JPH0380093B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、寸法的熱回復性部材のマーキング方
法に関する。 非常に高度な、従つて複雑な電気および電子シ
ステムの出現に伴い、電気または電子装置の組
立、補修および／または後の交換を容易にするた
めにその様なシステム中の個々のワイヤおよびケ
ーブルを詳細に分類する必要が生じできた。この
様な必要が生じた結果、特定のワイヤを識別する
為に色彩により分類されるかまたは印刷されたし
るしを有する柔軟な熱回復性ポリマー識別スリー
ブが開発された。これらスリーブは、導体上に配
置され、種々の方法により保持される。次いで、
スリーブは導体上に回復させるために加熱され、
導体は永久的に標識が付される。 これらスリーブ上にしるしを印刷する方法とし
ては様々の方法が知られている。その一つは、転
写リボンマーキングであり、この場合転写リボン
からタイプライタなどを用いることによりインキ
のスリーブ表面に付着させる。インキは、永久的
な標識とする為に、スリーブ上でキユアまたは
“パーマタイズ（permatize）”化されなければな
らない。キユアリングは、約１秒間300〜500℃の
温度を得る為に、赤外線を用いて行うことができ
る。 転写リボンマーキングの不利な点は、加熱段階
で熱回復性スリーブがその熱的に安定な状態に戻
つてしまうことである。この様な現象を防ぐ為
に、たとえば米国特許第3894731号および第
4032010号に記載されている様に標識を付してい
ないスリーブは連続キヤリヤベルトから突出した
フインガまたはホルダー上に装填される。キヤリ
アベルト、およびベルトへのスリーブの着脱工程
はマーキングのコストを著しく上昇させる。 他のマーキング方法は、ホツト−スタンプ箔を
用いるものであり、この場合インキは熱および圧
により箔からスリーブ上へ移される。この方法は
非常に時間を費す上に、ホツト−スタンプ箔は適
切に保存されなければ短い保存寿命しか有しな
い。さらに標識の品質はマーキング操作中の熱、
圧および時間に非常に敏感な為、ホツト−スタン
プ箔を用いて高品質の永久標識を得ることは困難
である。 回復性ポリマースリーブに標識を付するさらに
他の方法は、スリーブ表面へインキジエツトとし
て供給される特別に調合されたインキを用いるも
のである。使用するインキは保存寿命が限られ、
またインキ付けシステムも高価である。加えて、
このインキで得られる標識の耐溶剤性および耐摩
耗性も非常に制限されている。 本発明は、物品の回復温度と少くとも同じ高さ
である高温に使用時に加熱される寸法的熱回復性
部材のマーキング方法であつて、部材の少くとも
一部分は遷移温度に加熱された場合に可視変色を
起こす熱変色性物質を含んで成り、該方法は、し
るしに対応する部材表面の選択部分のみを該物質
の少くとも遷移温度に加熱することによつて部材
上に少くとも１つのしるしを形成することを含ん
で成り、部材が使用時に加熱された場合に熱変色
性物質の色が未変化のままであるように熱変色性
物質の遷移温度は該高温よりも少くとも30℃高い
ものであり、かつその選択部分が加熱されしるし
を形成する場合に部材が時期尚早に回復しないよ
うに５秒を越えない時間にわたつて遷移温度で加
熱された場合に熱変色性物質が可視変色を起こす
方法を提供する。 部材は、たとえば熱回復性であつてよく、この
場合には部材が使用時に全体としてまたはその一
部分で加熱される高温（以下、利用温度という）
は、通常熱回復温度より少し高い温度である。溶
融物質を有する部材、たとえば米国特許第
3396460号に記載のスリーブの場合には、高温利
用温度は通常溶融物質の融解温度より少し高い。
この様な場合、溶融物質としては、たとえばハン
ダまたは溶融性熱可塑性物質を用いることができ
る。熱活性化物質、たとえば熱活性化接着剤を有
する部材の場合、利用温度は通常活性化温度より
少し高い温度である。これら応用においては、一
般に利用温度は少くとも100℃であるが、いくつ
かの場合には60℃程度の温度でもよい。しばし
ば、この様な部材は溶解挿入物または熱活性化接
着剤を含む熱収縮性チユーブの形で供給される。
使用に際して、この様な部材または少くとも熱変
色性物質を含む部材は、挿入物の溶融または接着
剤の活性化を確実にする為に、熱回復温度より実
質的に高い温度に加熱してもよい。 使用時、可視のしるしはしるしに対応する部材
表面の選択部分のみを可熱することにより形成さ
れる。選択部分は、該部分が変色するまで、好ま
しくは５秒以内、少くとも遷移温度に加熱する。
変色は実質的に不可逆であつて部材上に形成され
たしるしが永久的であるのが好ましい。 熱変色性成分は、部材表面に支持することがで
き、あるいは部材内に分散させることができる。
