JPH0380165B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ブロツク共重合体に関するものであ
り、さらに詳しくは、タイヤトレツドに好適なゴ
ム組成物に含有されるブロツク重合体であつて、
スチレンとブタジエン原料とする異なつた２つの
ブロツクを有するブロツク共重合体に関するもの
である。
最近、自動車の走行安定性、低燃費性に対する
要求が一段と厳しくなつて来ており、自動車のタ
イヤトレツド用ゴム材料に従来から要求されて来
た耐摩耗性などの破壊特性に加えて、ウエツトス
キツド抵抗、アイススキツド抵抗が大きく、しか
も転がり摩擦抵抗の小さいゴムが強く望まれるよ
うになつて来た。しかし、これらの特性を同時に
満足させるのは困難なことであり、特に、ウエツ
トスキツド特性、アイススキツド特性および転が
り摩擦特性は、それぞれ相反する関係にある。従
来のポリマーにおいては、乳化重合SBRなどの
比較的ガラス転移温度（Tg）の高いポリマーは
ウエツトスキツド特性が良好であり、高シス１，
４−BRに代表されるTgの低いポリマーは、アイ
ススキツド特性、転がり摩擦特性が良好である。
しかし、アイススキツド特性は低温での特性であ
り、転がり摩擦特性は室温以上の温度における特
性であり、現在のタイヤに対する厳しい要求を満
足させるためには、Tgが低いことは、アイスス
キツド特性、転がり摩擦特性が良好となる必要条
件ではあるが、十分条件とは言い難い。すなわ
ち、上記特性を加硫ゴムの粘弾性的指標で表わす
と、ウエツトスキツド特性は０℃付近のtanδ（大
きい方が良い）、アイススキツド特性はガラス転
移温度（低い方が良い）、転がり摩擦特性は50〜
70℃でのtanδ（小さい方が良い）で表わされ、要
求される特性を同時に満足するには矛盾がともな
う。そこで、異種ポリマー同士をブレンドするこ
とによつて、上記の相反する特性を調和する試み
が行われてきたが、ある程度の改良を図ることは
できても、現在要求されている性能を満足するま
でには至つていない。
近年、主として有機リチウム開始剤を用いて得
られるSBR、BRの改質が試みられ、ブタジエン
（以下、BDと略す）部におけるビニル結合含有
量が比較的高いSBR、BRは、ウエツトスキツド
特性、転がり摩擦特性のバランスが、従来の乳化
重合SBR、天然ゴム、高シス１，４−BRに比べ
て、大巾に改良されるに至つた（特開昭54−
62248号公報、同56−110753号公報、英国特許第
1166832号など）。しかしながら、上記ポリマーは
アイススキツド特性が劣り、本発明の目標とする
要求性能を満足し得ない。
本発明者らは、有機リチウム開始剤を用いて得
られるスチレン−ブタジエン共重合体において、
さらにウエツトスキツド特性、転がり摩擦特性を
改良すべく、検討を行なつた結果、結合スチレン
含有量、BD部のビニル結合含有量の異なる二つ
のブロツク部からなるブロツク共重合体、あるい
はその分岐状重合体により、上記特性が改良さ
れ、しかもガラス転移点の異なる二つのブロツク
部が加硫工程を通して相溶化されるため、動力学
的測定法による温度−tanδの分散曲線のピークが
ブロードになるという興味ある知見を得た（特開
昭57−109817号公報、同57−200439号公報）。
本発明者らは、この温度−tanδの分散曲線のピ
ークがブロードになる現象を、さらに鋭意検討し
た結果、ポリマーの各ブロツク部のガラス転移温
度（Tg）の差を一定の値にすることによつてウ
エツトスキツド特性、アイススキツド特性、転が
り摩擦特性のバランスを取ることができることを
見い出し、本発明に至つた。
すなわち、本発明は、(A)スチレン含有量10〜80
重量％、ブタジエン部の平均ビニル結合含有量30
〜70重量％のスチレン−ブタジエン共重合体ブロ
ツク（以下、共重合体ブロツク(A)という。）20〜
80重量％と、(B)ブタジエン部の平均ビニル結合含
有量が60重量％以下のポリブタジエンブロツク
（以下、共重合体ブロツク(B)という。）80〜20重量
％からなるブロツク共重合体であつて、）共重
合体ブロツク(A)のブタジエン部の平均ビニル結合
含有量が、共重合体ブロツク(B)の平均ビニル結合
含有量よりも５重量％以上大きく、）共重合体
ブロツク(A)のガラス転移温度が、ブロツク(B)のガ
ラス転移温度よりも30℃以上高く、）全結合ス
チレン含有量が５〜40重量％であり、）20重量
％以上が３〜４官能性のカツプリング剤でカツプ
リングされた分岐状ブロツク共重合体であり、
）共重合体ブロツク(A)および(B)のブタジエン部
のビニル結合含有率の分布巾が、少なくとも10％
であり、）該ブロツク共重合体のムーニー粘度
（ML100℃
１＋４）が、20〜150であることを特徴とす
るブロツク共重合体にある。
本発明のブロツク共重合体は、特開昭57−
102912号公報、同57−109817号公報に開示されて
いる共重合体に比べて、
分岐状ブロツク共重合体を有するブロツク共
重合体を含有していること、
共重合体ブロツク(A)と(B)の限定条件に差があ
ること、
で異なつており、破壊特性で大巾に優れている。
また、特開昭57−200439号公報では、ブロツク
共重合体に炭素−金属結合を含有させることによ
つて、優れたウエツトスキツド特性、転がり摩擦
特性、破壊特性を得ている。しかし、本発明のブ
ロツク共重合体は、特開昭57−200439号公報のブ
ロツク共重合体に比べて、アイススキツド特性、
ウエツトスキツド特性のバランスに優れている。
この優れた特性は各々の共重合体ブロツク(A)，(B)
