JPH0373435A - Optical information recording medium coated with silicon oxide and production thereof - Google Patents
Optical information recording medium coated with silicon oxide and production thereofInfo
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Landscapes
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
Abstract
Description
本発明は、酸化ケイ素被膜を全面に被覆した光情報記録
媒体に関し、さらに詳しくは、耐湿性、耐食性、耐擦傷
性の向上した酸化ケイ素被覆光情報記録媒体とその製造
方法に関する。
〔従来の技術］
近年、光ディスクやビデオディスクなどの多種類の光情
報記録媒体が開発され、市販されている。これらの光情
報記録媒体は、回転するディスク上にレーザー光を集光
し、ディスクからの反射光の強弱を検出する基本構成を
採用しており、ポリカーボネートやポリメチルメタクリ
レートなどの透明な合成樹脂からなる基板上に記録層を
設けたものが代表的なものである。
ところで、記録層に用いられる記録媒体用材料として、
Ｔｅ、Ｔｉなどの金属または金属合金、Ｔｅ低酸化物、
有機染料薄膜、銀塩薄膜、フォトクロミック化合物など
が広く提案され、また、使用されているが、これらはい
ずれも酸化や加水分解されやすい材料であるため、記録
層の劣化を防ぐための保護層の開発が進められている。
また、合成樹脂製の基板を用いた光情報記録媒体におい
ては、基板の吸水・膨潤によるソリが生じ、それに起因
して記録層が剥離したり、信号読み取りが不可能になっ
たり、あるいは透過水分により記録層が劣化するなどの
問題がある。そこで、これらの問題を解決して、光情報
媒体の長期信頼性をいかにして確保するかが重要な課題
となっている。
従来、保護層として、各種合成樹脂層や二酸化ケイ素な
どの透明誘電体層を記録層面上に設けることなどが提案
されている０例えば、特開昭６１−３９９４９号公報に
は、透明基板の片面に設けられた光情報記録層の表面に
シランカップリング剤もしくはチタンカップリング剤を
ｌ〜２分子層設け、記録層の面上あるいは記録層および
基板の両表面にポリ塩化ビニリデン共重合物含有層を形
成することにより、防湿性や耐食性を向上させることが
提案されている。
しかしながら、記録層の表面のみをポリ塩化ビニリデン
共重合物含有層で保護した場合には、基板面側からの透
過水分を遮断することができないので、基板の吸水によ
るソリおよびそれに起因する記録層の剥離や透過水分に
よる記録層の劣化等を防ぐことはできない、この問題は
、記録層の表面を誘電体層で被覆した場合も同様である
。また、記録層の面上に反射層、あるいは誘電体層を介
して反射層を設けた構造の光情報記録媒体でも、基板側
からの吸水問題は解決されない。
一方、記録層および基板の両表面にポリ塩化ビニリデン
共重合物含有層を形成すると、光の通路となる基板表面
に耐擦傷性に劣る樹脂層が形成されることになるので、
信号劣化や感度の劣化など光情報記録媒体としての基本
的性能を著しく損なう恐れがある。しかも、このように
両表面にポリ塩化ビニリデン共重合物含有層を形成して
も、耐湿性は充分ではなく、透過水分による記録層の劣
化を完全に防ぐことはできない。
さらに、光情報記録媒体には、接着張り合せ構造やエア
ーサンドイッチ構造などの構造のものがあり、それらは
記録層を中心層とする両面張り合せ構造のため、ソリの
問題は軽減されるが、透過水分による記録層の劣化を防
ぐことはできない。
また、記録層の上面または上下面にＳｉＯやＳ Ｉ Ｏ
＊ ｓ Ｍｇ Ｆ ｘ 、Ａ １２ Ｎなどの透明誘電
体層を積層すれば、記録層を酸化や加水分解から防ぐこ
とができるが、これらの透明誘電体材料は、基板となる
合成樹脂との密着性に劣るため、基板の保護層に用いる
ことは困難である。
ところで、近年、合成樹脂成形体の表面を改質するため
に、二酸化ケイ素などの酸化物の薄膜で被覆する技術が
開発され、実用化されている。従来、酸化物膜等を被覆
する方法としては、真空蒸着、スパッタ、イオンブレー
ティング、プラズマＣＶＤなと各種の方法が知られてい
るが、これらの被膜形成法では、特別の設備を要したり
、大型成形体や複雑な形状の成形体表面に被膜を形成す
ることが困難であり、しかも合成樹脂成形体と被膜ヒの
密着性が不充分であるという問題がある。
最近、二酸化ケイ素膜を直接合成樹脂成形体表面に被覆
するのではなく、予め合成樹脂成形体表面に付着性良好
なケイ素含有被膜を第１次被ＩＩ！Ｊ（ブライマー）と
して被覆し、さらにその上番こ該第１次被膜と付着性良
好な二酸化ケイ素膜を作成する方法が提案されている（
特開昭６１−１２７３４号公報）、この方法によれば、
ブライマーが硬化によってシロキサン結合を有するポリ
マーを形成するため二酸化ケイ素膜とブライマーとの密
着性は改善され、従来法と比較して耐久性のよい被膜を
得ることができる。しかも、塗布浸漬法を使用すること
ができるため、大型形状あるいは複雑な形状の合成樹脂
成形体にも適用可能である。しかしながら、この方法で
は、ブライマーと合成樹脂成形体との間に強固な化学的
結合がほとんど形成されないため、合成樹脂成形体とブ
ライマーとの密着性が不充分であり、したがって二酸化
ケイ素膜の合成樹脂成形体に対する密着性も充分ではな
い。
そこで、従来公知の酸化ケイ素被覆法を光情報記録媒体
の保護層形成に単に適用しても、基板との密着性に優れ
た被膜を形成することは困難である。
〔発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は、耐湿性、耐食性、耐擦傷性が向上し、
かつ吸水による形状変化が極めて小さい光情報記録媒体
を提供することにある。
また、本発明の目的は、基板との密着性に優れた酸化ケ
イ素被膜を全面に有する被覆光情報記録媒体を提供する
ことにある。
本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服する
ために鋭意研究した結果、合成樹脂製の透明基板上に記
録層、誘電体層および／または保護層を設けた光情報記
録媒体において、その全面または透明基板表面に有機ケ
イ素化合物のプラズマ重合膜を形成した後、光情報記録
媒体の全面に酸化ケイ素被膜を形成することにより、基
板との密着性に優れた酸化ケイ素被膜を形成できるとと
もに、全面が酸化ケイ素被膜で被覆されているために、
耐湿性、耐食性および耐擦傷性が顕著に向上し、かつ吸
水性が極めて小さい光情報記録媒体の得られることを見
出した。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。
［課題を解決するための手段］
かくして、本発明によれば、合成樹脂製の透明基板上に
記録層、誘電体層および／または保護層を設けた光情報
記録媒体において、その全面または透明基板表面に、有
機ケイ素化合物のプラズマ重合膜を形成した後、光情報
記録媒体の全面に酸化ケイ素被膜を形成して成ることを
特徴とする酸化ケイ素被覆光情報記録媒体およびその製
造方法が提供される。
以下、本発明の各構成要素について説明する。
（以下余白）
（光情報記録媒体）
本発明で使用する光情報記録媒体は、合成樹脂製の透明
基板上に記録層、誘電体層および／または保護層を設け
た多層構造の光情報記録媒体である。
基板の材料となる合成樹脂としては、ポリカーボネート
樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂など一般に光情報記
録媒体用として用いられている透明性に優れた合成樹脂
であれば良く、特に制限されない。
記録層としては、ＴｂＦｅＣｏ、ＧｄＦｅ、ＴｂＣｏ、
ＤｙＦｅ、ＮｄＤｙＦｅＣｏ、ＴｂＦｅ、ＧｄＦｅＢ１
．ＧｄＴｂＦｅなどからなる記録膜、あるいは相変化型
記録材料や色素系記録材料からなる膜など従来公知のも
のがいずれも使用可能である。
誘電体層および／または保護膜の材料としては、Ｓｔｏ
ｗ 、５ｉＮ−，５ｉＡｆｆＯＮ、ＳｉＡβＮなどＳＬ
系の透明な贋を形成する誘電体が好ましく使用できる。
本発明で使用する光情報記録媒体の積層構成は、基板／
誘電体層／記録層／保護層または基板／記録層／保護層
が代表的なものである。
また、単板構成のものだけではなく、合成樹脂製の透明
基板上に記録層、誘電体層および／または保護層を設け
た２枚の光情報記録媒体を、接着層を介して記録層側の
面どうし張り合せた構造のもの、例えば、基板／誘電体
層／記録Ｍ／保護層／／接看層／／保護層／記録１１／
誘電体層／基板などの構造のものであってもよい。この
ような弓ｌり合せ構造のものは、ソリの問題が少ない。
（以下余白）
（有機ケイ素化合物）
本発明では、広範な種類の有機ケイ素化合物を使用する
ことができるが、その中でも特に、下記一般式［Ｉ］な
いし〔Ｖ〕で表わされる少なくとも１種の有機ケイ素化
合物が好ましい。
（Ｒ’）。
ＣＨｘ ＝ＣＨ−５ｉ （ＯＲ”）ｓ−、、［Ｉ］（
ただし、式中、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ３
はアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ
基から選ばれ、互いに同一または相異なっていてもよく
、ｎはＯ〜３の整数を表わす、）
一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物としては、例
えば、トリエトキシ（ビニル）シラン、トリメトキシ（
ビニル）シラン、メトキシ（ジメチル）ビニルシラン、
エトキシ（ジメチル）ビニルシラン、ジメトキシ（メチ
ル）ビニルシラン、ジェトキシ（メチル）ビニルシラン
、ジメトキシ（アセトキシ）ビニルシラン、トリブトキ
シ（ビニル）シラン、トリアセトキシ（ビニル）シラン
、トリス（β−メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、
などが挙げられる。
（Ｒ’）。
（ただし、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ１
は炭素数１〜５の（−ＣＯ，−）基、Ｒ８はアルコキシ
基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ基から選ばれ
、互いに同一または相異なっていてもよく、Ｒ４は炭素
数１〜６の炭化水素基であり、ｍはＯ〜３の整数を表わ
す、）
一般式［ｆｆ］で示される有機ケイ素化合物としては、
例えば、γ−メタクリロキシプロピル（トリメトキシ）
シラン、γ−メタクリロキシプロピル（ジメトキシ）メ
チルシラン、γ−メタクリロキシプロピルＣトリエトキ
シ）シラン、γ−メタクリロキシプロピル（ジェトキシ
）メチルシランなどが挙げられる。
（Ｒ’）ｋＳ ｆ （Ｒ”）−−−［Ｉ１１］（ただ
し１式中、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基、メタクリ
ロキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソ
シアノ基、フッ素または塩素を有する有機基から選ばれ
、Ｒ茸はアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、塩素
原子から選ばれ、それぞれ互いに同一または相異なって
いてもよく、ｋはＯ〜４の整数を表わす、）一般式［Ｔ
ＩＩ］で表わされる有機ケイ素化合物としては、例えば
、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン
、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−丁−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル−γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）−γ−アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、３，３．３−トリ
フルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリドキシ
プロビルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メチルト
リクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチル
クロロシラン、テトラクロロシラン等を挙げることがで
きる。
（ただし、式中、Ｒ’およびＲ１は同種または異種のア
ルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ基ま
たは塩素原子で、ＲｚおよびＲ４は置換または非置換の
一価の炭化水素基であり、Ａは二価の炭化水素基、酸素
原子または硫黄原子を含有する二価の有機基から選ばれ
、ｍおよびｎは１〜３の整数を表わす、）
一般式［ＴＶ］において、Ａが二価の炭化水素基である
ときは、炭素数２〜６のものが好ましい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基な
どのアルキレン基、フェニレン基などのアリーレン基、
フェニレン基などのアルカリレン基、またはこれらの基
の水素原子が部分的にハロゲン原子、アルキル基などで
置換された基を挙げることができる。
また、Ａが酸素原子または硫黄原子を含有する二価の有
機基であるときは、炭素数が３〜１０のものが好ましい
、具体的には、
−ＣＨ１−ＣＨ，−ＣＨ，−５−ＣＨＩ−ＣＨ，−−Ｃ
Ｈｌ−ＣＨｌ−５−Ｃ）ｌｌ−ＣＨＩ−Ｓ−ＣＨｌ−Ｃ
）Ｉｆ−−Ｃ）１１−ＣＨ，−ＣＨｌ−３−Ｃ）＋１−
ＣＨＩ−Ｃ１，−−ＣＨｌ−ＣＨｚ−ＣＨｌ−Ｓ−ＣＨ
ｚ−ＣＨｗ−ＣＨｘ−ＣＨｘ−−３−ＣＨｉ−ＣＨｔ−
ＣＨａ−
−Ｃ（ｆ＊−ＣＨｘ−０−ＣＨｌ−ＣＨｌ−０−ＣＨｘ
−ＣＨｌ−−ＣＨｘ−ＣＨｌ−Ｃ）ｌｔ−０−ＣＨｇ−
ＣＨｌ−ＣＨｌ−などがある。
このような一般式［ｒＶ］で表わされる有機ケイ素化合
物としては、例えば、１，１，３．３−テトラメチルジ
シロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジ
シロキサンなどを挙げることができる。
Ｒ，−、Ｓ ｌ （ｏｏＲ′）、 〔Ｖ
〕（ただし、式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基、ビ
ニル基、メタクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、メ
ルカプト基、フッ素または塩素を含有する有機基から選
ばれ、Ｒ′はアルキル基、アシル基、アリールアルキル
基から選ばれ、それぞれ互いに同一または相異なってい
てもよ＜、ｎは１〜４の整数を表わす、）
一般式〔Ｖ〕で表わされる有機ケイ素化合物としては、
例えば、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン
、ビニルトリス（キュメンバーオキシ）シラン、ビニル
トリス（アセチルパーオキシ）シラン、ビニルトリス（
ベンゾイルパーオキシ）シラン、ビニルトリス（ラウロ
イルパーオキシ）シラン、γ−グリドキシプロビルトリ
ス（を−ブチルパーオキシ）シラン、γ−グリドキシプ
ロビルトリス（キュメンバーオキシ）シラン、γ−グリ
ドキシプロビルトリス（アセチルパーオキシ）シラン、
γ−グリドキシプロビルトリス（ベンゾイルパーオキシ
）シラン、γ−グリドキシプロビルトリス（ラウロイル
パーオキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリス（キュメンバーオキシ）シラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリス（アセチルパーオキシ）
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（ベンゾイ
ルパーオキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リス（ラウロイルパーオキシ）などを挙げることができ
る。
これらの有機ケイ素化合物は、それぞれ単独で、あるい
は複数種組み合わせて用いることができる。
（プラズマ重合膜の形成）
本発明においては、前記有機ケイ素化合物をモノマーと
して、プラズマ重合法により合成樹脂基板表面または光
情報記録媒体全面にプラズマ重合膜を形成し、ブライマ
ー曹とする。
プラズマ重合装置としては、ペルジャー型の内部電極型
または外部電極型、あるいは管型の誘導結合型などの公
知の装置を用いることができる。
プラズマ重合条件は、用いる装置の形状と太きさ、モノ