好ましくは、熱変色性成分は部材中に分散させて
マーキングが摩耗または溶融により除去されない
様にする。 本発明の部材は、寸法的に熱回復性であること
が好ましい。熱回復性部材は、その寸法的な形態
が熱処理に付した場合実質的に変化する部材であ
る。 通常、これら部材は加熱により変形される前の
原形に回復する。しかし、ここで用いる“熱回復
性”には事前に変形されていなくても加熱により
新しい形態をとる部材も含まれる。 最も一般的な形状では、部材は、たとえば米国
特許第2027962号、第3086242号および第3957372
号に記載されている様な弾性または塑性メモリの
性質を示すポリマー物質から製造された熱収縮性
スリーブから成る部材である。たとえば米国特許
第2027962号に明らかにされている様に、寸法的
に熱安定な原形は連続工程では一時的な形状であ
り、該工程では、たとえば押出成形されたチユー
ブは熱いうちに膨張されて寸法的に熱不安定な形
状にされる。しかし、他の例では、予備成形され
た寸法的に熱安定な部材は、別の工程において寸
法的に熱不安定な形状に変形される。 熱回復性部材を製造する場合、ポリマー物質は
部材製造のいずれかの段階で架橋され、これによ
り所望の寸法回復性を増すことができる。熱回復
性部材を製造する一方法は、ポリマー物質を所望
の熱安定形状に成形し、次いでポリマー物質を架
橋し、場合に応じてポリマーの結晶融点以上また
は非晶質物質では軟化点以上に加熱し、その後変
形状態にある間に冷却して部材の変形状態を保持
することから成る。使用時には、部材の変形状態
は熱的に不安定であるので熱を加えることにより
部材をもとの熱安定形状を呈する様にすることが
できる。 たとえば英国特許第1440524号に記載されてい
る様な他の部材では、外側チユーブ状メンバの様
なエラストマーメンバが内側チユーブ状メンバの
様な第２メンバにより延伸状態で保持されてお
り、加熱により第２メンバが弱くなり、これによ
りエラストマーメンバが回復する。 熱回復性部材の製造に用いるポリマーの例とし
ては、ポリオレフイン（たとえばポリエチレ
ン）；エチレンとエチレン性不飽和モノマーの共
重合体（たとえばエチレン／アクリル酸エチル、
エチレン／酢酸ビニル共重合体）；ポリ塩化ビニ
ル；エラストマー類；シリコン類；ポリテトラフ
ルオロエチレン；ポリビニリデンフルオリド類；
ポリウレタン類；およびアイオノマー類が挙げら
れ、必要または所望ならばこれらは放射線または
化学的方法により架橋される。軟化点以下で熱回
復性にすることができる物質、たとえばポリ塩化
ビニルでは架橋の必要はないが、たとえば過熱に
よる部材の損傷の危険を少くすることが好ましい
様な場合には架橋することができる。 これらポリマーの熱回復温度は、一般にポリマ
ーの結晶融点より少し高い温度である。たとえ
ば、低密度ポリエチレンの熱回復温度は約110℃、
高密度ポリエチレンでは約135℃、ポリビニリデ
ンフルオリドでは約175℃、、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体では約80〜90℃、およびエチレン−ア
クリル酸共重合体では約80〜90℃である。ポリ塩
化ビニルの様な結晶性でない数種のポリマーは、
そのガラス転移点付近で回復する。ポリ塩化ビニ
ルの回復温度は約80℃である。 これらポリマーから製造された熱回復性部材は
市販のヒートガンにより加熱すれば約２〜３分で
回復させることができる。 部材の壁厚は使用時の性能に影響を与える。壁
厚は、しるしをつける間に変形するのを避けるた
め、少くとも約0.127mm（0.005インチ）であるこ
とが好ましい。厚い壁にするとマークを付するの
に非常に長い時間を要するので、壁厚は約1.27mm
（0.005インチ）より薄くするのが好ましい。最も
好ましい壁厚は、約0.2mm（0.08インチ）〜約
0.254mm（0.01インチ）である。 本発明は熱回復性部材または熱回復性ポリマー
物質を用いる場合のみに限定されるものではな
い。本発明は、他の基材および用途に応用でき、
たとえば英国特許第1327441号および第1488393号
に記載された記憶性金属、特に米国特許第
4436669号、第4067752号および第4095999号に記
載された予備条件付（preconditioned）合金にも
応用できる。これらの場合、熱変色性成分はコー
テイングとして供給される。 熱回復性部材は、熱回復温度に加熱された時、
収縮または膨張する。 熱変色性成分が分散されたポリマー熱回復性部
材を形成する場合、熱変色性成分を含むポリマー
組成物をたとえば押出成型機により熱加工する。
実質的に不可逆な変色を起こす熱変色性成分を用
いた場合、変色が熱加工中に生じないことが重要
である。この様な変色を防ぐため、遷移温度は熱
加工温度より少くとも約15℃、好ましくは少くと