において、少くとも10％のビニル結合含有率の分
布巾を有することによつて得ることができる。
また、特開昭57−200439号公報のブロツク共重
合体の各ブロツク部における結合スチレン含有量
およびブタジエン部のビニル結合含有量を適当に
選ぶことによつて、本発明の組成物に近い物性を
得ることができるが、アイススキツド特性とウエ
ツトスキツド特性のバランスにおいて十分でな
い。そこで、本発明においては、各ブロツク部に
ビニル結合の分布巾を持たせることによつて、物
性が改良された。その原因は必ずしも明確ではな
いが、共重合体ブロツク(A)，(B)のTg領域の温度
巾を拡げることによつて、ブロツク共重合体の加
硫後における温度−tanδの分散曲線のピークのブ
ロード化がさらに助長されたこと、およびTg領
域での弾性率（E′）の変化率が緩やかになつたこ
とをあげることができ、このことが、室温下で測
定されるウエツトスキツド特性、−10℃域で測定
されるアイススキツド特性の向上に効果的に働い
たものと考えられる。
また、Sn以外の金属、例えばSi，Ge，Pbとい
つたものでは、アイススキツド特性、転がり摩擦
特性、破壊特性が不満足なものとなる。
すなわちブロツク共重合体の少なくともどちら
か一方の共重合体ブロツクに、ビニル結合含有率
の分布巾を持たせることによつて、破壊特性が改
良されること（特開昭57−102912号公報）、分子
鎖中に炭素−金属（Sn）結合を導入することに
よつて、破壊特性が改良されること（特開昭57−
200439号公報）は公知であるが、本発明のように
限定したブロツク共重合体にすることにより、ウ
エツトスキツド特性、アイススキツド特性、転が
り摩擦特性および破壊特性のバランスが良くなる
といつたことは、全く新しい知見であり、上記公
知事実からは容易に類推できないことである。ま
た、特開昭57−165445号公報には、結合スチレン
含有量の異なる二つのブロツク部を有するブロツ
ク共重合体で、かつカツプリング反応により一部
が分岐状重合体となつた、反揆弾性、耐発熱性、
耐摩耗性に優れた組成物が開示されている。該組
成物では、本発明の目的とする物性のバランス、
特にウエツトスキツド特性とアイススキツド特性
のバランスが得られない。
本発明によつて得られるウエツトスキツド特
性、アイススキツド特性および転がり摩擦特性の
優れたバランスは、異なつたモノマー組成で、ガ
ラス転移温度が一定の値以上の差を持つ２つの共
重合体ブロツク(A)、(B)が、重合工程を通じてブロ
ツク化され、さらに、その一部がカツプリング反
応により分岐状共重合体となつたブロツク共重合
体を用いることによつて得られる。
上記共重合体ブロツク(A)と共重合体ブロツク(B)
を、単純にブレンドしただけでは、本発明の目的
とする物性は得られない。
本発明のブロツク共重合体は、有機リチウム開
始剤を用いてエーテル化合物、第３級アミン化合
物などの極性化合物の存在下、断熱あるいは昇温
重合によつて得ることができる。最初に、共重合
体ブロツク(A)または共重合体ブロツク(B)が重合さ
れたのち、もう一方のブロツク部が重合され、次
にカツプリング剤を添加することによつて分岐状
共重合体を含むブロツク共重合体を得る。ブタジ
エン部のビニル結合含有量は、上記極性化合物の
重合系中の量あるいは、断熱、昇温重合における
重合温度を変化させることによつてコントロール
できる。またブロツク共重合体の各ブロツク部に
おけるブタジエン部のビニル結合の分布巾は、断
熱、昇温重合における重合温度巾によつてコント
ロールすることができる。
なお、本明細書においてビニル結合の分布巾と
は、ブロツク共重合体の共重合体ブロツク(A)ある
いは共重合体ブロツク(B)のいずれかにおいて、そ
の共重合体ブロツク中の最高ビニル結合量と最低
ビニル結合量の差を意味している。
すなわち、ビニル結合の分布巾は、次式で定義
される。
ビニル結合の分布巾
＝ブロツク部の最高ビニル結合量(%)
−ブロツク部の最低ビニル結合量(%)
カツプリング剤としては、３〜４官能性のもの
が用いらるのがこのうち、特にハロゲン化錫化合
物が好ましく、又分子鎖中での結合がブタジエニ
ル−Sn結合であることが最も好ましい。該ハロ
ゲン化錫化合物の具体例としては、テトラクロル
スズ、メチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロ
スズ、フエニルトリクロルスズ、ジフエニルジク
ロルスズ、トリフエニルクロルスズおよびこれら
の塩素を臭素またはヨウ素に置換した化合物が挙
げられる。分岐状ブロツク共重合体の含量は20重
量％以上、好ましくは30重量％以上である。20重
量％より少ないとブロツク共重合体の破壊特性、
アイススキツド特性が劣り、好ましくない。
上記分岐状ブロツク共重合体の本発明のブロツ
ク共重合体中における含有量の上限は、特に限定
されないが、80重量％以上を得るのは、工業的に
非常に困難である。また（BR−SBR−）oSnタイ
プのブロツク共重合体を得る場合、ブタジエニル
−Sn結合をより多く生じさせるために、カツプ
リング反応を行なう前に少量のブタジエンを添加
することが好ましい。
結合スチレンの含有量は、共重合体ブロツク(A)
において10〜80重量％、好ましくは20〜80重量
％、さらに好ましくは25〜75重量％の範囲にあ
り、ブロツク共重合体中の全結合スチレン含有量
は、５〜40重量％、好ましくは10〜40重量％、さ
らに好ましくは15〜35重量％である。共重合体ブ
ロツク(A)のスチレン含有量は10重量％未満である