マーの種類と流量、キャリヤーガスの圧力、放電電圧、
減圧度、放電周波数、基板温度などの数多くのパラメー
ターがあり、当業者であれば、適宜予備実験を行なうこ
となどにより、好適な条件設定を行ない、プラズマ重合
膜の生成速度やプラズマ重合膜の膜厚等を制御すること
ができる。
プラズマ発生源としては、高周波放電の他に、マイクロ
波放電、交流放電等いずれも使用できるが、プラズマ重
合膜の形成には、通常、低圧下でのグロー放電による低
温プラズマを用いることが好ましい、キャリヤーガスと
しては、酸素、アルゴン、窒素等の通常のガスが使用で
きる。
本発明におけるプラズマ重合の好ましい条件は、例えば
、ペルジャー型の内部電極型プラズマ重合装置を使用す
る場合、放電電力はｌＯ〜１００Ｗ、ガス圧力０． ５
〜２． ０Ｔｏｒｒ、ケイ素化合物七ノマー流量Ｏ１ｉ
〜２０ｍＩ２／分、また、キャリヤーガスを使用すると
きはガス圧力を０、 Ｘ 〜１．０Ｔｏｒｒ程度とし
、重合時間は３０秒〜５分程度とすることが望ましい。
プラズマ中には、電子、イオン、ラジカルなどの種々の
活性種が存在し、プラズマ重合膜は、これらの活性種が
結合・解離を次々と起こすことにより、気相中から直接
基材表面上に形成される。
前記有機ケイ素化合物をモノマーとするプラズマ重合膜
の構造迂、正確には不明であるが１重合中のラジカルや
イオン等の活性種の発生により合成樹脂基材表面と強固
な化学結合を生じ、かつ、高度に橋かけした網目構造の
平滑な膜を形成するものと考えられる。
（酸化ケイ素被膜の形成）
本発明では、前記プラズマ重合膜を含む光情報記録媒体
の全面に酸化物膜を形成させる。
酸化ケイ素としては、ｓｉｏ、やＳｉＯなどのＳｉｎ、
（２≧Ｘ≧１）、５ｔＡＪ２ＯＮなどのＳｉ系酸化物で
あれば公知のものが適用可能である。Ｍ化ケイ素被膜の
形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、液
相成長法など通常の薄膜化技術が適用で舞る。
酸化ケイ素被膜の中でも二酸化ケイ素被膜が好ましい、
二酸化ケイ素被膜の形成方法として番よ、シランガスを
用いたＣＶＤ法、石英板をターゲットとしたスパッタリ
ング法、有機ケイ素化合物の有機溶媒を用いたディッピ
ング法、または二酸化ケイ素の過飽和状態のケイフッ化
水素酸溶液中に浸漬し、二酸化ケイ素被膜を析出させる
析出法などがある。これらの中でも、析出法は、作業が
簡単で、しかも均一な被膜を形成することができるので
、特に好ましい。
この析出法については、特開昭６１−１２７３４号公報
に詳細に開示されている公知の方法が適用できる。二酸
化ケイ素の過飽和状態のケイフッ化水素酸溶液とは、ケ
イフッ化水素酸溶液に二酸化ケイ素（シリカゲル、エア
ロジル、シリカガラス、その他二酸化ケイ素含有物など
）を溶解させた後、水または試薬（ホウ酸、塩化アルミ
ニウムなど）を添加し、二酸化ケイ素の過飽和状態とし
たものである。この処理液にプラズマ重合処理した光情
報記録媒体を接触させればよい、接触は、光情報記録媒
体を処理液中に浸漬するかその表面に処理液を流下させ
るなどの方法があるが、均一な被膜を形成するためには
浸漬法が好ましい。
処理液中のケイフッ化水素酸の濃度は、１〜２モル／β
が好ましく、特に２モル／Ｉ２より濃いケイフッ化水素
酸水溶液に二酸化ケイ素を飽和させた後、水で希釈して
１〜２モル／εの濃度としたものが、被膜形成速度が早
く、効率よく被覆が行なえるので望ましい、光情報記録
媒体を処理液に浸漬中、連続的にホウ酸水溶液を添加混
合し、また、処理液を循環させ、フィルターで濾過する
ことが、均質Ａ被膜を効率よく得るために好ましい。過
飽和状態にするためにホウ酸を添加する場合のホウ酸の
添加量は、処理液中のケイフッ化水素酸１モルに対して
ｌＸ１Ｏ−’〜４０Ｘ １０リモル、好ましくは１．２
ＸｌＯす〜ｌ０ＸＩＯリモルであることが、速く均質な
被膜を得るために望ましい。
二酸化ケイ素の供給源としてシリカゲルを使用する場合
には、孔径１．５μｍ以下のフィルターが、その他シリ
カガラスなどを用いた場合には、孔径１０μｍ以下のフ
ィルターが好ましい。
また、処理液を浸漬槽に入れて、光情報記録媒体と接触
させる場合には、浸漬中の光情報記録媒体表面において
、処理液が層流となって流れるようにすることが、むら
のない均質な被膜を形成するために好ましい。
酸化ケイ素膜の膜厚は、使用目的に応じて適宜窓めるこ
とができるが、通常、数１００入〜数１．０００人程度
で表面改質の目的を達成することができる。
［作 用〕
従来のシラン系カップリング剤などのケイ素化合物によ
るブライマー処理では、ブライマーと合成樹脂基板表面
との間に強固な化学結合は生じていない。
本発明で使用する有機ケイ素化合物は、プラズマ重合に
よって、−０−３ｉ−０−結合を骨格とする高度に橋か
けした網目構造のプラズマ重合膜を形成するとともに、
合成樹脂基板表面と強固な化学的結合を形成する。一方
、プラズマ重合膜表面相には、使用した有機ケイ素化合
物に由来する各種官能基やアルコキシ基が加水分解を受
けて生成した水酸基などが存在している。そして、プラ
ズマ重合膜表面の水酸基などの官能基や−０−ｓｉ−ｏ
−結合などが、例えば、Ｓｉ（ＯＨ）４が縮重合を行な
う過程で重合反応に加わり、二酸化ケイ素被膜との化学
結合が生じるものと推定される。
このように、本発明におけるプラズマ重合処理によれば
、プライマー層が合成樹脂基板および酸化ケイ素被膜の
それぞれと強固に結合するため、密着性に優れた酸化ケ
イ素被覆光情報記録媒体を得ることができる。
また、光情報記録媒体の記録層の上に設けたＳｉ系の誘
電体材料からなる保護層とプラズマ重合膜または酸化ケ
イ素膜との密着性も良好である。
また、低圧ガスのグロー放電を使うプラズマ重合によれ
ば、合成樹脂成形体を変質させず、しかもグロー放電の
性質から均一な表面処理が可能である。
このように、本発明の光情報記録媒体は、その全面を密
着性に優れた酸化ケイ素膜で被覆した構造であるため、
耐湿性、耐食性、耐擦傷性が向上し、かつ吸水による形
状変化が極めて小さく、耐熱性にも優れている。
（以下余白）
〔実施例１
以下、本発明について実施例および比較例を挙げて具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない、なお、実施例および比較例における加
速劣化試験の方法は、次のとおりである。
（加速劣化試験〉
恒温恒湿機にて、６５℃、９５％ＲＨの条件で、酸化ケ
イ素被覆光情報記録媒体（ディスク）を３週間保持した
後、Ｃ／Ｎ、媒体欠陥の最大バースト長、機械特性の評
価を行なった。
見Ｚ土：
回転数１，８００ｒｐｍ、周波数３．７ＭＨｚで測定、
書き込みレーザーパワーは、２次高周波が最小になるよ
うにした結果、約５ｍＷであった。測定位置は、ディス
クの最内周部、結果はｌＯＯトラック測定の平均値であ
る。
の バース バイト
（２・７）ＲＬＬ変調方式により信号を書き込み、加速
劣化試験前後での比較を行なった。測定位置は、ディス
クの最内周部、結果は１００トラック分の測定結果であ
る。
棗櫃且羞
６５℃、９５％ＲＨの雰囲気下に３週間保持した後、デ
ィスクの半径方向傾きを測定した。測定位置はディスク
中心より半径方向に４５ｍｍの位置である。なお、単板
仕様ディスクについてのみ評価を行なった。
し実施例１］
ポリカーボネート樹脂からなる光デイスク基板（直径１
３０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）の上に、誘電体層（ＳｉＡ
ｎＯＮ）／記録層（Ｔ ｂ Ｆ ｅ Ｃ。
）／保護層（ＳｉＡβＯＮ）をこの順に設けた構造の光
情報記録媒体を作成した。
ペルジャー型の内部電極型プラズマ重合装置を用い、電
極板上に基板として上記の光情報記録媒体を載せ、モノ
マーとしてトリメトキシ（ビニル）シランを使用して、
下記の条件でプラズマ重合を行なって、プラズマ重合膜
からなるブライマー層を形成した。
１ｊ≦（ヱ１」１邊立
トリメトキシ（ビニル）シラン
一一一ガス流量１ｍｌ／分
アルゴンガス（キャリヤーガス）
一−−ガス流量１００ｍβ／分
ガス圧力 −−−１、５Ｔｏｒｒ放電周波数
−−−１３，５６ＭＨｚ放電電力 − ｉｏｏ
ｗ
放電時間 −ｍ−１分
まず、ガラス製ペルジャーの中に基板を入れ。
−旦１０−” Ｔｏｒｒの真空に引いた後、キャリヤー
ガスとしてアルゴンガスな導入してガス圧力を１ 、５
Ｔｏｒｒにする。その後、トリメトキシ（ビニル）シ
ランを１ｍβ／分の割合で導入し、放電電力ｉｏｏｗ、
放電周波数１３．５６ＭＨｚにて１分間重合を行なった
。
得られたブライマーの膜厚は、１００Åであった。
上記プラズマ重合処理を行なった光情報記録媒体の全面
に、特開昭６１−１２７３４号公報に示されているのと
同様の二酸化ケイ素被膜製造装置を用いて、二酸化ケイ
素の被膜を析出させた。
すなわち、二酸化ケイ素被膜製造装置は、外槽と内槽か
ら成る浸漬槽を有し、内槽と外槽の間には水が満しであ
る。この水は温度が３５℃となるようヒーターで加熱さ
れ、かつ、温度分布均一化のため撹拌機で撹拌されてい
る。内槽は前部、中部、後部から戒り各部には工業用シ
リカゲル粉末を二酸化ケイ素の供給源として、二酸化ケ
イ素を溶解、飽和させた２、０モル／Ｉ２の濃度のケイ
フッ化水素酸水溶液を水を用いて倍に希釈した３忍の反
応液が満たしである。ここで、循環ポンプを作動させ内
槽後部の反応液を一定量ずつ放出してフィルターで濾過
し、内槽前部へ戻す処理液循環を開始した。
その後、０．５モル／βのホウ酸水溶液を連続的に内槽
後部に摘下し１０時開保持した。この状態で反応液は適
度な二酸化ケイ素過飽和度を有する処理液となった。
ここでフィルターの絶対除去率を１．５μｍおよび処理
液循環量を２４０ｍβ／分（処理液全量が約３尼である
ので、循環量は８％／分である）に調整した。
そして、上記プラズマ重合処理を行なった光情報記録媒
体を内槽中部に垂直に浸漬し、前記条件（０，５モル／
βのホウ酸水溶液を０．２ｍＩ２／分で添加し、８％／
分の循環を行ない、１．５μｍのフィルターで濾過する
）で１６時間保持した。
この結果、約３０００人の膜厚を有する二酸化ケイ素膜
で全面が被覆された光情報記録媒体を得た。
被覆光情報記録媒体の加速劣化試験の結果は、第１表に
示す。
〔実施例２〕
プラズマ重合条件を下記のとおりにかえた以外は、実施
例ｉと同様にして二酸化ケイ素膜被覆光情報記録媒体を
得、同様に評価した。
工ｉエヱ盈豆圭丑
γ−メタクリロキシプロピル（トリメトキシ）シラン
一−−ガス流量０．５ｍｇ／分
トリメトキシ（ビニル）シラン
一一一ガス流量０．５ｍβ／分
アルゴンガス（キャリヤーガス）
一一一ガス流量１００ｍＩ２／分
ガス圧力 −−−１、５Ｔｏｒｒ放電周波数
−−−１３，５６ＭＨｚ放電電力 −１００Ｗ
放電時間 −一−９０秒
［実施例３］
プラズマ重合条件を下記のとおりにかえた以外は、実施
例１と同様にして二酸化ケイ素膜被覆光情報記録媒体を
得、同様に評価した。
工ｉエヱ１直玉丑
トリメトキシ（ビニル）シラン
一一一ガス流量０．５ｍ１２／分
メトキシ（ジメチル）ビニルシラン
ーーーガス流量０．５ｍβ／分
窒素ガス（キャリヤーガス）
ガス流量１００ｍβ／分
ガス圧力 −−−１、５Ｔｏｒｒ放電周波数
−−−１３，５６ＭＨｚ放電電力 −１００Ｗ
放電時間 −ｍ−９０秒
［比較例１］
プラズマ重合処理を行なわなかった以外は、実施例１と
同様にして二酸化ケイ素膜被覆光情報記録媒体を得、同
様に評価した。
実施例１〜３および比較例１で得られた二酸化ケイ素膜
被覆光情報記録媒体の加速劣化試験の結果を一括して第
１表に示す。
（以下余白）
［実施例４］
実施例１で作成した単板仕様の光デイスク２枚を、記録
層側どうしをアクリル系接着剤で張り合せて、張り合せ
構造の光情報記録媒体を作成した。
この張り合せ構造の光情報記録媒体を使用した以外は、
実施例１と同様にプラズマ重合処理を行ない、同様に二
酸化ケイ素膜を被覆した光情報記録媒体を得、同様に評
価した。
［実施例５Ｊ
プラズマ重合処理を実施例２と同様にした以外。
は実施例４と同様に操作して二酸化ケイ素膜を被覆した
光情報記録媒体を得、同様に評価した。
［実施例６］
プラズマ重合処理を実施例３と同様にした以外は実施例
４と同様に操作して二酸化ケイ素膜を被覆した光情報記
録媒体を得、同様に評価した。
［比較例２］
プラズマ重合処理を行なわなかった以外は、実施例４と
同様にして二酸化ケイ素膜被覆光情報記録媒体を得、同
様に評価した。
実施例４〜６および比較例２で得られた二酸化ケイ素膜
被覆光情報記録媒体の加速劣化試験の結果を一括して第
２表に示す。
（以下余白）
［実施例７］
ポリカーボネート樹脂からなる光デイスク基板（直径１
３０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）の上に、誘電体Ｈ（Ｓ ｉ
Ａ１２ＯＮ） ／記録層（ＴｂＦｅＣ。
）／保ｆｆ１ｌ（ＳｉＡ１２ＯＮ）をこの順に設けた構
造の光情報記録媒体を作成した。
ペルジャー型の内部電極型プラズマ重合装置を用い、電
極板上に基板として上記の光情報記録媒体を載せ、下記
の条件でプラズマ重合を行なって、プラズマ重合膜から
なるブライマー層を形成した。
ヱ乏２〕」む４灸立
トリメチルメトキシシラン
一一一ガス流ＩＩ １ ｍ ｉ２／分
アルゴンガス（キャリヤーガス）
一一一ガス流量１００ｍ１２７分
−−−１，、５Ｔｏｒｒ
−−−１３，５６ＭＨｚ
−−−１００Ｗ
ｍ−−１分
ガス圧力
放電周波数
放電電力
放電時間
ガラス製ペルジャーの中に基板として上記の光情報記録
媒体を入れ、−旦１０ ”” Ｔｏｒｒの真空に引いた
後、キャリヤーガスとしてアルゴンガスな導入してガス
圧力を１ 、５ Ｔｏｒｒにした。その後、トリメチル
メトキシシランを１ｍＪ２／分の割合で導入し、放電電
力１００Ｗ、放電周波数１３．５６ＭＨｚにて１分間重
合を行なった。得られたブライマーの膜厚は、１００人
であった。
上記処理を行なった光情報記録媒体上に、実施例１と同
様にして二酸化ケイ素の被膜を析出させた。得られた被
覆光情報記録媒体の二酸化ケイ素被膜の膜厚は約３００
０λであった。
〔実施例８〕
プラズマ重合条件を下記のとおりにかえた以外は、実施
例７と同様にして二酸化ケイ素膜被覆光情報記録媒体を
得た。
工ｉエヱ見立玉丑
γ−アミノブロビルトリエトキシシランー−−ガス流量
０．５ｍＪ２／分
トリエトキシ（ビニル）シラン
一−−ガス流ｉｉ０．５ｒｎｊ２／分
アルゴンガス（キャリヤーガス）
一一一ガス流量Ｌｏｏｍ忍／分
ガス圧力 −−− １ 、５ Ｔｏｒｒ放電周波
数 −−−１３，５６ＭＨｚ放電電力 −１
，ＯＯＷ
放電時間 −一−９０秒
［実施例９〕
プラズマ重合条件を下記のこおりにかえた以外は、実施
例７と同様にして二酸化ケイ素膜被覆光情報記録媒体を
得た。
ヱニヌさ」４４矢豆
トリメチルメトキシシラン
ーーーガス流量０．５ｍｊ２７分
子−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
−ｍ−ガス流１０．５ｍε／分窒素ガス（キャリヤ
ーガス）
一一一ガス流量１００ｍｊ２／分
ガス圧力 −１，５丁ｏｒｒ
放電周波数 −−−１，３，５６ＭＨｚ放電電力
− ｉｏｏｗ
放電時間 −一−９０秒
実施例７〜９で得られた二酸化ケイ素膜被覆光情報記録
媒体の加速劣化試験の結果を一括して第３表に示す。
（以下余白）
［実施例１０１
実施例７で作成した単板仕様の光デイスク２枚を、記録
層側どうしをアクリル系接着剤で張り合せて、張り合せ
構造の光情報記録媒体を作成した。
この張り合せ構造の光情報記録媒体を使用した以外は、
実施例７と同様にプラズマ重合処理を行ない、同様に二
酸化ケイ素膜を被覆した光情報記録媒体を得、同様に評
価した。
［実施例１１］
プラズマ重合処理を実施例８と同様にした以外は実施例
１０と同様に操作して二酸化ケイ素膜を被覆した光情報
記録媒体を得、同様に評価した。
［実施例１２］
プラズマ重合処理を実施例９と同様にした以外は実施例
１０と同様に操作して二酸化ケイ素膜を被覆した光情報
記録媒体を得、同様に評価した。
実施例１０〜１２の結果を一括して第４表に示す。
［実施例１３］
ポリカーボネート樹脂からなる光デイスク基板（直径１
３０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）の上に、誘電体層（ＳｉＡ
１２ＯＮ）／記録１１Ｆ（ＴｂＦｅＣ。
）／保護層（Ｓ ｉ ＡβＯＮ）をこの順に設けた構造
の光情報記録媒体を作成した。
ペルジャー型の内部電極型プラズマ重合装置を用い５電
極板上に基板として上記の光情報記録媒体を載せ、下記
の条件でプラズマ重合を行なって、プラズマ重合膜から
なるブライマー層を形成した。
１ｊ二（乙思ＩＩ艷佳
１、ｌ、３．３−テトラメチルジシロキサンーーーガス
流量１ｍβ／分
（キャリヤーガス）
一一一ガス流量１００ｍｎ／分
−−−１、５Ｔｏｒｒ
−−−１３，５６ＭＨｚ
−−−ｉｏｏｗ
−−−１分
アルゴンガス
ガス圧力
放電周波数
放電電力
放電時間
ガラス製ペルジャーの中に基板として、上記光情報記録
媒体を入れ、−旦１０−” Ｔｏｒｒの真空に引いた後
、キャリヤーガスとしてアルゴンガスを導入してガス圧