も約20℃高いことが望ましい。 押出成型機による熱加工は、熱回復部材の形成
に用いるポリマーについて次の温度で典型的に行
われる： 低密度ポリエチレン 100〜250℃ 高密度ポリエチレン 170〜290℃ ポリビニリデンフルオリド 230℃ エチレン／アクリル酸ビニル共重合体 95℃ ポリ塩化ビニル 135℃ ポリテトラフルオロエチレン 345℃ ポリウレタン 125〜235℃ アイオノマー類 140〜290℃ 熱変色性化合物、すなわち遷移温度で変色する
化合物には種々のものが知られている。この様な
化合物の例は、ケミカル・レビユーズ
（Chemical Reviews）第68巻649頁（1968年）中
のジエツセ・エツチ・デイ（Jesse H.Day）著
“サーモクロミズム・オブ・インオーガニツク・
コンパウンズ（The rmochromism of
Inorganic Compouds）”；米国特許出願第105587
号（（1979年12月20日出願、発明者：デブラウエ
（DeBlawe））；米国特許第3816335号（エンバン
ズ（Evans））；米国特許第3236651号（マークス
（Marks））；米国特許第3980581号（ゴドセイ
（Godsey））；米国特許第4105583号ならびに第
4121011号（グロバー（Glover））；およびインダ
ストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミス
トリー（Industrial and Engineering
Chemistry）第45巻2317頁（1953年）中のコウリ
ング（Cowling）ら著“テンペラチヤー−インデ
イケイテイング・ペイント（Temperature−
Indicating Paint）”に示されている。 熱変色性成分の変色温度または「遷移温度」
は、環境および加熱速度に依存する。特定の熱変
色性成分の遷移温度を確認することは、ルーチン
実験により行える。 熱回復性部材にとつて、興味ある遷移温度は、
約110〜500℃、好ましくは約230〜450℃である。
変色は、明瞭に可視であり、たとえば白から黒、
黄から黒の様な変化が好ましい。 熱回復性部材に用いられる熱変色性成分の例と
しては水酸化カドミウム；バナジウム酸アンモニ
ウムおよびマンニトール；次炭酸ビスマスおよび
チオジプロピオン酸；リン酸アンモニウムコバル
ト；炭酸銅；および酸化第二鉄・一水和物などが
挙げられる。 部材上へのマーキングが商業的に受け入れられ
る速度で達成できる様、また印刷の為に部材を局
部的に加熱した時に部材が熱回復しない様に、熱
変色性成分は短時間で変色しなければならない。
従つて、熱変色性成分は選択された遷移温度に加
熱された場合５秒を越えない、好ましくは１秒以
下、より好ましくは約0.5秒以下で変色する。印
刷時間が短いことの他の利点は、実質的に約１秒
を越える印刷時間ではぼやけたしるしが生じるこ
とである。 印刷中に部材が熱回復するのを避ける為、用い
る熱変色性成分は部材の利用温度より約150℃を
越えない範囲で高い遷移温度を有することが好ま
しい。部材を使用した時、熱変色性成分の変色を
避ける為、遷移温度は利用温度より少くとも30
℃、好ましくは少くとも約70℃高いことが望まし
い。 本発明の部材がポリマー体から成る場合、視覚
的に最良の結果は、たとえばポリマーと熱変色性
成分とに共通の溶媒を用いることにより、または
ミルにより該成分をポリマーに混合することによ
りポリマー中に該成分を均一に分散させた場合に
得られる。もし該成分を部分的にのみ分散させる
のならば熱変色部材を製造することができる。両
物質を液状または粉末状で混合することを含め熱
変色性成分をポリマー中に混入するいずれの方法
も採用することができる。 ポリマーに適当な熱変色性成分を混入した後、
通常の方法によりポリマーを成形し、熱回復性に
することができる。たとえば、熱変色性成分が混
合されたポリエチレンは、チユーブに押出成形
し、放射線により架橋し、次いで膨張することに
より、加熱すればもとの寸法に回復する熱収縮性
チユーブに成形される。 熱変色性成分をポリマー中に混入することの利
点は、形成されたしるしが耐摩耗および耐溶媒性
になることである。 熱変色性成分は、部材表面の少くとも一部に塗
布されるコーテイング組成物の一部であつてもよ
い。この様なコーテイング組成物は、熱変色性成
分、アクリル樹脂の様なポリマーバインダおよび
ハロゲン化溶媒の様な有機溶媒を含んで成ること
ができる。適当なバインダには、メタクリル酸ｎ
−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体；エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体；エチレン／アクリル酸