と、ウエツトスキツド特性が不満足なものとな
る。共重合体ブロツク(A)の結合スチレン含有量が
80重量％を越えると転がり摩擦特性、破壊特性が
劣り、好ましくない。共重合体ブロツク(B)には結
合スチレンは含まれない。スチレンが含まれると
ウエツトスキツド特性とアイススキツド特性のバ
ランスが悪くなる。ブロツク共重合体の全結合ス
チレン含有量が５重量％未満であると、破壊特
性、アイススキツド特性が劣り、40重量％を越え
ると転がり摩擦特性、アイススキツド特性が劣
り、不満足である。
本発明のブロツク共重合体の共重合体ブロツク
(A)において、結合スチレンの９個以上の連鎖から
なるポリスチレンブロツクが、共重合体ブロツク
(A)のスチレン含量の２〜35重量％、好ましくは３
〜25重量％の範囲にあると、特にウエツトスキツ
ド特性とアイススキツド特性のバランスが良好と
なる。
また、本発明のブロツク共重合体において、上
記ポリスチレンブロツクが共重合体ブロツク(A)の
尾部分に存在し、該尾部分がブロツク(B)と結合し
ていると、ウエツトスキツド特性、アイススキツ
ド特性が向上する。
上記ポリスチレンブロツクは、結合スチレンの
連鎖が９個以上のブロツクを意味し、以下の測定
法によつて求められる。本発明のブロツク共重合
体の四塩化炭素溶液（20mg／0.4mlCCl4）を調製
し、 1H−NMR（日本電子(株)製FK−100）を用い
て測定し、スチレンのピーク面積より下式を用い
て求めた。
ポリスチレンブロツク重量分率＝6.5ppmのピーク
面積／6.5ppmのピーク面積＋7.1ppmのピーク面積×100
上記ポリスチレンブロツクを得るには、共重合
体ブロツク(A)の重合時、スチレン／ブタジエンの
仕込比に応じて、エーテルまたは第３級アミン等
のランダム化剤の量を調節するか、または共重合
体ブロツク(A)の重合後半もしくは重合終了後にス
チレンを重合し、そののち共重合体ブロツク(B)を
重合するなどの方法があるが、工業的製造の点か
ら前者の方が好ましい。
ブタジエン部の平均ビニル結合含有量は、共重
合体ブロツク(A)では、30〜70重量％、好ましくは
35〜70重量％、共重合体ブロツク(B)では、60重量
％以下、好ましくは55重量％以下である。
各々のブロツク部のビニル結合の分布巾は、ウ
エツトスキツド特性、アイススキツド特性、破壊
特性を向上させる上で必須である。分布巾は10％
以上、好ましくは15％以上が必要である。尚ビニ
ル結合の分布巾は、通常有機リチウム化合物−エ
ーテル等の極性化合物の触媒でブタジエン系共重
合体を得る際に、重合温度によりブタジエン部の
ビニル結合含有率が異なることを利用して断熱重
合の温度巾を拡げることによつて得られる。添付
図面に示した様に40℃〜80℃の範囲で断熱重合を
行なうと40℃のビニル結合含有率と80℃でのビニ
ル結合含有率の差がビニル結合の分布巾となる。
また、共重合体ブロツク(A)は、共重合体ブロツ
ク(B)よりも平均のビニル結合含有量が５重量％以
上大きい範囲である。
共重合体ブロツク(A)のビニル結合含有量が30重
量％未満であると、共重合体ブロツク(A)と(B)のガ
ラス転移温度差を確保する上で好ましくなく、ま
た転がり摩擦特性とウエツトスキツド特性のバラ
ンスが不満足なものとなる。ビニル結合含有量が
70重量％を越えると破壊特性が劣つてくる。本発
明のブロツク共重合体の全ビニル結合含有量は、
特に限定されないが、好ましくは25〜60重量％の
範囲である。この範囲以外ではウエツトスキツド
特性と転がり摩擦特性のバランスが劣つてくる。
共重合体ブロツク(A)と共重合体ブロツク(B)の平
均のビニル結合含有量の差が、本発明の範囲から
外れると、tanδの温度分散のピークをブロードに
するためには好ましくなく、また諸物性のバラン
スも劣つてくる。
本発明のブロツク共重合体において、共重合体
ブロツク(A)は、共重合体ブロツク(B)よりガラス転
移温度（Tg）が30℃以上、好ましくは40℃以上
高いことが必要である。Tgの差が30℃未満であ
ると、ウエツトスキツド特性とアイススキツド特
性のバランスが取れない。
本発明のブロツク共重合体において、共重合体
ブロツク(A)および共重合体ブロツク(B)は、少なく
とも20重量％以上、好ましくは30重量％以上含ま
れる。20重量％未満であると、ウエツトスキツド
特性とアイススキツド特性のバランスに劣り、不
満足なものとなる。
本発明のブロツク共重合体のムーニー粘度
（ML100℃
１＋４）は、20〜150が好まく、20未満では
転がり摩擦特性が劣り、150℃を越えると加工性
に劣るものとなる。
本発明のブロツク共重合体は、天然ゴム、シス
１，４−ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴ
ム、他のスチレン−ブタジエン共重合ゴム、エチ
レン−プロピレン−ジエン（EPDM）共重合ゴ
ム、ブチルゴム、ハロゲン化EPDM、ハロゲン
化ブチルゴムから選ばれた１種または２種以上の
ゴムと配合される。
このようにして得られるゴム組成物における本
発明のブロツク共重合体の含有量は、少なくとも
20重量％以上、好ましくは30重量％以上であるこ
とが必要で、これ以下の範囲では、目的とする諸
特性、特にウエツトスキツド特性とアイススキツ
ド特性および転がり摩擦特性の全部を同時に満足
させることができない。
本発明のブロツク共重合体を含むゴム組成物
は、良好なウエツトスキツド特性、アイススキツ
ド特性および転がり摩擦特性を持ち、かつ破壊特
性にも優れていることから、タイヤレツド用のゴ
