【発明の詳細な説明】
発明の背景
技術分野
本発明は、フオトマスク素材の新規な製造方法
に関し、特に反射防止層を有するフオトマスク素
材の反射防止層の製造方法に関する。
先行技術とその問題点
半導体装置等の製造において最も重要な工程の
１つは、微細パターンを写真食刻法で形成する工
程であり、その工程ではフオトマスクが欠かせな
い材料である。
そして、フオトマスク素材としては、クロム、
酸化クロム、酸化鉄およびシリコンの薄膜をガラ
ス等の透明基板上に設けたものが使用されてい
る。
一般的に、写真食刻法で微細パターンを形成す
る際、露光用の入射光がシリコンウエハー表面に
て反射し、その反射光がマスクの不透明部分の表
面で再反射され、シリコンウエハーに再入射する
ことによりパターンの鮮鋭性および線幅再現性に
悪影響を及ぼす。
この現象を防止するために金属クロム上に酸化
クロム膜を積層した、いわゆる低反射タイプのク
ロムマスクが用いられている。
近年、この低反射タイプのクロムマスクをエツ
チングするにあたり、パターンの鮮鋭性および線
幅再現性と作業の標準化を計るため、従来のデイ
ツプ式エツチング方法からスプレー式エツチング
方法に移行している。
しかしながら、スプレー式エツチング方法はデ
イツプ式エツチング方法に比べ、エツチングの均
一性の低下が生じるという問題がある。
例えば、特開昭54−153790号には、酸素ガスと
窒素ガスの混合ガス中でCrをスパツタして、酸
化クロムを形成したクロムマスクが記載されてい
るが、このものは経時に弱く、スプレーエツチン
グで不均一を生じる。
また、特公昭53−22031号には、クロムの上に
酸化クロムの被膜を連続的に設けたハードマスク
原板が記載されているが、このものも、やはり経
時に弱く、スプレーエツチングで不均一を生じ
る。
さらに、特公昭49−3231号には、クロム金属薄
膜層の表面に形成されたクロム酸化物層を備える
低反射クロムマスクが記載されているが、このも
のも、やはり反射率の波長依存性が大きいという
欠点がある。
発明の目的
本発明は、デイツプ式エツチング方法に比べ多
くの長所を有しているスプレー式エツチングでの
唯一の短所であるエツチングの不均一を生じない
反射防止膜の製造方法を提供することにある。
このような目的は、下記の本発明によつて達成
される。
すなわち本発明は、
支持体上に、クロム酸化物およびクロム窒化物
の混合物の層を反応性スパツタリングにより製造
する場合において、全ガス流量中の酸素ガスの比
率を１〜５％、窒素ガスの比率を10〜40％および
不活性ガスの比率を45〜89％とし、圧力を２〜６
ｍTorrとしたとき、クロムをターゲツトとし、
0.5〜5W／cm2のパワーでグロー放電をおこして反
応性スパツタリングを行うことを特徴とするクロ
ム化合物層の製造方法である。
発明の具体的構成
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。
本発明は、従来の反応性スパツタ法において、
酸素ガス流量パーセント、窒素ガス流量パーセン
ト、パワー、動作圧力を規定し、エツチングに要
する時間を早めることにより、スプレー式エツチ
ング方法での不均一を解消したことに基づく。
酸素ガス流量パーセントと窒素ガス流量パーセ
ントおよびスプレー方式でのエツチング時間の関
係を第１図に示す。ただし、ここでいうガス流量
パーセントとは、１分間に流入するガスの流量の
比率をいう。
図中、ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅは下記のとおり
である。
ａ…N2ガス流量＝５％
ｂ…N2ガス流量＝10％
ｃ…N2ガス流量＝30％
ｄ…N2ガス流量＝40％
ｅ…N2ガス流量＝50％
なお、この場合のガス圧は５ｍTorr、パワー
1.5W／cm2である。
従つて、雰囲気は、第１図より明らかなよう
に、Ar等の不活性ガス雰囲気中で、ｂ〜ｄの窒
素ガス流量パーセント＝10〜40％、酸素ガス流量
パーセント＝１〜５％の混合ガスが好適である。
第２図は、パワー1.5W／cm2でのガス圧とエツ
チング速度との関係を表わすグラフである。
図中、ｆおよびｇは下記のとおりである。
ｆ…N2＝10％，O2＝５％のとき
ｇ…N2＝５％，O2＝３％のとき
第２図より明らかなように、ガス圧は６ｍ
Torr以下が好適であることがわかる。ただし、
２ｍTorr未満となるとグロー放電が生じずらく、
放電が安定しない。
従つて、ガス圧は２〜６ｍTorrである。
また、２〜６ｍTorrのガス圧でも、上記の雰
囲気とは異なるｇではエツチング速度が遅く、実
用に耐えないこともわかる。
第３図は、パワーとエツチング速度との関係を
表わすグラフである。
図中、ｈおよびｉは下記のとおりである。
ｈ…N2＝10％，O2＝５％のとき
ｉ…N2＝ ５％，O2＝３％のとき
第３図から、パワーは5.0W／cm2以下が好適で
あることがわかる。ただし、0.5W／cm2未満では
グロー放電が生じないので、パワーは0.5〜5W／
cm2である。
また、0.5〜5.0W／cm2のパワーでも、上記の雰
囲気と異なるｉでは、エツチング速度が遅く、実
用に耐えないことがわかる。
このような反応性スパツタリングによつて形成
されるクロム化合物膜は、クロム酸化物とクロム
窒化物の混合物であつて、フオトマスク素材の反
射防止膜層として使われる。
フオトマスク素材とする場合の支持体は、可視
光、紫外光、遠紫外光に対して透明であり、鏡面
に研磨されていてキズやピツトがない、例えば、
ソーダライムガラス、アルカリボロシリケートガ
ラス、石英ガラス等を用いることができる。
このような支持体上には、直接ないし公知の接
着下地層を介し、遮光層が形成される。
そして、この遮光層上に、上記クロム化合物膜
からなる反射防止膜が形成されるものである。
この場合、遮光層は、クロム、クロム酸化物、
クロム酸化物とクロム窒化物との混合物等、いず
れであつてもよく、その厚さは、500〜1000Å程
度とされる。
また、接着下地層は、クロム酸化物、クロム酸
化物とクロム窒化物との混合物等とされる。
そして、これら各層は、上記と同様、公知のス
パツタリングによつて形成するものである。
発明の具体的作用効果
本発明によつて製造されるマスク素材は、常法
に従い、フオトレジストを塗布したのち、レジス
トパターンを形成し、このレジストパターンをマ
スクとして、スプレーエツチングによりパターン
を形成し、通常、レジストを除去してフオトマス
クとされる。
この場合、本発明の製造方法によれば、スプレ
ーエツチングでの不均一が生じない。エツチング
の不均一は特にスプレー式エツチングでは生じや
