JPH0372089B2 - - Google Patents

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JPH0372089B2
JPH0372089B2 JP56188253A JP18825381A JPH0372089B2 JP H0372089 B2 JPH0372089 B2 JP H0372089B2 JP 56188253 A JP56188253 A JP 56188253A JP 18825381 A JP18825381 A JP 18825381A JP H0372089 B2 JPH0372089 B2 JP H0372089B2
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JP
Japan
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reaction
magnesium
mol
molar ratio
water
Prior art date
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JP56188253A
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Japanese (ja)
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JPS57117507A (en
Inventor
Nikorasu Supeesa Ansonii
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KUWANTAMU CHEM CORP
Original Assignee
KUWANTAMU CHEM CORP
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Publication date
Application filed by KUWANTAMU CHEM CORP filed Critical KUWANTAMU CHEM CORP
Publication of JPS57117507A publication Critical patent/JPS57117507A/en
Publication of JPH0372089B2 publication Critical patent/JPH0372089B2/ja
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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/04Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は1−オレフインの重合法およびそのた
めの触媒に関する。 最近の関心は、アルケンコモノマーによつて与
えられる線状性と短側鎖とによつて特徴づけられ
る。且つ狭い分子量分布、改良された強度特性、
高い溶融粘度、高い軟化点、改良されたESCR
(環境応力亀裂抵抗)および改良された低温脆弱
性を与える、線状低密度ポリエチレン樹脂に集中
してきた。これらの性質およびこれらに関連する
性質は、吹き込みフイルム、ワイヤおよびケーブ
ルの被覆、鋳造フイルム、共押し出し、ならびに
射出および回転成形のような用途における使用者
に利点を与えるものである。この線状オレフイン
ポリマーはチグラーによつて開示された一般的な
種類の触媒、すなわち遷移金属化合物(通常はハ
ロゲン化チタン)を有機金属化合物(たとえばア
ルキルアルミニウム)と混合してなる触媒を使用
して代表的に製造されてきた。この遷移金属成分
はハロゲン化プロモーターたとえばアルキルアル
ミニウムハライドとの反応によつて活性化するこ
とができる。この種の改良触媒の中には、マグネ
シウム成分を配合したものがあり、このものはふ
つうマグネシウムまたはその化合物を遷移金属成
分または有機金属成分と相互反応させることによ
つて、たとえばミリングまたは化学反応または合
体によつて製造される。 この種の配位触媒を使用して変性特性の中密度
ないし高密度樹脂を製造することにも興味があ
る。特に、広い分子量分布および高いメルトイン
デツクスをもつ樹脂が求められている。 本発明は、(A)(a)テトラアルコキシチタン化合物
と水と還元性金属との反応生成物及び(b)アルキル
アルミニウムハライド、シリコンハライド、アル
キルシリコンハライド、チタンハライド及びアル
キルボロンハライドからなる群から選ばれたハロ
ゲン化物活性化剤からなる第1成分及び (B) 有機アルミニウム化合物からなる第2成分か
らなるオレフイン重合触媒系を用いて、重合条
件の温度および圧力下に1−オレフインを単独
にあるいは少なくとも1種の共重合性モノマー
と一緒に重合させることを特徴とする少なくと
も1のオレフインの重合方法に関する。 (a)成分はテトラアルコキシチタン化合物と水と
還元性金属即ちチタン金属よりも酸化電位の高い
化合物とを反応させて得られる生成物(以下遷移
金属含有化合物と称することがある)である。 たとえば、チタンまたはジルコニウムのテトラ
ブトキシドを炭化水素溶媒中で、おおよび制御さ
れた水源好ましくは水和金属塩(たとえばハロゲ
ン化マグネシウム−6水和物)の存在下で、マグ
ネシウム金属と反応させることができる。 チタンアルコキシドは、有機溶媒中でその結合
性および加水分解に対するその鋭敏性について知
られている。オリゴマー状の、ふつうには三量体
のチタンアルコキシドから進行する加水分解反応
は一般に次式で示される重合状チタン酸化物アル
コキシドを生成させることが報告されている。 Ti(OR)4+nH2O→TiOn(OR)4-2o+2nROH特
に昇温においては縮合反応も起つて次のような第
1次の金属−酸素−金属のブリツジを含む構造の
ものがえられる。 このものは次いで加水分解反応の前駆体に関与
するか又はこの前駆体を構成する。 これらの重合状チタンアルコキシドまたはオキ
ソアルコキシド(ときとしてu−オキソアルコキ
シドとも呼ぶ)は次式によつて示すことができ
る。 〔Ti3(x+1)O4x(OR)4(x+3)〕 式中x=0、1、2、3、……。 この構造は2個またはそれ以上の金属原子をブ
リツジするアルコキシドの能力と組み合わさつて
その主たる原子価を越える金属の配位の拡大を反
映している。 アルコキシドがとると予想される特定の形体と
は無関係に、実際には、アルコキシドのオリゴマ
ーが制御された加水分解の際に環状形を経て二量
体から、無限鎖長に至るまでの線状鎖ポリマーま
での範囲にわたる一連の重合状酸化物アルコキシ
ドを形成するということを認識すれば十分であ
る。他方、より完全な加水分解は不溶性の生成物
の沈殿を生ぜしめ、究極的には完全な加水分解に
よつてオルトチタン酸が生成する。 記述を容易にするため、これらの物質を部分加
水分解生成物を表わすそれぞれの遷移金属の重合
状酸化物アルコキシドと呼ぶ。加水分解反応は別
に行なうことができ、生成物を分離してこれを爾
後の使用のために貯蔵することができる。然し、
これは更なる加水分解という観点から特に不便で
ある。それ故、好ましい実施は反応媒質中でこれ
らの物質を発生させることである。同じ加水分解
反応がその場で起ることが実証された。 加水分解反応それ自体は遷移金属アルコキシド
に供給する水の量およびその添加速度によつて制
御しうる。水は漸増的にあるいは段階的または連
続的に供給しなければならない。まとまつた添加
は所望の反応を生ぜしめず、過度の加水分解を行
なつて不溶性の沈殿を生ぜしめる。滴下状の添加
が反応用の水の使用として適しているが、結晶水
(時としてカチオン、アニオン、格子またはゼオ
ライト性の水と呼ぶ)として反応用の水を与える
のが更に好都合であることがわかつた。かくし
て、塩自体の存在がこの系に有害でない場合に
は、通常の水和金属塩がふつうに使用される。水
和塩中の水の配位領域によつて与えられる結合が
水の放出および(または)入手を制御するのに適
するか、あるいは実施に必要な系への水関連物質
がこの反応に関与するかまたはこの反応を制御す
るものと思われる。 使用する水の全量は、前述の如く、生成する重
合状チタンアルコキシドの形体に直接的な関係を
もち、それ故にその量は触媒性能に関連づけてえ
らばれる。(部分的に加水分解した遷移金属アル
コキシドの立体配置は活性化触媒成分の触媒作用
の性質または結果を部分的に決定するかまたはこ
れに寄与することが制限なしに信ぜられる。) 一般には、遷移金属1モル当り0.5モル程度の
少量の水で十分であることがわかつた。1.5モル
までの量が適当であり、2.0モルまでの多量でも
炭化水素溶媒の媒質から加水分解生成物の沈殿が
避けられる限り操作できる。これは一般に、添加
速度を減少し、沈殿が生じたらすぐ添加をやめる
ことによつて達成される。この反応は実質的に等
モル反応であると信ぜられるけれども、慣習がそ
うであるように、やや過剰の水がある場合には適
切に使用される。 加水分解生成物の立体異性体、鎖長などは;爾
後の還元性金属との反応に必要な昇温により若干
変化することがあり、同様にその場で形成される
方法においては質量作用の効果により平衡に影響
を及ぼす、ということが理解されるであろう。同
様にアルカノールの副生も平衡、反応速度などに
影響を及ぼす。 この加水分解反応は周囲条件の圧力および温度
のもとで進行し、特別な条件を必要としない。炭
化水素溶媒を使用することができるが、必ずしも
必要ではない。これらの物質をある時間、ふつう
10〜30分から2時間まで、単に接触させるだけで
十分である。えられた物質は通常の貯蔵条件下で
安定であり、単に炭化水素溶媒で希釈することに
よつて、適当な所望濃度にすることができる。 この重合状チタンアルコキシドを還元性金属と
してのマグネシウム、カルシウム、カリウム、ア
ルミニウムまたは亜鉛と一緒に使用する。遷移金
属アルコキシドと還元性金属と水和金属塩との組
合せは、当業技術で知られているように、副反応
を最小にする電位を参照して有用にえらばれ;そ
して一般にはオレフイン重合の好ましい活性水準
を確保するために、マグネシウム有価物が還元性
金属/水和金属塩の適切な選択によつて系に供給
される。 好ましい具体例(以下には便宜上、説明用の符
号がついている)において、チタン−テトラ−n
−ブトキサイド(TBT)をマグネシウム削りく
ず及び水和金属塩(最も好ましくは塩化マグネシ
ウム6水和物)と50〜150℃の温度において自生
圧の反応容器中で反応させる。TBTは反応媒質
を構成しうるが、炭化水素溶媒を使用してもよ
い。Ti/Mgモル比は1:0.1乃至1:1の間で変
化しうるが、最も均質な反応系のためには1:1
のTiIV:MgOの化学量論関係が好ましく、そして
反応中に供給する水和金属塩の量はMgO1モル当
り約1モルの水が好ましい。「MgO」はゼロ価の
マグネシウムを意味し、TiIvは4価のチタンを意
味する。 この炭化水素可溶触媒前駆体は主として酸素化
種を構成すると信ぜられる1種またはそれ以上の
立体配置錯体において、Mg有価物と組合せたTi
有価物から主としてなるものである。チタン有価
物の混合酸化状態の若干の証拠は、少なくとも動
的反応条件下での恐らく疑似平衡関係における
Ti〓,Ti〓およびTi〓の構成要素種の相関関係を示
唆している。好ましい前駆体は制限なしに(Ti
−O−Mg)のブリツジ構造を含むものと信ぜら
れる。 この金属間化合物は、担体のある又は担体のな
い系における、還元剤または活性化剤たとえば第
A属、第A属、第A属または第B属の金
属の有機金属化合物の存在下または不存在下にお
ける、アルケン、アルキンまたは置換アルケンの
異性化、二量化、オリゴマー化または重合のため
の触媒前駆体として特別の興味をもつものであ
る。 このような前駆体の好ましい利用において、こ
れらの前駆体はアルキルアルミニウムハライドの
ような塩化物活性化剤と反応させ、そして有機金
属化合物と組合せて、エチレンおよびコモノマー
の重合によるポリエチレンの製造に特に適する触
媒系とする。 遷移金属成分はアルコキシド、ふつうには実質
的に−OR置換基(Rは10個までの炭素原子、好
ましくは2〜5個の炭素原子を含むものであり、
最も好ましくはn−ブチルのようなn−アルキル
である)からなるチタンのアルコキシドである。
このえらばれた成分は周囲条件および操作容易の
反応温度のもとでふつう液体であり、使用を容易
にするために炭化水素可溶性でもある。 アルコキシド置換基のみを含む遷移金属化合物
を使用することが関連加水分解反応を容易に行な
うために好ましいけれども、使用の際の性能を顕
著に変性するという意味で反応を妨害するという
ことのない置換基を意図することもできる。一般
に、塩化物を含まないn−アルコキシ類が使用さ
れる。 適当なチタン化合物にはチタンテトラエトキシ
ド;ならびにn−プロポキシ、イソプロポキシ、
n−ブトキシ、イソブトキシ、第2級ブトキシ、
第3級ブトキシ、n−ペントキシ、第3級ペント
キシ、第3級アミロキシ、n−ヘキシロキシ、n
−ヘプチロキシ、ノニロキシなどを包含する1種
またはそれ以上のアルコキシ基を含む関連化合物
がある。 若干の証拠は、これらのノルマル誘導体の加水
分解速度が鎖長増大につれて減小し、そして加水
分解速度は分子の複雑性すなわち、第3級、第2
級、ノルマルにつれて減小するということを示唆
している。それ故、これらの考察は好ましい誘導
体をえらぶに当つて考慮に入れることができる。
一般に、チタンテトラブトキシドは本発明の実施
にすぐれて適しており、関連テトラアルコキシド
も同様に好ましい、ということがわかつた。混合
アルコキシドが完全に適しており、簡便に入手し
うる場合に使用しうることは理解されるであろ
う。時として他の金属成分を含む複合チタンアル
コキシドも使用することができる。 還元性金属は少なくとも部分的にはゼロの酸化
状態で反応系の必要成分として供給される。便利
な資源は削りくず、リボンまたは粉末である。商
業的に供給されるものとして、これらの物質は不
動態化表面酸化の状態にあり、少なくとも若干の
新鮮な表面を与えるために粉砕または研磨するの
が少なくとも反応速度を制御するために好まし
い。還元性金属は便宜上、遷移金属成分および
(または)炭化水素希釈剤中のスラリーの形体で
供給することができ、あるいは反応器に直接添加
することもできる。 その場での製造の場合にも(あるいは重合状遷
移金属アルコキシドの独立の製造の場合にも)、
水源または水関連種が与えられ、それによつて必
要量の水が反応中におそい速度に制御された様式
で、事情に応じて、放出または拡散され、あるい
は入手状態になる。前述の如く、水和金属塩によ
つて与えられる配位領域がこの目的に適すること
がわかつたが、同じ割合の他の水源も使用可能で
ある。かくして、他の活性成分はないが制御量の
結合水を含む〓焼シリカゲルも使用しうる。一般
に、好ましい水源は水が基体物質に周知の様式で
配位している含水錯体である。 適当な物質には水和金属塩特に無機塩たとえば
ナトリウム、カリウム、カルシウム、アルミニウ
ム、ニツケル、コバルト、クロム、鉄、マグネシ
ウムなどの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、カ
ルボキシレートが含まれる。 これらの成分の相互作用は密閉反応器中で、好
ましくは反応器中で生成する昇温揮発性成分の還
流機能と組合せて、簡便に行なわれる。加熱して
反応を開始させその反応を保持することにより反
応は周囲条件下で円滑に進行するので、自生圧が
使用される。このような反応において、撹拌は反
応容器の表面のケーキングまたは被覆を防ぎ、諸
成分の緊密な混合を与え、そして均一反応系を保
持する、ためにのみ好ましい。 通常、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリ
ン、ミネラルスピリツトなどのような炭化水素溶
媒も使用して諸成分の相互混合、熱伝達、および
均一反応系の保持を促進する。 60〜190℃の範囲の沸点をもつ飽和炭化水素が
好ましい。液体遷移金属成分も少なくとも部分的
には反応媒質として役立ちうる。溶媒添加を行な
わない場合には特にそうである。この反応は、付
加的揮発性成分が溶媒と共沸物を形成する段階を
含むか、あるいは諸成分が正味のまゝで(溶媒な
しで)使用されるときは付加的揮発性成分が還流
源を構成する段階を含むが、いづれの場合におい
ても少なくともこの反応を揮発性物質を反応区域
に戻す中間段階を経て適当な反応時間かけて行な
うのが好ましい。かくして、チタン成分がチタン
−テトラn−ブトキシドであるときにはブタノー
ルが発生して炭化水素溶媒と共沸物を形成する。
反応温度の可能な低下に関連する溶媒および(ま
たは)アルコキシドの選択はそれ故に当業者によ
つて周知の考慮事項である。 反応温度は簡便に行なわれるべき反応速度に依
存して広範囲内である程度えらべる選択事項であ
る。反応系(液体遷移金属成分、溶解水和金属
塩、還元性金属粒子、および所望の場合には溶
媒、から構成される)は約60〜70℃で目に見える
ガス発生を実証することが見出された。これは約
50℃での開始温度または活性化エネルギーならび
にこの温度が従つて重合状酸化物アルコキシドと
還元性金属との必要最低温度を構成すること、を
示唆するものである。この反応は還元性金属の消
費中や、発熱的であり、それ故、還流温度である
欠の段階に容易に移行させうる。発生するアルカ
ノールは継続反応の過程において(独立種とし
て)大量に消費されるので、実際の反応系の温度
は変化し、そして反応の完了は目で見える金属の
消費および(または)30分〜4時間以上の程度の
時間内での純溶媒の還流温度の到達によつて確か
められる。このような温度は140〜190℃に達する
ことができる。これ以上の高温も勿論使用できる
が、特別な利点はない。50〜150℃好ましくは70
〜140℃の範囲で操作するのが最も便利である。
溶媒の不存在下においては、上限は反応過程で発
生するアルカノールの還流温度によつて単純に確
立される。 諸成分の反応はガス発生の開始を伴なう発熱
の、注目される色調変化から最も明瞭に認められ
る。溶液の不透明性または混濁性がないことが観
察でわかるときには、泡立ちから激しい沸とうま
での範囲のガスの発生が金属の表面において最も
著るしく、そして一般に軽色の溶液が直ちに灰色
に変わり、次いで急速に暗色化して青色、時とし
て紫色、通常は青黒色の時として緑色の色調を伴
なつた色に変わる。ガス分析はHClがなく実質的
にH2であることを示す。急速な色調変化のあと
に、色調の若干の深色化が継続的なガス発生と共
に温度が徐々に上昇する期間中に起る。この段階
において、アルコキシド種に相当するアルカノー
ルが溶媒の沸点を低下させるに十分な量で発生
し、そして残余の還元性金属と共に速度に関連し
た様式で徐々に消費されるのがわかる。 反応生成物は少なくとも部分的には炭化水素可
溶であり、爾後の使用に便利なようにスラリの形
状で保持される。分離した粘稠ないし半固体の生
成物はX線回折分折により実質的に無定形の特性
を示す。 諸成分のモル比は、最終用途における触媒前駆
体の性能に顕著な悪影響を及ぼすことなしに、あ
る範囲内で変化しうる。すなわち、反応生成物を
不都合にゼラチン状もしくは取扱いにくいものに
する競合反応を避けるために、遷移金属成分は還
元性金属に対して少なくともモル比率でふつうに
は供給されるが、遷移金属/還元性金属の比は
0.5:1.0から3.0:1.0またはそれ以上、好ましく
は1/0.1〜1/1の範囲でありうる。不十分な
量の還元性金属は反応温度の低下をもたらして純
溶媒の還流温度に到達しない状態にし、また過剰
の還元性金属はその末消費部分から直ちに認めら
れる。それ故、この成分の所望量は当業者によつ
て容易に確かめられる。 これらの範囲内で、反応生成物の変化割合は炭
化水素不溶成分を構成するが、これは使用時に、
たとえばハロゲン化物活性化剤と更に反応させて
オレフイン重合用触媒とする際に、可溶性成分に
よりスラリ化することができ、またふつうにはそ
うする。このような不溶性成分の量は適当な分配
係数をもつ溶媒の使用によつて部分的に制御する
ことができるが、オクタンのような通常の炭化水
素溶媒の使用が実用上の理由で好ましい場合に
は、等モル比の、たとえばTi/Mg/H2O成分が
均一反応生成物の形成に最も適していることがわ
かつた。 水または水関連種もまた、反応の均一性および
容易についての同様の理由で、遷移金属成分に対
してモル比で供給するのが好ましい。すなわち
MgCl2・6H2Oの場合、その0.17モルの量が反応
中に約1モルの水を供給し、約2モルの水までの
この比率は1モルまたはそれ以上の遷移金属成分
と共に最も容易な反応に与える。より一般的に
は、このH2Oは遷移金属1モル当り約0.66〜3モ
ルの範囲でありうる。反応の任意段階において存
在する水の量は、現在未知の反応式にそれが関与
する様式および割合に依存して、残余の成分に対
する触媒的割合にわたつて、かなり低いようであ
る。それにもかかわらず操作上の仮説として次の
事項が制限なしに特に意図される。すなわち、水
または反応速度制御性水関連種が、規則的な、連
続した、一定のまたは可変の速度関連様式でこの
ような種を与えるように、活性化され、放出さ
れ、接近もしくは拡散するということである。然
しながら、反応の開始時に供給する同じモル比率
の遊離水はこの温度またはそれより高温で反応を
開示させるのに全く効果がなく、望ましくない完
全加水分解を生ぜしめる。 測定量の水は還元性金属に対して実質的にモ
ル・バランスまたはモル過剰にあり、そして反応
中でのその消費に関係づけられるようにみえる。
それは水のモル不足は過剰の還元性金属の残存と
いう不変の結果をもたらすからである。一般に、
10〜40%という控え目な水過剰が完全な反応を保
証するのに適している。これより高い割合も制限
なしに適しているが、それは遷移金属成分に対し
て相対的な化学量論的均衡に保たれるべきであ
る。 使用する含水錯体または水和金属塩の選択は実
質的に、それが系に与える制御された水利用の事
項である。かくして、酢酸ナトリウム3水和物が
適しており、酢酸マグネシウム・4水和物、硫酸
マグネシウム・7水和物および弗化マグネシウ
ム・ケイ素・6水和物も同様である。配位結合関
係によつて与えられる制御された放出と一致する
最大水和度の塩が好ましい。最も便利には、塩化
マグネシウム・6水和物または臭化マグネシウ
ム・6水和物のような水和マグネシウムハロゲン
化物が使用される。これらの塩は他の吸湿性物質
と同様に、商業上の無水の形体で供給されたとき
でさえ、若干のたとえば17mg/Kgの水を吸収して
いる(英国特許第1401708号参照)。然しこれは本
発明により意図されるモル量よりも遥かに低い。
それ故、目的に合うように特に変性しない限り、
無水級の塩はここには適さない。 上述の反応系は電子供与体もしくはルイス塩
基、あるいはこのような機能を部分的に果す溶媒
を必要としないが、これに耐えることはできる。
後に実施例で示すように、この反応は結晶水をも
つ且つ系中にアルコール成分を存在させる好まし
い態様において行なわれる。それ故、プロトン伝
達体または電子供与体の機構がこの反応系に関与
するかまたは競合するかは確かにはわかつていな
い。 分離は必要ではない。それは、反応生成物の少
なくとも1部分が溶媒として使用する飽和炭化水
素に可溶であるか、あるいは溶媒和媒質を与え、
沈殿が生じた場合でさえ、そして貯蔵後でさえ、
操作可能な反応性スラリが容易に形成されるから
である。 本発明の好ましい面において、反応生成物(触
媒前駆体)はハロゲン化物活性化剤(即ちアルキ
ルアルミニウムハライド、シリコンハライド、ア
ルキルシリコンハライド、チタンハライド、また
はアルキルボロンハライド)と更に相互反応せし
められる。この触媒前駆体は該生成物を単に塩化
物活性化剤と合体させることによつて容易に活性
化される。この反応は激しく発熱的であるので、
塩化物活性化剤は代表的には反応系に徐々に加え
る。ふつうには、添加の完了時にこの反応も完了
しそして終結される。固体の反応生成物またはス
ラリを次いで直ちに使用することができ、あるい
は爾後の使用のために貯蔵することもできる。通
常、分子量特性の最良の制御のために、および特
に低密度樹脂の製造のために、炭化水素で洗浄し
た固体の反応生成物のみが触媒として使用され
る。 塩化物活性化剤は3:1〜6:1のモル比(遷
移金属に対するアルミニウム、ケイ素またはホウ
素のモル比)で相互反応にふつう供給されるが、
2:1またはそれ以上の比も成功裡に使用され
た。 えられた触媒生成物は重合反応に直接使用され
うるが、代表的には必要に応じて希釈、増量また
は弱めて、連続重合における200000gポリマー/
g.遷移金属より大きい公称生産性(本発明の触
媒は通常これを超える)を基準にして80〜100
mg/遷移金属に相当する触媒量を便利な供給物中
に与えるようにする。調節は反応性および効率を
反映させて操業者により、ふつうには単なる希釈
および供給速度制御によつて行なわれる。 遷移金属含有触媒は有機金属共触媒であるトリ
エチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミ
ニウム等の有機アルミニウム化合物と組み合せて
重合用に使用する。代表的な重合反応器供給物は
42部のイソブタン溶媒、25部のエチレン、0.0002
部の触媒(Tiとして計算)および0.009部の共触
媒(TEA;Alとして計算)からなり、これを
650psigおよび160〓に保持した反応器に供給す
る。共触媒の使用量はイソブタンを基準にして
AlまたはBとして計算して約30〜50ppmの範囲
にあると計算される。 金属共触媒の例として、トリアルキルアルミニ
ウムたとえばトリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミ
ニウム;アルキルアルルミニウムハライド類;ア
ルキルアルミニウムアルコキシド類などがあげら
れる。 重合反応器は好ましくはスラリ操作に適する環
状反応器であつて、イソブタンのような溶媒を使
用しそこからポリマーを粒状固体として分離する
ものである。重合反応は分子量分布を制御するた
めに所望に応じて水素を使用し、低圧たとえば
200〜1000psigおよび100〜200〓の温度で行なう。
エチレンと共重合させるために他のアルケンをエ
チレンに対して少量割合で反応器に供給すること
ができる。代表的にはブテン−1またはこれとヘ
キセン−1との混合物を3〜10モル%の量で使用
するが、他のα−オレフインコモノマーおよび他
の割合も容易に使用できる。このようなn−アル
ケンを使用するときは、0.91〜0.96の範囲にわた
る樹脂密度をうることができる。 更に他のオレフインコモノマー類たとえば4−
メチル−ペンテン−1,3−メチル−ブテン−
1、イソブチレン、1−ヘプテン、1−デセンま
たは1−ドデセンを、特にモノマー混合物を使用
する場合には0.2重量%程度の少量から使用する
ことができる。 それにもかかわらず、重合は所望の場合にはオ
ートクレーブまたは管状反応器中で高圧たとえば
20000〜40000psigで行なうこともできる。 ここでいう金属間“化合物”または“錯体”と
は、配位または連合による、あるいは1種または
それ以上の包括もしくは吸蔵化合物類、クラスタ
ー類または適用条件下での他の相互係合物を意味
するものであり、その総括した反応は一般に、還
元−酸化、転位、および反応系の未消費要素間で
の会合を恐らく反映している色調変化およびガス
放出によつて確かめられるものである。 以上の記述をくみ入れた次の実施例は本発明を
更に説明し、本発明による触媒の製造および使用
法を説明するのに役立つものである。すべての部
は特別の記載のない限り重量部である。メルトイ
ンデツクスはそこに記述の粉末または樹脂のサン
プルについてのMI値およびHLMI値のために
ASTM D−1238−57Tの条件EおよびFのもと
でそれぞれ測定した。HLMI/MIまたはMIRは
分子量分布を反映する剪断感度の尺度であるメル
トインデツクス比である。他の試験はそこに示す
とおりのもの又は関連技術の分野で常法的に行な
われているものである。 実施例 1 A 6部のTi(OBu)4〔TBT〕および4.2部の
CrCl3・6H2Oを反応器中でまぜた。このクロ
ム塩は部分的に溶解し、そして撹拌の際に若干
の熱が発生した。60〜70℃に温和に加熱して完
全な溶解を達成させた。3.3部の追加量のクロ
ム塩を20分間にわたつて撹拌して溶解させた。
この緑色溶液に合計0.3部のマグネシウム削り
くずを少しづつ加えた。これによつて激しいガ
ス発生が起つた。過剰のマグネシウムのない
(マグネシウムが完全に見えなくなつた)冷却
した反応生成物はヘキサンに可溶の粘稠な緑色
液であつた。 B 同様の操作において、無水塩化クロムをチタ
ンアルコキシドと共に使用したが、100℃より
高い温度で30分間加熱しても反応は起らなかつ
た。亜鉛粉末を加えて更に150℃より高い温度
で加熱したが、依然として反応は起らなかつ
た。マゲグネシウム削りくずにとりかえても反
応は起らなかつた。水和塩が反応系の必要成分
であると結論された。 実施例 2 A TBT(0.121モル)、CrCl3・6H2O(0.015モル)
およびMg゜(0.0075モル)を電気加熱マントル
付きの撹拌式反応器中でまぜた。クロム塩は約
60℃で完全に溶解し、マグネシウム削りくずと
の反応は85℃におけるガス発生から明らかであ
つた。ガス発生は100℃において激しく、116℃
で若干のMgを残して静まつた。残存Mgの溶
解後に、合計反応時間が1時間45分になるまで
加熱をつヾけた。室温での反応生成物は暗緑色
の液体であり、ヘキサンに容易にとけた。 B 同様にして0.116モルのTBT、0.029モルの
CrCl2・6H2Oおよび0.029モルのMgの割合で反
応生成物を製造した。118℃で泥状緑色の反応
生成物は120℃でガス発生をつづけつつ明確な
青色を呈した。反応は1時間15分たつてマグネ
シウムを消滅した際に終つた。反応生成物はヘ
キサンに可溶であつた。 C 0.116モルのTBT、0.058モルのCrCl3
6H2O、0.0145モルのMgの反応試剤量で上記の
操作を再びくりかえした。反応は115分で完了
し、ヘキサン可溶の生成物がえられた。 D 更なる操作において反応試剤の比を再び変え
て0.115モルのTBT、0.0287モルのCrCl3
6H2Oおよび0.0144モルのMgとした。114℃で
明らかな泥状緑色物質がMg表面において青色
になつた。回収した反応生成物はヘキサン可溶
であつた。 E 同様の操作において、0.176モルのTBT、
0.30モルのCrCl3・6H2Oおよび0.176モルのMg゜
をオクタン中で反応させた。70℃での反応透明
緑色がガス発生の増加と共に泥状に変わり90℃
でほとんど黒色にまで暗色化した。この色調は
119℃で緑色に戻り、反応は121℃で終了し、マ
グネシウムは完全に消滅した。反応生成物
(6.9重量%のTi、3.5重量%のMg、1.3重量%の
Mg)は暗いオリーブ緑色の液体およびより暗
色の固体(約50/50容量)であり、これを分離
した。 F オクタン中での更に別の操作において、
0.150モルのTBT、0.051モルのCrCl3−6H2Oお
よび0.150モルのMgの割合で反応試剤を与え
た。再び泥状緑色が激しい沸とうと共にほとん
ど黒色にまで変化し、109℃において暗青黒色
の反応生成物(5.7重量%のTi、2.9重量%の
Mg、2.1重量%のCr)を形成した。 実施例 3 A 実施例2のEの反応生成物を反応器中で
Al/Tiモル比が3:1になるような割合で滴
下状に加えたイソブチルアルミニウムクロライ
ドとまぜた。緑色の混合物は始めに38℃で褐紫
色に変化し、39℃で反応試剤の添加が完了した
とき赤褐色の外観に変化した。更に30分間撹拌
した後に反応は終了し、生成物は暗赤褐色液体
および暗褐色沈殿であつた。 B 実施例2のFの反応生成物を同様にイソブチ
ルアルミニウムクロライドと反応させた(3.1
のAl/Tiモル比)。添加完了時のピーク温度は
48℃であつたが、褐色の変化は明らかでなかつ
た。反応生成物は透明液体および暗灰色沈殿で
あつた。 実施例 4 実施例3で製造した触媒をエチレンの重合に使用
した(180〓、10モル%エチレン、Ti換算0.0002
部の触媒、Al換算約45ppmのトリエチルアルミ
ニウム、第1表に示すH2)。その結果を第表に
示す。
The present invention relates to a method for polymerizing 1-olefin and a catalyst therefor. Recent interest is characterized by the linearity and short side chains conferred by alkene comonomers. and narrow molecular weight distribution, improved strength properties,
High melt viscosity, high softening point, improved ESCR