ム素材として好適に使用することができる。その
場合の配合剤として、通常使用されている各種配
合剤、例えば、カーボンブラツク、プロセスオイ
ル（芳香族系オイル、ナフテン系オイル、パラフ
イン系オイルなど）、充填剤、加硫促進剤、加硫
剤をそのまま使用することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、
これらの実施例によつて制限されるものではな
い。
実施例１〜10、比較例１〜15
表−１のサンプルを表−２の重合処方により得
た。
溶媒としてシクロヘキサンを用い、重合開始剤
としてｎ−ブチルリチウムを使用して、まず共重
合体ブロツク(A)の重合条件下で重合を実施した。
温度条件は、加熱、冷却を行わず、断熱下の条件
で行なつた。次に、重合転化率が95〜100％に達
したのち、さらに所定量のモノマーを仕込み、共
重合体ブロツク(B)の重合条件下で断熱重合した。
重合が終了したのち、所定のカツプリング剤を添
加した。なお、サンプルExp−19については、共
重合体ブロツク(B)−共重合体ブロツク(A)の順に重
合したのち、ブタジエン５ｇを添加してカツプリ
ング反応を行なつた。サンプルExp−22はブタジ
エン５ｇを添加しない以外はExp−19と同一の処
方で得た。
重合体中のスチレン含有量、ビニル結合含有率
は、赤外分光光度計により求めた。
共重合体ブロツク(A)中の９個以上の結合スチレ
ン連鎖含有率は、１段目の重合で得られたサンプ
ルの 1H−NMRを測定して求めた。なお、１段
目の重合転化率80％のときのスチレン−ブタジエ
ン共重合体中の結合スチレンの９個以上の結合ス
チレン連鎖の割合は、いずれのサンプルも０であ
り、ポリスチレンブロツクは共重合体ブロツク(A)
の尾部分に存在しており、この尾部分が共重合体
ブロツク(B)と結合していた。サンプルExp−19の
重合体は、第２段目の後半にポリスチレンブロツ
クが生成した。
分岐状共重合体の含有率は、ゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフ（GPC）法〔WATERS社製
200型GPC、カラム：STYRAGEL−106，106，
106，104（４フイート×４）、溶媒：テトラヒドロ
フラン〕
第１図は、サンプルExp−１の重合における重
合温度とミクロ構造の関係を示す。第１図より、
共重合体ブロツク(A)のビニル結合の分布巾が20％
で、共重合体ブロツク(B)のビニル結合の分布巾が
19％であることがわかる。同様にして他のサンプ
ルについても、ビニル結合の分布巾を求めた。
サンプルExp1〜20を、表−３の配合処方によ
り配合物を調製した。なお、加硫条件は、145℃、
30分とした。その結果、得られた加硫物の性質を
表−４に示した。また、ウエツトスキツド特性の
指標として、スタンレー社のスキツド抵抗計によ
るウエツトスキツド抵抗値（室温）と０℃での
tanδを、アイススキツド抵抗特性の指標として、
上記スキツド抵抗計によるアイススキツド抵抗値
（−10℃における測定値）を、転がり摩擦抵抗の
指標として50℃のtan δを、破壊物性の指標とし
て引張り強さを用いた。
実施例１〜10は、比較例１〜15に比べて、ウエ
ツトスキツド特性、アイススキツド特性、転がり
摩擦特性のバランスに優れており、かつ破壊特
性、耐摩耗性も良好である。
The present invention relates to a block copolymer, and more particularly to a block copolymer contained in a rubber composition suitable for tire tread, comprising:
This invention relates to a block copolymer having two different blocks using styrene and butadiene as raw materials. Recently, the requirements for automobile running stability and fuel efficiency have become even more severe. There has been a strong demand for rubber that has high ice skid resistance and low rolling friction resistance. However, it is difficult to satisfy these properties at the same time, and in particular, wet skid properties, ice skid properties, and rolling friction properties are in contradictory relationships. Among conventional polymers, polymers with relatively high glass transition temperatures (Tg) such as emulsion polymerized SBR have good wet skid properties, and
Polymers with low Tg, such as 4-BR, have good ice skid properties and rolling friction properties.
