JPH037208B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、２次電池の電極等に用いて好適な導
電性を有するポリアセチレンフイルムの製造方法
に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for producing a polyacetylene film having conductivity suitable for use in electrodes of secondary batteries and the like.
ポリアセチレンは、炭素と水素原子各１ケを構
成単位とする最も単純な鎖状共役形高分子化合物
であり、半導体としての性質をもつているが、特
にチーグラナツタ触媒（Ti（OC4H3）4−Al
（C2H5）3系）を用いてのアセチレン重合によるポ
リアセチレン膜は、直径200Å程度のフイブリル
（繊維状微結晶）網目構造を有しており、これに
ハロゲンガスや５弗化砒素などの僅かなドーピン
グを施すことによつて、その導電率を大巾に変化
させることができる。
Polyacetylene is the simplest chain conjugated polymer compound with one carbon and one hydrogen atom as a constituent unit, and it has semiconductor properties, but it is especially suitable for the Ziegler-Natsuta catalyst (Ti(OC 4 H 3 ) 4 −Al
The polyacetylene film produced by acetylene polymerization using (C 2 H 5 ) 3 system) has a fibril (fibrous microcrystalline) network structure with a diameter of about 200 Å, and this is injected with halogen gas, arsenic pentafluoride, etc. By applying a small amount of doping, its conductivity can be changed considerably.
また、このようなポリアセチレン膜は、化学的
に極めて安定していること、軽量であること、そ
して前記の如くフイブリル網目構造であるため、
非常に大きな表面積をとることができるなどのこ
とから、二次電池の有望な電極材料として、ある
いは集積回路への応用などにつき既に注目を集め
ている。 In addition, such a polyacetylene film is chemically extremely stable, lightweight, and has a fibrillar network structure as described above, so
Because it can occupy a very large surface area, it is already attracting attention as a promising electrode material for secondary batteries and for its application in integrated circuits.
アセチレンの重合により得られる上記ポリアセ
チレン膜の製造方法としても、前記チーグラナツ
タ触媒につき、そのAl／Tiのモル比を３〜４に
調整して、これをドライアイス、メタノールの冷
媒にて冷却し、当該冷却触媒にアセチレンガスを
吹付けることにより、触媒溶液表面での気相−液
相境界近傍にて同ガスを重合させることが、既に
知られている。 As a method for producing the polyacetylene film obtained by polymerizing acetylene, the Ziegler-Natsuta catalyst is adjusted to have an Al/Ti molar ratio of 3 to 4, and cooled with dry ice or methanol as a refrigerant. It is already known that by spraying acetylene gas onto a cooled catalyst, the gas is polymerized near the gas-liquid phase boundary at the surface of the catalyst solution.
ところで、従来、実際にポリアセチレン膜を製
造するには、第３図に示すように円筒形の容器ａ
内に、前記チーグラナツタ触媒ｂを貯留し、この
容器ａを振り動かしたり、回転することによつ
て、上記触媒ｂを同容器ａの内壁面a′に付着さ
せ、容器ａ内に供給管ｃからアセチレンガスを導
入することにより、上記内壁面a′に付着した触媒
ｂから、容器ａの底部に貯留した同触媒ｂの気相
−液相境界面b′にわたつて、同ガスの重合により
得られるポリアセチレン膜ｄを形成するようにし
ている。 By the way, conventionally, in order to actually produce a polyacetylene film, a cylindrical container a is used as shown in FIG.
The Ziegler-Natsuta catalyst b is stored in the container, and by shaking or rotating the container a, the catalyst b is attached to the inner wall surface a' of the container a, and the catalyst b is introduced into the container a from the supply pipe c. By introducing acetylene gas, acetylene gas is produced by polymerization of the gas from the catalyst b attached to the inner wall surface a' to the gas-liquid interface b' of the catalyst b stored at the bottom of the container a. In this way, a polyacetylene film d is formed.
しかし、上記従来例の場合、底部の触媒ｂにお
ける上記面b′に生成されるポリアセチレン膜ｄ
は、前記フイブリル網目構造内に多量の同上触媒
ｂが含浸されてしまうことによつて、当該製品自
体の品質も劣化してしまい、このため内壁面a′に
生成されたポリアセチレン膜ｄだけが、前記二次
電池の電極または他分野の材料として利用できる
に過ぎず、この結果、製造効率が悪い。 However, in the case of the above conventional example, the polyacetylene film d formed on the surface b' of the bottom catalyst b
In this case, the quality of the product itself deteriorates due to a large amount of the catalyst b being impregnated into the fibril network structure, so that only the polyacetylene film d formed on the inner wall surface a′ is It can only be used as an electrode for the secondary battery or as a material in other fields, resulting in poor manufacturing efficiency.
