【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はフエナレン化合物からなる情報記録層
を有する光学的情報記録媒体に関する。
従来、この種の光学的情報記録媒体としては、
種々の構成のものが知られている。例えば特開昭
55−97033号公報には基板上にフタロシアニン化
合物からなる単層の情報記録層を設けたものが開
示されている。
しかしながら、かかる有機物色素は、金属等の
無機化合物に比して反射率や融点が比較的低い
上、特定の波長においてだけ吸収率が極大を示す
ようなものが多い。
これ等の欠点を解決するために情報記録層を二
層構造とした情報記録媒体が提案されている。す
なわち、反射率の高い物質たとえばAl，Ag，
Pb，Cu，Na，Crなどの金属薄膜を情報記録層
と基板との間か、あるいは情報記録層の上に設け
る態様である。しかしながら、かかる情報記録媒
体はコントラストが向上するものの単層型の記録
層のものに比較して高反射率層を設けるために製
造工程が煩雑となる上、記録層と高反射率層の境
界面にチリ、ホコリなどの異物が混入することも
あり、品質管理に問題を残し、さらに高反射率層
は空気中で酸化を受け光学的特性が劣化しその信
頼性の悪化するという欠点がある。加えて、かか
る二層構造の情報記録媒体はレーザー光の飛散が
原因となつて記録が充分に行なわれず記録感度が
低いという難点を有している。
本発明は上記従来技術の実情に鑑みなされたも
のであつて、その目的は広範囲の波長帯域に亘つ
て優れた吸収特性を示すと共に記録感度に優れ、
しかもその生産コストも低廉な光学的情報記録媒
体を堤供することにある。
すなわち、本発明によれば、基板上にテトラデ
ヒドロコリン化合物からなる情報記録層を設けた
ことを特徴とする、レーザー光線によつて状態変
化を生ぜしめることにより記録再生を行なうため
の光学的情報記録媒体が提供される。
本発明において情報記録層の形成成分として用
いるフエナレン化合物は次の一般式により示され
る。
（Ｒ＝CH3，C2H5などのアルキル基 Ｘ＝BF2
またはClO4）
（R1＝CH3，C2H5などのアルキル基
The present invention relates to an optical information recording medium having an information recording layer made of a phenalene compound. Conventionally, as this type of optical information recording medium,
Various configurations are known. For example, Tokukai Akira
Japanese Patent No. 55-97033 discloses a device in which a single-layer information recording layer made of a phthalocyanine compound is provided on a substrate. However, such organic dyes have relatively low reflectance and melting point compared to inorganic compounds such as metals, and many of them exhibit maximum absorption only at specific wavelengths. In order to solve these drawbacks, an information recording medium having a two-layered information recording layer has been proposed. In other words, materials with high reflectivity such as Al, Ag,
In this embodiment, a metal thin film such as Pb, Cu, Na, Cr, etc. is provided between the information recording layer and the substrate or on the information recording layer. However, although such information recording media have improved contrast, the manufacturing process is complicated due to the provision of a high reflectance layer compared to single-layer type recording layers, and the interface between the recording layer and the high reflectance layer Foreign substances such as dirt and dust may get mixed into the film, leaving problems in quality control.Furthermore, the high reflectance layer is oxidized in the air, degrading its optical properties and reducing its reliability. In addition, such a two-layered information recording medium has the disadvantage that recording cannot be performed sufficiently due to scattering of laser light, resulting in low recording sensitivity. The present invention has been made in view of the above-mentioned state of the prior art, and its purpose is to exhibit excellent absorption characteristics over a wide range of wavelength bands, as well as to have excellent recording sensitivity.