However, ice skid characteristics are characteristics at low temperatures, and rolling friction characteristics are characteristics at temperatures above room temperature.In order to satisfy the strict requirements for today's tires, a low Tg is required for ice skid characteristics and rolling friction characteristics. Although this is a necessary condition for good condition, it is difficult to say that it is a sufficient condition. In other words, when the above properties are expressed in terms of viscoelastic index of vulcanized rubber, wet skid properties are tan δ near 0°C (larger is better), ice skid properties are the glass transition temperature (lower is better), and rolling friction properties are tan δ of 50. ~
It is expressed as tan δ at 70°C (the smaller the better), and there is a contradiction in satisfying the required characteristics at the same time. Therefore, attempts have been made to harmonize the above contradictory properties by blending different types of polymers, but although some improvement can be made, it is still difficult to meet the currently required performance. has not yet been reached. In recent years, attempts have been made to modify SBR and BR, which are obtained mainly using organolithium initiators. The balance of properties has been greatly improved compared to conventional emulsion polymerized SBR, natural rubber, and high-cis 1,4-BR (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1989-1999).
Publication No. 62248, Publication No. 56-110753, British Patent No.
1166832 etc.). However, the above polymers have poor ice skid properties and cannot satisfy the required performance targeted by the present invention. The present inventors have discovered that in a styrene-butadiene copolymer obtained using an organolithium initiator,
Furthermore, in order to improve wet skid properties and rolling friction properties, we conducted studies and found that a block copolymer consisting of two block parts with different bound styrene content and vinyl bond content in the BD part, or a branched polymer thereof. As a result, the above-mentioned properties are improved, and because the two block parts with different glass transition points are made compatible through the vulcanization process, it is interesting that the peak of the temperature-tan δ dispersion curve measured by the kinetic measurement method becomes broader. Obtained knowledge (Japanese Unexamined Patent Publications No. 57-109817 and No. 57-200439). The present inventors further investigated this phenomenon in which the peak of the temperature-tan δ dispersion curve becomes broad, and as a result, they decided to make the difference in glass transition temperature (Tg) of each block part of the polymer a constant value. Therefore, it has been discovered that it is possible to balance the wet skid properties, ice skid properties, and rolling friction properties, leading to the present invention. That is, the present invention provides (A) a styrene content of 10 to 80
Weight %, average vinyl bond content of butadiene moiety 30
~70% by weight styrene-butadiene copolymer block (hereinafter referred to as copolymer block (A))20~
80% by weight, and (B) a polybutadiene block (hereinafter referred to as copolymer block (B)) having an average vinyl bond content of 60% by weight or less in the butadiene part (hereinafter referred to as copolymer block (B)). and) the average vinyl bond content of the butadiene moiety of the copolymer block (A) is 5% or more by weight or more than the average vinyl bond content of the copolymer block (B), and) the copolymer block (A) has a glass transition temperature that is 30°C or more higher than that of block (B),) has a total bound styrene content of 5 to 40% by weight, and) has a trifunctional to tetrafunctional coupling agent of not less than 20% by weight. It is a branched block copolymer coupled with
) The distribution width of the vinyl bond content in the butadiene moieties of copolymer blocks (A) and (B) is at least 10%.
) The block copolymer has a Mooney viscosity (ML100°C 1+4) of 20 to 150. The block copolymer of the present invention is disclosed in JP-A-57-
Compared to the copolymers disclosed in Publication No. 102912 and Publication No. 57-109817, it contains a block copolymer having a branched block copolymer, and the copolymer block (A) and ( B) There are differences in the limiting conditions, and they are vastly superior in fracture properties. Further, in JP-A-57-200439, excellent wet skid properties, rolling friction properties, and fracture properties are obtained by incorporating a carbon-metal bond into a block copolymer. However, the block copolymer of the present invention has better ice skid properties than the block copolymer of JP-A-57-200439.
Excellent balance of wet skid characteristics.