さらに内壁面a′のポリアセチレン膜ｄにあつて
も、同面a′に付着する触媒が底面方向に流下し易
いため、底面部側が厚くなつて膜厚が一定せず、
また上記面a′の上部迄十分に触媒を付着させるの
が困難であり、このため多量の触媒を底部に貯留
しておき高速回転させる必要があり、従つて高品
質のものが得られず、また機械的安定性にも欠け
るものであつた。 Furthermore, even with the polyacetylene film d on the inner wall surface a', the catalyst adhering to the same surface a' tends to flow down toward the bottom surface, so the film thickness becomes thicker on the bottom surface side and is not constant.
In addition, it is difficult to sufficiently attach the catalyst to the upper part of the surface a', and therefore a large amount of catalyst must be stored at the bottom and rotated at high speed, making it impossible to obtain a high quality product. It also lacked mechanical stability.
また、この方法では、連続的な製造は不可能で
ある。 Also, continuous production is not possible with this method.
本発明は、上記既応の導電性ポリアセチレンフ
イルムの製造方法がもつ難点に鑑み検討されたも
ので、金属微粉末を混入した触媒を用い、かつ、
これを金属メツシユに付着させた後に、アセチレ
ンガスを当該触媒面にて重合反応させることで、
膜厚が均一で機械的安定性に優れた導電性を有す
るポリアセチレンフイルムを効率的に製造し得る
ようにし、これにより、均一なドーピング処理を
可能として、エネルギ密度を飛躍的に改善し、エ
レクトロニクス技術領域において広汎な使用を可
能にしようとするのが、その目的である。
The present invention was developed in view of the drawbacks of the existing methods for producing conductive polyacetylene films, and uses a catalyst mixed with fine metal powder, and
After attaching this to the metal mesh, acetylene gas is polymerized on the catalyst surface.
By making it possible to efficiently manufacture polyacetylene films with uniform thickness, excellent mechanical stability, and electrical conductivity, this enables uniform doping treatment, dramatically improves energy density, and improves electronics technology. The aim is to enable widespread use in the field.
本発明は、上記の目的を達成するため、金属微
粉末をチーグラーナツタ触媒の中に混入する混入
工程と、同触媒を閉成器体内で金属メツシユに付
着させる付着工程と、同器体内の上記触媒にアセ
チレンガスを供給することで重合反応を生じさせ
て、上記微粉末がポリアセチレンフイルム中に均
一に分散され、かつこれらと上記金属メツシユと
が一体化されたポリアセチレンフイルムを生成さ
せる反応工程とを施すようにしたことを特徴とす
る導電性ポリアセチレンフイルムの製造方法を提
供したものである。
In order to achieve the above object, the present invention includes a step of mixing fine metal powder into a Ziegler-Natsuta catalyst, an adhesion step of adhering the catalyst to a metal mesh inside the closed vessel, and a step of adhering the catalyst to a metal mesh inside the closed vessel. A reaction step in which a polymerization reaction is caused by supplying acetylene gas to a catalyst to produce a polyacetylene film in which the fine powder is uniformly dispersed in the polyacetylene film and in which the fine powder and the metal mesh are integrated. The present invention provides a method for manufacturing a conductive polyacetylene film, characterized in that the conductive polyacetylene film is applied.
本発明によるときは、金属メツシユに、チーグ
ラナツタ触媒が、当該メツシユによる毛細管現象
により付着され、当該触媒によりアセチレンガス
が重合反応してポリアセチレンフイルムが得られ
るから、当該フイルムは均一な膜厚で、しかも比
較的大きな面積に生成可能となる。
According to the present invention, a Ziegler-Natsuta catalyst is attached to a metal mesh by capillary action caused by the mesh, and acetylene gas is polymerized by the catalyst to obtain a polyacetylene film, so that the film has a uniform thickness and It can be generated over a relatively large area.
また、上記チーグラナツタ触媒には、金属微粉
末が均一に混入され、該触媒が上記金属メツシユ
に付着した状態でアセチレンガスが重合反応する
ので、同微粉末がポリアセチレンフイルム中に均
一に分散されると共に、これらと金属メツシユと
が強固に一体化し、従つて、均一なドーピング処
理が可能となり、導電性に優れたポリアセチレン
フイルムの生成が可能となる。 Further, fine metal powder is uniformly mixed in the Ziegler-Natsuta catalyst, and the acetylene gas polymerizes while the catalyst is attached to the metal mesh, so that the fine powder is uniformly dispersed in the polyacetylene film and , these and the metal mesh are firmly integrated, making it possible to perform uniform doping treatment and to produce a polyacetylene film with excellent conductivity.
