JPH0379826B2 - - Google Patents
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- JPH0379826B2 JPH0379826B2 JP57129626A JP12962682A JPH0379826B2 JP H0379826 B2 JPH0379826 B2 JP H0379826B2 JP 57129626 A JP57129626 A JP 57129626A JP 12962682 A JP12962682 A JP 12962682A JP H0379826 B2 JPH0379826 B2 JP H0379826B2
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Description
Ａ 産業上の利用分野
本発明は電解液循環型亜鉛−臭素二次電池用デ
ンドライト抑制剤に関し、更に詳しくは負極電解
液に添加して、負極面上において析出し成長する
亜鉛が樹枝状（デンドライト）となることを防ぐ
ためのデンドライト抑制剤に関するものである。
Ｂ 発明の概要
本発明は、負極面上において析出し成長する亜
鉛が樹枝状（デンドライト）となることを防ぐた
め、下記構造を有するメチル・アルキル・ピロリ
ジニウム・ハライド、メチル・アルキル・モルホ
リニウム・ハライド又は、メチル・アルキル・ピ
ペリジニウム・ハライドである電解液循環型亜鉛
−臭素二次電池用デンドライト抑制剤である。
A. Field of Industrial Application The present invention relates to a dendrite inhibitor for electrolyte circulation type zinc-bromine secondary batteries, and more specifically, it is added to a negative electrode electrolyte so that zinc that precipitates and grows on the negative electrode surface becomes dendritic (dendritic). ) This relates to a dendrite inhibitor for preventing the occurrence of dendrites. B. Summary of the Invention The present invention provides methyl alkyl pyrrolidinium halide, methyl alkyl morpholinium halide or , a methyl alkyl piperidinium halide dendrite inhibitor for electrolyte circulation type zinc-bromine secondary batteries.
【式】
（但し、Ｒ＝C8〜12のアルキル基、Ｘはハロゲン
原子または1/2SO4）
Ｃ 従来の技術
電解液循環型亜鉛−臭素二次電池の基本的構成
は第１図に例示した如きものであつて、図中１は
電極、２はセパレータ（隔膜）、３はプラスチツ
クなどの電気的絶縁性物質による枠、４は負極液
共通マニホールド、５は負極液チヤンネル、６は
正極液共通マニホールド、７は正極液チヤンネ
ル、８は負極室、９は正極室、１０は樹枝状亜鉛
析出物（デンドライト）である。
上述の如き電池において、充電を行うときに
は、図中（＋）で示している正極室側では臭素分
子が、一方の（−）で示した負極室側では亜鉛が
電極面に析出する。
この場合正極で析出した臭素は、電解液中に溶
解して循環するだけであるが、負極面上で析出す
る亜鉛は必ずしもその面を平滑に保つたまま生成
するのではなく大小さまざまな樹枝状の形態を形
成する（以下これをデンドライトと称する）。
負極面上におけるデンドライトの形成過程は、
かねがね次の如きものによるものと考えられる。
すなわち、充電初期において負極面上に析出する
金属亜鉛は、電極表面の全面に亙つて一様に生成
するのではなくスポツト的に電着するため、この
時点で既にデンドライトの核ともいうべきものが
形成されたことになる。従つて以後の充電作業時
には、スポツト的に形成された核のそれぞれに対
して金属亜鉛が優先的に電着して最終的にこれが
デンドライトとなるのである。
負極面上にデンドライトが成長すると、電界が
ここに集中しデンドライトの成長速度が大きくな
ると共に、負極面と新鮮な電解液との接触の機会
が少なくなり電池効率を低下させるばかりではな
く、このデンドライトが非常に脆いものであるこ
とから比較的軽微な応力によつて電極から離脱し
やすく、このようにして離脱したデンドライトの
破片は電解液循環パイプをつまらせてポンプ効率
を低下させる原因となる。
また仮にこのデンドライトが、電極から離脱し
ないで成長を続けた場合には隔膜を破つたり、あ
るいは更にその成長が極端に進行した場合には、
これが直接正極面と接触して短絡を起し、結局電
池を破壊することも起こり従つてデンドライトの
主成抑制は極めて重要な要件の一つとなつてい
る。
Ｄ 発明が解決しようとする課題
上述の如き要請により、従来デンドライト抑制
剤についは種々検討が加えられ、例えばイオン性
または非イオン性の界面活性剤、亜鉛メツキ光沢
剤などが使用されているが、これらは耐臭素性に
改良すべき点があつて長期に亙るサイクル使用に
対して安定した性能を維持しつづけることができ
ず、またデンドライト抑制という本来の効果の上
でも未だ充分なものではなかつた。
本発明者らは、上述の如き不都合のないデンド
ライト抑制剤を見出すべく種々検討を加えた結
果、電極表面の平滑性を確保したまま長期の運転
を行うことのできるデンドライト抑制剤を見出し
本発明に到達した。
Ｅ 課題を解決するための手段
本発明に係る電解液循環型亜鉛−臭素二次電池
用デンドライト抑制剤では、電解液循環型亜鉛−
臭素二次電池充電時に負極において発生するデン
ドライトの発生を抑制するために負極電解液に添
加されるものにおいて、
下記構造を有するメチル・アルキル・ピロリジ
ニウム・ハライド、メチル・アルキル・モルホリ
ニウム・ハライド又は、メチル・アルキル・ピペ
リジニウム・ハライドであることを特徴とするも
のである。[Formula] (However, R=C 8 to 12 alkyl group, X is a halogen atom or 1/2SO 4 ) C Conventional technology The basic configuration of a circulating electrolyte zinc-bromine secondary battery is illustrated in Figure 1. In the figure, 1 is an electrode, 2 is a separator (diaphragm), 3 is a frame made of electrically insulating material such as plastic, 4 is a negative electrode common manifold, 5 is a negative electrode liquid channel, and 6 is a positive electrode liquid. A common manifold, 7 is a positive electrode channel, 8 is a negative electrode chamber, 9 is a positive electrode chamber, and 10 is a dendritic zinc