This excellent property is the result of each copolymer block (A) and (B).
can be obtained by having a distribution width of the vinyl bond content of at least 10%. Furthermore, by appropriately selecting the bound styrene content in each block part of the block copolymer of JP-A-57-200439 and the vinyl bond content in the butadiene part, physical properties similar to those of the composition of the present invention can be obtained. However, the balance between ice skid characteristics and wet skid characteristics is not sufficient. Therefore, in the present invention, the physical properties are improved by giving each block portion a distribution range of vinyl bonds. Although the cause is not necessarily clear, by expanding the temperature range of the Tg region of copolymer blocks (A) and (B), the peak of the temperature - tan δ dispersion curve after vulcanization of the block copolymer This can be said to have further promoted the broadening of the elastic modulus (E') in the Tg region, and the rate of change in the elastic modulus (E') in the Tg region has become more gradual. It is thought that this worked effectively to improve ice skid characteristics measured in the 10°C range. Furthermore, metals other than Sn, such as Si, Ge, and Pb, have unsatisfactory ice skid properties, rolling friction properties, and fracture properties. That is, by giving at least one of the copolymer blocks a wide distribution of vinyl bond content, the fracture characteristics are improved (Japanese Patent Application Laid-open No. 102912/1982); The fracture characteristics are improved by introducing carbon-metal (Sn) bonds into the molecular chain (Japanese Unexamined Patent Publication No. 1983-
200439) is well known, but the fact that the balance of wet skid properties, ice skid properties, rolling friction properties and fracture properties is improved by making a limited block copolymer as in the present invention is completely new. This is knowledge and cannot be easily inferred from the above-mentioned known facts. In addition, JP-A-57-165445 discloses a block copolymer having two block parts with different bound styrene contents, and a part of which becomes a branched polymer through a coupling reaction, which has rebound elasticity. Heat resistance,
A composition with excellent wear resistance is disclosed. The composition has the desired balance of physical properties of the present invention,
In particular, a balance between wet skid characteristics and ice skid characteristics cannot be obtained. The excellent balance of wet skid properties, ice skid properties and rolling friction properties obtained by the present invention is achieved by using two copolymer blocks (A) with different monomer compositions and a difference in glass transition temperature of more than a certain value. (B) can be obtained by using a block copolymer which has been made into a block through a polymerization process, and a part of which has become a branched copolymer through a coupling reaction. The above copolymer block (A) and copolymer block (B)
The physical properties targeted by the present invention cannot be obtained by simply blending these. The block copolymer of the present invention can be obtained by adiabatic or elevated temperature polymerization using an organolithium initiator in the presence of a polar compound such as an ether compound or a tertiary amine compound. First, copolymer block (A) or copolymer block (B) is polymerized, then the other block is polymerized, and then a branched copolymer is formed by adding a coupling agent. A block copolymer containing The vinyl bond content of the butadiene moiety can be controlled by changing the amount of the polar compound in the polymerization system or the polymerization temperature in adiabatic or temperature-programmed polymerization. Furthermore, the distribution width of vinyl bonds in the butadiene moieties in each block part of the block copolymer can be controlled by the polymerization temperature range in adiabatic and temperature-programmed polymerization. In this specification, the distribution width of vinyl bonds refers to the maximum amount of vinyl bonds in either the copolymer block (A) or the copolymer block (B) of the block copolymer. This means the difference between the minimum amount of vinyl bonds and the minimum vinyl bond amount. That is, the distribution width of vinyl bonds is defined by the following formula. Distribution width of vinyl bonds = Maximum amount of vinyl bonds in the block part (%) - Minimum amount of vinyl bonds in the block part (%) Among these, tri- to tetrafunctional coupling agents are used, especially halogen A tin chloride compound is preferred, and the bond in the molecular chain is most preferably a butadienyl-Sn bond. Specific examples of the tin halide compounds include tetrachlortin, methyltrichlorotin, butyltrichlorotin, phenyltrichlortin, diphenyldichlortin, triphenylchlortin, and compounds in which chlorine is replaced with bromine or iodine. can be mentioned. The content of the branched block copolymer is at least 20% by weight, preferably at least 30% by weight. The destructive properties of block copolymers when less than 20% by weight,
The ice skid properties are poor and undesirable. The upper limit of the content of the branched block copolymer in the block copolymer of the present invention is not particularly limited, but it is industrially very difficult to obtain a content of 80% by weight or more. Furthermore, when obtaining a (BR-SBR-) o Sn type block copolymer, it is preferable to add a small amount of butadiene before carrying out the coupling reaction in order to generate more butadienyl-Sn bonds. The content of bound styrene is as follows: Copolymer block (A)
The total bound styrene content in the block copolymer is in the range of 10 to 80% by weight, preferably 20 to 80% by weight, more preferably 25 to 75% by weight, and the total bound styrene content in the block copolymer is 5 to 40% by weight, preferably 10% by weight. -40% by weight, more preferably 15-35% by weight. If the styrene content of the copolymer block (A) is less than 10% by weight, the wet skid properties will be unsatisfactory. The bound styrene content of copolymer block (A) is
If it exceeds 80% by weight, the rolling friction properties and breaking properties will be poor, which is not preferable. Copolymer block (B) does not contain bound styrene. If styrene is contained, the balance between wet skid properties and ice skid properties will be poor. If the total bound styrene content of the block copolymer is less than 5% by weight, the fracture properties and ice skid properties will be poor, and if it exceeds 40% by weight, the rolling friction properties and ice skid properties will be poor and unsatisfactory. Copolymer block of the block copolymer of the present invention
In (A), a polystyrene block consisting of nine or more chains of bonded styrene is a copolymer block.