The focus has been on linear low-density polyethylene resins, which offer (environmental stress cracking resistance) and improved low-temperature brittleness. These and related properties provide advantages to users in applications such as blown films, wire and cable coatings, cast films, coextrusion, and injection and rotational molding. The linear olefin polymers were prepared using catalysts of the general type disclosed by Ziegler, i.e. catalysts consisting of a transition metal compound (usually a titanium halide) mixed with an organometallic compound (e.g. an alkyl aluminum). It has been produced representatively. The transition metal component can be activated by reaction with a halogenated promoter, such as an alkyl aluminum halide. Some improved catalysts of this type incorporate a magnesium component, usually by interreacting the magnesium or its compound with a transition metal component or an organometallic component, e.g. by milling or by chemical reaction or Manufactured by coalescence. There is also interest in using this type of coordination catalyst to produce medium to high density resins with modified properties. In particular, resins with broad molecular weight distribution and high melt index are desired. The present invention relates to (A) a reaction product of a tetraalkoxytitanium compound, water, and a reducing metal; Using an olefin polymerization catalyst system consisting of a first component consisting of a selected halide activator and (B) a second component consisting of an organoaluminum compound, 1-olefins can be polymerized singly or under polymerization conditions of temperature and pressure. The present invention relates to a method for polymerizing at least one olefin, characterized in that it is copolymerized with at least one copolymerizable monomer. Component (a) is a product (hereinafter sometimes referred to as a transition metal-containing compound) obtained by reacting a tetraalkoxytitanium compound, water, and a reducing metal, that is, a compound having a higher oxidation potential than titanium metal. For example, titanium or zirconium tetrabutoxide can be reacted with magnesium metal in a hydrocarbon solvent and a controlled source of water, preferably in the presence of a hydrated metal salt (e.g., magnesium halide-hexahydrate). can. Titanium alkoxides are known for their binding properties in organic solvents and their sensitivity to hydrolysis. It has been reported that hydrolysis reactions proceeding from oligomeric, usually trimeric, titanium alkoxides generally produce polymeric titanium oxide alkoxides of the formula: Ti(OR) 4 +nH 2 O→TiOn(OR) 4-2o +2nROH Particularly at elevated temperatures, a condensation reaction also occurs, resulting in the following structure containing a first-order metal-oxygen-metal bridge. . This then takes part in or constitutes a precursor for the hydrolysis reaction. These polymerized titanium alkoxides or oxoalkoxides (sometimes referred to as u-oxoalkoxides) can be represented by the following formula. [Ti 3 (x+ 1 ) O 4 x (OR) 4 (x+ 3 )] In the formula, x=0, 1, 2, 3,... This structure reflects the coordination expansion of the metal beyond its primary valence combined with the alkoxide's ability to bridge two or more metal atoms. Irrespective of the particular form that the alkoxide is expected to take, in reality, oligomers of the alkoxide undergo a cyclic form upon controlled hydrolysis, from a dimer to a linear chain up to infinite chain length. It is sufficient to recognize that a series of polymeric oxide alkoxides are formed ranging from polymers to polymers. On the other hand, more complete hydrolysis results in the precipitation of insoluble products, and ultimately complete hydrolysis produces orthotitanic acid. For ease of description, these materials will be referred to as polymeric oxide alkoxides of the respective transition metals representing partial hydrolysis products. The hydrolysis reaction can be carried out separately and the product can be separated and stored for later use. However,
This is particularly inconvenient from the point of view of further hydrolysis. Therefore, the preferred practice is to generate these substances in the reaction medium. The same hydrolysis reaction was demonstrated to occur in situ. The hydrolysis reaction itself can be controlled by the amount of water fed to the transition metal alkoxide and the rate of its addition. Water must be supplied incrementally or in stages or continuously. Bulk addition will not produce the desired reaction and will cause excessive hydrolysis and insoluble precipitate. Although dropwise addition is suitable for the use of reaction water, it may be more convenient to provide the reaction water as water of crystallization (sometimes referred to as cationic, anionic, lattice or zeolitic water). I understand. Thus, conventional hydrated metal salts are commonly used if the presence of the salt itself is not detrimental to the system. Either the binding provided by the coordination regions of water in the hydrated salt is suitable for controlling the release and/or availability of water, or water-related substances to the system necessary to carry out the reaction participate in this reaction. or control this reaction. The total amount of water used is, as mentioned above, directly related to the form of polymerized titanium alkoxide produced, and therefore the amount is selected in relation to catalyst performance. (It is believed without limitation that the configuration of the partially hydrolyzed transition metal alkoxide partially determines or contributes to the catalytic nature or outcome of the activated catalyst component.) In general, the transition It has been found that a small amount of water, on the order of 0.5 mole per mole of metal, is sufficient. Quantities of up to 1.5 mol are suitable, and quantities as high as 2.0 mol can be operated as long as precipitation of the hydrolysis product from the hydrocarbon solvent medium is avoided. This is generally accomplished by reducing the addition rate and stopping the addition as soon as precipitation occurs. Although this reaction is believed to be substantially equimolar, as is customary, a slight excess of water is suitably used. The stereoisomers, chain lengths, etc. of the hydrolysis products may change slightly due to the elevated temperature required for the subsequent reaction with the reducing metal, as well as due to the effects of mass action in the in situ formation process. It will be understood that this will affect the equilibrium. Similarly, alkanol by-products also affect equilibrium, reaction rate, etc. This hydrolysis reaction proceeds under ambient pressure and temperature conditions and does not require special conditions. Hydrocarbon solvents can be used, but are not required. these substances for a period of time, usually
Simply contacting for 10-30 minutes up to 2 hours is sufficient. The resulting material is stable under normal storage conditions and can be brought to the appropriate desired concentration simply by dilution with a hydrocarbon solvent. This polymerized titanium alkoxide is used together with magnesium, calcium, potassium, aluminum or zinc as reducing metal. Combinations of transition metal alkoxides, reducing metals, and hydrated metal salts are usefully selected with reference to potentials that minimize side reactions, as is known in the art; and are generally selected with reference to potentials that minimize side reactions; To ensure favorable activity levels, magnesium values are fed into the system by appropriate selection of reducing metal/hydrated metal salts. In a preferred embodiment (the following is labeled with explanatory numerals for convenience), titanium-tetra-n
- Reacting butoxide (TBT) with magnesium shavings and a hydrated metal salt (most preferably magnesium chloride hexahydrate) in a reaction vessel at autogenous pressure at a temperature of 50-150<0>C. Although TBT may constitute the reaction medium, hydrocarbon solvents may also be used. The Ti/Mg molar ratio can vary between 1:0.1 and 1:1, but for the most homogeneous reaction system it should be 1:1.
A stoichiometric relationship of Ti IV :Mg O is preferred and the amount of hydrated metal salt fed during the reaction is preferably about 1 mole of water per mole of Mg O. “Mg O ” means zero-valent magnesium, and Ti IV means tetravalent titanium. This hydrocarbon soluble catalyst precursor contains Ti in combination with Mg values in one or more configurational complexes believed to constitute primarily the oxygenated species.
It mainly consists of valuables. There is some evidence of mixed oxidation states of titanium values, possibly in a pseudo-equilibrium relationship, at least under dynamic reaction conditions.
This suggests a correlation between the constituent species of Ti〓, Ti〓, and Ti〓. Preferred precursors include without limitation (Ti
-O-Mg) bridge structure. The intermetallic compound may be used in the presence or absence of a reducing agent or activator, such as an organometallic compound of a Group A, Group A, Group A or Group B metal, in a supported or unsupported system. are of particular interest as catalyst precursors for the isomerization, dimerization, oligomerization or polymerization of alkenes, alkynes or substituted alkenes, as described below. In a preferred use of such precursors, these precursors are reacted with chloride activators such as alkyl aluminum halides and, in combination with organometallic compounds, are particularly suitable for the production of polyethylene by polymerization of ethylene and comonomers. Catalyst system. The transition metal component is an alkoxide, usually with a substantial -OR substituent, R containing up to 10 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms;
most preferably n-alkyl such as n-butyl).
The selected components are normally liquid under ambient conditions and convenient reaction temperatures, and are also hydrocarbon soluble for ease of use. Although it is preferred to use transition metal compounds containing only alkoxide substituents to facilitate the associated hydrolysis reactions, the substituents do not interfere with the reaction in the sense of significantly modifying the performance in use. It can also be intended. Generally, chloride-free n-alkoxys are used. Suitable titanium compounds include titanium tetraethoxide; as well as n-propoxy, isopropoxy,
n-butoxy, isobutoxy, secondary butoxy,
tertiary butoxy, n-pentoxy, tertiary pentoxy, tertiary amyloxy, n-hexyloxy, n
There are related compounds containing one or more alkoxy groups, including -heptyloxy, nonyloxy, and the like. Some evidence suggests that the rate of hydrolysis of these normal derivatives decreases with increasing chain length, and that the rate of hydrolysis depends on molecular complexity, i.e., tertiary, secondary
This suggests that it decreases as the number increases to normal. These considerations can therefore be taken into account in selecting preferred derivatives.
In general, titanium tetrabutoxide has been found to be eminently suitable for the practice of the invention, with related tetraalkoxides being preferred as well. It will be appreciated that mixed alkoxides are perfectly suitable and may be used where conveniently available. Complex titanium alkoxides sometimes containing other metal components can also be used. The reducing metal is provided as a necessary component of the reaction system at least partially in the zero oxidation state. Convenient resources are shavings, ribbons or powder. As commercially supplied, these materials are in a state of passivated surface oxidation, and grinding or polishing to provide at least some fresh surface is preferred, at least to control the reaction rate. The reducible metal can conveniently be provided in the form of a slurry in the transition metal component and/or hydrocarbon diluent, or it can be added directly to the reactor. In the case of in-situ production (or also in the case of independent production of polymeric transition metal alkoxides):
A water source or water-related species is provided so that the required amount of water is released or diffused or made available during the reaction in a slow and controlled manner, as the case may be. As mentioned above, the coordination region provided by the hydrated metal salt has been found to be suitable for this purpose, but other water sources in the same proportions can also be used. Thus, calcined silica gels without other active ingredients but containing controlled amounts of bound water may also be used. Generally, preferred water sources are hydrous complexes in which water is coordinated to a substrate material in a well-known manner. Suitable materials include hydrated metal salts, especially inorganic salts such as chlorides, nitrates, sulfates, carbonates, carboxylates of sodium, potassium, calcium, aluminium, nickel, cobalt, chromium, iron, magnesium, and the like. The interaction of these components is conveniently carried out in a closed reactor, preferably in combination with a reflux function for the heated volatile components produced in the reactor. Autogenous pressure is used because the reaction proceeds smoothly under ambient conditions by heating to initiate and hold the reaction. In such reactions, stirring is preferred only to prevent caking or coating of the surfaces of the reaction vessel, to provide intimate mixing of the components, and to maintain a homogeneous reaction system. Hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, decalin, mineral spirits, etc. are also commonly used to facilitate intermixing of the components, heat transfer, and maintenance of a homogeneous reaction system. Saturated hydrocarbons with a boiling point in the range 60-190°C are preferred. Liquid transition metal components may also serve, at least in part, as reaction media. This is especially true if no solvent addition is carried out. The reaction may include a step in which the additional volatile components form an azeotrope with the solvent or, when the components are used neat (without solvent), the additional volatile components may be added to the reflux source. However, in each case it is preferred that the reaction be carried out over a suitable reaction time, with at least an intermediate step of returning volatile materials to the reaction zone. Thus, when the titanium component is titanium-tetra n-butoxide, butanol is generated and forms an azeotrope with the hydrocarbon solvent.
The choice of solvent and/or alkoxide with respect to the possible reduction of the reaction temperature is therefore a consideration well known by those skilled in the art. The reaction temperature is a matter of choice within a wide range depending on the rate of reaction to be conveniently carried out. The reaction system (composed of liquid transition metal components, dissolved hydrated metal salts, reducible metal particles, and, if desired, solvent) was observed to demonstrate visible gas evolution at approximately 60-70°C. Served. This is about
It is suggested that the onset temperature or activation energy at 50° C. and that this temperature therefore constitutes the required minimum temperature of the polymeric oxide alkoxide and the reducing metal. This reaction is exothermic during consumption of the reducing metal and can therefore be easily transferred to the reflux temperature phase. Since the alkanol generated is consumed in large quantities (as a separate species) in the course of the continued reaction, the temperature of the actual reaction system will vary, and the completion of the reaction will be delayed by visible metal consumption and/or by 30 to 4 minutes. This is confirmed by the attainment of the reflux temperature of the pure solvent within a time of the order of hours or more. Such temperatures can reach 140-190°C. Higher temperatures than this can of course be used, but there is no particular advantage. 50-150℃ preferably 70