Moreover, the objective is to provide an optical information recording medium whose production cost is low. That is, according to the present invention, there is provided an optical information recording for recording and reproducing by causing a state change with a laser beam, characterized in that an information recording layer made of a tetradehydrocholine compound is provided on a substrate. Media provided. The phenalene compound used as a forming component of the information recording layer in the present invention is represented by the following general formula. (R=alkyl group such as CH 3 , C 2 H 5 etc. X=BF 2
or ClO4 ) (R 1 = CH 3 , C 2 H 5 , etc. alkyl group)
【式】 −Ｏ−R1 [Formula] -O-R 1
【式】Ｘ＝BF4またはClO4）
これら化合物の代表的な例としては１，３−ビ
ス−〔Ｎ−メチル−ベンズチアゾリル−(2)−イミ
ノ〕−フエナレニウムテトラフルオロボレート、
１−エトキシ−３−〔Ｎ−エチル−ベンズチアゾ
リニリイデン−(2)−メチル〕フエナレニウムテト
ラフルオロボレート、１−ピロリジノ−３−〔Ｎ
−エチル−ベンズチアゾリニリイデン−(2)−メチ
ル〕−フエナレニウムテトラフルオロボレート、
１，３−ビス−〔３−エチル−ベンズチアゾリニ
リイデン−(2)−メチル〕フエナレニウムテトラフ
ルオロボレートなどをあげることができる。
これらの化合物は600〜800nmの波長帯域で吸
収を有し、しかも吸収係数が104〜105cm-1の値の
化合物である。更に200〜400℃の範囲で融点を示
す。
かかるフエナレン化合物の合成法および性質特
に吸収スペクトルについては、たとえば
「Liebigs Ann.Chem.」第732巻第７〜25頁
（1970）に記述されている。
本発明による光学的情報記録媒体の代表的な４
例の断面図を添付図面に示す。第１図は基板１と
情報記録層２だけからなり保護層のない場合、そ
して第２図は保護層３のある場合である。保護層
の存在は必須ではないが望ましい。第３図は基板
１と情報記録層２の間の高い反射率を有する金属
４をもつてサンドイツチ構造とした場合であり、
そして第４図は第３図に示すサンドイツチ構造の
上に保護層３のある場合である。保護層の存在は
必須ではないが望ましい。
本発明の構成についてさらに詳細に述べれば、
基板材料は使用レーザー光に対して透明であつて
も不透明であつてもよい。ただし、基板側からレ
ーザー光で書込み記録を行なう場合は書込みレー
ザー光に対して透明でなければならない。基板と
反対側から書込み記録を行なう場合は書込みレー
ザー光に対して透明である必要はない。しかしな
がら読み出し再生を透過光で行なう場合は、読み
出しレーザー光に対して透明でなければならな
い。
かかる基板材料としてはガラス、プラスチツク
ス、紙、板状または箔状の金属等の一般の記録材
料の支持体でよい。特にプラスチツクスが安全
性、記録感度の向上、平面性の点から好適であ
る。代表的なプラスチツクスとしては塩化ビニル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、ニトロセルロース、
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート
樹脂、エポキシ樹脂などがあげられる。
高反射率の金属としては代表的にはAl，Ag，
Pt，Cu，Ni，Fe，Auなどがあげられるが、特
にAlの使用が好ましい。
本発明の情報記録層は、前記したようにフエナ
レン化合物で構成されるが、その膜厚は100Å〜
5μm、好ましくは1000Å〜3μmである。情報記録
層は真空蒸着法、スパツタリング法、ドクターブ
レード法、キヤスト法、スピナー法、浸漬法等一
般に行なわれている薄膜形成法で成膜することが
できる。特にスピナー法、浸漬法がすぐれてい
る。また、必要に応じてバインダーと混合して成
膜することができる。
保護層の存在は必須ではないが必要に応じて使
用してもよい。使用する場合は、レーザー光に対
して透明であり、機械的強度が大で、記録層と反
応しにくく、皮膜性がよいものであればどのよう
なものであつてもよい。このような形成材料とし
てはたとえばAl2O3，SiO2、SiO、MgO、ZnO、
MgF2，CuF2等の無機材料があげられる。この場
合その膜厚は50〜5000Å、好ましくは100〜2000
Åであり、成膜法は真空蒸着法、スパツタリング
法、イオンプレート法、イオンクラスタ法、グロ
ー放電法などの一般に行なわれている薄膜形成法
でよい。また、有機材料としては成膜性、加工性
の点から有機高分子化合物が好ましく使用され
る。このような有機高分子化合物としてはたとえ
ばポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリキシレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリ
ロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリアク
リル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエポキシ、ポリアミド、ポリ尿素、ポリスル
フオン、フエノール樹脂等の単独重合体および共
重合体等があげられる。この場合の膜厚は0.1〜
5μm、好ましくは0.5〜2μmとし、成膜法は真空
蒸着法、スパツタリング法、気相成長法、グロー
放電法、溶剤塗布法などの一般に行なわれている
薄膜形成法でよい。
本発明の光学的情報記録媒体に関して使用され
るレーザー光はN2，He−Cd，Ar，He−Ne、ル
ビー、半導体、色素レーザーなどがあげられる。
特に軽量性、取り扱いの容易さ、コンパクト性な
どの点から半導体レーザーが好適である。
実施例 １
厚さ１mmのガラス板を１，３−ビス−〔Ｎ−メ
チル−ベンズチアゾリン−(2)−イミノ〕−フエナ
レニウムテトラフルオロボレートのエチルアルコ
ール溶液に浸漬したのち、乾燥して膜厚5000Åの
情報記録層を設け、本発明の光学的情報記録媒体
を作製した。この記録媒体に薄膜面からHe−Ne
レーザーを2.4μmのビーム径で照射面での照射パ
ワーを5mWにして照射した。記録媒体を
910μm／秒で移動させながら記録を行なつた結
果、記録感度は5nJ／ビツトであつた。
実施例 ２
厚さ１mmのガラス板を１−エトキシ−３−〔Ｎ
−エチル−ベンズチアゾリニリイデン−(2)−メチ
ル〕−フエナレニウムテトラフルオロボレートの
アセトニトリル溶液に浸漬したのち、乾燥して膜
厚5000Åの情報記録層を設け、本発明の光学的情
報記録媒体を作製した。この記録媒体に薄膜面か
らHe−Neレーザーを2.4μmのビーム径で照射面
での照射パワーを5mWにして照射した。記録媒
体を910μm／secで移動させながら記録を行なつ
た結果、記録感度は1nJ／ビツトであつた。
実施例 ３
厚さ１mmのガラス板を１−ピロリデイノ−３−
〔Ｎ−エチル−ベンズチアゾリニリイデン−(2)−
メチル〕−フエナレニウムテトラフルオロボレー
トのアセトニトリル溶液に浸漬したのち、乾燥し
て膜厚5000Åの情報記録層を設け、本発明の光学
的情報記録媒体を作製した。この記録媒体に薄膜
面からHe−Neレーザーを2.4μmのビーム径で照
射面での照射パワーを5mWにして照射した。記
録媒体を910μm／secで移動させながら記録を行
なつた結果、記録感度は0.7nJ／ビツトであつた。
実施例 ４
厚さ１mmのガラス板を１，３−ビス−〔３−エ
チル−ベンズチアゾリニリイデン−(2)−メチル〕
−フエナレニウムテトラフルオロボレートのニト
ロメタン溶液に浸漬したのち、乾燥して膜厚を
5000Åの情報記録層を設け、本発明の光学的情報