2-35% by weight of the styrene content of (A), preferably 3%
When the content is in the range of ~25% by weight, the balance between wet skid properties and ice skid properties is particularly good. Furthermore, in the block copolymer of the present invention, when the polystyrene block is present in the tail portion of the copolymer block (A) and the tail portion is bonded to the block (B), wet skid properties and ice skid properties are improved. improves. The above-mentioned polystyrene block means a block having nine or more bonded styrene chains, and is determined by the following measurement method. A carbon tetrachloride solution (20 mg/0.4 ml CCl 4 ) of the block copolymer of the present invention was prepared and measured using 1 H-NMR (FK-100 manufactured by JEOL Ltd.). It was calculated using the formula. Polystyrene block weight fraction = 6.5 ppm peak area / 6.5 ppm peak area + 7.1 ppm peak area x 100 To obtain the above polystyrene block, the charging ratio of styrene/butadiene during polymerization of copolymer block (A) is Depending on the conditions, the amount of randomizing agent such as ether or tertiary amine may be adjusted, or styrene may be polymerized in the latter half of the polymerization of copolymer block (A) or after the polymerization of copolymer block (B). ), but the former is preferred from the point of view of industrial production. The average vinyl bond content of the butadiene moiety in the copolymer block (A) is 30 to 70% by weight, preferably
35 to 70% by weight, and in copolymer block (B), up to 60% by weight, preferably up to 55% by weight. The distribution width of vinyl bonds in each block portion is essential for improving wet skid properties, ice skid properties, and fracture properties. Distribution width is 10%
Above, preferably 15% or more is required. The distribution width of vinyl bonds is determined by adiabatic polymerization, which takes advantage of the fact that the vinyl bond content of the butadiene moiety varies depending on the polymerization temperature when a butadiene-based copolymer is obtained using a catalyst of an organic lithium compound and a polar compound such as ether. can be obtained by expanding the temperature range of As shown in the attached drawing, when adiabatic polymerization is carried out in the range of 40°C to 80°C, the difference between the vinyl bond content at 40°C and the vinyl bond content at 80°C becomes the vinyl bond distribution width. Further, the average vinyl bond content of the copolymer block (A) is greater than that of the copolymer block (B) by 5% by weight or more. If the vinyl bond content of the copolymer block (A) is less than 30% by weight, it is not preferable to ensure the glass transition temperature difference between the copolymer blocks (A) and (B), and the rolling friction properties may deteriorate. The balance of wet skid characteristics becomes unsatisfactory. Vinyl bond content
If it exceeds 70% by weight, the fracture properties will deteriorate. The total vinyl bond content of the block copolymer of the present invention is:
Although not particularly limited, it is preferably in the range of 25 to 60% by weight. Outside this range, the balance between wet skid characteristics and rolling friction characteristics deteriorates. If the difference in the average vinyl bond content between the copolymer block (A) and the copolymer block (B) is out of the range of the present invention, it is not preferable in order to make the peak of the temperature dispersion of tan δ broad; Moreover, the balance of various physical properties is also deteriorated. In the block copolymer of the present invention, it is necessary that the copolymer block (A) has a glass transition temperature (Tg) higher than that of the copolymer block (B) by 30°C or more, preferably by 40°C or more. If the difference in Tg is less than 30°C, the wet skid characteristics and ice skid characteristics cannot be balanced. In the block copolymer of the present invention, the content of copolymer block (A) and copolymer block (B) is at least 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more. If it is less than 20% by weight, the balance between wet skid properties and ice skid properties will be poor and unsatisfactory. The Mooney viscosity (ML100°C 1+4) of the block copolymer of the present invention is preferably 20 to 150; if it is less than 20, the rolling friction properties will be poor, and if it exceeds 150°C, the processability will be poor. The block copolymer of the present invention includes natural rubber, cis-1,4-polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, other styrene-butadiene copolymer rubbers, ethylene-propylene-diene (EPDM) copolymer rubber, butyl rubber, and halogenated EPDM. , halogenated butyl rubber. The content of the block copolymer of the present invention in the rubber composition thus obtained is at least
It is necessary for the content to be 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more; if it is less than this, it will not be possible to simultaneously satisfy all of the desired properties, especially wet skid properties, ice skid properties, and rolling friction properties. The rubber composition containing the block copolymer of the present invention has good wet skid properties, ice skid properties, and rolling friction properties, and is also excellent in breaking properties, so it can be suitably used as a rubber material for tire leads. I can do it. In that case, various commonly used compounding agents, such as carbon black, process oil (aromatic oil, naphthenic oil, paraffin oil, etc.), filler, vulcanization accelerator, vulcanizing agent. can be used as is. The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention does not exceed the gist thereof.
The invention is not limited to these examples. Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 15 The samples shown in Table 1 were obtained according to the polymerization recipe shown in Table 2. Polymerization was first carried out under the polymerization conditions of copolymer block (A) using cyclohexane as a solvent and n-butyllithium as a polymerization initiator.
The temperature conditions were adiabatic without heating or cooling. Next, after the polymerization conversion rate reached 95 to 100%, a predetermined amount of monomer was further charged and adiabatic polymerization was carried out under the polymerization conditions of copolymer block (B).