力を１ 、５ Ｔｏｒｒにした。その後、１．ｌ、３．
３−テトラメチルジシロキサンを１ｍＡ１分の割合で導
入し、放電電力１００Ｗ、放電周波数１３゜５６ＭＨｚ
にて１分間重合を行なった。得られたブライマーの膜厚
は、１００人であった。
上記処理を行なった光情報記録媒体上に、実施例１と同
様にして二酸化ケイ素の被膜を析出させた。得られた被
覆光情報記録媒体の二酸化ケイ素被膜の膜厚は約３００
０λであった。The present invention relates to an optical information recording medium whose entire surface is coated with a silicon oxide film, and more particularly to a silicon oxide coated optical information recording medium with improved moisture resistance, corrosion resistance, and scratch resistance, and a method for manufacturing the same. [Background Art] In recent years, many types of optical information recording media such as optical discs and video discs have been developed and are commercially available. These optical information recording media have a basic structure that focuses laser light onto a rotating disk and detects the strength of the reflected light from the disk. A typical example is one in which a recording layer is provided on a substrate. By the way, as recording medium materials used for the recording layer,
Metals or metal alloys such as Te, Ti, low Te oxides,
Organic dye thin films, silver salt thin films, photochromic compounds, etc. have been widely proposed and used, but all of these materials are easily oxidized and hydrolyzed, so it is necessary to add a protective layer to prevent the recording layer from deteriorating. Development is underway. In addition, in optical information recording media that use synthetic resin substrates, warping occurs due to water absorption and swelling of the substrate, which may cause the recording layer to peel off, signal reading to become impossible, or the amount of water that permeates. This causes problems such as deterioration of the recording layer. Therefore, how to solve these problems and ensure the long-term reliability of optical information media has become an important issue. Conventionally, it has been proposed to provide various synthetic resin layers or transparent dielectric layers such as silicon dioxide on the surface of the recording layer as a protective layer. 1 to 2 molecular layers of a silane coupling agent or a titanium coupling agent are provided on the surface of the optical information recording layer provided on the optical information recording layer, and a polyvinylidene chloride copolymer-containing layer is provided on the surface of the recording layer or on both surfaces of the recording layer and the substrate. It has been proposed that moisture resistance and corrosion resistance can be improved by forming . However, when only the surface of the recording layer is protected with a polyvinylidene chloride copolymer-containing layer, it is not possible to block moisture permeating from the substrate surface side. It is not possible to prevent deterioration of the recording layer due to peeling or permeated moisture, and this problem also occurs when the surface of the recording layer is covered with a dielectric layer. Further, even in optical information recording media having a structure in which a reflective layer is provided on the surface of the recording layer or a reflective layer is provided via a dielectric layer, the problem of water absorption from the substrate side cannot be solved. On the other hand, if a polyvinylidene chloride copolymer-containing layer is formed on both surfaces of the recording layer and the substrate, a resin layer with poor scratch resistance will be formed on the surface of the substrate, which serves as a path for light.
There is a risk that the basic performance of an optical information recording medium will be significantly impaired, such as signal deterioration or sensitivity deterioration. Moreover, even if polyvinylidene chloride copolymer-containing layers are formed on both surfaces, the moisture resistance is not sufficient and deterioration of the recording layer due to permeated moisture cannot be completely prevented. Furthermore, some optical information recording media have a structure such as an adhesive lamination structure or an air sandwich structure, and since these have a double-sided lamination structure with the recording layer as the central layer, the problem of warping can be alleviated. Deterioration of the recording layer due to permeated moisture cannot be prevented. In addition, SiO or SIO is added to the upper surface or upper and lower surfaces of the recording layer.
* The recording layer can be protected from oxidation and hydrolysis by stacking transparent dielectric layers such as s Mg F Because of its poor properties, it is difficult to use it as a protective layer for a substrate. Incidentally, in recent years, in order to modify the surface of a synthetic resin molded article, a technique of coating it with a thin film of an oxide such as silicon dioxide has been developed and put into practical use. Conventionally, various methods such as vacuum evaporation, sputtering, ion blating, and plasma CVD are known as methods for coating oxide films, etc., but these film forming methods require special equipment or However, there are problems in that it is difficult to form a coating on the surface of a large molded article or a molded article with a complicated shape, and the adhesion between the synthetic resin molded article and the coating is insufficient. Recently, instead of directly coating the surface of a synthetic resin molded body with a silicon dioxide film, a silicon-containing film with good adhesion has been applied to the surface of the synthetic resin molded body in advance for the first coating. A method has been proposed in which a silicon dioxide film is coated as J (brimer) and has good adhesion to the primary film.
According to this method, JP-A-61-12734)
Since the brimer forms a polymer having siloxane bonds upon curing, the adhesion between the silicon dioxide film and the brimer is improved, making it possible to obtain a more durable film than in conventional methods. Moreover, since a coating and dipping method can be used, it is also applicable to large-sized or complicated-shaped synthetic resin molded bodies. However, in this method, almost no strong chemical bond is formed between the brimer and the synthetic resin molded body, so the adhesion between the synthetic resin molded body and the brimer is insufficient, and therefore the synthetic resin of the silicon dioxide film Adhesion to molded bodies is also not sufficient. Therefore, even if a conventionally known silicon oxide coating method is simply applied to the formation of a protective layer of an optical information recording medium, it is difficult to form a coating with excellent adhesion to a substrate. [Problems to be Solved by the Invention] The purpose of the present invention is to improve moisture resistance, corrosion resistance, and scratch resistance.
Another object of the present invention is to provide an optical information recording medium that undergoes extremely little change in shape due to water absorption. Another object of the present invention is to provide a coated optical information recording medium having a silicon oxide coating on the entire surface with excellent adhesion to a substrate. As a result of intensive research to overcome the problems of the prior art, the present inventors have discovered an optical information recording medium in which a recording layer, a dielectric layer and/or a protective layer are provided on a transparent substrate made of synthetic resin. By forming a plasma polymerized film of an organosilicon compound on the entire surface or the surface of a transparent substrate, and then forming a silicon oxide film on the entire surface of the optical information recording medium, a silicon oxide film with excellent adhesion to the substrate can be formed. In addition, since the entire surface is covered with a silicon oxide film,