記録媒体を作製した。この記録媒体に薄膜面から
820nm（松下電産製）の半導体レーザーをパルス
巾1μsec、薄膜面での照射パワーを4mW、ビーム
径1.6μmにして照射した。記録媒体を910μm／
secで移動させながら記録を行なつた結果、記録
感度は1.5nJ／ビツトであつた。 [ Formula ]
1-ethoxy-3-[N-ethyl-benzthiazolinylidene-(2)-methyl]phenalenium tetrafluoroborate, 1-pyrrolidino-3-[N
-ethyl-benzthiazolinylidene-(2)-methyl]-phenalenium tetrafluoroborate,
Examples include 1,3-bis-[3-ethyl-benzthiazolinylidene-(2)-methyl]phenalenium tetrafluoroborate. These compounds have absorption in the wavelength band of 600 to 800 nm and have absorption coefficients of 10 4 to 10 5 cm -1 . Furthermore, it exhibits a melting point in the range of 200 to 400°C. The synthesis method and properties, particularly absorption spectra, of such phenalene compounds are described, for example, in "Liebigs Ann. Chem.", Vol. 732, pp. 7-25 (1970). 4 representative optical information recording media according to the present invention
An example cross-sectional view is shown in the accompanying drawings. FIG. 1 shows a case consisting of only a substrate 1 and an information recording layer 2 without a protective layer, and FIG. 2 shows a case with a protective layer 3. The presence of a protective layer is not essential but desirable. FIG. 3 shows a case where a metal 4 having a high reflectance is provided between the substrate 1 and the information recording layer 2 to form a sandwich structure.
FIG. 4 shows a case in which a protective layer 3 is provided on the sandwich structure shown in FIG. 3. The presence of a protective layer is not essential but desirable. To describe the configuration of the present invention in more detail,
The substrate material may be transparent or opaque to the laser light used. However, when writing and recording is performed using a laser beam from the substrate side, it must be transparent to the writing laser beam. When writing and recording is performed from the side opposite to the substrate, it is not necessary to be transparent to the writing laser beam. However, when read and reproduced using transmitted light, it must be transparent to the read laser beam. Such substrate materials may be common recording material supports such as glass, plastics, paper, plate-like or foil-like metals. In particular, plastics are preferred from the viewpoints of safety, improved recording sensitivity, and flatness. Typical plastics include vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyester resin, nitrocellulose,
Examples include polyethylene resin, polypropylene resin, polyamide resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, and epoxy resin. Typical metals with high reflectance are Al, Ag,
Examples include Pt, Cu, Ni, Fe, Au, etc., but it is particularly preferable to use Al. The information recording layer of the present invention is composed of a phenalene compound as described above, and the film thickness thereof is 100 Å to 100 Å.
5 μm, preferably 1000 Å to 3 μm. The information recording layer can be formed by a commonly used thin film forming method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, a doctor blade method, a cast method, a spinner method, or a dipping method. In particular, the spinner method and dipping method are excellent. Moreover, it can be mixed with a binder and formed into a film if necessary. The presence of a protective layer is not essential, but may be used if necessary. When used, any material may be used as long as it is transparent to laser light, has high mechanical strength, does not easily react with the recording layer, and has good film properties. Examples of such forming materials include Al 2 O 3 , SiO 2 , SiO, MgO, ZnO,
Examples include inorganic materials such as MgF 2 and CuF 2 . In this case, the film thickness is 50 to 5000 Å, preferably 100 to 2000 Å.