本発明は、混入工程（第１工程）と付着工程
（第２工程）、および反応工程（第３工程）の３工
程からなる。
The present invention consists of three steps: a mixing step (first step), an adhesion step (second step), and a reaction step (third step).
上記混入工程においては、チーグラーナツタ触
媒の中に金属微粉末を混入する。 In the mixing step, fine metal powder is mixed into the Ziegler-Natsuta catalyst.
この金属微粉末は、上記第２の付着工程で使用
する金属メツシユの素材と同一金属または同一金
属を含む合金で構成するのが好ましいが、これに
限定されるものではない。 This fine metal powder is preferably made of the same metal as the material of the metal mesh used in the second adhesion step or an alloy containing the same metal, but is not limited thereto.
また、金属微粉末の粒径は、5μｍ〜150μｍ程
度が最適である。 Moreover, the particle size of the metal fine powder is optimally about 5 μm to 150 μm.
さらに、第２工程である付着工程においては、
上記金属微粉末が混入された触媒を、閉成器体に
配設した金属メツシユに毛細管現象を利用して付
着させる。 Furthermore, in the second step, the adhesion step,
The catalyst mixed with the fine metal powder is adhered to a metal mesh disposed in the closure body using capillary action.
この金属メツシユは、Au、Pt、Pd、Rh、Ag、
Hg、Si、Tiやこれらの合金、またはCs、Rb、
Ｋ、Na、Ba、Li、St、Ca、Mg、Be、Al、Ｙ、
Sc、Mn、Zn、Fe、Pbやこれらの合金を用いる
のが好ましい。 This metal mesh is made of Au, Pt, Pd, Rh, Ag,
Hg, Si, Ti and their alloys, or Cs, Rb,
K, Na, Ba, Li, St, Ca, Mg, Be, Al, Y,
It is preferable to use Sc, Mn, Zn, Fe, Pb, or alloys thereof.
この金属メツシユのサイズとしては、20メツシ
ユ以下、金属の厚みが50μｍ〜150μｍ程度が良好
であり、金属メツシユが大き過ぎると、毛細管現
象が充分に機能せず、同メツシユで触媒を保持す
ることが困難となる傾向があり、また金属の厚み
が50μｍ以下となると、同メツシユの強度を、取
扱上使い勝手が不充分となる程度に低下させるこ
ととなり、150μｍ以上になるとポリアセチレン
フイルムの膜厚より金属の厚みが大となり、同メ
ツシユとポリアセチレンフイルムとの密着性が低
下する。 The size of this metal mesh is preferably 20 meshes or less, and the thickness of the metal is about 50 μm to 150 μm. If the metal mesh is too large, the capillary phenomenon will not function sufficiently and the catalyst will not be retained in the same mesh. If the thickness of the metal is less than 50 μm, the strength of the mesh will be reduced to such an extent that it becomes difficult to handle. The thickness increases, and the adhesion between the mesh and the polyacetylene film decreases.
次に、第３工程である反応工程においては、上
記閉成器体内の触媒にアセチレンガスを供給し
て、重合反応を生じさせる。 Next, in the third step, a reaction step, acetylene gas is supplied to the catalyst in the closed vessel to cause a polymerization reaction.
上記の３工程を施すことにより、ポリアセチレ
ンフイルムの中に金属微粉末が均一に分散される
と共に、このポリアセチレンフイルムと金属メツ
シユが一体に結合された製品が得られる。 By carrying out the above three steps, the metal fine powder is uniformly dispersed in the polyacetylene film, and a product in which the polyacetylene film and the metal mesh are integrally bonded can be obtained.
次に、上記ポリアセチレンフイルムの製造方法
の具体例を第２図により説明する。 Next, a specific example of the method for producing the polyacetylene film will be explained with reference to FIG. 2.
先ず、第１工程である混入工程においては、重
合用の触媒として、先ず精製したトルエン15.1ml
にトリエチルアルミニウム3.0mlとチタニウムテ
トラブトキサイド1.9mlを混合して均一化し、こ
れに、金属微粉末として粒径20μｍのアルミニウ
ム微粉末２ｇを分散混合したものを用意する。 First, in the first step, the mixing step, 15.1 ml of purified toluene was first added as a catalyst for polymerization.
3.0 ml of triethylaluminum and 1.9 ml of titanium tetrabutoxide are mixed and homogenized, and 2 g of aluminum fine powder with a particle size of 20 μm is dispersed and mixed therein to prepare a mixture.