It has been found that an optical information recording medium with significantly improved moisture resistance, corrosion resistance, and scratch resistance and extremely low water absorption can be obtained. The present invention has been completed based on these findings. [Means for Solving the Problems] According to the present invention, in an optical information recording medium in which a recording layer, a dielectric layer and/or a protective layer are provided on a transparent substrate made of synthetic resin, the entire surface or the transparent substrate can be Provided is a silicon oxide-coated optical information recording medium and a method for producing the same, characterized in that a silicon oxide film is formed on the entire surface of the optical information recording medium after a plasma polymerized film of an organosilicon compound is formed on the surface. . Each component of the present invention will be explained below. (The following is a blank space) (Optical information recording medium) The optical information recording medium used in the present invention has a multilayer structure in which a recording layer, a dielectric layer, and/or a protective layer are provided on a transparent substrate made of synthetic resin. It is. The synthetic resin used as the material for the substrate is not particularly limited as long as it is a synthetic resin with excellent transparency that is generally used for optical information recording media, such as polycarbonate resin, acrylic resin, and epoxy resin. As the recording layer, TbFeCo, GdFe, TbCo,
DyFe, NdDyFeCo, TbFe, GdFeB1
．． Any conventionally known recording film such as a recording film made of GdTbFe or the like, or a film made of a phase change recording material or a dye-based recording material can be used. As the material for the dielectric layer and/or the protective film, Sto
w, 5iN-, 5iAffON, SiAβN, etc. SL
Dielectrics that form a transparent replica of the system can be preferably used. The laminated structure of the optical information recording medium used in the present invention is as follows:
Typical examples include dielectric layer/recording layer/protective layer or substrate/recording layer/protective layer. In addition to single-layer optical information recording media, two optical information recording media, each having a recording layer, a dielectric layer, and/or a protective layer on a transparent substrate made of synthetic resin, are placed on the recording layer side via an adhesive layer. For example, substrate/dielectric layer/recording M/protective layer//viewing layer//protective layer/recording 11/
It may also have a structure such as a dielectric layer/substrate. Such a bow structure has fewer warping problems. (Left below) (Organosilicon compound) In the present invention, a wide variety of organosilicon compounds can be used, but among them, at least one organic silicon compound represented by the following general formulas [I] to [V] is particularly preferred. Silicon compounds are preferred. (R'). CHx = CH-5i (OR”)s-,,[I](
However, in the formula, R1 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R3
are selected from an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, and an acetoxy group, and may be the same or different from each other, and n represents an integer of O to 3.) As the organosilicon compound represented by the general formula [I], for example, , triethoxy(vinyl)silane, trimethoxy(
vinyl) silane, methoxy(dimethyl)vinylsilane,
Ethoxy(dimethyl)vinylsilane, dimethoxy(methyl)vinylsilane, jetoxy(methyl)vinylsilane, dimethoxy(acetoxy)vinylsilane, tributoxy(vinyl)silane, triacetoxy(vinyl)silane, tris(β-methoxyethoxy)(vinyl)silane,
Examples include. (R'). (However, in the formula, R1 is a hydrogen atom or a methyl group, R1
is a (-CO,-) group having 1 to 5 carbon atoms, R8 is selected from an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, and an acetoxy group, and may be the same or different from each other, and R4 is a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms. (m represents an integer of O to 3) As the organosilicon compound represented by the general formula [ff],
For example, γ-methacryloxypropyl (trimethoxy)
Silane, γ-methacryloxypropyl(dimethoxy)methylsilane, γ-methacryloxypropyl Ctriethoxy)silane, γ-methacryloxypropyl(jethoxy)methylsilane, and the like. (R')kS f (R'')---[I11] (In formula 1, R1 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, methacryloxy group, epoxy group, amino group, mercapto group, isocyano group, fluorine or an organic group having chlorine, R mushrooms are selected from an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, and a chlorine atom, each of which may be the same or different from each other, and k represents an integer from O to 4.) General formula [T
Examples of the organosilicon compound represented by [II] include trimethylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ -aminopropyltriethoxysilane, N-
(β-aminoethyl)-di-aminopropyltriethoxysilane, N-bis-(β-hydroxyethyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyl(methyl)dimethoxy Silane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3,3.3-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-glydoxypropyltrimethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, tetrachlorosilane, etc. (However, in the formula, R' and R1 are the same or different alkoxy groups, alkoxyalkoxy groups, acetoxy groups. or a chlorine atom, Rz and R4 are substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups, A is selected from a divalent hydrocarbon group, a divalent organic group containing an oxygen atom or a sulfur atom, and m and n represents an integer of 1 to 3.) In the general formula [TV], when A is a divalent hydrocarbon group, it preferably has 2 to 6 carbon atoms.Specifically, methylene group, Alkylene groups such as ethylene and propylene groups, arylene groups such as phenylene groups,
Examples include alkalylene groups such as phenylene groups, and groups in which the hydrogen atoms of these groups are partially substituted with halogen atoms, alkyl groups, and the like. When A is a divalent organic group containing an oxygen atom or a sulfur atom, it preferably has 3 to 10 carbon atoms, specifically, -CH1-CH, -CH, -5-CHI -CH,--C
Hl-CHl-5-C)ll-CHI-S-CHl-C
)If--C)11-CH,-CHl-3-C)+1-
CHI-C1,--CHl-CHz-CHl-S-CH
z-CHw-CHx-CHx--3-CHi-CHt-
CHa- -C(f*-CHx-0-CHl-CHl-0-CHx
-CHl--CHx-CHl-C)lt-0-CHg-
Examples include CHl-CHl-. Examples of the organosilicon compound represented by the general formula [rV] include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisilazane, and hexamethyldisiloxane. R,−, S l (ooR′), [V
] (In the formula, R is selected from a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a vinyl group, a methacryloxy group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, and an organic group containing fluorine or chlorine, and R' is an alkyl group. The organosilicon compound represented by the general formula [V] is selected from group, acyl group, and arylalkyl group, each of which may be the same or different from each other, and n represents an integer of 1 to 4.