precipitate (dendrite). When charging the battery as described above, bromine molecules are deposited on the electrode surface on the positive electrode chamber side, indicated by (+) in the figure, and zinc is deposited on the negative electrode chamber side, indicated by (-). In this case, the bromine deposited on the positive electrode simply dissolves in the electrolyte and circulates, but the zinc deposited on the negative electrode surface does not necessarily remain smooth, but instead forms dendritic structures of various sizes. (hereinafter referred to as dendrites). The formation process of dendrites on the negative electrode surface is
It is thought that this is caused by the following things.
In other words, the metallic zinc that precipitates on the negative electrode surface at the beginning of charging is not formed uniformly over the entire surface of the electrode, but is deposited in spots, so that what can be called the nucleus of the dendrite has already formed at this point. It will have been formed. Therefore, during the subsequent charging operation, metallic zinc is preferentially electrodeposited on each of the spots-formed nuclei, which eventually become dendrites. When dendrites grow on the negative electrode surface, the electric field concentrates there, increasing the growth rate of the dendrites, and reducing the chance of contact between the negative electrode surface and fresh electrolyte, which not only reduces battery efficiency but also causes the dendrites to grow faster. Since dendrite is very brittle, it easily separates from the electrode under relatively slight stress, and the dendrite fragments thus separated clog the electrolyte circulation pipe and reduce pump efficiency. Furthermore, if this dendrite continues to grow without detaching from the electrode, it may rupture the diaphragm, or if its growth progresses further,
This may come into direct contact with the positive electrode surface and cause a short circuit, eventually destroying the battery. Therefore, suppression of the main formation of dendrites is one of the extremely important requirements. D Problems to be Solved by the Invention Due to the above-mentioned demands, various studies have been made regarding conventional dendrite inhibitors, and for example, ionic or nonionic surfactants, galvanizing brighteners, etc. have been used. These had problems with bromine resistance that needed to be improved, so they were unable to maintain stable performance over long-term cycle use, and their original effect of suppressing dendrites was still insufficient. . The present inventors conducted various studies to find a dendrite inhibitor that does not have the above-mentioned disadvantages, and as a result, they discovered a dendrite inhibitor that can be used for long periods of time while maintaining the smoothness of the electrode surface. Reached. E Means for Solving the Problems In the dendrite inhibitor for electrolyte circulation type zinc-bromine secondary batteries according to the present invention, electrolyte circulation type zinc-bromine
Methyl alkyl pyrrolidinium halide, methyl alkyl morpholinium halide, or methyl having the following structure are added to the negative electrode electrolyte to suppress the generation of dendrites that occur at the negative electrode during charging of bromine secondary batteries. - It is characterized by being an alkyl piperidinium halide.