つゞいて、金属メツシユとして上記金属微粉末
と同一金属であるアルミニウム製の金属メツシユ
４（厚さは100μｍ、20メツシユ）を閉成器体で
あるガラス製重合容器１の中に入れて、その内壁
１ａに嵌装する。 Then, a metal mesh 4 (thickness: 100 μm, 20 meshes) made of aluminum, which is the same metal as the metal fine powder, is placed in a glass polymerization container 1, which is a closure body. It is fitted onto the inner wall 1a.
さらに、第２工程である付着工程においては、
上記重合容器１の中に、触媒調整弁２を介して触
媒導入管３から上記アルミニウム微粉末を均一混
合したチーグラナツタ触媒を入れ、軸杆Ａを回転
中心として、駆動源により稼動される伝動機構Ｂ
により、同重合容器１を回転すると、同重合容器
１の内壁１ａに上記アルミニウム製の金属メツシ
ユ４が密接すると共に、同メツシユに上記チーグ
ラナツタ触媒が付着する。 Furthermore, in the second step, the adhesion step,
The Ziegler-Natsuta catalyst uniformly mixed with the fine aluminum powder is put into the polymerization container 1 through the catalyst introduction pipe 3 via the catalyst adjustment valve 2, and the transmission mechanism B is operated by a drive source with the shaft rod A as the center of rotation.
When the polymerization vessel 1 is rotated, the aluminum metal mesh 4 comes into close contact with the inner wall 1a of the polymerization vessel 1, and the Ziegler-Natsuta catalyst adheres to the mesh.
次に、第３工程である反応工程においては、上
記重合容器１を低温恒温槽の中に入れ、液体窒素
等で−78℃に冷却すると共に、同容器１内に導入
しておいた不活性ガスを図示しない真空ポンプに
より、ガス調整弁７を具備した排出管８にて排気
する。 Next, in the reaction step, which is the third step, the polymerization container 1 is placed in a low-temperature constant temperature bath, cooled to -78°C with liquid nitrogen, etc., and an inert The gas is exhausted through a discharge pipe 8 equipped with a gas regulating valve 7 using a vacuum pump (not shown).
つづいて、同容器１の中に、原料ガス調整弁５
を開成して、導入配管６からアセチレンガスを導
入し、ガス圧を１気圧に保持した状態で10分間に
わたつて重合反応を行わせる。 Next, in the same container 1, a raw material gas regulating valve 5 is placed.
was opened, acetylene gas was introduced from the introduction pipe 6, and the polymerization reaction was carried out for 10 minutes while the gas pressure was maintained at 1 atm.
さらに、同重合反応終了後、同容器１内の未反
応のアセチレンガスを、ガス調整弁７を開いて排
出管８から外部へ排気すると共に、残留している
当該触媒を、５回程度トルエンにより繰返し洗浄
して除去する。 Furthermore, after the completion of the polymerization reaction, the unreacted acetylene gas in the container 1 is exhausted to the outside from the exhaust pipe 8 by opening the gas regulating valve 7, and the remaining catalyst is washed with toluene about 5 times. Clean and remove repeatedly.
つづいて、重合により得られたポリアセチレン
フイルムを重合容器から取り出して、真空乾燥を
行い導電性を有するポリアセチレンフイルムであ
る製品が得られた。 Subsequently, the polyacetylene film obtained by polymerization was taken out from the polymerization container and vacuum dried to obtain a product which is a conductive polyacetylene film.
このポリアセチレンフイルム１１は、第１図に
示すように、電子顕微鏡による観察の結果アルミ
ニウムの微粉末１２が均一に分散混合されると共
に、ポリアセチレンの200Å程度のフイブリル構
造１３の中にアルミニウム製の金属メツシユ４が
絡み合うように取り込まれており、その膜厚
（ｔ）は200μｍであつた。 As shown in FIG. 1, in this polyacetylene film 11, as a result of observation using an electron microscope, aluminum fine powder 12 is uniformly dispersed and mixed, and an aluminum metal mesh is formed in a fibrillar structure 13 of about 200 Å of polyacetylene. 4 were entangled with each other, and the film thickness (t) was 200 μm.
尚、本発明は、上記実施例のように非連続的手
段によつて実施するだけでなく、金属メツシユが
駆動プーリーなどにより供給されるようにした連
続的手段によつて実施してもよいこと、もちろん
である。 Note that the present invention may be carried out not only by discontinuous means as in the above embodiments, but also by continuous means in which the metal mesh is supplied by a drive pulley or the like. , of course.