For example, vinyltris(t-butylperoxy)silane, vinyltris(cumemberoxy)silane, vinyltris(acetylperoxy)silane, vinyltris(t-butylperoxy)silane, vinyltris(t-butylperoxy)silane,
benzoylperoxy)silane, vinyltris(lauroylperoxy)silane, γ-glydoxyprobyltris(butylperoxy)silane, γ-glydoxyprobyltris(cumemberoxy)silane, γ-glydoxyprobyl tris(acetylperoxy)silane,
γ-Glydoxypropyltris(benzoylperoxy)silane, γ-Glydoxypropyltris(lauroylperoxy)silane, γ-methacryloxypropyltris(t-butylperoxy)silane, γ-methacryloxypropyltris( Cumember oxy)silane, γ-
Methacryloxypropyltris (acetylperoxy)
Examples include silane, γ-methacryloxypropyltris(benzoylperoxy)silane, γ-methacryloxypropyltris(lauroylperoxy), and the like. These organosilicon compounds can be used alone or in combination. (Formation of Plasma Polymerized Film) In the present invention, a plasma polymerized film is formed on the surface of a synthetic resin substrate or the entire surface of an optical information recording medium by a plasma polymerization method using the organosilicon compound as a monomer to form a brimer carbonate. As the plasma polymerization apparatus, a known apparatus such as a Pelger type internal electrode type or external electrode type, or a tube type inductively coupled type can be used. The plasma polymerization conditions are determined by the shape and size of the device used, the type and flow rate of the monomer, the pressure of the carrier gas, the discharge voltage,
There are many parameters such as the degree of pressure reduction, discharge frequency, and substrate temperature, and those skilled in the art will be able to set suitable conditions by conducting appropriate preliminary experiments and determine the production rate of the plasma polymerized film and the thickness of the plasma polymerized film. Thickness etc. can be controlled. As a plasma generation source, in addition to high-frequency discharge, microwave discharge, alternating current discharge, etc. can be used, but for the formation of a plasma polymerized film, it is usually preferable to use low-temperature plasma generated by glow discharge under low pressure. As the carrier gas, common gases such as oxygen, argon, nitrogen, etc. can be used. Preferred conditions for plasma polymerization in the present invention include, for example, when a Pelger-type internal electrode type plasma polymerization apparatus is used, the discharge power is 10 to 100 W, and the gas pressure is 0. 5
~2. 0 Torr, silicon compound heptomer flow rate O1i
~20 mI2/min, and when using a carrier gas, the gas pressure is desirably about 0.X ~1.0 Torr, and the polymerization time is desirably about 30 seconds to 5 minutes. Various active species such as electrons, ions, and radicals exist in plasma, and plasma polymerized membranes allow these active species to bond and dissociate one after another, allowing them to be directly transferred from the gas phase onto the substrate surface. It is formed. Although the structure of the plasma polymerized film using the organosilicon compound as a monomer is not precisely known, the generation of active species such as radicals and ions during polymerization forms strong chemical bonds with the surface of the synthetic resin base material, and It is thought that a smooth film with a highly cross-linked network structure is formed. (Formation of silicon oxide film) In the present invention, an oxide film is formed on the entire surface of the optical information recording medium including the plasma polymerized film. Examples of silicon oxide include Si such as sio and SiO;
(2≧X≧1), any known Si-based oxide such as 5tAJ2ON can be used. As a method for forming the silicon Mide film, ordinary film thinning techniques such as vapor deposition, sputtering, CVD, and liquid phase growth can be applied. Among silicon oxide coatings, silicon dioxide coating is preferable.
Methods for forming silicon dioxide films include CVD using silane gas, sputtering using a quartz plate as a target, dipping using an organic solvent containing an organosilicon compound, or a supersaturated hydrofluorosilicic acid solution of silicon dioxide. There is a precipitation method in which a silicon dioxide film is deposited by immersion in a silicon dioxide solution. Among these, the precipitation method is particularly preferred because it is easy to work with and can form a uniform film. As for this precipitation method, a known method disclosed in detail in JP-A-61-12734 can be applied. A supersaturated hydrofluorosilicic acid solution of silicon dioxide is made by dissolving silicon dioxide (silica gel, aerosil, silica glass, other silicon dioxide-containing materials, etc.) in a hydrosilicic acid solution, and then using water or a reagent (boric acid, Aluminum chloride, etc.) is added to create a supersaturated state of silicon dioxide. The optical information recording medium that has been subjected to plasma polymerization may be brought into contact with this treatment liquid. Contact may be carried out by immersing the optical information recording medium in the treatment liquid or by allowing the treatment liquid to flow down on the surface of the medium. A dipping method is preferred in order to form a coating. The concentration of hydrofluorosilicic acid in the treatment solution is 1 to 2 mol/β
is preferable, and in particular, a solution in which silicon dioxide is saturated in an aqueous solution of hydrofluorosilicic acid with a concentration higher than 2 mol/I2 and then diluted with water to a concentration of 1 to 2 mol/ε is preferable because the film formation rate is fast and efficient. It is desirable to continuously add and mix a boric acid aqueous solution while the optical information recording medium is immersed in the processing liquid, and also to circulate the processing liquid and filter it with a filter, which is desirable because it can coat the medium. preferred for obtaining. When boric acid is added to achieve a supersaturated state, the amount of boric acid added is 1X1O-' to 40X10 mol, preferably 1.2 mol, per 1 mol of hydrofluorosilicic acid in the treatment liquid.
A range of between XIO and 10XIO is desirable in order to obtain a fast and homogeneous coating. When silica gel is used as a source of silicon dioxide, a filter with a pore size of 1.5 μm or less is preferable, and when silica glass or the like is used, a filter with a pore size of 10 μm or less is preferable. In addition, when putting the processing liquid into an immersion tank and bringing it into contact with the optical information recording medium, it is important to ensure that the processing liquid flows in a laminar flow over the surface of the optical information recording medium during immersion. Preferable for forming a homogeneous film. The thickness of the silicon oxide film can be adjusted as appropriate depending on the purpose of use, but the purpose of surface modification can usually be achieved with a thickness of several hundred to several thousand. [Function] In the conventional brimer treatment using a silicon compound such as a silane coupling agent, no strong chemical bond is formed between the brimer and the surface of the synthetic resin substrate. The organosilicon compound used in the present invention forms a plasma polymerized film having a highly cross-linked network structure with -0-3i-0- bonds as a skeleton by plasma polymerization, and
Forms a strong chemical bond with the synthetic resin substrate surface. On the other hand, the surface phase of the plasma-polymerized film contains various functional groups derived from the organosilicon compound used and hydroxyl groups generated by hydrolysis of alkoxy groups. Then, functional groups such as hydroxyl groups on the surface of the plasma polymerized film and -0-si-o
It is presumed that, for example, Si(OH)4 participates in the polymerization reaction during the condensation polymerization process, and a chemical bond with the silicon dioxide film is generated. As described above, according to the plasma polymerization treatment of the present invention, the primer layer is strongly bonded to each of the synthetic resin substrate and the silicon oxide coating, so it is possible to obtain a silicon oxide coated optical information recording medium with excellent adhesion. . Furthermore, the adhesion between the protective layer made of Si-based dielectric material provided on the recording layer of the optical information recording medium and the plasma polymerized film or silicon oxide film is also good. Further, plasma polymerization using low-pressure gas glow discharge does not alter the quality of the synthetic resin molded article, and moreover, it is possible to uniformly treat the surface due to the nature of glow discharge. As described above, since the optical information recording medium of the present invention has a structure in which its entire surface is coated with a silicon oxide film having excellent adhesion,
It has improved moisture resistance, corrosion resistance, and scratch resistance, has very little change in shape due to water absorption, and has excellent heat resistance. (The following is a blank space) [Example 1 The present invention will be specifically explained below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited only to these Examples. The method of accelerated aging test is as follows. (Accelerated deterioration test) After holding a silicon oxide coated optical information recording medium (disk) for 3 weeks in a constant temperature and humidity machine at 65°C and 95% RH, C/N, maximum burst length of medium defects, Mechanical properties were evaluated. Z soil: Measured at a rotation speed of 1,800 rpm and a frequency of 3.7 MHz.
The writing laser power was approximately 5 mW, as a result of minimizing the secondary high frequency. The measurement position is the innermost circumference of the disk, and the results are the average values of the 100 track measurements. A signal was written using the Birth Byte (2/7) RLL modulation method, and a comparison was made before and after the accelerated deterioration test. The measurement position is the innermost circumference of the disk, and the results are the measurement results for 100 tracks. After the disk was kept in an atmosphere of 65° C. and 95% RH for 3 weeks, the radial inclination of the disk was measured. The measurement position was 45 mm in the radial direction from the center of the disk. Note that only the single-plate specification disc was evaluated. Example 1] Optical disk substrate made of polycarbonate resin (diameter 1
30 mm, thickness 1.2 mm), a dielectric layer (SiA
An optical information recording medium having a structure in which nON)/recording layer (T b Fe C.)/protective layer (SiAβON) was provided in this order was created. Using a Pelger-type internal electrode type plasma polymerization device, the above optical information recording medium was placed as a substrate on an electrode plate, and trimethoxy(vinyl)silane was used as a monomer.
