層を除きジクロロメタンの溶液
を得た。ジクロロメタンを除去して油状物質
3334.3ｇを得たのち得られた油状物質を20段の精
留塔（内径14mmφ）を用いて、減圧蒸留しb.
p.119−130℃／20mmHgの留分として１，１，２，
３，３−ペンタメチルインダン1720.74ｇを回収
したのちb.p.130−160℃／２mmHgの留分として
２−（1′，1′，2′，3′，3′−ペンタメチル−イン
ダ
ニル−5′）−プロパノール−１ 1389.6ｇを得た。
プロピオンオキサイド基準の収率70.5％。Example 3 1,506.4 g (8 mol) of 1,1,2,3,3-pentamethylindane was placed in 10 four-necked flasks equipped with a stirrer, a Liebig condenser with a calcium chloride tube on top, and a thermometer. , 1066.8 g (8 mol) of powdered anhydrous aluminum chloride and 820 g of dichloromethane were added, and the mixture was stirred at -10°C or lower. 1,1,2,3,3-pentamethylindan 1506.4 g (8 mol) and propylene oxide 464.6 g (8 mol) were added to the above mixture by a liquid pump while stirring at -20 to -30°C. and dichloromethane 820g
The mixture was injected over a period of 8 hours. -20℃
After stirring for 15 minutes, 4000 ml of water was added to the reaction mixture.
It was carefully added dropwise at a temperature below ℃. After stirring at 40°C for 1 hour, the mixture was allowed to stand and the lower layer was removed. Add 2800ml of 5% sodium hydroxide aqueous solution to the upper oil layer and heat at 40°C.
After washing the oil layer by stirring for 1 hour, the mixture was allowed to stand and the lower layer was removed to obtain a dichloromethane solution. Remove dichloromethane to remove oily substance
After obtaining 3334.3g, the obtained oily substance was distilled under reduced pressure using a 20-stage rectification column (inner diameter 14mmφ) b.
p.119−130℃/20mmHg fraction 1, 1, 2,
After recovering 1720.74 g of 3,3-pentamethylindan, 2-(1', 1', 2', 3', 3'-pentamethyl-indanyl-5')-propanol was obtained as a fraction at bp 130-160℃/2 mmHg. -1 1389.6g was obtained.
Yield 70.5% based on propion oxide.
実施例 ４
実施例３と同様の反応容器に１，１，２，３，
３−ペンタメチルインダン1506.4ｇ（８モル）、
粉末無水塩化アルミニウム853.3ｇ（6.4モル）お
よびジクロロメタン2460ｇを加え−10℃以下で撹
拌した。上記混合物の液中に−20〜−30℃で撹拌
しながら送液ポンプによつて、１，１，２，３，
３，−ペンタメチルインダン1506.4ｇ（８モル）、
プロピレンオキサイド464.6ｇ（８モル）および
ジクロロメタン820ｇの混合物を８時間にわたつ
て注入した。−20℃で15分間撹拌したのち反応混
合物中に水398.2ｇを０℃以下で注意深く滴下し、
さらに水1593.0ｇを一気に滴下した。40℃におい
て１時間撹拌したのち静置し、下層を除いた。上
層の油層に水1108.3ｇおよび48％水酸化ナトリウ
ム水溶液291.7ｇを加えて40℃において１時間撹
拌することによつて油層を洗浄したのち静置し、
下層を除きジクロロメタンの溶液を得た。ジクロ
ロメタンを除去して油状物質3390.34ｇを得たが、
このうち2345.8ｇを20段の精留塔（内径14mmφ）
を用いて減圧蒸留しb.p.113−130℃／20mmHgの
留分として１，１，２，３，３−ペンタメチルイ
ンダン1187.01ｇを回収したのち、1046.18ｇの２
−（1′，1′，2′，3′，3′−ペンタメチル−インダ
ニ
ル−5′）−プロパノール−１をガスクロマトグラ
フイーによる内標純度94.0％で得た。プロピレン
オキサイド基準の収率72.1％。Example 4 In a reaction vessel similar to Example 3, 1, 1, 2, 3,
3-pentamethylindan 1506.4g (8 mol),
853.3 g (6.4 mol) of powdered anhydrous aluminum chloride and 2460 g of dichloromethane were added and stirred at -10°C or lower. 1, 1, 2, 3,
3,-pentamethylindan 1506.4g (8 mol),
A mixture of 464.6 g (8 moles) of propylene oxide and 820 g of dichloromethane was injected over a period of 8 hours. After stirring at -20°C for 15 minutes, 398.2g of water was carefully added dropwise to the reaction mixture at below 0°C.