It is most convenient to operate in the range ~140°C.
In the absence of a solvent, the upper limit is simply established by the reflux temperature of the alkanol generated during the reaction. The reaction of the components is most clearly seen from the exothermic, noticeable color change accompanied by the onset of gas evolution. When observation shows that the solution is not opaque or turbid, the evolution of gases ranging from bubbling to violent boiling is most pronounced at the surface of the metal, and the generally light-colored solution immediately turns gray; It then rapidly darkens to a blue, sometimes purple, usually blue-black color, sometimes with green undertones. Gas analysis shows no HCl and essentially H2 . After the rapid color change, a slight deepening of the color occurs during a period of gradual temperature rise with continued gas evolution. At this stage, alkanol corresponding to the alkoxide species is generated in sufficient quantities to lower the boiling point of the solvent and is seen to be gradually consumed in a rate-related manner along with the remaining reducing metal. The reaction products are at least partially hydrocarbon soluble and are retained in slurry form for convenient subsequent use. The separated viscous to semisolid product exhibits substantially amorphous character by X-ray diffraction analysis. The molar ratios of the components can be varied within a range without significantly adversely affecting the performance of the catalyst precursor in the end use. That is, in order to avoid competing reactions that would make the reaction products undesirably gelatinous or difficult to handle, the transition metal component is usually provided in at least a molar ratio to the reducing metal; The metal ratio is
It may range from 0.5:1.0 to 3.0:1.0 or more, preferably from 1/0.1 to 1/1. An insufficient amount of reducing metal will cause the reaction temperature to drop so that the reflux temperature of the pure solvent is not reached, and an excess of reducing metal will be immediately recognized from the spent portion. The desired amount of this component is therefore readily ascertainable by one skilled in the art. Within these ranges, the proportion of reaction products that constitute the hydrocarbon insoluble component, which, upon use, is
For example, it can be, and usually is, slurried with soluble components for further reaction with a halide activator to form a catalyst for olefin polymerization. The amount of such insoluble components can be controlled in part by the use of solvents with appropriate partition coefficients, although the use of common hydrocarbon solvents such as octane may be preferred for practical reasons. found that equimolar ratios of eg Ti/Mg/H 2 O components are most suitable for the formation of homogeneous reaction products. Water or a water-related species is also preferably provided in a molar ratio to the transition metal component for similar reasons of uniformity and ease of reaction. i.e.
In the case of MgCl 2 6H 2 O, an amount of 0.17 mol provides about 1 mol of water during the reaction, and this ratio up to about 2 mol of water is the easiest with 1 mol or more of the transition metal component. Give to reaction. More generally, the H2O may range from about 0.66 to 3 moles per mole of transition metal. The amount of water present at any stage of the reaction is likely to be quite low over the catalytic proportions to the remaining components, depending on the manner and proportions in which it participates in the currently unknown reaction equation. Nevertheless, as an operational hypothesis, the following is specifically contemplated without limitation: That is, water or rate-controlling water-related species are activated, released, approached or diffused in a manner that provides such species in a regular, continuous, constant or variable rate-related manner. That's true. However, the same molar proportion of free water supplied at the beginning of the reaction has no effect at this temperature or higher in driving the reaction, resulting in undesirable complete hydrolysis. The measured amount of water appears to be in substantial molar balance or molar excess to the reducing metal and related to its consumption in the reaction.
This is because a molar deficiency of water has the permanent result of an excess of reducing metal remaining. in general,
A modest water excess of 10-40% is suitable to ensure complete reaction. Higher proportions are also suitable without restriction, but it should be kept in stoichiometric balance relative to the transition metal component. The choice of the hydrated complex or hydrated metal salt used is essentially a matter of the controlled water availability it provides to the system. Sodium acetate trihydrate is thus suitable, as are magnesium acetate tetrahydrate, magnesium sulphate heptahydrate and magnesium fluoride silicon hexahydrate. Salts with a maximum degree of hydration consistent with the controlled release afforded by coordination relationships are preferred. Most conveniently, hydrated magnesium halides are used, such as magnesium chloride hexahydrate or magnesium bromide hexahydrate. These salts, like other hygroscopic substances, absorb some water, for example 17 mg/Kg, even when supplied in commercial anhydrous form (see GB 1401708). However, this is much lower than the molar amount contemplated by the present invention.
Therefore, unless specifically modified to suit the purpose,
Anhydrous grade salt is not suitable here. Although the reaction system described above does not require an electron donor or Lewis base or a solvent to partially perform such functions, it can tolerate this.
As shown later in Examples, this reaction is carried out in a preferred embodiment in which water of crystallization is present and an alcohol component is present in the system. Therefore, it is not known for sure whether proton carrier or electron donor mechanisms participate or compete in this reaction system. Separation is not necessary. at least a portion of the reaction product is soluble in the saturated hydrocarbon used as a solvent or otherwise provides a solvation medium;
Even if precipitation occurs and even after storage,
This is because a reactive slurry that can be manipulated is easily formed. In a preferred aspect of the invention, the reaction product (catalyst precursor) is further interreacted with a halide activator (ie, an alkyl aluminum halide, a silicon halide, an alkyl silicon halide, a titanium halide, or an alkyl boron halide). This catalyst precursor is easily activated by simply combining the product with a chloride activator. This reaction is highly exothermic, so
The chloride activator is typically added gradually to the reaction system. Usually, upon completion of the addition, the reaction is also complete and terminated. The solid reaction product or slurry can then be used immediately or can be stored for later use. Usually, for the best control of the molecular weight properties and especially for the production of low density resins, only solid reaction products washed with hydrocarbons are used as catalysts. The chloride activator is usually supplied to the interaction in a molar ratio of 3:1 to 6:1 (molar ratio of aluminum, silicon or boron to transition metal);
Ratios of 2:1 or higher have also been used successfully. The resulting catalyst product can be used directly in the polymerization reaction, but is typically diluted, bulked up or weakened as necessary to produce 200,000 g polymer/glue in a continuous polymerization.
g. 80-100 based on a nominal productivity greater than that of transition metals (which our catalysts typically exceed)
Catalyst amounts corresponding to mg/transition metal are provided in a convenient feed. Adjustments are made by the operator to reflect reactivity and efficiency, usually by simple dilution and feed rate control. The transition metal-containing catalyst is used for polymerization in combination with an organometallic cocatalyst, an organoaluminum compound such as triethylaluminum or triisobutylaluminum. Typical polymerization reactor feeds are
42 parts isobutane solvent, 25 parts ethylene, 0.0002
of catalyst (calculated as Ti) and 0.009 part of cocatalyst (TEA; calculated as Al).
Feed to the reactor held at 650 psig and 160㎓. The amount of cocatalyst used is based on isobutane.
Calculated as Al or B, it is calculated to be in the range of about 30 to 50 ppm. Examples of metal cocatalysts include trialkylaluminums such as triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-octylaluminium; alkylalluminium halides; alkylaluminum alkoxides, and the like. The polymerization reactor is preferably a ring reactor suitable for slurry operation using a solvent such as isobutane from which the polymer is separated as a particulate solid. The polymerization reaction optionally uses hydrogen to control the molecular weight distribution and is performed at low pressure e.g.
Perform at a temperature of 200-1000 psig and 100-200㎓.
Other alkenes can be fed to the reactor in small proportions relative to the ethylene for copolymerization with the ethylene. Typically, butene-1 or its mixture with hexene-1 is used in amounts of 3 to 10 mole percent, although other alpha-olefin comonomers and other proportions can readily be used. When using such n-alkenes, resin densities ranging from 0.91 to 0.96 can be obtained. Furthermore, other olefinic comonomers such as 4-
Methyl-pentene-1,3-methyl-butene-
1, isobutylene, 1-heptene, 1-decene or 1-dodecene can be used from as little as 0.2% by weight, especially when monomer mixtures are used. Nevertheless, the polymerization can be carried out if desired in autoclaves or tubular reactors at high pressures e.g.
It can also be run at 20,000 to 40,000 psig. By intermetallic "compound" or "complex" we mean coordination or association, or one or more inclusion or occlusion compounds, clusters or other interrelated products under the applicable conditions. The overall reaction is generally ascertained by a color change and outgassing which probably reflects reduction-oxidation, rearrangement, and association between unconsumed elements of the reaction system. The following examples, incorporating the foregoing description, serve to further illustrate the invention and to illustrate the preparation and use of catalysts according to the invention. All parts are by weight unless otherwise specified. The melt index provides MI and HLMI values for the powder or resin samples described therein.
Measurements were made under conditions E and F of ASTM D-1238-57T, respectively. HLMI/MI or MIR is the melt index ratio, which is a measure of shear sensitivity that reflects molecular weight distribution. Other tests are as indicated therein or as conventionally performed in the relevant art. Example 1 A 6 parts of Ti(OBu) 4 [TBT] and 4.2 parts of
CrCl 3 .6H 2 O was mixed in the reactor. The chromium salt partially dissolved and some heat was generated during stirring. Complete dissolution was achieved by gentle heating to 60-70°C. An additional 3.3 parts of chromium salt was stirred for 20 minutes to dissolve.
A total of 0.3 parts of magnesium shavings were added in portions to this green solution. This caused intense gas evolution. The cooled reaction product, without excess magnesium (no magnesium was completely visible), was a viscous green liquid soluble in hexane. B In a similar operation, anhydrous chromium chloride was used with titanium alkoxide, but no reaction occurred even when heated above 100° C. for 30 minutes. Zinc powder was added and further heating was performed above 150°C, but no reaction still occurred. Even when it was replaced with magnesium shavings, no reaction occurred. It was concluded that hydrated salt is a necessary component of the reaction system. Example 2 A TBT (0.121 mol), CrCl 3 6H 2 O (0.015 mol)
and Mg° (0.0075 mol) were combined in a stirred reactor with an electric heating mantle. Chromium salt is approx.
Complete dissolution at 60°C and reaction with magnesium shavings was evident from gas evolution at 85°C. Gas generation is intense at 100℃ and 116℃
It settled down, leaving some Mg behind. After dissolving the residual Mg, heating was continued until the total reaction time was 1 hour and 45 minutes. The reaction product at room temperature was a dark green liquid and easily dissolved in hexane. B Similarly, 0.116 mol of TBT, 0.029 mol of
A reaction product was prepared with a proportion of CrCl 2 .6H 2 O and 0.029 mol Mg. The reaction product, which was muddy green at 118°C, took on a distinct blue color at 120°C with continued gas evolution. The reaction ended after 1 hour and 15 minutes when the magnesium disappeared. The reaction product was soluble in hexane. C 0.116 mol TBT, 0.058 mol CrCl 3 .
The above operation was repeated again with a reaction reagent amount of 6H 2 O and 0.0145 mol of Mg. The reaction was completed in 115 minutes and yielded a hexane soluble product. D In a further operation, the ratio of reactants was changed again to 0.115 mol TBT, 0.0287 mol CrCl3 .
6H 2 O and 0.0144 mol Mg. At 114℃, an obvious muddy green substance turned blue on the Mg surface. The reaction product recovered was hexane soluble. E In a similar operation, 0.176 mol TBT,
0.30 mol CrCl 3 .6H 2 O and 0.176 mol Mg° were reacted in octane. The reaction at 70℃ changes from transparent green to muddy as gas generation increases at 90℃.
The color darkened to almost black. This tone is
The color returned to green at 119°C, and the reaction was completed at 121°C, with magnesium completely disappearing. Reaction products (6.9 wt% Ti, 3.5 wt% Mg, 1.3 wt%
Mg) was a dark olive green liquid and a darker solid (approximately 50/50 volume), which was separated. In a further operation in F octane,
Reactants were provided in the proportions of 0.150 mol TBT, 0.051 mol CrCl3-6H2O and 0.150 mol Mg. The muddy green color again changed to almost black with vigorous boiling, and at 109°C a dark blue-black reaction product (5.7 wt% Ti, 2.9 wt%
Mg, 2.1 wt% Cr). Example 3 A The reaction product of Example 2 E was placed in a reactor.
It was mixed with isobutylaluminum chloride added dropwise in such a proportion that the Al/Ti molar ratio was 3:1. The green mixture initially turned brownish-purple at 38°C and changed to a reddish-brown appearance at 39°C when the addition of reagents was complete. After stirring for an additional 30 minutes, the reaction was complete and the product was a dark reddish-brown liquid and a dark brown precipitate. B The reaction product of F in Example 2 was similarly reacted with isobutylaluminum chloride (3.1
Al/Ti molar ratio). The peak temperature at the completion of addition is
Although the temperature was 48°C, no change in brown color was evident. The reaction product was a clear liquid and a dark gray precipitate. Example 4 The catalyst produced in Example 3 was used for polymerization of ethylene (180〓, 10 mol% ethylene, Ti equivalent: 0.0002
part of the catalyst, about 45 ppm triethylaluminum in terms of Al, H 2 shown in Table 1). The results are shown in Table 1.