【式】
（但し、Ｒ＝C8〜12のアルキル基、Ｘはハロゲン
原子または1/2SO4）
Ｆ 作 用
本発明は、下記構造を有するメチル・アルキ
ル・ピロリジニウム・ハライド、メチル・アルキ
ル・モルホリニウム・ハライド又は、メチル・ア
ルキル・ピペリジニウム・ハライドが、電解液循
環型亜鉛−臭素二次電池の負極電解液に添加され
ることにより、負極面上において析出し成長する
亜鉛が樹枝状（デンドライト）となるのを防ぐ効
果を有する。[Formula] (However, R=C 8 to 12 alkyl group, X is a halogen atom or 1/2SO 4 ) - By adding halide or methyl alkyl piperidinium halide to the negative electrode electrolyte of a circulating electrolyte zinc-bromine secondary battery, the zinc that precipitates and grows on the negative electrode surface becomes dendritic (dendritic). It has the effect of preventing
【式】
（但し、Ｒ＝C8〜12のアルキル基、Ｘはハロゲン
原子または1/2SO4）
更に詳しくは、下記の構造式で示されるメチ
ル・アルキル・ピロリジニウム・ハライド、
下記の構造式で示されるメチル・アルキル・モ
ルホリニウム・ハライド、
及び下記の構造式で示されるメチル・アルキ
ル・ピペリジニウム・ハライドがある。
いずれの場合も置換基のＲで表わされるアルキ
ル基、炭素数８〜12の範囲の中から選択される。
またＸで表わされるもののうちハロゲンは、臭
素または塩素である。
上記の如き複素環式第４級アンモニウム塩の使
用量は、いずれも式中のＲの炭素数の増加により
溶解度は減少するが、その有効量は電解液100ml
中に数mg〜数100mg存在しているのみで極めて優
れた初期の効果を発揮する。
負極電解液として3mol／の臭化亜鉛水溶液
を用い、これに飽和量の例えばメチル・ドデシ
ル・モルホニリニウム・ブロマイドを共存させて
電流密度20、40、60、80ｍＡ／cm2、充電電気量
360ｍAh／cm2の条件で充電を行つたが、負極面で
の亜鉛の電着状態は極めて平滑であり、特に20〜
60ｍＡ／cm2の電流密度の時に優れた結果を得た。
尚、金属亜鉛状態は、なだらかなコブ状であり
機械的にも比較的軽微な応力によつて電極から離
脱せず安定性の高いものであつた。
また、特に上記のデンドライト抑制剤は、40ｍ
Ａ／cm2、６時間充電、６時間放電を１サイクルと
したサイクル運転を継続した場合でも良好な結果
を維持することを確認した。
Ｇ 実施例
以下、具体的に実施例によつて本発明の効果を
具体的に説明する。
実施例 １
メチル・デシル・ピロリジニウム・ブロマイド
（）、メチル・ドデシル・モルホリニウム・ブロ
マイド（）及びメチル・ドデシル・ピペリジニ
ウ・ブロマイド（）を使用し充電電気量240ｍ
Ah／cm2になるまで充電を行い次の第１表の結果
を得た。[Formula] (However, R=C 8 to 12 alkyl group, X is a halogen atom or 1/2SO 4 ) More specifically, methyl alkyl pyrrolidinium halide shown by the following structural formula, Methyl alkyl morpholinium halide represented by the structural formula below, and methyl alkyl piperidinium halide shown by the following structural formula. In either case, the alkyl group represented by R as a substituent is selected from the range of carbon atoms from 8 to 12. Among those represented by X, halogen is bromine or chlorine. The amount of heterocyclic quaternary ammonium salt used as described above decreases as the number of carbon atoms in R in the formula increases, but its effective amount is 100 ml of electrolyte solution.