Further, 1593.0 g of water was added dropwise at once. After stirring at 40°C for 1 hour, the mixture was allowed to stand and the lower layer was removed. 1108.3 g of water and 291.7 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution were added to the upper oil layer, and the oil layer was washed by stirring at 40°C for 1 hour, and then allowed to stand still.
The lower layer was removed to obtain a dichloromethane solution. After removing dichloromethane, 3390.34 g of oily substance was obtained.
Of this, 2345.8g was transferred to a 20-stage rectification column (inner diameter 14mmφ)
After distilling under reduced pressure using
-(1',1',2',3',3'-pentamethyl-indanyl-5')-propanol-1 was obtained with an internal purity of 94.0% by gas chromatography. Yield 72.1% based on propylene oxide.
実施例 ５
撹拌装置、上部に塩化カルシウム管を持つたリ
ービツヒ冷却管、温度計をそなえた５の４つ口
フラスコに、１，１，２，３，３−ペンタメチル
インダン753.2ｇ（４モル）、粉末無水塩化アルミ
ニウム426.7ｇ（４モル）およびジクロロメタン
1230ｇを加え−10℃以下で撹拌した。上記混合物
の液中に−20〜−30℃で撹拌しながら送液ポンプ
によつて１，１，２，３，３−ペンタメチルイン
ダン753.2ｇ（４モル）、プロピレンオキサイド
232.3ｇ（４モル）およびジクロロメタン410ｇの
混合物を６時間にわたつて注入した。−20℃で15
分間撹拌したのち反応混合物中に水199.1ｇを０
℃以下で注意深く滴下し、さらに水796.5ｇを一
気に滴下した。40℃において１時間撹拌したのち
静置し、下層を除いた。上層の油層に10％水酸化
ナトリウム水溶液700ｇを加えて40℃において１
時間撹拌することによつて油層を洗浄したのち静
置し、下層を除きジクロロメタンの溶液を得た。
ジクロロメタンを除去して油状物質1746.4ｇ得た
のち、得られた油状物を20段の精留塔（内径14mm
φ）を用いて減圧蒸留し、b.p.110−130℃／20mm
Hgの留分として１，１，２，３，３−ペンタメ
チルインダン832.56ｇを回収したのち803.6ｇの
２−（1′，1′，2′，3′，3′−ペンタメチル−イン
ダ
ニル−5′）−プロパノール−１をガスクロマトグ
ラフイーによる内標純度93.8％で得た。プロピレ
ンオキサイド基準の収率76.5％。Example 5 753.2 g (4 mol) of 1,1,2,3,3-pentamethylindane was placed in a No. 5 four-necked flask equipped with a stirrer, a Liebig condenser with a calcium chloride tube on top, and a thermometer. , 426.7 g (4 mol) of powdered anhydrous aluminum chloride and dichloromethane
1230g was added and stirred at -10°C or lower. 753.2 g (4 mol) of 1,1,2,3,3-pentamethylindane and propylene oxide were added to the above mixture using a liquid pump while stirring at -20 to -30°C.
A mixture of 232.3 g (4 mol) and 410 g of dichloromethane was injected over a period of 6 hours. 15 at −20℃
After stirring for a minute, add 199.1 g of water to the reaction mixture.
The mixture was carefully added dropwise at a temperature below 0.degree. C., and then 796.5 g of water was added dropwise at once. After stirring at 40°C for 1 hour, the mixture was allowed to stand and the lower layer was removed. Add 700g of 10% sodium hydroxide aqueous solution to the upper oil layer and heat at 40°C.
The oil layer was washed by stirring for a period of time, and then allowed to stand, and the lower layer was removed to obtain a dichloromethane solution.
After removing dichloromethane to obtain 1746.4 g of an oily substance, the obtained oily substance was transferred to a 20-stage rectification column (inner diameter 14 mm).
Distilled under reduced pressure using φ), bp110-130℃/20mm
After recovering 832.56 g of 1,1,2,3,3-pentamethylindanyl as a Hg fraction, 803.6 g of 2-(1',1',2',3',3'-pentamethyl-indanyl-5 ')-Propanol-1 was obtained with an internal purity of 93.8% by gas chromatography. Yield 76.5% based on propylene oxide.