【表】 次の実施例においては、本発明の触媒成分を添
加溶媒の不存在下での反応混合物から製造した。 実施例 5 A 0.1212モルのTi(OBu)4〔TBT〕、0.121モル
のマグネシウム削りくずおよび0.0012モルの
MgCl2・6H2O(TBT/Mg/MgCl2・6H2O=
1:1:0.01モル)を電気加熱マントル付きの
撹拌式反応器中でまぜた。マグネシウム塩は室
温で完全に溶解し、均一反応混合物を形成し
た。この混合物を徐々に加熱し、95℃において
マグネシウム削りくずの表面上でガスの発生が
始まつた。還流付きで140℃において発泡物は
粘稠になつた。溶液は暗色化し、発泡は170℃
において静まり、そこで反応は終了した。反応
生成物は過剰のマグネシウムを含んでおり(充
填したものの約85%のみが反応したにすぎなか
つた)、ヘキサンに可溶であつた。 B 別の操作において、MgCl2・6H2Oのモル比
を増大させた(TBT/Mg/MgCl・6H2O=
1:1:0.1モル)。黄金色の液体が104℃にお
いてガス発生と共に灰色になり、168℃まで更
に加熱するにつれて暗色化した。125分の反応
時間後、反応生成物は若干の過剰マグネシウム
を含んでおり、約63%が反応した。 C 更に別の操作において、使用したモル比は
1:1:0.17であつた。暗青色の反応生成物は
非常に粘稠であり、ヘキサンで容易に希釈する
ことはできなかつた。マグネシウムのすべてが
消費された。 次の実施例は炭化水素溶媒中で行なつた製造
を示すものである。 実施例 6 A 50.2部(0.148モル)のTBTを58.6部のオク
タンの入つた電気加熱マントル付き撹拌式反応
器に加えた。マグネシウム削りくず(0.074モ
ル)を加え、撹拌を開始し、次いで加熱しなが
ら0.0125モルのMgCl2・6H2Oを1分間にわた
つて加えた。75℃(20分)において、マグネシ
ウム塩は完全に溶解し、95℃(25分)において
マグネシウム削りくずの表面でガス発生が始ま
り、溶液が灰色に次いで深青色に変わるにつれ
てガス発生は増大し、117℃(35分)において
還流を行なつた。マグネシウム金属は1時間以
内(128〜129℃)で完全に反応し、そして反応
は終了した。オクタンに溶解している(少量の
緑色沈殿物が残存)暗青色の反応生成物は6.8
重量%のTiおよび2.8重量%のMg有価物を含む
もの(Ti/Mgは重量で3.4:1、モルで1.7:
1)と計算された。 B 反応試剤のモル比を変化させた以外は上記の
操作を実質的にくりかえして次の結果をえた。
TABLE In the following examples, catalyst components of the invention were prepared from reaction mixtures in the absence of added solvent. Example 5 A 0.1212 mol Ti(OBu) 4 [TBT], 0.121 mol magnesium shavings and 0.0012 mol
MgCl 2・6H 2 O (TBT/Mg/MgCl 2・6H 2 O=
1:1:0.01 mol) in a stirred reactor with an electric heating mantle. The magnesium salt completely dissolved at room temperature and formed a homogeneous reaction mixture. The mixture was gradually heated and gas evolution started on the surface of the magnesium shavings at 95°C. The foam became viscous at 140°C with reflux. The solution darkens and foams at 170℃.
The reaction stopped at that point. The reaction product contained excess magnesium (only about 85% of the charge had reacted) and was soluble in hexane. B In another operation, the molar ratio of MgCl 2 6H 2 O was increased (TBT/Mg/MgCl 6H 2 O=
1:1:0.1 mol). The golden liquid turned gray at 104°C with gas evolution and darkened with further heating to 168°C. After a reaction time of 125 minutes, the reaction product contained some excess magnesium and was about 63% reacted. C In a further run, the molar ratio used was 1:1:0.17. The dark blue reaction product was very viscous and could not be easily diluted with hexane. All of the magnesium has been consumed. The following examples demonstrate preparations carried out in hydrocarbon solvents. Example 6 A 50.2 parts (0.148 moles) of TBT were added to a stirred reactor with an electric heating mantle containing 58.6 parts of octane. Magnesium turnings (0.074 mol) were added and stirring started, then 0.0125 mol MgCl 2 .6H 2 O was added over 1 minute with heating. At 75 °C (20 min), the magnesium salt completely dissolves, and at 95 °C (25 min) gas evolution begins on the surface of the magnesium shavings, which increases as the solution turns gray and then deep blue; Refluxing was carried out at 117°C (35 minutes). The magnesium metal reacted completely within 1 hour (128-129°C) and the reaction was complete. The dark blue reaction product dissolved in octane (a small amount of green precipitate remains) is 6.8
Contains wt% Ti and 2.8wt% Mg values (Ti/Mg 3.4:1 by weight, 1.7: by mole)
1) was calculated. B The above procedure was substantially repeated except that the molar ratio of the reactants was changed, and the following results were obtained.