Only a few mg to several 100 mg of it can exert an extremely excellent initial effect. A 3 mol/zinc bromide aqueous solution is used as the negative electrode electrolyte, and a saturated amount of, for example, methyl dodecyl morphonilinium bromide is coexisted with this to give a current density of 20, 40, 60, 80 mA/cm 2 and a charge amount of electricity.
Charging was carried out under the conditions of 360 mAh/ cm2 , and the state of zinc electrodeposition on the negative electrode surface was extremely smooth, especially at 20 to 20 mA.
Excellent results were obtained at a current density of 60 mA/cm 2 . The metallic zinc state had a gentle bump shape and was mechanically highly stable as it did not separate from the electrode even under relatively slight stress. In addition, especially the above dendrite inhibitor, 40m
It was confirmed that good results were maintained even when cycle operation was continued, with one cycle consisting of A/cm 2 , 6 hours of charging, and 6 hours of discharging. G. Examples Hereinafter, the effects of the present invention will be specifically explained using examples. Example 1 Using methyl decyl pyrrolidinium bromide (), methyl dodecyl morpholinium bromide () and methyl dodecyl piperidinium bromide (), the amount of electricity charged was 240 m
The battery was charged until the voltage reached Ah/cm 2 and the results shown in Table 1 below were obtained.
【表】 実施例 ２ デンドライト抑制剤として【table】 Example 2 As a dendrite inhibitor
【式】
の一般式で示される四級アンモニウム塩のアルキ
ル基を種々に変更したものを負極電解液中に飽和
させたものを用い充電電気量が240ｍAh／cm2にな
るまで充電を行い、負極電極面の状態を観察し、
次の第２表の結果を得た。尚、評価方法は実施例
１の方法に準じで行つた。A quaternary ammonium salt represented by the general formula [Formula] with various alkyl groups saturated in a negative electrode electrolyte was charged until the amount of electricity reached 240 mAh/cm 2 , and the negative electrode was charged. Observe the condition of the electrode surface,
The results shown in Table 2 below were obtained. Note that the evaluation method was performed in accordance with the method of Example 1.
【表】
実施例 ３
実施例２におけるデンドライト抑制剤、及
びにおいて、炭素数が８〜12の３試料ずつにつ
いて30ｍＡ／cm2・６時間の充放電のサイクル試験
を20サイクル行つたが、いずれの場合にも電極表
面の評価はＡを維持した。
炭素の差異による電着面の差は殆ど認められな
かつたが、化合物の群とした場合では＞＞
の順で、が最も優れた効果を示した。
Ｈ 発明の効果
本発明は以上説明したとおり、下記構造を有す
るアルキル基の炭素数を８〜12としたメチル・ア
ルキル・ピロリジニウム・ハライド、メチル・ア
ルキル・モルホリニウム・ハライド又は、メチ
ル・アルキル・ピペリジニウム・ハライドが、電
解液循環型亜鉛−臭素二次電池の負荷電解液に添
加されることにより、負荷面上において析出し成
長する亜鉛が樹枝状（デンドライト）となるのを
防ぐ効果を有するため、[Table] Example 3 For the dendrite suppressor in Example 2 and 3 samples each having carbon numbers of 8 to 12, 20 cycles of charging and discharging at 30 mA/cm 2 for 6 hours were conducted. In this case, the evaluation of the electrode surface remained A. There was almost no difference in the electrodeposited surface due to the difference in carbon, but when it was a group of compounds >>
In this order, showed the most excellent effect. H Effects of the Invention As explained above, the present invention provides methyl alkyl pyrrolidinium halide, methyl alkyl morpholinium halide, or methyl alkyl piperidinium halide in which an alkyl group having the following structure has 8 to 12 carbon atoms. When halide is added to the load electrolyte of a circulating electrolyte zinc-bromine secondary battery, it has the effect of preventing the zinc that precipitates and grows on the load surface from becoming dendritic.