実施例 ６
撹拌装置、上部に塩化カルシウム管を持つたリ
ービツヒ冷却管、温度計をそなえた１の４つ口
フラスコに１，１，２，３，３−ペンタメチルイ
ンダン（米国特許3360530号の例15によつて製造
し、精密蒸留により精製；b.p.115−116℃／20mm
Hg；純度＞99.9％）75.32ｇ（0.4モル）、粉末無
水塩化アルミニウム53.34ｇ（0.4モル）およびジ
クロロメタン200ｇを加え−10℃以下で撹拌した。
上記混合物の液中に−20〜−30℃で撹拌しながら
送液ポンプによつて１，１，２，３，３−ペンタ
メチルインダン75.32ｇ（0.4モル）、プロピレン
オキサイド23.23ｇ（0.4モル）およびジクロロメ
タン180ｇの混合物を２時間にわたつて注入した。
−20℃で15分間撹拌したのち反応混合物を１Kgの
氷水中に注いで１時間撹拌を続けた。静置分層後
油層を５％水酸化ナトリウム水溶液および飽和食
塩水で洗浄したのちロータリーエバポレーターで
溶媒を除去した。得られた油状物質を減圧蒸留し
て、b.p.114−119℃／15mmHgの留分として１，
１，２，３，３−ペンタメチルインダン94.3ｇを
回収したのちb.p.98−105℃／0.03mmHgの留分と
して２−（1′，1′，2′，3′，3′−ペンタメチル−
イ
ンダニル−5′）−プロパノール−１ 61.32ｇを得
た。プロピレンオキサイド基準の収率62.2％、m.
p.65.2−68.5℃。Example 6 1,1,2,3,3-pentamethylindane (example from U.S. Pat. No. 3,360,530) was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a Liebig condenser with a calcium chloride tube on top, and a thermometer. 15 and purified by precision distillation; bp115-116℃/20mm
75.32 g (0.4 mol) of Hg (purity >99.9%), 53.34 g (0.4 mol) of powdered anhydrous aluminum chloride, and 200 g of dichloromethane were added and stirred at -10°C or lower.
75.32 g (0.4 mol) of 1,1,2,3,3-pentamethylindane and 23.23 g (0.4 mol) of propylene oxide were added to the above mixture using a liquid pump while stirring at -20 to -30°C. and 180 g of dichloromethane were injected over a period of 2 hours.
After stirring at -20°C for 15 minutes, the reaction mixture was poured into 1 kg of ice water and stirring was continued for 1 hour. After standing to separate the layers, the oil layer was washed with a 5% aqueous sodium hydroxide solution and saturated brine, and then the solvent was removed using a rotary evaporator. The obtained oily substance was distilled under reduced pressure to obtain a fraction of bp114-119℃/15mmHg.
After recovering 94.3 g of 1,2,3,3-pentamethylindane, 2-(1',1',2',3',3'-pentamethyl-
61.32 g of indanyl-5'-propanol-1 was obtained. Yield 62.2% based on propylene oxide, m.
p.65.2−68.5℃.
実施例 ７
実施例６と同様の反応容器に１−エチル−１，
３，３−トリメチルインダン（米国特許3360530
号の例15によつて製造し精密蒸留により精製；b.
p.112℃／20mmHg；純度＞99.9％）75.32ｇ（0.4
モル）、粉末無水塩化アルミニウム54.26ｇ（0.4
モル）およびジクロロメタン200ｇを加え−10℃
以下で撹拌した。上記混合物の液中に−20〜−30
℃で撹拌しながら送液ポンプによつて１−エチル
−１，３，３−トリメチルインダン75.32ｇ（0.4
モル）、プロピレンオキサイド23.23ｇ（0.4モル）
およびジクロロメタン180ｇの混合物を２時間に
わたつて注入した。−25℃で15分間撹拌したのち
実施例６と同様の後処理を行なつて得られた油状
物質を減圧蒸留してb.p.108−119℃／14mmHgの
留分として１−エチル−１，３，３−トリメチル
インダン89.1ｇを回収したのちb.p.94−98℃／
0.03mmHgの留分として２−（1′−エチル−1′，3′，
3′−トリメチルインダニル−5′）−プロパノール
−１ 71.65ｇを得た。プロピレンオキサイド基
準の収率72.7％。Example 7 In a reaction vessel similar to Example 6, 1-ethyl-1,
3,3-trimethylindane (US Pat. No. 3360530)
Produced according to Example 15 of No. 1 and purified by precision distillation; b.
p.112℃/20mmHg; purity >99.9%) 75.32g (0.4
mole), powdered anhydrous aluminum chloride 54.26g (0.4
mol) and 200g of dichloromethane and -10℃
Stirred below. −20 to −30 in the liquid of the above mixture.