本発明は、前記のように構成され、かつ上記実
施例によつて具現されるものであるから、金属微
粉末が混在された触媒が金属メツシユに付着し、
アセチレンガスの重合反応時に、同微粉末が均一
に混一に混入され、かつ、当該金属メツシユと一
体化されたポリアセチレンフイルムが得られるの
で、同フイルムの製造に際して、金属メツシユに
よる毛細管現象により膜厚が均一化すると共に、
得られた同フイルムも機械的安定性に優れて取扱
い上至便であり、さらに導電性が良好で内部抵抗
が小さく、従つてドーピングに際し、低電圧充電
が可能となつて、電流が充分に流れるのでドープ
が均一に進行し、例えば、電極活物質の全面的な
有効利用が可能となり、プラスチツク二次電池の
電極として用いる際にも、単なるポリアセチレン
フイルムに、金属の補助電極を添着してやるとい
つた手間も不要となる。
Since the present invention is configured as described above and is realized by the above embodiments, the catalyst mixed with fine metal powder adheres to the metal mesh,
During the polymerization reaction of acetylene gas, the fine powder is mixed uniformly and a polyacetylene film is obtained which is integrated with the metal mesh. becomes uniform, and
The obtained film also has excellent mechanical stability and is easy to handle, and also has good conductivity and low internal resistance. Therefore, during doping, low voltage charging is possible and a sufficient current flows. Doping progresses uniformly, making it possible to make effective use of the electrode active material across the board, and when used as an electrode for a plastic secondary battery, it eliminates the hassle of attaching a metal auxiliary electrode to a simple polyacetylene film. is also no longer necessary.
第１図は本発明方法により製造されたポリアセ
チレンフイルムの一実施例を示す破断斜視説明
図、第２図は同方法の実施に使用される装置例を
示した縦断正面図、第３図は従来のポリアセチレ
ンフイルムの製造方法を実施するのに使用される
装置の縦断正面略示図である。
１…重合容器、４…金属メツシユ、１１…ポリ
アセチレンフイルム、１２…金属微粉末。
Fig. 1 is a broken perspective explanatory view showing an example of a polyacetylene film produced by the method of the present invention, Fig. 2 is a longitudinal sectional front view showing an example of an apparatus used to carry out the method, and Fig. 3 is a conventional 1 is a schematic longitudinal sectional front view of an apparatus used to carry out the method for producing a polyacetylene film of FIG. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1...Polymerization container, 4...Metal mesh, 11...Polyacetylene film, 12...Metal fine powder.
Claims (1)
入する混入工程と、同触媒を閉成器体内で金属メ
ツシユに付着させる付着工程と、同器体内の上記
触媒にアセチレンガスを供給することで重合反応
を生じさせて、上記微粉末がポリアセチレンフイ
ルム中に均一に分散され、かつこれらと上記金属
メツシユとが一体化されたポリアセチレンフイル
ムを生成させる反応工程とを施すようにしたこと
を特徴とする導電性ポリアセチレンフイルムの製
造方法。 ２ 金属微粉末は、金属メツシユと同一金属また
は同一金属を含む合金からなる特許請求の範囲第
１項記載のポリアセチレンフイルムの製造方法。[Claims] 1. A step of mixing fine metal powder into the Ziegler-Natsuta catalyst, an adhesion step of adhering the catalyst to the metal mesh inside the closed vessel, and acetylene gas applied to the catalyst inside the closed vessel. A reaction step is performed in which a polymerization reaction is caused by supplying the fine powder, and the fine powder is uniformly dispersed in the polyacetylene film, and a polyacetylene film in which the fine powder and the metal mesh are integrated is produced. A method for producing a conductive polyacetylene film characterized by: 2. The method for producing a polyacetylene film according to claim 1, wherein the metal fine powder is the same metal as the metal mesh or an alloy containing the same metal.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59231479A JPS61108632A (en) | 1984-11-02 | 1984-11-02 | Production of electroconductive polyacetylene film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59231479A JPS61108632A (en) | 1984-11-02 | 1984-11-02 | Production of electroconductive polyacetylene film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61108632A JPS61108632A (en) | 1986-05-27 |
| JPH037208B2 true JPH037208B2 (en) | 1991-02-01 |
Family
ID=16924137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59231479A Granted JPS61108632A (en) | 1984-11-02 | 1984-11-02 | Production of electroconductive polyacetylene film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61108632A (en) |
-
1984
- 1984-11-02 JP JP59231479A patent/JPS61108632A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61108632A (en) | 1986-05-27 |
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