After the polymerization was completed, a prescribed coupling agent was added. For sample Exp-19, after polymerizing in the order of copolymer block (B) and copolymer block (A), 5 g of butadiene was added to conduct a coupling reaction. Sample Exp-22 was obtained using the same recipe as Exp-19 except that 5 g of butadiene was not added. The styrene content and vinyl bond content in the polymer were determined using an infrared spectrophotometer. The content of nine or more bonded styrene chains in the copolymer block (A) was determined by measuring 1 H-NMR of the sample obtained in the first stage polymerization. Furthermore, when the first stage polymerization conversion rate is 80%, the proportion of 9 or more bonded styrene chains in the styrene-butadiene copolymer is 0 for all samples, and the polystyrene block is a copolymer. Block (A)
It was present in the tail portion of the copolymer block (B), and this tail portion was bonded to the copolymer block (B). In the polymer of sample Exp-19, a polystyrene block was formed in the latter half of the second stage. The content of the branched copolymer was measured using the gel permeation chromatography (GPC) method [manufactured by WATERS Co., Ltd.].
200 type GPC, column: STYRAGEL-10 6 , 10 6 ,
10 6 , 10 4 (4 feet×4), solvent: tetrahydrofuran] FIG. 1 shows the relationship between polymerization temperature and microstructure in the polymerization of sample Exp-1. From Figure 1,
The distribution width of vinyl bonds in copolymer block (A) is 20%
Then, the distribution width of vinyl bonds in copolymer block (B) is
It turns out that it is 19%. Similarly, the distribution width of vinyl bonds was determined for other samples as well. Blends of samples Exp1 to Exp20 were prepared according to the formulation shown in Table 3. The vulcanization conditions are 145℃,
It was 30 minutes. As a result, the properties of the obtained vulcanizate are shown in Table 4. In addition, as an index of wet skid characteristics, we used the wet skid resistance value (room temperature) measured by a Stanley skid resistance meter and the wet skid resistance value at 0°C.
tanδ as an index of ice skid resistance characteristics,
The ice skid resistance value (measured at -10°C) by the skid resistance meter was used, tan δ at 50°C was used as an index of rolling friction resistance, and tensile strength was used as an index of fracture properties. Examples 1 to 10 have a better balance of wet skid properties, ice skid properties, and rolling friction properties, as well as good fracture properties and wear resistance, compared to Comparative Examples 1 to 15.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
第１図は、実施例において作製したブロツク共
重合体サンプルExp−１の重合における重合温度
とミクロ構造の関係を示すグラフである。
FIG. 1 is a graph showing the relationship between polymerization temperature and microstructure in the polymerization of block copolymer sample Exp-1 produced in Examples.
Claims (1)
の平均ビニル結合含有量30〜70重量％のスチレン
−ブタジエン共重合体ブロツク(A)20〜80重量％
と、 ブタジエン部の平均ビニル結合含有量が60重量
％以下のポリブタジエンブロツク(B)80〜20重量％
からなるブロツク共重合体であつて、 ） ブロツク(A)のブタジエン部の平均ビニル結
合含有量が、ブロツク(B)の平均ビニル結合含有
量よりも５重量％以上大きく、 ） ブロツク(A)のガラス転移温度が、ブロツク
(B)のガラス転移温度よりも30℃以上高く、 ） 該ブロツク共重合体の全結合スチレン含有
量が５〜40重量％であり、 ） 該ブロツク共重合体の20重量％以上が３〜
４官能性のカツプリング剤でカツプリングされ
た分岐状ブロツク共重合体であり、 ） ブロツク(A)および(B)のブタジエン部のビニ
ル結合含有率の分布巾が、少なくとも10％であ
り、 ） 該ブロツク共重合体のムーニー粘度（ML
100℃ １＋４）が、20〜150である、 ことを特徴とするブロツク共重合体。 ２ ブロツク(A)の結合されたスチレン部におい
て、スチレンの９個以上の連鎖からなるポリスチ
レンブロツクの含有量が、スチレン含有量に対し
て２〜35重量％である特許請求の範囲第１項記載
のブロツク共重合体。 ３ ポリスチレンブロツクが、ブロツク(A)の尾部
分に存在し、該尾部分がブロツク(B)と結合してい
る特許請求の範囲第２項記載のブロツク共重合
体。[Scope of Claims] 1. A styrene-butadiene copolymer block (A) having a styrene content of 10 to 80% by weight and an average vinyl bond content of the butadiene portion of 30 to 70% by weight (A) of 20 to 80% by weight.
and 80 to 20% by weight of a polybutadiene block (B) with an average vinyl bond content in the butadiene portion of 60% by weight or less.
A block copolymer consisting of: ) the average vinyl bond content of the butadiene moiety of the block (A) is 5% or more by weight greater than the average vinyl bond content of the block (B); The glass transition temperature is
30°C or more higher than the glass transition temperature of (B);) the total bound styrene content of the block copolymer is from 5 to 40% by weight, and) 20% or more by weight of the block copolymer is from 3 to 40% by weight.
A branched block copolymer coupled with a tetrafunctional coupling agent, wherein: ) the distribution width of the vinyl bond content of the butadiene moieties of blocks (A) and (B) is at least 10%; Mooney viscosity (ML) of copolymer
A block copolymer characterized in that 1+4) at 100°C is 20 to 150. 2. Claim 1, wherein the content of polystyrene blocks consisting of nine or more styrene chains in the bonded styrene portion of block (A) is 2 to 35% by weight based on the styrene content. block copolymer. 3. The block copolymer according to claim 2, wherein the polystyrene block is present in the tail portion of block (A), and the tail portion is bonded to block (B).
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