【表】 C 63.7部のTBTを溶媒反応媒質としての67.5部
のヘキサンと共に使用した以外は上記の製造
1/11/0.34をくりかえした。暗青黒色の液体
がえられ、計算により8.2重量%のTiおよび1.6
重量%のMg有価物を含んでいることがわかつ
た。 次の実施例は触媒成分の段階的な製造を示すも
のである。 実施例 7 26.1部のMgCl2・6H2Oおよび34.2部のTBTを
撹拌によりまぜた。30分以内に、黄色液−結晶塩
の混合物が乳黄色の不透明粘稠液に変わつた。更
に撹拌をつヾけると曇りが消えて2時間以内に透
明な黄色液となつた(オクタン中で行なつた第2
の操作においては30分以内に塩が完全に溶解し
て、沈殿または不透明性が介在することなしに、
黄色液をえた)。 上記の如く製造した透明黄色液および1.83部の
Mg゜を使用し、オクタン中の諸成分が1/0.75/
0.128のモル比になるようにして、前述の実施例
と同様にしてTM.Mg反応生成物を製造した。こ
の反応は円滑に進行して他の前述の反応と同様に
暗青黒色の液体と緑色の沈殿をえた。 この反応生成物を3/1のAl/Ti比になる量
のエチルアルミニウムジクロライドで活性化して
オレフイン重合用触媒成分を作つた。 次の実施例は結合水の水準の重要性を明らかに
するものである。 実施例 8 マグネシウム塩の水和度を変化させた以外はモ
ル比1/0.75/0.128(TBT/Mg/MgCl2
6H2O)で一連の同一実験を行なつた。 MgCl2・4H2Oを使用したときは(MgCl2
6H2Oの場合にはH2O/Mgは1:1であるのに
対してこの場合は0.68/1)、マグネシウム金属
の89.1%のみが反応した。同じ全モル比で
MgCl2・2H2Oを使用した場合(H2O/Mg=
0.34/1)には、Mg゜の62.1%のみが反応した。 同様の操作において、供給する水和塩の量を増
大させてH2O/Mgの比を1/1にした。マグネ
シウム金属のすべてが反応した。塩濃度の増大に
つれて不溶性反応生成物の量が増大することも認
められた。 次の実施例は他のチタン化合物を使用する場合
を説明するものである。 実施例 9 A 45.35部(0.1595モル)のTi(OPri4、0.1595
モルのMg゜および50.85部のオクタンを電気加
熱マントル付きの撹拌式反応フラスコに加え、
そして0.027モルのMgCl2・6H2Oを加えた。乳
黄色混合物が約88℃での還流付きで灰色にな
り、約90℃でガス発泡と共に青色に変わつた。
残存マグネシウムを基準にして、この反応はオ
クタン/イソプロパノールの共沸物の存在によ
つて部分的に抑制されたと結論された。 B 希釈剤としてデカリン(沸点185〜189℃)を
使用し、1/0.75/0.128の反応試剤モル比で
上記Aの反応をくりかえした。6時間後に、還
流温度は140℃に達し、反応は終了した。暗青
黒色の液体が少量の暗色沈殿と共にえられた。
マグネシウムの僅か8.8%が反応したにすぎな
かつた。 C 同様にして、テトライソブチルチタネートを
用いる反応を1/0.75/0.128のモル比で実施
し、青黒色の液体と暗色の沈殿をえた。約50%
のマグネシウムが反応した。 D チタンテトラノニレートをマグネシウムおよ
びMgCl2・6H2Oと共に1/0.75/0.128のモル
比で同様に使用した。青色の液体が生成し、マ
グネシウムの45%が消費された。 E 4塩化チタンとブタノールとの反応生成物
(ジブトキシチタンジクロライドであると信ぜ
られる)を上記実施例と同様の条件下でマグネ
シウムおよび塩化マグネシウム・6水和物と
1/0.75/0.128のモル比で反応させた。約3
時間たつて約半分のマグネシウムが消費され、
そこで暗青黒色の液体とオリーブ緑色の沈殿
(容量比で50/50)を回収した。 次の実施例はジルコニウム金属アルコキシドを
使用するものである。 実施例 10 A 12.83部のZr(OBu)4・BuOH(0.028モル);
0.34部のMg゜(0.14モル)、商業的に入手しうる
削りくずの形体のもの;および8.8部のオクタ
ンを反応器に入れて、撹拌しながら125℃で15
分間加熱し還流させたが、反応は起らなかつ
た。0.97部のMgCl2・6H2O(0.005モル)を加え
ると激しい沸とうが認められ、反応混合物はミ
ルク状の外観になつた。 B 第2の操作において、31.7部の該ジルコニウ
ム化合物(0.069モル)をマグネシウム金属削
りくず(0.069モル)および57.6部のミネラル
スピリツト(沸点170〜195℃)とまぜ、撹拌し
ながら4.79部のMgCl2・6HH2O(0.0235モル)
を加えた。電気マントルを介して反応器に熱を
供給した。5分以内に反応混合物は外観が不透
明になり、8分の反応時間で温度が85℃に達し
たときマグネシウム金属表面からのガス発生が
明らかになつた。激しい沸とうを伴なつてガス
発生が続き、温度が108℃に上昇したとき白み
がかつた固体が認められた。ひきつヾき133℃
まで加熱して(1時間の反応時間)、マグネシ
ウム金属のすべてを消失させた。反応器は乳白
色の液体と白色固体を含んでいた。この反応混
合物を冷却して92部の混合物を集めた。このも
のは6.8重量%のZr、および2.4%のMgを含ん
でおり(Zr/Mgの重量比2.8:1、Zr/Mgの
モル比0.75)、炭化水素に可溶であつた。この
反応生成物はたとえばアルキルアルミニウムハ
ライドを用い好都合には約3/1〜6/1の
Al/Zrモル比でこれと反応させることによつ
て周知の方法で活性化することができ、そして
有機還元剤または有機金属還元剤と組み合せて
ポリエチレン樹脂の製造に適するオレフイン重
合触媒系とすることができる。 次の実施例は還元性金属としてマグネシウムの
代りにカルシウムを用いる場合を説明するもので
ある。 実施例 11 A 0.074モルのTi(OBu)4;0.074モルのCa゜(商
業的に供給される厚い削りくずを機械的に小片
にカツトしたもの);および0.0125モルの
MgCl3・6H2Oを電気加熱マントル付きの撹拌
式反応器中のオクタンの中でまぜた。105℃に
達したとき溶液は暗色化し、108℃においてガ
ス発生と共に溶液は暗灰色の外観を呈した。
110.5℃で急速なガス発生が起り、次いで暗青
色の液体が生成した。90分で反応は終了し、反
応生成物は分離した緑の色調を伴なつた暗青黒
色の液体からなるものであつた。 この操作を同じモル比でくりかえした。カル
シウムの50%が反応して暗青色の液体および灰
色の固体からなる生成物をえた。この生成物は
6.2重量%のTi、2.6重量%のCa、および1.1重
量%のMgを含んでいた(モル比:1/0.5/
0.34)(11−A1)。 別の操作において、同じ反応試剤を0.75/
0.128のモル比で組み合せた。カルシウムの63
%が反応して青黒色の液体と緑色の固体をえ
た。この反応生成物(1/0.47/0.128のモル
比)は6.6重量%のTi、2.6重量%のCaおよび
0.4重量%のMgを含んでいた(11−A2)。 B 反応生成物11−A1をAl/Tiのモル比3/1
および6/1でエチルアルミニウムクロライド
と更に反応させた。該反応生成物をヘキサンで
希釈し、ハライド活性剤を徐々に添加して高度
に発熱的な反応を制御した。Al/Tiモル比が
3/1の操作において、はじめに生成した粗白
色スラリを反応の完了時に再溶解させて桃色の
液体と白色の沈殿をえた。6/1のAl/Ti比
の操作においては、このスラリの色が灰色に変
化し、次いで石灰緑色になつた。 反応生成物11−A2を同様にAl/Tiのモル比
3/1および6/1でEtAlCl2により処理し
た。反応は円滑であり、モル比3/1おいては
深褐色スラリが生成し、モル比6/1において
は赤褐色の液体と複色の沈殿が生成した。 C B項で製造した反応生成物をエチレンの重合
に使用して次の第表に示す結果をえた。
Table C The above Preparation 1/11/0.34 was repeated except that 63.7 parts of TBT was used with 67.5 parts of hexane as the solvent reaction medium. A dark blue-black liquid was obtained, calculated to contain 8.2% Ti and 1.6% by weight.
It was found that it contained % Mg by weight. The following example illustrates the stepwise preparation of the catalyst components. Example 7 26.1 parts of MgCl2.6H2O and 34.2 parts of TBT were combined by stirring. Within 30 minutes, the yellow liquid-crystalline salt mixture turned into a milky yellow, opaque viscous liquid. With further stirring, the cloudiness disappeared and within 2 hours it became a clear yellow liquid.
In this operation, the salt completely dissolves within 30 minutes without any intervening precipitation or opacity.
yielded a yellow liquid). Clear yellow liquid prepared as above and 1.83 parts
Using Mg゜, various components in octane are 1/0.75/
A TM.Mg reaction product was produced in the same manner as in the previous example, with a molar ratio of 0.128. This reaction proceeded smoothly and yielded a dark blue-black liquid and a green precipitate, similar to the other previously mentioned reactions. This reaction product was activated with ethylaluminum dichloride in an amount to give an Al/Ti ratio of 3/1 to prepare a catalyst component for olefin polymerization. The following example demonstrates the importance of the level of bound water. Example 8 The molar ratio was 1/0.75/0.128 (TBT/Mg/MgCl 2 .
A series of identical experiments were performed with 6H 2 O). When using MgCl 2・4H 2 O (MgCl 2
In the case of 6H 2 O, H 2 O/Mg was 1:1 (in this case 0.68/1), and only 89.1% of the magnesium metal reacted. with the same total molar ratio
When using MgCl 2・2H 2 O (H 2 O/Mg=
0.34/1), only 62.1% of Mg° reacted. In a similar operation, the amount of hydrated salt fed was increased to a H 2 O/Mg ratio of 1/1. All of the magnesium metal reacted. It was also observed that the amount of insoluble reaction products increased with increasing salt concentration. The following examples illustrate the use of other titanium compounds. Example 9 A 45.35 parts (0.1595 mol) Ti(OPr i ) 4 , 0.1595
Add moles of Mg° and 50.85 parts of octane to a stirred reaction flask with an electric heating mantle;
Then 0.027 mol MgCl 2 .6H 2 O was added. The milky yellow mixture turned gray with reflux at about 88°C and turned blue with gas bubbling at about 90°C.
Based on the residual magnesium, it was concluded that the reaction was partially inhibited by the presence of the octane/isopropanol azeotrope. B The reaction in A above was repeated using decalin (boiling point 185-189°C) as a diluent and at a reaction reagent molar ratio of 1/0.75/0.128. After 6 hours, the reflux temperature reached 140°C and the reaction was complete. A dark blue-black liquid was obtained with a small amount of dark precipitate.
Only 8.8% of the magnesium was reacted. C Similarly, a reaction using tetraisobutyl titanate was carried out in a molar ratio of 1/0.75/0.128, yielding a blue-black liquid and a dark precipitate. Approximately 50%
of magnesium reacted. D Titanium tetranonylate was similarly used with magnesium and MgCl2.6H2O in a molar ratio of 1/0.75/0.128. A blue liquid was produced and 45% of the magnesium was consumed. E The reaction product of titanium tetrachloride and butanol (believed to be dibutoxytitanium dichloride) was mixed with magnesium and magnesium chloride hexahydrate in a molar ratio of 1/0.75/0.128 under conditions similar to those in the above example. I reacted with Approximately 3
Over time, about half of the magnesium is consumed,
There, a dark blue-black liquid and an olive green precipitate (50/50 by volume) were recovered. The following example uses zirconium metal alkoxide. Example 10 A 12.83 parts of Zr(OBu) 4.BuOH (0.028 mol);
0.34 parts of Mg° (0.14 moles) in the form of commercially available shavings; and 8.8 parts of octane were placed in a reactor and heated at 125 °C for 15 minutes with stirring.
The mixture was heated to reflux for a minute, but no reaction occurred. Upon addition of 0.97 parts of MgCl 2 .6H 2 O (0.005 mol), vigorous boiling was observed and the reaction mixture took on a milky appearance. B. In a second operation, 31.7 parts of the zirconium compound (0.069 mol) are mixed with magnesium metal shavings (0.069 mol) and 57.6 parts of mineral spirits (boiling point 170-195°C) and, with stirring, 4.79 parts of MgCl 2・6HH 2 O (0.0235 mol)
added. Heat was supplied to the reactor via an electric mantle. Within 5 minutes, the reaction mixture became opaque in appearance and gas evolution from the magnesium metal surface was evident when the temperature reached 85° C. with a reaction time of 8 minutes. Gas evolution continued with vigorous boiling and a whitish solid was observed when the temperature rose to 108°C. Temperature: 133℃
(1 hour reaction time) to eliminate all of the magnesium metal. The reactor contained a milky white liquid and a white solid. The reaction mixture was cooled and 92 parts of the mixture were collected. It contained 6.8% by weight Zr and 2.4% Mg (Zr/Mg weight ratio 2.8:1, Zr/Mg molar ratio 0.75) and was soluble in hydrocarbons. The reaction product is, for example, an alkyl aluminum halide and is conveniently about 3/1 to 6/1
It can be activated in a known manner by reacting with Al/Zr molar ratios and in combination with organic or organometallic reducing agents to give an olefin polymerization catalyst system suitable for the production of polyethylene resins. I can do it. The following example describes the use of calcium instead of magnesium as the reducing metal. Example 11 A 0.074 mol Ti(OBu) 4 ; 0.074 mol Ca° (mechanically cut into small pieces from commercially supplied thick shavings); and 0.0125 mol
MgCl 3 .6H 2 O was mixed in octane in a stirred reactor with an electric heating mantle. The solution turned dark when it reached 105°C, and at 108°C the solution took on a dark gray appearance with gas evolution.
Rapid gas evolution occurred at 110.5°C followed by formation of a dark blue liquid. The reaction was complete in 90 minutes and the reaction product consisted of a dark blue-black liquid with a discrete green tinge. This operation was repeated at the same molar ratio. 50% of the calcium reacted to give a product consisting of a dark blue liquid and a gray solid. This product is
It contained 6.2 wt% Ti, 2.6 wt% Ca, and 1.1 wt% Mg (molar ratio: 1/0.5/
0.34) (11−A1). In another run, the same reagents were added at 0.75/
They were combined in a molar ratio of 0.128. Calcium 63
% reacted to give a blue-black liquid and a green solid. The reaction products (1/0.47/0.128 molar ratio) are 6.6 wt% Ti, 2.6 wt% Ca and
It contained 0.4% by weight of Mg (11-A2). B Reaction product 11-A1 at Al/Ti molar ratio 3/1
and further reacted with ethylaluminum chloride at 6/1. The reaction product was diluted with hexane and a halide activator was added slowly to control the highly exothermic reaction. In the operation with an Al/Ti molar ratio of 3/1, the initially formed crude white slurry was redissolved upon completion of the reaction to yield a pink liquid and a white precipitate. In operation with an Al/Ti ratio of 6/1, the color of the slurry changed to gray and then lime green. Reaction products 11-A2 were similarly treated with EtAlCl 2 at Al/Ti molar ratios of 3/1 and 6/1. The reaction was smooth, and at a molar ratio of 3/1, a deep brown slurry was produced, and at a molar ratio of 6/1, a reddish-brown liquid and a multicolored precipitate were produced. C The reaction product prepared in section B was used in the polymerization of ethylene with the results shown in the following table.