すいエツチング液のハジキが影響する。したがつ
て、エツチングの不均一を防止するにはハジキが
発生する前にエツチングを進行させればよく、つ
まりエツチング速度を速めることによりエツチン
グの不均一が改良される。
また、反射防止層のエツチング時間の短縮によ
り、異常断面形状（以下、オーバンハングとい
う）の低減によつて、鮮鋭性が向上し、かつパタ
ーン欠陥発生が防止される。
さらに、本発明の光学特性の効果により、広い
範囲の波長に亘り、フラツトな反射率を有し、波
長依存性が小さい。
発明の具体的実施例
以下に本発明の具体的実施例を示し、本発明を
さらに詳細に説明する。
実施例
ガラス基板を、スパツタリング装置内に装着し
て、1.0×10-6Torrまで排気したのち、Arガス、
N2ガスおよびO2ガスの混合ガスを３ｍTorrにな
るまで導入した。ガス組成比はAr：N2：O2＝
80：10：10であつた。
パワーを1.6W／cm2にし、グロー放電を発生さ
せたのち、シヤツターを開け厚さ800Åの遮光層
を形成した。
次いで、本発明のごとく、Ar：N2：O2＝68：
30：２の割合にガス組成比を変更し、５ｍTorr
とした。
また、パワーを1.5W／cm2に調整し、スパツタ
を行い、反射防止層を得た。
このようにして作成したフオトマスク素材のス
プレーエツチングの均一性はきわめて良好であつ
た。
また、反射率は、第４図のｊに示すように、広
い範囲に亘りフラツトであつた。
また、オーバーハングは表１に示すように、後
述の比較例の1/10に低減された。
以上の結果により、本発明はスプレーエツチン
グでの均一性を向上させ、オーバーハングを解消
したことにより、鮮鋭性、解像力も高くし、かつ
波長依存性を小さくした反射防止膜付フオトマス
ク素材を提供することができる。
比較例
ガラス基板を、スパツタリング装置内に装着し
て、1.0×10-6Torrまで排気したのち、Arガス、
N2ガスおよびO2ガスの混合ガスを３ｍTorrにな
るまで導入した。ガス組成比はAr：N2：O2＝
80：10：10であつた。
パワーを1.6W／cm2にし、グロー放電を発生さ
せたのち、シヤツターを開け、厚さ800Åの遮光
層を形成した。
次いで、Ar：N2：O2＝60：20：20の割合にガ
ス組成比を変更し、７ｍTorrとした。
また、パワーを6W／cm2に調整し、スパツタを
行い、反射防止膜付マスク素材を得た。
この場合、スプレーエツチングの均一性は悪
く、中央部を除き、周縁部には数多くのムラが生
じた。
また、反射率は、第４図のｋに示すようにフラ
ツトではなかつた。
そして、オーバーハングも大きかつた（表１）。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel method for manufacturing a photomask material, and more particularly to a method for manufacturing an antireflection layer of a photomask material having an antireflection layer. Prior art and its problems One of the most important processes in the manufacture of semiconductor devices and the like is the process of forming fine patterns by photolithography, and a photomask is an indispensable material in this process. The photomask materials include chrome,
A thin film of chromium oxide, iron oxide, and silicon is used on a transparent substrate such as glass. Generally, when forming fine patterns using photolithography, the incident light for exposure is reflected on the surface of the silicon wafer, the reflected light is re-reflected on the surface of the opaque part of the mask, and then re-enters the silicon wafer. This adversely affects pattern sharpness and line width reproducibility. In order to prevent this phenomenon, a so-called low-reflection type chrome mask, in which a chromium oxide film is laminated on metallic chromium, is used. In recent years, when etching this low-reflection type chrome mask, the conventional dip etching method has been replaced by a spray etching method in order to improve pattern sharpness, line width reproducibility, and work standardization. However, the spray etching method has a problem in that the uniformity of etching is lower than that of the dip etching method. For example, JP-A-54-153790 describes a chromium mask in which chromium oxide is formed by sputtering Cr in a mixed gas of oxygen gas and nitrogen gas, but this mask weakens over time and cannot be sprayed. Etching causes non-uniformity. In addition, Japanese Patent Publication No. 53-22031 describes a hard mask original plate in which a chromium oxide film is continuously formed on chromium, but this material also weakens over time and is subject to non-uniformity due to spray etching. arise. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 49-3231 describes a low-reflection chrome mask comprising a chromium oxide layer formed on the surface of a chromium metal thin film layer, but this mask also has wavelength dependence of reflectance. It has the disadvantage of being large. OBJECTS OF THE INVENTION The present invention provides a method for producing an anti-reflection film that has many advantages over dip etching methods, but does not cause uneven etching, which is the only disadvantage of spray etching. . These objects are achieved by the invention described below. That is, the present invention provides that when a layer of a mixture of chromium oxide and chromium nitride is produced on a support by reactive sputtering, the proportion of oxygen gas in the total gas flow rate is 1 to 5%, and the proportion of nitrogen gas is with a ratio of 10 to 40% and an inert gas ratio of 45 to 89%, and a pressure of 2 to 6.
When mTorr is set, chrome is the target,
This is a method for producing a chromium compound layer characterized by performing reactive sputtering by generating glow discharge with a power of 0.5 to 5 W/cm 2 . Specific Configuration of the Invention The specific configuration of the present invention will be described in detail below. In the conventional reactive sputtering method, the present invention
This is based on the fact that non-uniformity in the spray etching method has been eliminated by specifying the oxygen gas flow rate, nitrogen gas flow rate, power, and operating pressure and speeding up the time required for etching. FIG. 1 shows the relationship between the oxygen gas flow rate percent, the nitrogen gas flow rate percent, and the etching time using the spray method. However, the gas flow rate percentage here refers to the ratio of the flow rate of gas flowing in per minute. In the figure, a, b, c, d and e are as follows. a...N 2 gas flow rate = 5% b...N 2 gas flow rate = 10% c...N 2 gas flow rate = 30% d...N 2 gas flow rate = 40% e...N 2 gas flow rate = 50% In this case, Gas pressure is 5mTorr, power
It is 1.5W/ cm2 . Therefore, as is clear from Fig. 1, the atmosphere is a mixture of nitrogen gas flow rate b to d = 10 to 40% and oxygen gas flow rate = 1 to 5% in an inert gas atmosphere such as Ar. Gas is preferred. FIG. 2 is a graph showing the relationship between gas pressure and etching rate at a power of 1.5 W/cm 2 . In the figure, f and g are as follows. f...When N 2 = 10%, O 2 = 5% g... When N 2 = 5%, O 2 = 3% As is clear from Figure 2, the gas pressure is 6 m
It can be seen that a value below Torr is suitable. however,
When it is less than 2 mTorr, glow discharge is difficult to occur.