アルキル共重合体；塩素化ポリエチレン；塩化ビ
ニルホモおよびコポリマー、特に完全または部分
的に加水分解していてよい酢酸ビニル／塩化ビニ
ル共重合体；および部分的に加水分解されている
こともあるポリ酢酸ビニルが包含される。異なる
用途には他の物質、たとえば水性ラテツクス塗料
などが適している。 コーテイング組成物に用いられる溶媒としては
塩素化溶媒、たとえば１，１，１−トリクロロエ
チレンを挙げることができる。 また、部材は、一方または両方の層が熱変色性
成分を含んでいる、積層体に共押出しされた二層
から成ることもできる。本発明の他の態様では、
それぞれの厚さが約0.127mmであり熱により結合
され、一方または両方のフイルムに熱変色性成分
を含む二枚のフイルムの様な結合フイルムを用い
ることができる。 部材中の熱変色性成分の割合は、所望の変色効
果の強さ、異なる状態において熱変色性成分によ
り示される色の固有純度（inherent intensity）
およびポリマーの透明度ならびに厚さにより決定
される。熱変色性成分は、ポリマーに比べより高
価な傾向にあり、また部材の物理的性質および性
能によくない影響を与えることがあるので、でき
るだけ使用量は少くするのが好ましい。熱変色性
成分を分散したポリマー組成物から形成された部
材では、ポリマー組成物に対し約10重量％を越え
ない量の熱変色性成分を含んでおれば一般に充分
である。 熱変色性成分が部材にコーテイングとして塗布
される本発明の一態様では、コーテイング中の熱
変色性成分の量は広範囲に変え得るが、経済的な
理由も含めてやはり少ない方が好ましい。 本発明の部材を形成するのに用いるポリマー物
質には他の成分を加えることができる。たとえば
サンフアスト・ブルーまたはスマトラ・イエロー
などの有機染料の様な顔料を着色の為に加えるこ
とができる。ヒユームドシリカ（たとえばCab−
Ｏ−SilおよびAerosol）の様な増粘剤を、レオロ
ジー的性質を改良するために加えることができ
る。ポリマー組成物は、難燃剤、酸化防止剤など
を含むことができる。 部材は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、ポリビニデンフルオリド、EVA（エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体）およびEEA（エチレ
ン／アクリル酸エチル共重合体）などを用いたポ
リマー組成物から形成される。常套のポリマー組
成物が単に必要量の熱変色性成分を加えて使用さ
れる。使用するポリマー組成物は、たとえばポリ
マー約50〜70％、難燃剤20〜35％、着色顔料１〜
３％、酸化防止剤２〜５％およびプロラド
（prorad）１〜３％を熱変色性成分に加えて含む
（％は重量％。以下特記しない限同様）。使用する
熱変色性成分は、たとえば約２〜６重量％の量の
水酸化カドミウム；約１〜３重量％の量の活性化
剤としてのマンニトールと共に約５重量％のバナ
ジム酸アンモニウム；および約1.2〜4.8重量％の
量のチオジプロピオン酸と共に約0.8〜3.2重量％
の量の次炭酸ビスマスを含む。 特に重要な本発明の部材は、対象物上に配置さ
れ、加熱により対象物に固着されて対象物にしる
しをつけることできる部材である。部材は、寸法
的に熱回復性または熱安定性であつてよいが、熱
回復性であるのが好ましい。本発明の部材および
方法は、基材をマーキングする場合に実質的な利
益を与える。視覚性に優れた耐摩耗耐溶剤性マー
クを造ることができる。これを簡単な印刷工程に
おいて経済的に、どの様なパーマタイジング
（permatizing）操作も必要とせずに行うことが
できる。本発明は、印刷操作中の部材の早期回復
を防止する為の抑制システムを必要としない経済
的で効果的な熱回復性部材のマーキングシステム
を初めて提供するものである。さらに、リボンマ
ーキングを転写するのに必要な複雑で高価な支持
システムが必要でなくなる。 対象物をマークする為に、部材表面に可視的な
しるしが形成されるが、これはしるしに対応する
表面の選択された部分のみを、少くとも熱変色性
物質の遷移温度で、該部分の色が変わるまで、好
ましくは約５秒以下、加熱することにより行われ
る。部材は、その熱回復温度に加熱することによ
り基材上で回復する。基材のマーキングを容易に
する為、しるしは部材の回復工程前に部材上に形
成するのが好ましい。しかし、しるしの形成およ
び部材の回復工程を同時に行うこともでき、ある
いは部材をしるしの形成前に回復させることもで
きる。 しるしは、サーマルプリンタ、ハンダこて、レ
ーザーまたは他の適当な手段により形成すること
ができる。適当なサーマプリンは、Matsushita，
Division of Panasonic of Japan，Part No.