1-Ethyl-1,3,3-trimethylindane (75.32 g (0.4
mol), propylene oxide 23.23g (0.4 mol)
and 180 g of dichloromethane were injected over a period of 2 hours. After stirring at -25℃ for 15 minutes, the same post-treatment as in Example 6 was carried out, and the resulting oily substance was distilled under reduced pressure to obtain a fraction of bp108-119℃/14mmHg, 1-ethyl-1,3,3 -After collecting 89.1g of trimethylindan, bp94-98℃/
2-(1'-ethyl-1',3',
71.65 g of 3'-trimethylindanyl-5')-propanol-1 was obtained. Yield 72.7% based on propylene oxide.
実施例 ８
撹拌装置、上部に塩化カルシウム管を持つたリ
ービツヒ冷却管、温度計をそなえた500mlの４つ
口フラスコに１，１，３，３−テトラメチルイン
ダン（米国特許2851501号の例１によつて製造し、
その初留と本留の中間部分を濃縮し最後に精密蒸
留により精製；b.p.94〜95℃／20mmHg；純度97.9
％）21.5ｇ（0.123モル）、粉末無水塩化アルミニ
ウム32.93ｇ（0.247モル）およびジクロロメタン
110ｇを加え−10℃以下で撹拌した。上記混合物
の液中に−20〜−30℃で撹拌しながら送液ポンプ
によつて１，１，３，３−テトラメチルインダン
21.5ｇ（0.123モル）、プロピレンオキサイド14.35
ｇ（0.247モル）およびジクロロメタン120ｇの混
合物を１時間で注入した。−25℃で15分間撹拌し
たのち実施例６と同様の後処理を行なつて得られ
た油状物質を減圧蒸留してb.p.87−103℃／13mm
Hgの留分として１，１，３，３−テトラメチル
インダン23.9ｇを回収したのちb.p.97−98℃／
0.03mmHgの留分として２−（1′，1′，3′，3′−テト
ラメチル−インダニル−5′）−プロパノール−１
23.08ｇを得た。プロピレンオキサイド基準の
収率40.3％。消費された１，１，３，３−テトラ
メチルインダン基準の収率90.6％。Example 8 1,1,3,3-tetramethylindane (as described in Example 1 of U.S. Pat. No. 2,851,501) was placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a Liebig condenser with a calcium chloride tube on top, and a thermometer. Yotsuto manufacturing,
The intermediate part between the first distillation and the main distillation is concentrated and finally purified by precision distillation; bp94-95℃/20mmHg; purity 97.9
%) 21.5 g (0.123 mol), powdered anhydrous aluminum chloride 32.93 g (0.247 mol) and dichloromethane
110g was added and stirred at -10°C or lower. 1,1,3,3-tetramethylindan was added to the above mixture using a liquid pump while stirring at -20 to -30°C.
21.5g (0.123mol), propylene oxide 14.35
(0.247 mol) and 120 g of dichloromethane were injected in one hour. After stirring at -25℃ for 15 minutes, the same post-treatment as in Example 6 was carried out, and the resulting oily substance was distilled under reduced pressure. bp87-103℃/13mm
After collecting 23.9g of 1,1,3,3-tetramethylindan as Hg fraction, bp97-98℃/
2-(1′,1′,3′,3′-tetramethyl-indanyl-5′)-propanol-1 as a 0.03 mmHg fraction
23.08g was obtained. Yield 40.3% based on propylene oxide. Yield 90.6% based on consumed 1,1,3,3-tetramethylindane.