【表】【table】

【表】 これらの操業は還元性金属としてマグネシウム
を使用した場合と比較して樹脂中のやゝ広い分子
量分布を示している。 還元性金属として亜鉛を使用した場合を次の実
施例において示す。 実施例 12 A 0.204モルのTBT、0.153モルのZn゜粒子、お
よび0.026モルのMgCl2・6H2Oを還流器付き外
部加熱の密閉系中にあるオクタンの中でまぜ
た。13分以内(85℃)に、青黒色への急速な変
化が起り、ガス発生が増大して激しい沸とうお
よび泡立ちが生じた。反応生成物は青黒色の液
体(沈殿はない)であり、7.7%のTi、0.9%の
Znおよび0.5%のMg(それぞれ重量%)を含み、
空気にふれると黄色に退色した。 B 反応生成物TiZnMg(1/0.86/0.128のモル
比)をイソブチルアルミニウムクロライドと
3/1のAl/Tiモル比でヘキサン中10〜13℃
で反応させた(12−B1)。 C TiZnMg反応生成物(12−A)の製造をZn
粉末を用いてくりかえし同様の結果をえた。古
い亜鉛を使用した別の操作ではその亜鉛の僅か
7%が利用されたにすぎず、亜鉛表面に緑色の
層の形成が認められた。 D 上記Bの如くして製造した活性化反応生成物
12−B1をヘキサン中で十分に洗い、低密度ポ
リエチレン樹脂の製造に使用した。目標とする
密度をうるのに十分なブテン−1を反応器にあ
らかじめ充てんし、反応を共触媒としてのトリ
エチルアルミニウムの存在下に35psigのH2
のもと170〓で(エチレンと共にブテン−1を
漸増的に添加しつつ)行なつた。回収した樹脂
は次の性質をもつていた:密度0.9165、
MI1.68、HLMI52.1、およびMIR31。 次の実施例は還元性金属としてカリウムを使用
することを含むものである。 実施例 13 62.7ミリモルのTBT、47ミリモルの新鮮なカ
リウム金属(オクタン中でその酸化物/水酸化物
の被覆をこすり落して清浄にしたもの)、および
8.0ミリモルのMgCl2・6H2Oを還流器付き外部加
熱の密閉系中にあるオクタンの中でまぜた。35℃
で2分以内に色調が青黒色に変化し、泡立ちが認
められた。次に激しいガス発生および沸とうが起
つた。カリウム金属が消滅したとき反応を停止し
た(5時間)。暗青黒色の液体と少量の暗青色沈
殿が回収された。 下記の実施例14〜15は還元性金属としてのアル
ミニウムの使用を述べたものである。 実施例 14 A 112.31部のTi(OBu)4(0.33モル)、8.91部の
Al゜(Alfa Inorganicsphericalのアルミニウム
粉末、−45メツシユ)および11.4部のMgCl2
6H2O(0.056モル)〔モル比1:1:0.17〕を反
応器中でかくはんしながら、且つ電気マントル
を使用して熱を与えつつ混合した。 約10分かかつて100℃に達したとき、黄色が
深くなり、118℃でガス放出と共に激しい沸と
うが始まつた。122℃で還流液は灰色相を呈し、
反応混合物が27分の反応加熱時間で青い色調を
伴なつた深灰色から暗青色へ次いで青黒色へと
色調変化するにつれて温度は安定した。この温
度を保持し、1時間20分以内に145℃迄上昇さ
せたが、その時点でガスの発生は実質的に完了
し、そして反応は終了した。 室温での反応生成物は粘稠液であり、未反応
のアルミニウム粒子があつた。未反応のアルミ
ニウムを分離して洗浄および秤量したところ
6.7部のアルミニウムが反応したことがわかつ
た。この反応生成物は7.9重量%のTi、3.4重量
%のAlおよび0.7重量%のMg(モル比1:
0.75:0.17)を含んでいた。 B 上記のようにして製造した反応生成物の9.10
部をヘキサン(13.0部)中に加えて冷却浴中の
反応器に入れた。0.045モルのエチルアルミニ
ウムジクロライドを徐々に加え、温度を15〜20
℃に保つた。30分間撹拌した混合物は暗赤褐色
スラリおよび処理しにくい固体を与えた
(B1)。 38℃のピーク温度まで冷却することなしに第2
の操作を行なつた。処理しにくい固体折出物と共
に赤褐色スラリが再び生成した(B2)。 実施例 15 実施例14の反応生成物を標準的条件(190〓、
60psigH2)下でのエチチレンの重合に触媒とし
て使用した。共触媒としてトリエチルアルミニウ
ムを使用した。次の結果がえられた。 MI HLMI MIR B1 0.14 6.45 46.1 B2 0.38 17.4 45.7 実施例 16 A 前記と同様の方法で0.133モルのTBT、0.100
モルのAl゜および0.017モルのAlCl3・6H2Oをオ
クタン中でまぜ、7時間15分にわたつて反応さ
せて、暗青黒色の液体と少量の灰色固体をえ
た。アルミニウムの約40%が反応して6.6重量
%のTiおよび1.6%のAlからなる反応生成物を
形成した(16−A1)。 同様にして同じ反応試剤を1/1/0.17のモ
ル比でまぜた。Alの約58%が反応して6.5重量
%のTiおよび2.7重量%のAlを含む反応生成物
を形成した(16−A2)。 B 反応生成物16−A1および16−A2を3/1の
Al/Tiモル比でエチルアルミニウムクロライ
ドにより活性化した。 C 活性化した反応生成物(16−A2)の固体部
分を上澄み液から分離して、共触媒としての
TEAと共に、170〓、15psigH2でのエチレン重
合に使用してMI0.02、HLMI1.01、MIR50.5の
特性をもつ樹脂をえた。第2の操業では
MI0.02、HLMI0.45、MIR22.5の特性をもつ樹
脂をえた。 次の実施例は他の含水錯体を使用して製造し
た触媒成分に関するものである。 実施例 17 A 0.0335モルのTBTおよび0.0335モルのMg゜と
反応器中のオククタンの中でかきまぜ、これに
0.0057モルのMgBr2・6H2Oを加えた(反応モ
ル比は1/1/0.17)。ガスの沸とうと共に灰
色が生じ、溶液は青色に、次いで緑の色調を伴
なつた青黒色に変化した。4時間10分の反応時
間後に反応は123℃で終了した(約10%の未反
応Mg)。(17−A)。 同様にして(Ti/Mg/MgBr2・6H2O=
1/0.65/0.11)のモル比で反応生成物を製造
した。この反応生成物は青黒色の液体と暗緑色
の沈殿であつた〔6.5重量%のTi、2.5重量%の
Mg(計算)〕。 B デカンテーシヨンした反応生成物(17−A)
をイソブチルアルミニウムジクロライドと3/
1および6/1のAl/Ti比でまぜた。これは
該アルキルアルミニウムハライドを徐々に添加
することによつて行なつた。第1の操作
(Al/Ti=3/1)においては、2〜3秒に1
滴の割合で添加して42℃のピーク温度に達し、
その際に緑色液が褐色に変わつた。反応生成物
は赤褐色の液体と褐色の沈殿であつた(4B−
1)。同様にしてAl/Ti=6/1の場合の反応
生成物(4B−2)を製造して同様の結果をえ
た。 別の操作において、反応生成物(17−4)を
同様にしてSiCl4とまぜた。3/1のSi/Ti比
における30分間の反応による反応生成物は淡黄
色の液体と褐色の沈殿であつた。同様の操作に
より6/1のSi/Ti比の反応生成物をえた。 C 活性化した反応生成物17B−1および17B−
2(1重量%Ti)を水素変性剤およびトリエチ
ルアルミニウム共触媒(45ppmのAl)と共に
190〓におけるエチレン(イソブタン中10モル
%)の重合に使用し、塩化マグネシウム水和物
を使用する同じ操業と比較した。その結果を次
の第表に示す。
[Table] These runs show a slightly broader molecular weight distribution in the resin compared to when magnesium is used as the reducing metal. The use of zinc as the reducing metal is shown in the following example. Example 12 A 0.204 moles of TBT, 0.153 moles of Zn° particles, and 0.026 moles of MgCl 2 .6H 2 O were combined in octane in an externally heated closed system with reflux. Within 13 minutes (85°C), a rapid change to a blue-black color occurred with increased gas evolution resulting in vigorous boiling and bubbling. The reaction product is a blue-black liquid (no precipitate) containing 7.7% Ti, 0.9%
Contains Zn and 0.5% Mg (each in wt%),
When exposed to air, it faded to yellow. B Reaction product TiZnMg (1/0.86/0.128 molar ratio) with isobutylaluminum chloride in 3/1 Al/Ti molar ratio in hexane at 10-13°C
(12-B1). C Production of TiZnMg reaction product (12-A) using Zn
Similar results were obtained using powder. Another run using old zinc utilized only 7% of the zinc and showed the formation of a green layer on the zinc surface. D. Activated reaction product produced as described in B above.
12-B1 was thoroughly washed in hexane and used to produce low density polyethylene resin. The reactor was pre-charged with enough butene-1 to obtain the target density and the reaction was run at 170°C under 35 psig H2 pressure in the presence of triethylaluminum as a cocatalyst (butene-1 with ethylene). was carried out by adding (increasingly) The recovered resin had the following properties: density 0.9165;
MI1.68, HLMI52.1, and MIR31. The following example involves the use of potassium as the reducing metal. Example 13 62.7 mmol of TBT, 47 mmol of fresh potassium metal (cleaned by scraping its oxide/hydroxide coating in octane), and
8.0 mmol of MgCl 2 .6H 2 O was mixed in octane in a closed system with external heating with reflux. 35℃
Within 2 minutes, the color changed to blue-black and foaming was observed. Violent gas evolution and boiling then occurred. The reaction was stopped when the potassium metal disappeared (5 hours). A dark blue-black liquid and a small amount of dark blue precipitate were recovered. Examples 14-15 below describe the use of aluminum as the reducing metal. Example 14 A 112.31 parts Ti(OBu) 4 (0.33 mol), 8.91 parts
Al° (Alfa Inorganicspherical aluminum powder, -45 mesh) and 11.4 parts MgCl2 .
6H 2 O (0.056 mol) [molar ratio 1:1:0.17] was mixed in the reactor with stirring and heat applied using an electric mantle. When the temperature reached 100℃ for about 10 minutes, the yellow color deepened, and at 118℃, intense boiling began with gas release. At 122℃, the reflux liquid exhibits a gray phase;
The temperature stabilized as the reaction mixture changed color from deep gray with a blue tint to dark blue to blue-black over a reaction heating time of 27 minutes. This temperature was maintained and raised to 145°C within 1 hour and 20 minutes, at which point gas evolution was substantially complete and the reaction was complete. The reaction product at room temperature was a viscous liquid containing unreacted aluminum particles. Unreacted aluminum was separated, washed and weighed.
It was found that 6.7 parts of aluminum had reacted. The reaction product contained 7.9 wt% Ti, 3.4 wt% Al and 0.7 wt% Mg (molar ratio 1:
0.75:0.17). B 9.10 of the reaction product prepared as above.
1 part in hexane (13.0 parts) and placed in the reactor in a cooling bath. Gradually add 0.045 mol of ethylaluminum dichloride and reduce the temperature to 15-20
It was kept at ℃. The mixture stirred for 30 minutes gave a dark reddish-brown slurry and a difficult to process solid (B1). the second without cooling to a peak temperature of 38°C.
I performed the following operations. A reddish-brown slurry was formed again (B2) with solid precipitates that were difficult to treat. Example 15 The reaction product of Example 14 was incubated under standard conditions (190〓,
It was used as a catalyst in the polymerization of ethylene under 60 psigH 2 ). Triethylaluminum was used as a cocatalyst. The following results were obtained. MI HLMI MIR B1 0.14 6.45 46.1 B2 0.38 17.4 45.7 Example 16 A 0.133 mol TBT, 0.100 in the same manner as above
Mol of Al° and 0.017 mole of AlCl 3 .6H 2 O were mixed in octane and reacted for 7 hours and 15 minutes to give a dark blue-black liquid and a small amount of gray solid. Approximately 40% of the aluminum reacted to form a reaction product consisting of 6.6 wt% Ti and 1.6% Al (16-A1). Similarly, the same reaction reagents were mixed in a molar ratio of 1/1/0.17. Approximately 58% of the Al reacted to form a reaction product containing 6.5 wt% Ti and 2.7 wt% Al (16-A2). B Reaction products 16-A1 and 16-A2 are mixed in 3/1
Activated with ethylaluminum chloride at Al/Ti molar ratio. C. The solid part of the activated reaction product (16-A2) is separated from the supernatant liquid and used as a cocatalyst.
Together with TEA, it was used in ethylene polymerization at 170ⓓ, 15 psigH 2 to obtain a resin with the properties of MI 0.02, HLMI 1.01, and MIR 50.5. In the second operation
We obtained a resin with the characteristics of MI0.02, HLMI0.45, and MIR22.5. The following examples relate to catalyst components made using other hydrous complexes. Example 17 A 0.0335 moles of TBT and 0.0335 moles of Mg° are stirred in octane in a reactor;
0.0057 mol of MgBr 2 .6H 2 O was added (reaction molar ratio 1/1/0.17). As the gas boiled, a gray color formed and the solution turned blue, then blue-black with a green tinge. After a reaction time of 4 hours and 10 minutes, the reaction was completed at 123° C. (approximately 10% unreacted Mg). (17-A). Similarly (Ti/Mg/MgBr 2・6H 2 O=
The reaction product was prepared in a molar ratio of 1/0.65/0.11). The reaction products were a blue-black liquid and a dark green precipitate [6.5 wt% Ti, 2.5 wt%
Mg (calculated)]. B Decanted reaction product (17-A)
isobutylaluminum dichloride and 3/
1 and 6/1 Al/Ti ratio. This was done by gradually adding the alkyl aluminum halide. In the first operation (Al/Ti=3/1), 1 every 2-3 seconds
Add dropwise to reach a peak temperature of 42 °C,
At that time, the green liquid turned brown. The reaction products were a reddish-brown liquid and a brown precipitate (4B-
1). A reaction product (4B-2) with Al/Ti=6/1 was produced in the same manner, and similar results were obtained. In a separate operation, the reaction product (17-4) was similarly combined with SiCl4 . The reaction products from the 30 minute reaction at a Si/Ti ratio of 3/1 were a pale yellow liquid and a brown precipitate. A reaction product with a Si/Ti ratio of 6/1 was obtained by a similar operation. C Activated reaction products 17B-1 and 17B-
2 (1 wt% Ti) with hydrogen modifier and triethylaluminum cocatalyst (45 ppm Al).
was used for the polymerization of ethylene (10 mole % in isobutane) at 190% and compared to the same run using magnesium chloride hydrate. The results are shown in the table below.