The film forming method may be a commonly used thin film forming method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plate method, an ion cluster method, or a glow discharge method. Further, as the organic material, an organic polymer compound is preferably used from the viewpoint of film formability and processability. Examples of such organic polymer compounds include polystyrene, polyester, polycarbonate, polyxylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, polyacrylic ester, polymethacrylic ester, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene,
Examples include homopolymers and copolymers of polyepoxy, polyamide, polyurea, polysulfone, phenol resin, and the like. In this case, the film thickness is 0.1~
The thickness is 5 μm, preferably 0.5 to 2 μm, and the film forming method may be a commonly used thin film forming method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, a vapor phase growth method, a glow discharge method, or a solvent coating method. Laser beams used for the optical information recording medium of the present invention include N2 , He--Cd, Ar, He--Ne, ruby, semiconductor, and dye lasers.
Semiconductor lasers are particularly suitable because of their light weight, ease of handling, and compactness. Example 1 A glass plate with a thickness of 1 mm was immersed in an ethyl alcohol solution of 1,3-bis-[N-methyl-benzthiazoline-(2)-imino]-phenalenium tetrafluoroborate, and then dried to form a film. An information recording layer with a thickness of 5000 Å was provided to produce an optical information recording medium of the present invention. He−Ne was applied to this recording medium from the thin film surface.
Laser irradiation was performed with a beam diameter of 2.4 μm and an irradiation power of 5 mW at the irradiation surface. recording medium
As a result of recording while moving at 910 μm/sec, the recording sensitivity was 5 nJ/bit. Example 2 A glass plate with a thickness of 1 mm was coated with 1-ethoxy-3-[N
-Ethyl-benzthiazolinylidene-(2)-methyl]-phenalenium tetrafluoroborate is immersed in an acetonitrile solution and then dried to form an information recording layer with a thickness of 5000 Å. A medium was prepared. This recording medium was irradiated with a He--Ne laser from the thin film surface with a beam diameter of 2.4 μm and an irradiation power of 5 mW at the irradiation surface. As a result of recording while moving the recording medium at 910 μm/sec, the recording sensitivity was 1 nJ/bit. Example 3 A glass plate with a thickness of 1 mm was coated with 1-pyrrolidino-3-
[N-ethyl-benzthiazolinylidene-(2)-
The optical information recording medium of the present invention was prepared by immersing the medium in an acetonitrile solution of methyl]-phenalenium tetrafluoroborate and then drying to form an information recording layer with a thickness of 5000 Å. This recording medium was irradiated with a He--Ne laser from the thin film surface with a beam diameter of 2.4 μm and an irradiation power of 5 mW at the irradiation surface. As a result of recording while moving the recording medium at 910 μm/sec, the recording sensitivity was 0.7 nJ/bit. Example 4 A glass plate with a thickness of 1 mm was coated with 1,3-bis-[3-ethyl-benzthiazolinylidene-(2)-methyl]
- After immersing in a nitromethane solution of phenalenium tetrafluoroborate, drying to reduce the film thickness.
An information recording layer of 5000 Å was provided to produce an optical information recording medium of the present invention. from the thin film surface to this recording medium.
Irradiation was performed using an 820 nm (manufactured by Matsushita Electric) semiconductor laser with a pulse width of 1 μsec, irradiation power on the thin film surface of 4 mW, and a beam diameter of 1.6 μm. recording medium 910μm/
As a result of recording while moving at sec, the recording sensitivity was 1.5 nJ/bit.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本発明の光学的情報記録媒体の基本的
構成を示す断面図であり、第２図は第１図の光学
的情報記録媒体において保護層を設けた態様の記
録媒体の断面図であり、第３図は高い反射率を有
する金属層でサンドイツチ構造にした記録媒体の
断面図であり、第４図は第３図に示すサンドイツ
チ構造に保護層を設けた態様の記録媒体の断面図
である。
１……基板、２……情報記録層、３……保護
層、４……高い反射率を有する金属。
FIG. 1 is a sectional view showing the basic structure of the optical information recording medium of the present invention, and FIG. 2 is a sectional view of the optical information recording medium of FIG. 1 in which a protective layer is provided. 3 is a cross-sectional view of a recording medium having a sanderch structure with a metal layer having a high reflectance, and FIG. 4 is a cross-sectional view of a recording medium in which a protective layer is provided on the sanderch structure shown in FIG. 3. It is. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Substrate, 2... Information recording layer, 3... Protective layer, 4... Metal having high reflectance.