【式】
（但し、Ｒ＝C8〜12のアルキル基、Ｘはハロゲン
原子または1/2SO4）
電極表面の平滑性を確保したまま、長期の充放
電を繰返すサイクル運転を行うことのできるデン
ドライト抑制効果を有する。
また、このデンドライド抑制のため、電池効率
を低下させることなく、電解液循環パイプをつま
らせてポンプ効率を低下させることもなく、電池
内部のセパレータ等を破損することもない等の効
果を有する。[Formula] (However, R = C 8 to 12 alkyl group, X is a halogen atom or 1/2SO 4 ) Dendrite that can be operated repeatedly over long periods of charging and discharging while maintaining the smoothness of the electrode surface. Has a suppressive effect. In addition, because of this dendrite suppression, the battery efficiency is not reduced, the electrolyte circulation pipe is not clogged and the pump efficiency is not reduced, and the separator etc. inside the battery is not damaged.
第１図は電解液循環型亜鉛−臭素二次電池の一
部断面図である。
１……電極、２……セパレータ、３……枠、４
……負極板マニホールド、５……負極液チヤンネ
ル、６……正極液マニホールド、７……正極液チ
ヤンネル、８……負極室、９……正極室、１０…
…デンドライト。
FIG. 1 is a partial sectional view of an electrolyte circulation type zinc-bromine secondary battery. 1... Electrode, 2... Separator, 3... Frame, 4
...Negative electrode plate manifold, 5...Negative electrode liquid channel, 6...Positive electrode liquid manifold, 7...Positive electrode liquid channel, 8...Negative electrode chamber, 9...Positive electrode chamber, 10...
...Dendrite.
Claims (1)
極において発生するデンドライトの発生を抑制す
るために負極電解液に添加されるものにおいて、 下記構造を有するメチル・アルキル・ピロリジ
ニウム・ハライド、メチル・アルキル・モルホリ
ニウム・ハライド又は、メチル・アルキル・ピペ
リジニウム・ハライドであることを特徴とする電
解液循環型亜鉛−臭素二次電池用デンドライト抑
制剤。 【式】【式】【式】 （但し、Ｒ＝C8〜12のアルキル基、Ｘはハロゲン
原子または1/2SO4）[Claims] 1. Methyl alkyl pyrrolidinium having the following structure, which is added to the negative electrode electrolyte in order to suppress the generation of dendrites generated at the negative electrode during charging of the electrolyte circulation type zinc-bromine secondary battery. - A dendrite inhibitor for an electrolyte circulation type zinc-bromine secondary battery, which is a halide, methyl alkyl morpholinium halide, or methyl alkyl piperidinium halide. [Formula] [Formula] [Formula] (However, R=C 8 to 12 alkyl group, X is a halogen atom or 1/2SO 4 )
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|---|---|---|---|
| JP57129626A JPS5920972A (en) | 1982-07-27 | 1982-07-27 | Dendrite inhibitor in zinc-bromine battery |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP57129626A JPS5920972A (en) | 1982-07-27 | 1982-07-27 | Dendrite inhibitor in zinc-bromine battery |
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| JPS5920972A JPS5920972A (en) | 1984-02-02 |
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| JP57129626A Granted JPS5920972A (en) | 1982-07-27 | 1982-07-27 | Dendrite inhibitor in zinc-bromine battery |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JPS5920972A (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52122836A (en) * | 1976-04-07 | 1977-10-15 | Exxon Research Engineering Co | Metallhalogen battery |
| JPS52155325A (en) * | 1976-06-18 | 1977-12-23 | Nitto Boseki Co Ltd | Zinc battery |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3944430A (en) * | 1970-09-18 | 1976-03-16 | Union Carbide Corporation | Rechargeable galvanic cell and electrolyte therefor-II |
-
1982
- 1982-07-27 JP JP57129626A patent/JPS5920972A/en active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52122836A (en) * | 1976-04-07 | 1977-10-15 | Exxon Research Engineering Co | Metallhalogen battery |
| JPS52155325A (en) * | 1976-06-18 | 1977-12-23 | Nitto Boseki Co Ltd | Zinc battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5920972A (en) | 1984-02-02 |
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