【表】【table】

【表】 実施例 18 A 42.23部のTBT(0.124モル)を還流器および
電気加熱マントル付きの密閉撹拌式反応器中で
オクタン(42.8部)中の3.02部のMg(0.124モ
ル)と5.7部のFeCl3・6H2O(0.02モル)(Ti/
Mg/Fe=1/1/0.17モル)の存在下でまぜ
た。加熱を始め、そして6分以内に65℃おいて
ガス発生が始まつた。泥状黄色が80℃(7分)
で褐色に変わり、ガス発生が増大した。約30分
たつとガスの発生がおそくなり、次いでMg゜の
消費により静まり、そして反応は終了した。非
常に暗色の液体には残渣はなかつた(18−
A1)。 第2の操作において、同じ反応試剤をTi/
Mg/Fe=1/1/0.34のモル比でまぜて同様
の結果をえた。ヘキサンで希釈したが沈殿また
は残渣折出はなかつた。(18−A2) B 反応生成物18−A1をヘキサン中のエチルア
ルミニウムクロライドの50重量%溶液との3/
1のAl/Ti比での反応により活性化した。
16.5MgTi/gを含む、褐色液体と固体を回収
した(18−B1)。 同様にして反応生成物(18−A1)を活性化
した。暗褐色の液体が紫色のスラリに変化し、
次いで暗灰色スラリになつた。えられた透明液
および灰色沈殿は16MgTi/gを含んでいた。 C 活性化反応生成物18−B1を190〓、60SsiH2
でのエチレン重合に使用した。114320gPE/g
Ti/hrが回収され、次の性質を示した。
MI5.1、HLMI155.3、MIR30.3。 実施例 19 A 1 0.160モルのTi(OBu)4、0.160モルのマ
グネシウム削りくずおよび0.027モルのCoCl2
6H2Oを61.2部のオクタンと共に撹拌式反応器
中でまぜた。紫色のコバルト塩結晶が溶解して
暗青色溶液を与えた。電気マントルを使用して
混合物を加熱し、58℃でマグネシウム表面上の
ガス発生を認めた。更に加熱をつづけると透明
な青色が灰色になり、そして123〜125℃におい
てほとんど黒色になつた。このときすべてのマ
グネシウムは消滅しておりそして90分で反応は
終了した。乳青色の反応性成物は炭化水素可溶
であり、再溶解して暗青色の液体となり、放置
すると暗色の沈殿が生じた。 この操作をくりかえし、実質的に同じ結果を
えた。 B 上記の如く製造した反応生成物を振とうし、
0.0111モル(Ti)を反応器に滴下供給したイソ
ブチルアルミニウムクロライド(0.0333モル
Al)とまぜた。温度は40℃でピークに達し、
灰色の沈殿が生じ、更にBuAlCl2を加えると褐
色に変わつた。更に30分間加熱後に反応は終了
し、暗赤褐色の液体と褐色の沈殿をえた。 C 上記の実施例19で製造した触媒成分をエチレ
ンの重合(190〓、10モル%エチレン、Ti換算
0.0002部の触媒、Al換算約45ppmのトリエチル
アルミニウム、下記第表に示すH2)に使用
し、下記の第表に示す結果をえた。
Table: Example 18 A 42.23 parts of TBT (0.124 mol) were mixed with 3.02 parts of Mg (0.124 mol) in octane (42.8 parts) and 5.7 parts of FeCl 3 6H 2 O (0.02 mol) (Ti/
Mg/Fe=1/1/0.17 mol). Heating was started and gas evolution started within 6 minutes at 65°C. Muddy yellow at 80℃ (7 minutes)
The color turned brown and gas production increased. After about 30 minutes, the gas evolution slowed down, then stopped due to consumption of Mg°, and the reaction was completed. There was no residue in the very dark liquid (18−
A1). In the second operation, the same reaction reagents were mixed with Ti/
Similar results were obtained by mixing Mg/Fe at a molar ratio of 1/1/0.34. Although diluted with hexane, no precipitate or residue was produced. (18-A2) B Reaction product 18-A1 was mixed with a 50% by weight solution of ethylaluminum chloride in hexane.
Activated by reaction at an Al/Ti ratio of 1.
A brown liquid and solid containing 16.5 MgTi/g were recovered (18-B1). The reaction product (18-A1) was activated in the same manner. The dark brown liquid turns into a purple slurry;
It then turned into a dark gray slurry. The resulting clear liquid and gray precipitate contained 16 MgTi/g. C Activation reaction product 18-B1 190〓, 60SsiH 2
It was used for ethylene polymerization. 114320gPE/g
Ti/hr was recovered and showed the following properties:
MI5.1, HLMI155.3, MIR30.3. Example 19 A 1 0.160 mol Ti(OBu) 4 , 0.160 mol magnesium shavings and 0.027 mol CoCl 2 .
6H 2 O was combined with 61.2 parts of octane in a stirred reactor. The purple cobalt salt crystals dissolved to give a dark blue solution. The mixture was heated using an electric mantle and gas evolution on the magnesium surface was observed at 58°C. As heating continued, the transparent blue color turned gray and then turned almost black at 123-125°C. At this time, all the magnesium had disappeared, and the reaction was completed in 90 minutes. The milky blue reactive product was hydrocarbon soluble and redissolved to form a dark blue liquid that formed a dark precipitate on standing. This operation was repeated with substantially the same results. B. Shaking the reaction product produced as above,
Isobutylaluminum chloride (0.0333 mol) was added dropwise to the reactor at 0.0111 mol (Ti).
Al). Temperatures peak at 40°C;
A gray precipitate formed and turned brown when more BuAlCl 2 was added. After heating for an additional 30 minutes, the reaction was complete, yielding a dark reddish-brown liquid and a brown precipitate. C The catalyst component produced in Example 19 above was used for polymerization of ethylene (190〓, 10 mol% ethylene, Ti equivalent)
Using 0.0002 parts of catalyst, about 45 ppm of triethylaluminum in terms of Al, and H 2 ) shown in the table below, the results shown in the table below were obtained.

【表】 実施例 20 A 0.169モルのTi(OBu)4〔TBT〕、0.169モルの
マグネシウム、および0.029モルのAlCl3
6H2Oを電気加熱マントル付きの撹拌反応器中
で希釈剤としてのオクタンの中でまぜた。水和
アルミニウム塩は部分的に溶解し、111℃で溶
液は急速に暗色化してマグネシウムの表面での
ガス発生による激しい沸とうと共に黒色液に変
わつた。この溶液は青色の外観を呈し、そして
122℃迄円滑に還流させると暗青黒色の液体を
形成し且つ若干のマグネシウムが残存した。
125℃においてすべてのマグネシウムは消滅し、
溶液は淡緑の色調を呈した。反応を終了し、暗
青黒色の液体と緑色の沈殿を約95/5の容量比
で回収した。 B 上記の反応生成物を、該チタン物質含有反応
器にイソブチルアルミニウムクロライドを滴下
状に加えることによつて、Al/Tiモル比が
3:1および6:1になるように、イソブチル
アルミニウムクロライドとまぜた。第1の反応
(3:1)において、該アルキルクロライドは
42℃のピーク温度に達する迄、2〜3秒間に1
滴の割合で添加した。色相は青緑色から褐色に
変化した。更に30分間撹拌した後、赤褐色の液
体と褐色の沈殿とからなる反応生成物を分離し
た(20−B)。 C 同様にして、6:1のAl/Tiの反応生成物
を製造し、同様の結果をえた(20−C)。 D 反応生成物20−Bおよび20−Cをトリエチル
アルミニウム共触媒(45ppmのAl)と共に190
〓および下記第V表に示す水素圧においてイソ
ブタンを希釈剤とするエチレン(10モル%)の
重合に使用した。この操業を60分後に終了さ
せ、下記第V表に示す結果をえた。
[Table] Example 20 A 0.169 mol of Ti(OBu) 4 [TBT], 0.169 mol of magnesium, and 0.029 mol of AlCl 3 .
6H 2 O was mixed in octane as diluent in a stirred reactor with an electric heating mantle. The hydrated aluminum salt partially dissolved and at 111°C the solution rapidly darkened and turned into a black liquid with vigorous boiling due to gas evolution on the magnesium surface. This solution has a blue appearance and
Upon smooth reflux to 122°C, a dark blue-black liquid was formed and some magnesium remained.
At 125℃ all magnesium disappears,
The solution took on a pale green color. The reaction was completed and a dark blue-black liquid and a green precipitate were collected in a volume ratio of about 95/5. B. The above reaction product was mixed with isobutylaluminum chloride by dropwise adding isobutylaluminum chloride to the reactor containing the titanium material such that the Al/Ti molar ratio was 3:1 and 6:1. Mixed. In the first reaction (3:1), the alkyl chloride is
1 every 2-3 seconds until reaching a peak temperature of 42°C.
Added dropwise. The hue changed from blue-green to brown. After stirring for an additional 30 minutes, the reaction product consisting of a reddish-brown liquid and a brown precipitate was separated (20-B). C In a similar manner, a 6:1 Al/Ti reaction product was prepared with similar results (20-C). D reaction products 20-B and 20-C with triethylaluminum cocatalyst (45 ppm Al) at 190
and the hydrogen pressures shown in Table V below for the polymerization of ethylene (10 mol %) using isobutane as diluent. The run was terminated after 60 minutes with the results shown in Table V below.

【表】 実施例 21 A 0.153モルのTi(OBu)4〔TBT〕、0.153モルの
Mg゜削りくず、および0026モルのNiCl2・6H2O
を電気加熱マントル付き撹拌式反応器中で
61.75部のオクタンとまぜた。44℃までの加熱
により、黄色溶液が深色化し、そして約57℃に
おいてマグネシウム金属上のガス発生が認めら
れた。ひきつづき加熱してゆくと102℃まで
(15分の反応)ガス発生が増大し、反応系は淡
泥状褐色に変わつた。126℃においてすべての
マグネシウムが消滅し、反応が終了するまで褐
色の深色化と共に激しいガスの沸とうがつづい
た。反応生成物(21A−1)は炭化水素可溶暗
褐色液体と少量の微細沈殿であつた。 第2の操作において、0.149モルのTBT、
0.149モルのMg、および0.051モルのNiCl2
6H2Oを同様にオクタン中でまぜた。マグネシ
ウム金属は120分で115℃で消滅し、そしてこの
反応により暗褐黒色の炭化水素可溶液体がえら
れ、これを放置すると非常に微細な暗色沈殿と
黄色の溶体、約50/50容量に分かれた(21A−
2)。 B 反応生成物21A−1を振とうし、その一部
(0.0137モルTi)をヘキサン希釈剤と共に反応
器に入れ、これにiBuAlCl2(0.0411モルのAl)
を28℃において2〜3秒間に1滴の割合で、そ
して39℃のピーク温度まで毎秒1滴の割合で、
滴下状に添加した。添加の完了後、反応器の内
容物を30分間撹拌し、そして暗赤褐色の液体と
暗灰色の沈殿とからなる反応生成物を分離した
(21B−1)。 同じ反応生成物(21A−1)を同様にエチル
アルミニウムジクロライドと3/1のAl/Ti
モル比でまぜた。反応生成物は暗赤褐色の液体
と暗灰色の固体であつた(21B−2)。 実質的に同じ方法で、反応生成物21A−2
(Ti/Mg/Niモル比は1/1/0.34)を
iBuAlCl2と3:1のAl/Tiモル比でまぜて同じ
結果をえた。ただし上澄液は淡赤褐色であつた。
(21B−3)。 更に別の操作において、反応生成物21A−2を
iBuAlCl2と6:1のAl/Tiモル比でまぜ、同様
にして暗色液と暗色沈殿をえた。(21B−4)。 同じ反応生成物21A−2を同様にしてエチルア
ルミニウムクロライドとまぜて、暗赤褐色の液体
と暗灰色の固体をえた。(21B−5)。 実施例 22 A 反応試剤を1:0.65:0.11のTi:Mg:Niの
モル比で供給して実施例21−Aをくりかえし
た。6時間にわたつて行なわれた反応中に、ガ
ス発生と共に色相が深黄褐色から暗褐色へ、次
いで灰褐色を経てマグネシウム消耗の際の暗青
色へと変化した。(22−A)。 B 反応生成物22−Aを実施例21−Bと同様にエ
チルアルミニウムクロライドと3:1のAl/
Tiモル比でまぜた。赤褐色の液体および赤褐
色の沈殿を回収した。(22−B)。 実施例 23 反応試剤を1/0.75/0.128のモル比で供給し
て実施例22−Aをくりかえした。暗褐色の反応生
成物は5.9%のTi、2.2%のMg、および0.97%の
Niを含んでいた。 この反応生成物をイソブチルアルミニウムクロ
ライドで3/1のAl/Tiモルにおいて処理した。 実施例 24 実施例21−Bおよび22−Bに示すようにして製
造した一連のTi−Mg−Ni触媒をエチレンの重合
(190〓、10モル%のエチレン、Al換算約45ppm
のトリエチルアルミニウム、下記第表に示す
H2圧)における触媒成分として使用して、下記
第表に示す結果をえた。
[Table] Example 21 A 0.153 mol of Ti (OBu) 4 [TBT], 0.153 mol of Ti (OBu)
Mg゜ turnings and 0026 moles of NiCl 2 6H 2 O
in a stirred reactor with an electric heating mantle.
Mixed with 61.75 parts of octane. Heating to 44°C caused the yellow solution to darken, and gas evolution on the magnesium metal was observed at about 57°C. With continued heating, gas evolution increased up to 102°C (15 minutes of reaction), and the reaction system turned pale muddy brown. At 126°C, all the magnesium disappeared, and intense gas boiling continued with deep browning until the reaction was complete. The reaction product (21A-1) was a hydrocarbon-soluble dark brown liquid and a small amount of fine precipitate. In the second operation, 0.149 mol TBT,
0.149 mol Mg, and 0.051 mol NiCl2 .
6H 2 O was similarly mixed in octane. The magnesium metal disappears at 115°C in 120 minutes, and the reaction gives a dark brown-black hydrocarbon solution which, on standing, produces a very fine dark precipitate and a yellow solution, approximately 50/50 volume. Divided (21A−
2). B Shake the reaction product 21A-1 and place a portion of it (0.0137 mol Ti) into the reactor with hexane diluent to which iBuAlCl 2 (0.0411 mol Al)
at a rate of 1 drop per 2-3 seconds at 28°C and at a rate of 1 drop per second up to a peak temperature of 39°C.
Added dropwise. After the addition was complete, the contents of the reactor were stirred for 30 minutes and the reaction product consisting of a dark reddish-brown liquid and a dark gray precipitate was separated (21B-1). The same reaction product (21A-1) was also mixed with ethylaluminum dichloride and 3/1 Al/Ti.
Mixed in molar ratio. The reaction products were a dark reddish-brown liquid and a dark gray solid (21B-2). In substantially the same manner, reaction product 21A-2
(Ti/Mg/Ni molar ratio is 1/1/0.34)
The same results were obtained when mixed with iBuAlCl 2 at an Al/Ti molar ratio of 3:1. However, the supernatant liquid was pale reddish brown.
(21B-3). In yet another operation, reaction product 21A-2
A dark liquid and a dark precipitate were obtained in the same manner by mixing with iBuAlCl 2 at an Al/Ti molar ratio of 6:1. (21B-4). The same reaction product 21A-2 was similarly combined with ethylaluminum chloride to give a dark reddish-brown liquid and a dark gray solid. (21B-5). Example 22A Example 21-A was repeated with the reactants fed in a Ti:Mg:Ni molar ratio of 1:0.65:0.11. During the reaction, which lasted for 6 hours, the color changed from deep tan to dark brown, then to grayish brown, and then to dark blue upon depletion of magnesium with the evolution of gas. (22-A). B Reaction product 22-A was mixed with ethylaluminum chloride and 3:1 Al/A in the same manner as in Example 21-B.
Mixed with Ti molar ratio. A reddish-brown liquid and a reddish-brown precipitate were collected. (22-B). Example 23 Example 22-A was repeated by feeding the reactants in a molar ratio of 1/0.75/0.128. The dark brown reaction product contains 5.9% Ti, 2.2% Mg, and 0.97%
Contains Ni. The reaction product was treated with isobutylaluminum chloride at 3/1 Al/Ti mole. Example 24 A series of Ti-Mg-Ni catalysts prepared as shown in Examples 21-B and 22-B were used in the polymerization of ethylene (190〓, 10 mol% ethylene, about 45 ppm Al equivalent).
of triethylaluminum, as shown in the table below.
The results are shown in the table below.