Plasma polymerization was performed under the following conditions to form a brimer layer made of a plasma polymerized film. 1j≦(ヱ1) 1 Trimethoxy (vinyl)silane 111 Gas flow rate 1 ml/min Argon gas (carrier gas) 1-- Gas flow rate 100 mβ/min Gas pressure --- 1, 5 Torr discharge frequency
---13,56MHz discharge power - ioo
w Discharge time -m-1 min First, place the substrate in a glass Pel jar. - After drawing a vacuum to 10" Torr, argon gas was introduced as a carrier gas and the gas pressure was increased to 1.5" Torr.
Set it to Torr. After that, trimethoxy(vinyl)silane was introduced at a rate of 1 mβ/min, and the discharge power ioow,
Polymerization was performed for 1 minute at a discharge frequency of 13.56 MHz. The film thickness of the obtained brimer was 100 Å. A silicon dioxide film was deposited on the entire surface of the optical information recording medium subjected to the plasma polymerization treatment using a silicon dioxide film manufacturing apparatus similar to that shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-12734. That is, the silicon dioxide coating manufacturing apparatus has a dipping tank consisting of an outer tank and an inner tank, and the space between the inner tank and the outer tank is filled with water. This water is heated with a heater to a temperature of 35° C., and is stirred with a stirrer to make the temperature distribution uniform. The inner tank is divided from the front, middle, and rear, and each part is filled with an aqueous hydrofluorosilicic acid solution with a concentration of 2.0 mol/I2 that dissolves and saturates silicon dioxide using industrial silica gel powder as a source of silicon dioxide. It is filled with 3-fold diluted reaction solution with water. At this point, the circulation pump was activated to discharge a certain amount of the reaction liquid from the rear of the inner tank, filter it with a filter, and start circulating the treated liquid back to the front of the inner tank. Thereafter, a 0.5 mol/β boric acid aqueous solution was continuously added to the rear of the inner tank and kept open at 10 o'clock. In this state, the reaction solution became a treatment solution having an appropriate degree of silicon dioxide supersaturation. Here, the absolute removal rate of the filter was adjusted to 1.5 μm, and the processing solution circulation rate was adjusted to 240 mβ/min (since the total amount of processing solution was about 3 μm, the circulation rate was 8%/min). Then, the optical information recording medium subjected to the above plasma polymerization treatment was immersed vertically into the center of the inner tank, and
A boric acid aqueous solution of β was added at 0.2 mI2/min, and 8%/
The mixture was circulated for 16 hours and filtered through a 1.5 μm filter. As a result, an optical information recording medium was obtained whose entire surface was covered with a silicon dioxide film having a thickness of about 3000 nm. The results of the accelerated deterioration test of the coated optical information recording medium are shown in Table 1. [Example 2] A silicon dioxide film-coated optical information recording medium was obtained in the same manner as in Example i, except that the plasma polymerization conditions were changed as shown below, and evaluated in the same manner. 111 Gas flow rate 0.5 mβ/min Argon gas (carrier gas) 111 Gas flow rate 100mI2/min Gas pressure ---1, 5Torr discharge frequency
---13,56MHz discharge power -100W discharge time -1-90 seconds [Example 3] A silicon dioxide film-coated optical information recording medium was prepared in the same manner as in Example 1, except that the plasma polymerization conditions were changed as follows. was obtained and evaluated in the same manner. Engineering IE1 Straight trimethoxy (vinyl) silane 111 Gas flow rate 0.5 m12/min Methoxy (dimethyl) vinyl silane - Gas flow rate 0.5 mβ/min Nitrogen gas (carrier gas) Gas flow rate 100 mβ/min Gas pressure ---1, 5Torr discharge frequency
---13,56MHz discharge power -100W discharge time -m-90 seconds [Comparative Example 1] A silicon dioxide film-coated optical information recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the plasma polymerization treatment was not performed. They were evaluated in the same way. Table 1 summarizes the results of accelerated deterioration tests of the silicon dioxide film-coated optical information recording media obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. (The following is a blank space) [Example 4] An optical information recording medium with a laminated structure was created by laminating the two single-plate optical disks produced in Example 1 with the recording layer side together using an acrylic adhesive. . Except for using this optical information recording medium with a laminated structure,
Plasma polymerization treatment was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain an optical information recording medium coated with a silicon dioxide film and evaluated in the same manner. [Example 5J Except that the plasma polymerization treatment was the same as in Example 2. An optical information recording medium coated with a silicon dioxide film was obtained by operating in the same manner as in Example 4, and evaluated in the same manner. [Example 6] An optical information recording medium coated with a silicon dioxide film was obtained by operating in the same manner as in Example 4, except that the plasma polymerization treatment was the same as in Example 3, and evaluated in the same manner. [Comparative Example 2] A silicon dioxide film-coated optical information recording medium was obtained in the same manner as in Example 4, except that the plasma polymerization treatment was not performed, and evaluated in the same manner. Table 2 summarizes the results of accelerated deterioration tests of the silicon dioxide film-coated optical information recording media obtained in Examples 4 to 6 and Comparative Example 2. (Left below) [Example 7] Optical disk substrate made of polycarbonate resin (diameter 1
dielectric H (S i
An optical information recording medium having a structure in which A12ON)/recording layer (TbFeC)/protection ff1l (SiA12ON) was provided in this order was created. Using a Pelger type internal electrode type plasma polymerization apparatus, the optical information recording medium described above was placed as a substrate on an electrode plate, and plasma polymerization was performed under the following conditions to form a brimer layer consisting of a plasma polymerized film. 2) Moxibustion Trimethylmethoxysilane 111 Gas flow II 1 m i2/min Argon gas (carrier gas) 111 Gas flow rate 100 m 127 minutes --- 1,5 Torr --- 13,56 MHz -- --100W m--1 minute gas pressure discharge frequency discharge power discharge time The above optical information recording medium was placed as a substrate in a glass Pel jar, and after being evacuated to 10" Torr, argon was used as a carrier gas. A gas was introduced to bring the gas pressure to 1.5 Torr. Thereafter, trimethylmethoxysilane was introduced at a rate of 1 mJ2/min, and polymerization was performed for 1 minute at a discharge power of 100 W and a discharge frequency of 13.56 MHz. The film thickness of the obtained brimer was 100. A silicon dioxide film was deposited on the optical information recording medium treated as described above in the same manner as in Example 1. The thickness of the silicon dioxide film of the obtained coated optical information recording medium was approximately 300 mm.
It was 0λ. [Example 8] A silicon dioxide film-coated optical information recording medium was obtained in the same manner as in Example 7, except that the plasma polymerization conditions were changed as follows. Gamma-aminobrobyltriethoxysilane--Gas flow rate 0.5mJ2/min Triethoxy(vinyl)silane--Gas flow II0.5rnj2/min Argon gas (carrier gas) 111 gas Flow rate Loom/min Gas pressure --- 1,5 Torr Discharge frequency ---13,56MHz Discharge power -1
, OOW Discharge time -1-90 seconds [Example 9] A silicon dioxide film-coated optical information recording medium was obtained in the same manner as in Example 7, except that the plasma polymerization conditions were changed to the following conditions. Eninusa” 44 Yazutrimethylmethoxysilane--Gas flow rate 0.5 mj27 molecules-Methacryloxypropyltrimethoxysilane
-m-Gas flow 10.5mε/min Nitrogen gas (carrier gas) 111 Gas flow rate 100mj2/min Gas pressure -1,5 chorr Discharge frequency ---1,3,56MHz Discharge power
-ioow Discharge time -1-90 seconds The results of accelerated deterioration tests of the silicon dioxide film-coated optical information recording media obtained in Examples 7 to 9 are summarized in Table 3. (The following is a blank space) [Example 101 Two single-plate optical disks prepared in Example 7 were bonded together on their recording layer sides using an acrylic adhesive to create an optical information recording medium with a bonded structure. Except for using this optical information recording medium with a laminated structure,
Plasma polymerization treatment was performed in the same manner as in Example 7 to obtain an optical information recording medium coated with a silicon dioxide film and evaluated in the same manner. [Example 11] An optical information recording medium coated with a silicon dioxide film was obtained by operating in the same manner as in Example 10, except that the plasma polymerization treatment was the same as in Example 8, and evaluated in the same manner. [Example 12] An optical information recording medium coated with a silicon dioxide film was obtained by operating in the same manner as in Example 10, except that the plasma polymerization treatment was the same as in Example 9, and evaluated in the same manner. The results of Examples 10 to 12 are collectively shown in Table 4. [Example 13] Optical disk substrate made of polycarbonate resin (diameter 1
30 mm, thickness 1.2 mm), a dielectric layer (SiA
An optical information recording medium having a structure in which 12ON)/recording 11F (TbFeC.)/protective layer (S i AβON) was provided in this order was produced. Using a Pelger-type internal electrode type plasma polymerization apparatus, the above optical information recording medium was placed as a substrate on a five-electrode plate, and plasma polymerization was performed under the following conditions to form a brimer layer consisting of a plasma polymerized film. 1j2 (Otsushi II 艷佳1, l, 3.3-Tetramethyldisiloxane--Gas flow rate 1 mβ/min (carrier gas) 111 Gas flow rate 100 mn/min ---1, 5 Torr ---13 , 56 MHz ---ioow --- 1 minute Argon gas pressure discharge frequency discharge power discharge time The above optical information recording medium was placed as a substrate in a glass Pel jar, and after being evacuated to -10'' Torr, Argon gas was introduced as a carrier gas to bring the gas pressure to 1.5 Torr.Then, 1.l, 3.
3-tetramethyldisiloxane was introduced at a rate of 1 mA for 1 minute, discharge power was 100 W, and discharge frequency was 13°56 MHz.
Polymerization was carried out for 1 minute. The film thickness of the obtained brimer was 100. A silicon dioxide film was deposited on the optical information recording medium treated as described above in the same manner as in Example 1. The thickness of the silicon dioxide film of the obtained coated optical information recording medium was approximately 300 mm.
It was 0λ.