実施例 ９
撹拌装置、上部に塩化カルシウム管を持つたリ
ービツヒ冷却管、温度計をそなえた１の４つ口
フラスコに１，１，２，３，３−ペンタメチルイ
ンダン200ｇ（1.06モル）、粉末無水塩化アルミニ
ウム57.5ｇ（0.43モル）およびジクロロエタン
200ｇを加え、−５℃以下で撹拌した。−５〜−10
℃で撹拌しながら上記混合物の液中に滴下ロート
によつて１，１，２，３，３−ペンタメチルイン
ダン176.64ｇ（0.94モル）、プロピレンオキサイ
ド24.35ｇ（0.42モル）およびジクロロエタン180
ｇの混合物を１時間20分にわたつて滴下注入し
た。−10℃で15分間撹拌したのち実施例６と同様
の後処理を行なつて得られた油状物質を減圧蒸留
してb.p.113−120℃／17mmHgの留分として１，
１，２，３，３−ペンタメチルインダン312.46ｇ
を回収したのちb.p.96−103℃／0.03mmHgの留分
として２−（1′，1′，2′，3′，3′−ペンタメチル
−
インダニル−5′）−プロパノール−１ 53.7ｇを
得た。プロピレンオキサイド基準の収率52.0％。Example 9 200 g (1.06 mol) of 1,1,2,3,3-pentamethylindane and powder were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a Liebig condenser with a calcium chloride tube on top, and a thermometer. 57.5 g (0.43 mol) of anhydrous aluminum chloride and dichloroethane
200g was added and stirred at -5°C or lower. -5 to -10
176.64 g (0.94 mol) of 1,1,2,3,3-pentamethylindan, 24.35 g (0.42 mol) of propylene oxide, and 180 g of dichloroethane were added to the above mixture with stirring at ℃ using a dropping funnel.
g of the mixture was injected dropwise over a period of 1 hour and 20 minutes. After stirring at -10℃ for 15 minutes, the same post-treatment as in Example 6 was carried out, and the obtained oily substance was distilled under reduced pressure to obtain a fraction of bp113-120℃/17mmHg.
1,2,3,3-pentamethylindane 312.46g
2-(1', 1', 2', 3', 3'-pentamethyl-
53.7 g of indanyl-5'-propanol-1 was obtained. Yield 52.0% based on propylene oxide.
Claims (1)
アルキル基又は低級アルコキシ基を示すか、ある
いはR1とR2が一緒になつて隣接する炭素原子と
共に、ベンゼン環、ナフタリン環又は１〜６個の
低級アルキル基が置換することのある炭素数５〜
６のシクロアルカン環を形成する） で表わされる芳香族化合物と一般式（） （式中、R3は水素原子又は低級アルキル基を
示す） で表わされるアルキレンオキサイドを反応させる
に際し、芳香族化合物の全使用量の20〜80重量％
とアルキレンオキサイドの全量を塩素化炭化水素
溶媒中で混合し、これを、残余の芳香族化合物、
塩素化炭化水素溶媒及びフリーデルクラフツ触媒
の混合物中に徐々に加えて、−50〜５℃の温度で
反応させることを特徴とする一般式（） （式中、R1、R2及びR3は前記の意味を有する） で表わされるアリールアルカノールの製法。[Claims] 1 General formula () (In the formula, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a lower alkoxy group, or R 1 and R 2 taken together with adjacent carbon atoms, a benzene ring, a naphthalene ring, or 1 to 5 or more carbon atoms, which may be substituted with 6 lower alkyl groups
Aromatic compounds represented by (forming a cycloalkane ring of 6) and the general formula () (In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group) When reacting the alkylene oxide represented by
and alkylene oxide are mixed in a chlorinated hydrocarbon solvent, and this is combined with the remaining aromatic compound,
General formula (), characterized in that it is gradually added into a mixture of a chlorinated hydrocarbon solvent and a Friedel-Crafts catalyst and reacted at a temperature of -50 to 5 ° C. (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 have the above-mentioned meanings.) A method for producing an aryl alkanol represented by the following.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61151140A JPS638349A (en) | 1986-06-27 | 1986-06-27 | Production of arylalkanol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61151140A JPS638349A (en) | 1986-06-27 | 1986-06-27 | Production of arylalkanol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS638349A JPS638349A (en) | 1988-01-14 |
| JPH0380782B2 true JPH0380782B2 (en) | 1991-12-26 |
Family
ID=15512239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61151140A Granted JPS638349A (en) | 1986-06-27 | 1986-06-27 | Production of arylalkanol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS638349A (en) |
-
1986
- 1986-06-27 JP JP61151140A patent/JPS638349A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS638349A (en) | 1988-01-14 |
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