EUY−10Tであり、これは５×７ドツト・マト
リツクス・スキヤニングヘツドを有している。部
材上に配置するしるしを制御する為に８ビツトの
ASCIIキーボードを用いることができる。キーボ
ードとサーマルプリンタの間にはロジツクインタ
フエースが必要である。適当なロジツクインター
フエースはMatsushita製Model No.EUD−PUD
である。他の適当なプリンタは、Gulton
Industries，Inc（Metuchen，New Jersey）から
model No.C1137−24F24として販売されている
厚フイルムレジスタンスプリントヘツドである。
これには、30ボルト、９アンペア、パルス幅200
ミリ秒〜１秒を出力する直流パルス発生器により
電力を提供することができる。 本発明の部材は、円形または非円形の断面を有
する物品をマーキングする場合を含め、非常に広
い応用範囲を有している。たとえば、注射器、静
脈注射液ボトル、電線、チユーブ、病院における
識別様腕輪のマーキング、配管、プロセスパイピ
ングおよび他の基材のマーキングに用いることが
できる。 次に実施例を示し、本発明に具体的に説明す
る。 実施例 １および２ 次の組成物を好結果で用いた：

【表】 これらの例から示される様に、熱変色性成分は
遷移温度における変色の性質に応じて１または２
以上の成分から成ることができる。 下記第１表は、本発明で用いるのに適した熱変
色性成分およびその遷移温度ならびに遷移温度で
生じる変色を示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 物品の回復温度と少くとも同じ高さである高
   温に使用時に加熱される寸法的熱回復性部材のマ
   ーキング方法であつて、 部材の少くとも一部分は遷移温度に加熱された
   場合に可視変色を起こす熱変色性物質を含んで成
   り、該方法は、しるしに対応する部材表面の選択
   部分のみを該物質の少くとも遷移温度に加熱する
   ことによつて部材上に少くとも１つのしるしを形
   成することを含んで成り、部材が使用時に加熱さ
   れた場合に熱変色性物質の色が未変化のままであ
   るように熱変色性物質の遷移温度は該高温よりも
   少くとも30℃高いものであり、かつその選択部分
   が加熱されしるしを形成する場合に部材が時期尚
   早に回復しないように５秒を越えない時間にわた
   つて遷移温度で加熱された場合に熱変色性物質が
   可視変色を起こす方法。 ２ 熱変色性物質が遷移温度で加熱された時１秒
   を越えない時間内に可視変色を起こす特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 熱変色性物質が遷移温度で加熱された時0.5
   秒を越えない時間内に可視変色を起こす特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ 遷移温度が、部材が加熱される該高温より少
   なくとも70℃高い特許請求の範囲第１〜３項のい
   ずれかに記載の方法。 ５ 熱変色性物質の変色が実質的に不可逆である
   特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方
   法。 ６ 遷移温度が、部材が加熱される該高温より
   150℃を越えない範囲で高い特許請求の範囲第１
   〜５項のいずれかに記載の方法。 ７ 部材が使用時に加熱される高温が少くとも
   100℃である特許請求の範囲第１〜６項のいずれ
   かに記載の方法。 ８ 部材がポリマー材料から形成された特許請求
   の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９ 熱変色性成分がポリマー材料中に分散体とし
   て存在する特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 部材が加熱される該高温までの温度で溶融
   する溶融物質を含む特許請求の範囲第１〜９項の
   いずれかに記載の方法。 １１ 部材が加熱される高温までの温度で活性化
   される熱活性化物質を含む特許請求の範囲第１〜
   １０項のいずれかに記載の方法。 １２ 部材が0.127〜1.27mmの壁厚を有する特許
   請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の方
   法。 １３ 熱変色性物質が水酸化カドミウム；バナジ
   ウム酸アンモニウム；次炭酸ビスマスおよびチオ
   ジプロピオン酸；リン酸アンモニウムコバルト；
   炭酸銅；または酸化第二鉄・一水和物を含んで成
   る特許請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載
   の方法。