Discharge is unstable. Therefore, the gas pressure is between 2 and 6 mTorr. It can also be seen that even at a gas pressure of 2 to 6 mTorr, the etching rate is slow in a g different from the above-mentioned atmosphere, making it impractical. FIG. 3 is a graph showing the relationship between power and etching speed. In the figure, h and i are as follows. h...When N 2 = 10%, O 2 = 5% i... When N 2 = 5%, O 2 = 3% From Figure 3, it can be seen that a power of 5.0 W/cm 2 or less is suitable. . However, since glow discharge does not occur below 0.5W/ cm2 , the power should be 0.5~5W/cm2.
cm2 . Further, it can be seen that even with a power of 0.5 to 5.0 W/cm 2 and in an atmosphere different from the above-mentioned atmosphere, the etching speed is slow and cannot be used for practical use. The chromium compound film formed by such reactive sputtering is a mixture of chromium oxide and chromium nitride, and is used as an antireflection film layer of photomask materials. When used as a photomask material, the support is transparent to visible light, ultraviolet light, and far ultraviolet light, and is mirror-polished and free of scratches and pits.
Soda lime glass, alkali borosilicate glass, quartz glass, etc. can be used. A light-shielding layer is formed on such a support directly or via a known adhesive base layer. Then, an antireflection film made of the chromium compound film is formed on this light shielding layer. In this case, the light shielding layer is made of chromium, chromium oxide,
It may be a mixture of chromium oxide and chromium nitride, etc., and its thickness is approximately 500 to 1000 Å. Further, the adhesive base layer is made of chromium oxide, a mixture of chromium oxide and chromium nitride, or the like. Each of these layers is formed by known sputtering as described above. Specific Effects of the Invention The mask material manufactured according to the present invention is obtained by coating a photoresist in accordance with a conventional method, forming a resist pattern, using this resist pattern as a mask, and forming a pattern by spray etching. Usually, the resist is removed to make a photomask. In this case, according to the manufacturing method of the present invention, non-uniformity in spray etching does not occur. Non-uniform etching is particularly affected by repellency of the etching solution, which tends to occur in spray etching. Therefore, in order to prevent non-uniform etching, it is sufficient to allow etching to proceed before repelling occurs; that is, by increasing the etching speed, non-uniform etching can be improved. Further, by shortening the etching time of the antireflection layer, abnormal cross-sectional shapes (hereinafter referred to as overhangs) are reduced, sharpness is improved, and pattern defects are prevented. Furthermore, due to the optical properties of the present invention, it has a flat reflectance over a wide range of wavelengths and has small wavelength dependence. Specific Examples of the Invention Specific examples of the present invention will be shown below to explain the present invention in further detail. Example After installing a glass substrate in a sputtering device and exhausting the air to 1.0×10 -6 Torr, Ar gas,
A mixed gas of N 2 gas and O 2 gas was introduced until the pressure reached 3 mTorr. The gas composition ratio is Ar:N 2 :O 2 =
It was 80:10:10. After setting the power to 1.6 W/cm 2 and generating a glow discharge, the shutter was opened to form a light-shielding layer with a thickness of 800 Å. Then, as in the present invention, Ar:N 2 :O 2 =68:
Change the gas composition ratio to a ratio of 30:2 and generate 5 mTorr.
And so. Further, the power was adjusted to 1.5 W/cm 2 and sputtering was performed to obtain an antireflection layer. The spray etching uniformity of the photomask material thus prepared was extremely good. Further, the reflectance was flat over a wide range, as shown at j in FIG. Furthermore, as shown in Table 1, the overhang was reduced to 1/10 of that of the comparative example described below. Based on the above results, the present invention provides a photomask material with an antireflection film that improves uniformity in spray etching and eliminates overhang, thereby increasing sharpness and resolution, and reducing wavelength dependence. be able to. Comparative example: After installing a glass substrate in a sputtering device and evacuation to 1.0×10 -6 Torr, Ar gas,
A mixed gas of N 2 gas and O 2 gas was introduced until the pressure reached 3 mTorr. The gas composition ratio is Ar:N 2 :O 2 =
It was 80:10:10. After setting the power to 1.6 W/cm 2 and generating a glow discharge, the shutter was opened to form a light-shielding layer with a thickness of 800 Å. Next, the gas composition ratio was changed to a ratio of Ar:N 2 :O 2 =60:20:20 to 7 mTorr. In addition, the power was adjusted to 6 W/cm 2 and sputtering was performed to obtain a mask material with an anti-reflection film. In this case, the uniformity of the spray etching was poor, and many unevennesses occurred at the periphery except for the center. Further, the reflectance was not flat as shown in k in FIG. The overhang was also large (Table 1).
【表】
面に発生
[Front] Occurs on the surface