【実施例１４］
プラズマ重合条件を下記のとおりにかえた以外は、実施
例１３と同様にして二酸化ケイ素膜被覆光情報記録媒体
を得た。
工之エヱ１豆逢丑
１．１，３．３−テトラメチルジシロキサンーーーガス
流量０．５ｍｎ／分
ヘキサメチルジシラザン
一一一ガス流量０．５ｍＩ２／分
アルゴンガス（キャリヤーガス）
一一一ガス流量１００ｍ尼／分
ガス圧力 −−− １ 、 ５ Ｔｏｒｒ放電
周波数 −−−ｉ３．５６ＭＨｚ放電電力
−１００Ｗ
放電時間 −一−９０秒
［実施例１５］
プラズマ重合条件を下記のとおりにかえた以外は、実施
例１３と同様にして二酸化ケイ素膜被覆光情報記録媒体
を得た。
乙ｉ互ヱ亘丘魚立
１、ｌ、３．３−テトラメチルジシロキサンーーーガス
流量０．５ｍβ／分
へキサメチルジシロキサン
一一一ガス流量０．５ｍｊ２／分
窒素ガス（キャリヤーガス）
一一一ガス流量１００ｍｆｆ／分
ガス圧力 −１，５丁。ｒｒ
放電周波数 −−−１３，５６ＭＨｚ放電電力
−ｉｏｏｗ
放電時間 −一−９０秒
実施例１３〜１５で得られた二酸化ケイ素膜被覆光情報
記録媒体の加速劣化試験の結果を一括して第５表に示す
。
（以下余白）
Ｃ実施例１６］
実施例１３で作成した単板仕様の光デイスク２枚を、記
録層側どうしをアクリル系接着剤で張り合せて、張り合
せ構造の光情報記録媒体を作成した。
この張り合せ構造の光情報記録媒体を使用した以外は、
実施例１３と同様にプラズマ重合処理を行ない、同様に
二酸化ケイ素膜を被覆した光情報記録媒体を得、同様に
評価した。
［実施例１７３
プラズマ重合処理を実施例１４と同様にした以外は実施
例ｉ６と同様に操作して二酸化ケイ素膜を被覆した光情
報記録媒体を得、同様に評価した。
［実施例１８］
プラズマ重合処理を実施例１５と同様にした以外は実施
例１６と同様に操作して二酸化ケイ素膜を被覆した光情
報記録媒体を得、同様に評価した。実施例１６〜１８の
結果を一括して第６表に示す。
［実施例１９］
ポリカーボネート樹脂からなる光デイスク基板（直径１
３０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）の上に、誘電体層（ＳｉＡ
ｊ２ＯＮ）／記録層（ＴｂＦｅＣ。
）／保護層（ＳｉＡβＯＮ）をこの順に設けた構造の光
情報記録媒体を作成した。
ペルジャー型の内部電極型プラズマ重合装置を用い、電
極板上に基板として上記の光情報記録媒体を載せ、下記
の条件でプラズマ重合を行なって、プラズマ重合膜から
なるブライマー層を形成した。
ヱ之１】」Ｌ鉦ゑ丑
ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン−−−ガ
ス流量１ｍ氾／分
アルゴンガス（キャリヤーガス）
一一一ガス流量１００ｍｊ２／分
−−−１、５Ｔｏｒｒ
−−−１３，５６ＭＨｚ
−−−ｉｏｏｗ
ｍ＝−１分
ガス圧力
放電周波数
放電電力
放電時間
ガラス製ペルジャーの中に基板として、上記光情報記録
媒体を入れ、−旦１０ ”” Ｔｏｒｒの真空に引いた
後、キャリヤーガスとしてアルゴンガスを導入してガス
圧力を１ 、５ Ｔｏｒｒにした。その後、ビニルトリ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）シランを１ｍ１７分の割合
で導入し、放電電力１００Ｗ、放電周波数１３．５６Ｍ
Ｈｚにて１分間重合を行なった。得られたブライマーの
膜厚は、１００人であった。
上記処理を行なった光情報記録媒体上に、実施例１と同
様にして二酸化ケイ素の被膜を析出させた。得られた被
覆光情報記録媒体の二酸化ケイ素被膜の膜厚は約３００
０人であった。
［実施例２０］
プラズマ重合条件を下記のとおりにかえた以外は、実施
例１９と同様にして二酸化ケイ素膜被覆光情報記録媒体
を得た。
工１エヱ盈立轟１
γ−メタクリロキシプロピルトリス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）シラン
一一〜ガス流量０．５ｍβ／分
ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シランーーーガ
ス流量０．５ｍｕ／分
アルゴンガス（キャリヤーガス）
一一一ガス流量１００ｍβ／分
ガス圧力 −−−１、５Ｔｏｒｒ放電周波数
−−−１３，５６ＭＨｚ放電電力 −ｉｏｏｗ
放電時間 −ｍ−９０秒
［実施例２１］
プラズマ重合条件を下記のとおりにかえた以外は、実施
例１９と同様にして二酸化ケイ素膜被覆光情報記録媒体
を得た。
Ｚ１エヱ凰ヱＡ１
ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シランーーーガ
ス流量０．５ｍＩ２／分
ビニルトリス（キュメンバーオキシ）シランーーーガス
流量０．５ｍβ／分
窒素ガス（キャリヤーガス）
一一一ガス流Ｉｔ ｌ ＯＯｍ Ａ ／ 分ガス圧力
−−−１、５Ｔｏｒｒ放電周波数 −−−１
３，５６ＭＨｚ放電電力 −１００Ｗ
放電時間 −一−９０秒
実施例１９〜２１で得られた二酸化ケイ素膜被覆光情報
記録媒体の加速劣化試験の結果を一括して第７表に示す
。
（以下余白）
【実施例２２ゴ
実施例１９で作成した単板仕様の光デイスク２枚を、記
録層側どうしをアクリル系接着剤で張り合せて、張り合
せ構造の光情報記録媒体を作成した。
この張り合せ構造の光情報記録媒体を使用した以外は、
実施例１９と同様にプラズマ重合処理を行ない、同様に
二酸化ケイ素膜を被覆した光情報記録媒体を得、同様に
評価した。
［実施例２３］
プラズマ重合処理を実施例２０と同様にした以外は実施
例２２と同様に操作して二酸化ケイ素膜を被覆した光情
報記録媒体を得、同様に評価した。
［実施例２４］
プラズマ重合処理を実施例２１と同様にした以外は実施
例２２と同様に操作して二酸化ケイ素膜を被覆した光情
報記録媒体を得、同様に評価した。実施例２２〜２４の
結果を一括して第８表に示す。
〔発明の効果〕
本発明によれば、光情報記録媒体の全面に密着性の優れ
た酸化ケイ素被膜を形成することができるため、耐湿性
や耐食性が向上し、かつ吸水による形状変化が極めて小
さい光情報記録媒体を提供することができる。したがっ
て、広範囲の温度、温度条件下で長期保存が可能である
。また、単板仕様の光情報記録媒体においては、耐湿性
の向上により吸水によるソリなどの機械的特性の劣化が
防止される。さらに、透明性および表面硬度の高い酸化
ケイ素被膜が全面に形成されているため、耐擦傷性に優
れ、信号劣化や感度の劣化などがない。[Example 14] A silicon dioxide film-coated optical information recording medium was obtained in the same manner as in Example 13, except that the plasma polymerization conditions were changed as follows. 1.1, 3.3-Tetramethyldisiloxane -- Gas flow rate 0.5 mn/min Hexamethyldisilazane 111 Gas flow rate 0.5 mI2/min Argon gas (carrier gas) 1 11 Gas flow rate 100m/min Gas pressure --- 1, 5 Torr Discharge frequency ---i3.56MHz Discharge power
-100W Discharge time -1-90 seconds [Example 15] An optical information recording medium coated with a silicon dioxide film was obtained in the same manner as in Example 13, except that the plasma polymerization conditions were changed as follows. 1, 1, 3, 3-Tetramethyldisiloxane - Gas flow rate 0.5mβ/min Hexamethyldisiloxane 111 Gas flow rate 0.5mj2/min Nitrogen gas (carrier gas ) 111 gas flow rate 100mff/min gas pressure -1.5 units. rr Discharge frequency ---13,56MHz Discharge power
-ioow Discharge time -1-90 seconds The results of accelerated deterioration tests of the silicon dioxide film-coated optical information recording media obtained in Examples 13 to 15 are summarized in Table 5. (Blank below) C Example 16] Two single-plate optical disks produced in Example 13 were bonded together on their recording layer sides using an acrylic adhesive to create an optical information recording medium with a bonded structure. . Except for using this optical information recording medium with a laminated structure,
Plasma polymerization treatment was carried out in the same manner as in Example 13 to obtain an optical information recording medium coated with a silicon dioxide film and evaluated in the same manner. Example 173 An optical information recording medium coated with a silicon dioxide film was obtained by operating in the same manner as in Example i6, except that the plasma polymerization treatment was the same as in Example 14, and evaluated in the same manner. [Example 18] An optical information recording medium coated with a silicon dioxide film was obtained by operating in the same manner as in Example 16, except that the plasma polymerization treatment was the same as in Example 15, and evaluated in the same manner. The results of Examples 16 to 18 are collectively shown in Table 6. [Example 19] Optical disk substrate made of polycarbonate resin (diameter 1
30 mm, thickness 1.2 mm), a dielectric layer (SiA
An optical information recording medium having a structure in which a layer (TbFeC)/a recording layer (TbFeC)/a protective layer (SiAβON) were provided in this order was produced. Using a Pelger type internal electrode type plasma polymerization apparatus, the optical information recording medium described above was placed as a substrate on an electrode plate, and plasma polymerization was performed under the following conditions to form a brimer layer consisting of a plasma polymerized film. 1] L key Vinyltris(t-butylperoxy)silane ---Gas flow rate 1 m/min Argon gas (carrier gas) 111 Gas flow rate 100 mj2/min ---1, 5 Torr --- 13,56MHz ---ioow m=-1 minute Gas pressure discharge frequency Discharge Power discharge time The above optical information recording medium was placed as a substrate in a glass Pel jar, and after being evacuated to 10" Torr, Argon gas was introduced as a carrier gas and the gas pressure was adjusted to 1.5 Torr. After that, vinyl tris (t-butylperoxy) silane was introduced at a rate of 1 m 17 minutes, discharge power was 100 W, and discharge frequency was 13.56 M.
Polymerization was carried out at Hz for 1 minute. The film thickness of the obtained brimer was 100. A silicon dioxide film was deposited on the optical information recording medium treated as described above in the same manner as in Example 1. The thickness of the silicon dioxide film of the obtained coated optical information recording medium was approximately 300 mm.
There were 0 people. [Example 20] A silicon dioxide film-coated optical information recording medium was obtained in the same manner as in Example 19, except that the plasma polymerization conditions were changed as follows. Technique 1 E, Eiritodoro 1 γ-methacryloxypropyltris (t-butylperoxy) silane 11 - Gas flow rate 0.5 mβ/min Vinyltris (t-butylperoxy) silane - Gas flow rate 0.5 mu/min Argon gas (carrier) Gas) 111 Gas flow rate 100mβ/min Gas pressure ---1, 5Torr discharge frequency
---13,56MHz discharge power -ioow discharge time -m-90 seconds [Example 21] A silicon dioxide film-coated optical information recording medium was prepared in the same manner as in Example 19, except that the plasma polymerization conditions were changed as follows. I got it. Z1 Ethane A1 Vinyltris(t-butylperoxy)silane--Gas flow rate 0.5 mI2/min Vinyltris(cumene oxy)silane--Gas flow rate 0.5 mβ/min Nitrogen gas (carrier gas) 111 Gas flow It l OOm A/min gas pressure
---1, 5Torr discharge frequency ---1
3,56 MHz discharge power -100W discharge time -1-90 seconds The results of accelerated deterioration tests of the silicon dioxide film-coated optical information recording media obtained in Examples 19 to 21 are summarized in Table 7. (Left below) [Example 22] Two single-plate optical disks prepared in Example 19 were bonded together on their recording layer sides using an acrylic adhesive to create an optical information recording medium with a bonded structure. . Except for using this optical information recording medium with a laminated structure,
Plasma polymerization treatment was carried out in the same manner as in Example 19 to obtain an optical information recording medium coated with a silicon dioxide film and evaluated in the same manner. [Example 23] An optical information recording medium coated with a silicon dioxide film was obtained in the same manner as in Example 22, except that the plasma polymerization treatment was the same as in Example 20, and evaluated in the same manner. [Example 24] An optical information recording medium coated with a silicon dioxide film was obtained in the same manner as in Example 22, except that the plasma polymerization treatment was the same as in Example 21, and evaluated in the same manner. The results of Examples 22 to 24 are collectively shown in Table 8. [Effects of the Invention] According to the present invention, a silicon oxide film with excellent adhesion can be formed on the entire surface of an optical information recording medium, so moisture resistance and corrosion resistance are improved, and shape change due to water absorption is extremely small. An optical information recording medium can be provided. Therefore, long-term storage is possible under a wide range of temperatures and conditions. Furthermore, in a single-plate optical information recording medium, improved moisture resistance prevents deterioration of mechanical properties such as warping due to water absorption. Furthermore, since a silicon oxide film with high transparency and surface hardness is formed over the entire surface, it has excellent scratch resistance and does not cause signal deterioration or sensitivity deterioration.
Claims (7)
び／または保護層を設けた光情報記録媒体において、そ
の全面または透明基板表面に、有機ケイ素化合物のプラ
ズマ重合膜を形成した後、光情報記録媒体の全面に酸化
ケイ素被膜を形成して成ることを特徴とする酸化ケイ素
被覆光情報記録媒体。(1) In an optical information recording medium in which a recording layer, a dielectric layer and/or a protective layer are provided on a transparent substrate made of synthetic resin, a plasma polymerized film of an organosilicon compound is formed on the entire surface or the surface of the transparent substrate. A silicon oxide coated optical information recording medium, characterized in that a silicon oxide coating is formed on the entire surface of the optical information recording medium.
録層、誘電体層および／または保護層を設けた２枚の光
情報記録媒体を、接着層を介して記録層側の面どうし張
り合せた構造のものである請求項１記載の酸化ケイ素被
覆光情報記録媒体。(2) An optical information recording medium is formed by attaching two optical information recording media each having a recording layer, a dielectric layer and/or a protective layer on a transparent substrate made of synthetic resin to the surface of the recording layer side via an adhesive layer. 2. The silicon oxide coated optical information recording medium according to claim 1, which has a structure in which two layers are bonded together.
Ｖ〕で示される有機ケイ素化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物である請求項１または２記載の酸化ケイ
素被覆光情報記録媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ただし、式中、Ｒ＾１は炭素数１〜６の炭化水素基、
Ｒ＾２はアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセ
トキシ基から選ばれ、互いに同一または相異なっていて
もよく、ｎは０〜３の整数を表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （ただし、式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ
＾２は炭素数１〜５の（−ＣＨ＿２−）基、Ｒ＾２はア
ルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ基か
ら選ばれ、互いに同一または相異なっていてもよく、Ｒ
＾４は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｍは０〜３の
整数を表わす。） （Ｒ＾１）＿ｋＳｉ（Ｒ＾２）＿４＿−＿ｋ〔III〕（
ただし、式中、Ｒ＾１は炭素数１〜６の炭化水素基、メ
タクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基
、イソシアノ基、フッ素または塩素を有する有機基から
選ばれ、Ｒ＾２はアルコキシ基、アルコキシアルコキシ
基、塩素原子から選ばれ、それぞれ互いに同一または相
異なっていてもよく、ｋは０〜４の整数を表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （ただし、式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は同種または異種
のアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ
基または塩素原子で、Ｒ＾２およびＲ＾４は置換または
非置換の一価の炭化水素基であり、Ａは二価の炭化水素
基、酸素原子または硫黄原子を含有する二価の有機基か
ら選ばれ、ｍおよびｎは１〜３の整数を表わす。） Ｒ＿４＿−＿ｎＳｉ（ＯＯＲ′）＿ｎ〔Ｖ〕（ただし、
式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、メタ
クリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、
フッ素または塩素を含有する有機基から選ばれ、Ｒ′は
アルキル基、アシル基、アリールアルキル基から選ばれ
、それぞれ互いに同一または相異なっていてもよく、ｎ
は１〜４の整数を表わす。）(3) The organosilicon compound has the following general formula [I] or [
The silicon oxide-coated optical information recording medium according to claim 1 or 2, wherein the optical information recording medium is at least one compound selected from organosilicon compounds represented by [V]. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼〔I〕 (However, in the formula, R^1 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms,
R^2 is selected from an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, and an acetoxy group, and may be the same or different from each other, and n represents an integer of 0 to 3. ) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼[II] (However, in the formula, R^1 is a hydrogen atom or a methyl group, R
^2 is a (-CH_2-) group having 1 to 5 carbon atoms, R^2 is selected from an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, and an acetoxy group, and may be the same or different from each other, and R
^4 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and m represents an integer of 0 to 3. ) (R^1)_kSi(R^2)_4_-_k[III](
However, in the formula, R^1 is selected from a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a methacryloxy group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, an isocyano group, and an organic group having fluorine or chlorine, and R^2 is an alkoxy group, alkoxyalkoxy group, and chlorine atom, each of which may be the same or different from each other, and k represents an integer of 0 to 4. ) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [IV] (However, in the formula, R^1 and R^2 are the same or different alkoxy groups, alkoxyalkoxy groups, acetoxy groups, or chlorine atoms, and R^2 and R^4 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, A is selected from a divalent hydrocarbon group, a divalent organic group containing an oxygen atom or a sulfur atom, and m and n are 1 to (Represents an integer of 3.) R_4_-_nSi(OOR')_n[V] (However,
In the formula, R is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a vinyl group, a methacryloxy group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group,
R' is selected from organic groups containing fluorine or chlorine, R' is selected from alkyl groups, acyl groups, and arylalkyl groups, each of which may be the same or different from each other, and n
represents an integer from 1 to 4. )
び／または保護層を設けた光情報記録媒体において、そ
の全面または透明基板表面に、有機ケイ素化合物のプラ
ズマ重合膜を形成した後、光情報記録媒体の全面に酸化
ケイ素被膜を形成することを特徴とする酸化ケイ素被覆
光情報記録媒体の製造方法。(4) After forming a plasma polymerized film of an organosilicon compound on the entire surface or the surface of the transparent substrate in an optical information recording medium in which a recording layer, a dielectric layer, and/or a protective layer are provided on a transparent substrate made of synthetic resin. A method for manufacturing a silicon oxide-coated optical information recording medium, which comprises forming a silicon oxide film over the entire surface of the optical information recording medium.
録層、誘電体層および／または保護層を設けた２枚の光
情報記録媒体を、接着層を介して記録層側の面どうし張
り合せた構造のものである請求項４記載の酸化ケイ素被
覆光情報記録媒体の製造方法。(5) An optical information recording medium is formed by attaching two optical information recording media each having a recording layer, a dielectric layer and/or a protective layer on a transparent substrate made of synthetic resin to the surface of the recording layer side via an adhesive layer. 5. The method of manufacturing a silicon oxide-coated optical information recording medium according to claim 4, wherein the optical information recording medium is of a structure in which two layers are bonded together.
Ｖ〕で示される有機ケイ素化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物である請求項４または５記載の酸化ケイ
素被覆光情報記録媒体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ただし、式中、Ｒ＾１は炭素数１〜６の炭化水素基、
Ｒ＾２はアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセ
トキシ基から選ばれ、互いに同一または相異なっていて
もよく、ｎは０〜３の整数を表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （ただし、式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ
＾２は炭素数１〜５の（−ＣＨ＿２−）基、Ｒ＾３はア
ルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ基か
ら選ばれ、互いに同一または相異なっていてもよく、Ｒ
＾４は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｍは０〜３の
整数を表わす。） （Ｒ＾１）＿ｋＳｉ（Ｒ＾２）＿４＿−＿ｋ〔III〕（
ただし、式中、Ｒ＾１は炭素数１〜６の炭化水素基、メ
タクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基
、イソシアノ基、フッ素または塩素を有する有機基から
選ばれ、Ｒ＾２はアルコキシ基、アルコキシアルコキシ
基、塩素原子から選ばれ、それぞれ互いに同一または相
異なっていてもよく、ｋは０〜４の整数を表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （ただし、式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は同種または異種
のアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ
基または塩素原子で、Ｒ＾２およびＲ＾４は置換または
非置換の一価の炭化水素基であり、Ａは二価の炭化水素
基、酸素原子または硫黄原子を含有する二価の有機基か
ら選ばれ、ｍおよびｎは１〜３の整数を表わす。） Ｒ＿４＿−＿ｎＳｉ（ＯＯＲ′）＿ｎ〔Ｖ〕（ただし、
式中、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、メタ
クリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、
フッ素または塩素を含有する有機基から選ばれ、Ｒ′は
アルキル基、アシル基、アリールアルキル基から選ばれ
、それぞれ互いに同一または相異なっていてもよく、ｎ
は１〜４の整数を表わす。）(6) The organosilicon compound has the following general formula [I] or [
6. The method for producing a silicon oxide-coated optical information recording medium according to claim 4 or 5, wherein at least one compound selected from organosilicon compounds represented by [V] is used. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼〔I〕 (However, in the formula, R^1 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms,
R^2 is selected from an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, and an acetoxy group, and may be the same or different from each other, and n represents an integer of 0 to 3. ) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼[II] (However, in the formula, R^1 is a hydrogen atom or a methyl group, R
^2 is a (-CH_2-) group having 1 to 5 carbon atoms, R^3 is selected from an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, and an acetoxy group, and may be the same or different from each other, and R
^4 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and m represents an integer of 0 to 3. ) (R^1)_kSi(R^2)_4_-_k[III](
However, in the formula, R^1 is selected from a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a methacryloxy group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, an isocyano group, and an organic group having fluorine or chlorine, and R^2 is an alkoxy group, alkoxyalkoxy group, and chlorine atom, each of which may be the same or different from each other, and k represents an integer of 0 to 4. ) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [IV] (However, in the formula, R^1 and R^2 are the same or different alkoxy groups, alkoxyalkoxy groups, acetoxy groups, or chlorine atoms, and R^2 and R^4 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, A is selected from a divalent hydrocarbon group, a divalent organic group containing an oxygen atom or a sulfur atom, and m and n are 1 to (Represents an integer of 3.) R_4_-_nSi(OOR')_n[V] (However,
In the formula, R is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a vinyl group, a methacryloxy group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group,
R' is selected from organic groups containing fluorine or chlorine, R' is selected from alkyl groups, acyl groups, and arylalkyl groups, each of which may be the same or different from each other, and n
represents an integer from 1 to 4. )
、かつ、前記プラズマ重合膜を形成した光情報記録媒体
を二酸化ケイ素の過飽和状態のケイフッ化水素酸溶液と
接触させることにより、光情報記録媒体の全面に二酸化
ケイ素被膜を析出させる請求項４ないし６のいずれか１
項記載の酸化ケイ素被覆光情報記録媒体の製造方法。(7) The silicon oxide film is a silicon dioxide film, and the optical information recording medium on which the plasma polymerized film is formed is brought into contact with a supersaturated hydrofluorosilicic acid solution of silicon dioxide. Any one of claims 4 to 6, wherein a silicon dioxide film is deposited on the entire surface of the
A method for producing a silicon oxide-coated optical information recording medium as described in 2.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-120005 | 1989-05-13 | ||
| JP12000589 | 1989-05-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0373435A true JPH0373435A (en) | 1991-03-28 |
Family
ID=14775542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1245476A Pending JPH0373435A (en) | 1989-05-13 | 1989-09-20 | Optical information recording medium coated with silicon oxide and production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0373435A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9492279B2 (en) | 2003-11-21 | 2016-11-15 | Osteopore International Pte Ltd. | Bioabsorbable plug implants and method for bone tissue regeneration |
-
1989
- 1989-09-20 JP JP1245476A patent/JPH0373435A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9492279B2 (en) | 2003-11-21 | 2016-11-15 | Osteopore International Pte Ltd. | Bioabsorbable plug implants and method for bone tissue regeneration |
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