【表】 り、ポリマー蓄積のため操業
停止が必要となる。
実施例25 A TBT、Mg゜、およびMgSiF6・6H2Oを前記
実施例と同様に還流器付き加熱反応器中のオク
タンにまぜてモル比1/1/0.34および1/
0.75/0.128の反応生成物をそれぞれえた。 B 上記反応生成物を3/1のAl/Tiモル比で
のエチルアルミニウムクロライドとの反応によ
つて活性化した。 C えられた褐色沈殿を上澄液の赤褐色液体から
分離し、約45ppmのAlを与えるTEAと共に使
用して標準条件下でエチレン重合(190〓、
60psigH2)を行ない、MI2.85、HLMI84.5およ
びMIR29.6の特性をもつ樹脂を107500gPE/
gTi/hrの割合でえた。 D 上記で製造した1/1/0.34の反応生成物を
同様にイソブチルアルミニウムクロライドによ
り3/1のAl/Ti比で活性化した。固体の反
応生成物をヘキサンで数回洗い、あらかじめブ
テン−1を充てんしたポリエチレン重合反応器
中でTEAと共に使用して、170〓、30psigH2
てエチレン/ブテン−1から目的とする密度の
樹脂を製造した。えられた樹脂は密度0.9193、
MI1.91、HLMI60.8およびMIR31.8をもつてい
た。 次の実施例においては、種々の触媒成分を種々
のハライド成分との反応により活性化した。 実施例 26 A 次の各操作において、TMMg反応生成物を
発熱反応を制御するために通常滴下状にこれに
徐々に加えたハライド成分と反応させた。反応は
ピーク温度の発生後10〜30分間、反応試剤を撹拌
しながら添加を完了するに十分な時間周囲条件下
で行なつた(適用される場合、TMMgの固体お
よび液体の成分を相互混合してスラリ状とし、こ
の形体で使用した)。各反応試剤とその割合は次
に示すとおりである。
[Table] Operations will need to be shut down due to polymer accumulation.
Example 25 A TBT, Mg゜, and MgSiF 6.6H 2 O were mixed with octane in a heated reactor equipped with a reflux device in the same manner as in the previous example to give molar ratios of 1/1/0.34 and 1/1/0.34.
Reaction products of 0.75/0.128 were obtained, respectively. B The above reaction product was activated by reaction with ethylaluminum chloride in an Al/Ti molar ratio of 3/1. C The resulting brown precipitate was separated from the supernatant reddish-brown liquid and subjected to ethylene polymerization (190〓,
60 psigH 2 ) and 107500g PE/resin with properties of MI2.85, HLMI84.5 and MIR29.6.
It was obtained at a rate of gTi/hr. D The 1/1/0.34 reaction product prepared above was likewise activated with isobutylaluminum chloride at an Al/Ti ratio of 3/1. The solid reaction product was washed several times with hexane and used with TEA in a polyethylene polymerization reactor prefilled with butene-1 to form a resin of desired density from ethylene/butene- 1 at 170㎓, 30 psigH2. was manufactured. The resulting resin has a density of 0.9193,
It had MI1.91, HLMI60.8 and MIR31.8. In the following examples, various catalyst components were activated by reaction with various halide components. Example 26A In each of the following operations, the TMMg reaction product was reacted with a halide component that was added slowly, usually dropwise, to control the exothermic reaction. Reactions were carried out under ambient conditions for 10 to 30 minutes after the onset of peak temperature, sufficient time to complete the addition with stirring of the reaction reagents (if applicable, the solid and liquid components of TMMg were intermixed). (It was made into a slurry and used in this form). The reaction reagents and their proportions are shown below.

【表】 実施例 27 A BuiAlCl2で活性化した触媒サンプル(3:
1のAl/Ti比)を一連の重合操業に使用して
次の第表に示す結果をえた。
[Table] Example 27 A Catalyst samples activated with Bu i AlCl 2 (3:
An Al/Ti ratio of 1) was used in a series of polymerization runs with the results shown in the following table.

【表】【table】

【表】 Ti/MgCl2・6H2Oのモル比の比較からわか
るように、ピークのメルトインデツクスは9:
1の比(1.5:1のTi/H2O)において認めら
れる。 B 次の追加操業において、活性化したTMMg
(モル比1/0.65/0.11)中のAl/Ti比の効果
をエチレンの重合において検討した。その結果
を次の第表に示す。
[Table] As can be seen from the comparison of the molar ratio of Ti/MgCl 2 6H 2 O, the melt index of the peak is 9:
1 (Ti/H 2 O of 1.5:1). B In the next additional operation, activated TMMg
The effect of the Al/Ti ratio in (molar ratio 1/0.65/0.11) was investigated in the polymerization of ethylene. The results are shown in the table below.

【表】【table】

【表】 C 1/0.75/0.128のモル比のTMMg触媒を使
用する更なる一連の実験において、活性化剤の
効果を分折した。その結果は次の第表に示
すとおりである。
Table: In a further series of experiments using a TMMg catalyst with a molar ratio of C 1/0.75/0.128, the effect of the activator was resolved. The results are shown in the table below.

【表】 D TMMg1/0.75/0.128触媒(上澄液から分離
し、ヘキサンで洗つたスラリ)およびTEA共
触媒により、エチレンおよびコモノマーとして
のブテン−1を使用して且つブテン−1の供給
量、活性化剤とその比率を変化して、大規模重
合操業を160〓で行なつた。その結果を次の第
表に示す。
[Table] D With TMMg1/0.75/0.128 catalyst (slurry separated from supernatant and washed with hexane) and TEA cocatalyst, using ethylene and butene-1 as comonomer and feed rate of butene-1, Large-scale polymerization runs were carried out at 160 ml by varying the activators and their ratios. The results are shown in the table below.

【表】 上記のようにして集めた樹脂の各バツチを
100ppmのステアリン酸カルシウムおよび
1000ppmのイルガノツクス1076で安定化し;常法
のテストにより特徴づけ;そして11/2インチの
Harting押し出し機(60rpmのスクリユー、0.082
インチのダイギヤツプにおける3インチのダイ、
冷却空気37〜40〓)中で吹き込みフイルムにして
更にテストした。これらのすべてを第XI表および
第XII表に示す。
[Table] Each batch of resin collected as above
100ppm calcium stearate and
Stabilized with 1000 ppm Irganox 1076; characterized by routine tests; and 1 1/2-in.
Harting extruder (60rpm screw, 0.082
3 inch die in inch die gap,
The film was further tested as a blown film in cooled air (37-40°). All of these are shown in Tables XI and XII.

【表】【table】

【表】【table】

【表】 E モル比1/0.75/0.128(3/1のAl/Ti、
EADC)のTMMg触媒(上澄液から分離して
ヘキサンで洗つたスラリ)を使用して更に同様
に行なつた大規模重合において、ヘキセン−1
をコモノマーとしてエチレンと共に反応器に供
給し、次いでブテン−1をオフガス分折によつ
て追跡して置換し、エチレン/ブテン−1/ヘ
キセン−1のコポリマーおよびターポリマーを
この操業過程で製造した。その結果を次の第
表に示す。
[Table] E Molar ratio 1/0.75/0.128 (3/1 Al/Ti,
In a similar large-scale polymerization using TMMg catalyst (slurry separated from the supernatant and washed with hexane) of EADC), hexene-1
was fed to the reactor along with ethylene as a comonomer, and then butene-1 was replaced with tracking by off-gas analysis, and ethylene/butene-1/hexene-1 copolymers and terpolymers were produced in the course of this run. The results are shown in the table below.

【表】 実施例 28 前述の実施例により製造し且つイソブチルアル
ミニウムクロライド(3/1のAl/Ti)で活性
化したTMMg触媒を、あらかじめ充てんするコ
モノマーを変えて他のコモノマーを製造するため
に使用した。イソブタン希釈剤、170〓の反応器
温度、30〜40psigのH2およびTEA(60ppmのAl
を提供)を使用してコモノマー製造を行ない、次
の結果をえた。
Table: Example 28 TMMg catalyst prepared according to the previous example and activated with isobutylaluminum chloride (3/1 Al/Ti) is used to prepare other comonomers by changing the pre-charged comonomer. did. Isobutane diluent, reactor temperature of 170〓, 30-40 psig H2 and TEA (60 ppm Al
The comonomer production was carried out using

【表】 他のα−オレフインモノマー、たとえばプロピ
レン、4−メチルペンテン−1、アルキルアクリ
レート、アルキルメタアクリレートおよびアルキ
ルエステル、の重合または共重合も同様にして行
なうことができる。 次の比較実験も行なつた。 比較実験 A 他の製造に使用した同じ反応器中で、TBT、
Mg゜および無水MgCl2をオクタンの中で2/
1/0.34のモル比でまぜて15分間加熱して還流
させたが反応の徴候はなかつた。無水MgCl2
未溶解のまま残つた。前述の実施例1のBも参
照されたい。 B 同じ系に1/034のMg゜/MgCl2・6H2Oと均
等な量の遊離水をまとめて添加したが変化の徴
候はなかつた。 C TBTおよびMg゜を2/1のモル比でオクタ
ン中でまぜて加熱し還流させた。黄色がやゝ濃
くなつたが、反応の徴候は起らなかつた。 D 上記の系Cに、1/0.34のMg/MgCl2
6H2Oと均等な量の遊離水を加えた。少量の淡
黄色の沈殿が生成してチタン化合物の加水分解
を示したが、マグネシウムは未反応のまゝ残つ
た。 E TBTおよびMgCl2・6H2Oを1/0.34のモル
比でオクタン中でまぜて加熱し、還流させた。
該塩が完全に溶解した後に、還流を3時間つづ
けたところ溶液は曇化しやゝ粘稠になつたが透
明であり、一夜放置すると曇つた黄色の液体と
白みがかつた沈殿とに分離した。モル比を1/
0.128にした別の操作では、わづか16分にわた
る加熱還流により透明な黄金色の液体が生成し
た。1/1.17のモル比では発泡および濃厚クリ
ーム色のゲルの形成が45分後に反応を停止させ
た。前述の実施例7と比較されたい。
The polymerization or copolymerization of other α-olefin monomers, such as propylene, 4-methylpentene-1, alkyl acrylates, alkyl methacrylates and alkyl esters, can be carried out in a similar manner. The following comparative experiment was also conducted. Comparative experiment A In the same reactor used for other productions, TBT,
Mg゜ and anhydrous MgCl 2 in octane
The mixture was mixed at a molar ratio of 1/0.34 and heated to reflux for 15 minutes, but there was no sign of reaction. Anhydrous MgCl 2 remained undissolved. See also Example 1 B above. B. To the same system, 1/034 Mg°/MgCl 2 .6H 2 O and an equal amount of free water were added together, but there was no sign of change. C TBT and Mg° were mixed in a 2/1 molar ratio in octane and heated to reflux. The yellow color became slightly darker, but no signs of reaction occurred. D Add 1/0.34 Mg/MgCl 2 to the above system C.
6H 2 O and an equal amount of free water were added. A small amount of pale yellow precipitate formed indicating hydrolysis of the titanium compound, but the magnesium remained unreacted. E TBT and MgCl 2 .6H 2 O were mixed in octane in a molar ratio of 1/0.34 and heated to reflux.
After the salt was completely dissolved, refluxing was continued for 3 hours, and the solution became cloudy and viscous, but still transparent, and when left overnight, it separated into a cloudy yellow liquid and a whitish precipitate. did. molar ratio 1/
In another run at 0.128, heating to reflux for just 16 minutes produced a clear golden yellow liquid. At a molar ratio of 1/1.17, foaming and formation of a thick cream colored gel stopped the reaction after 45 minutes. Compare with Example 7 above.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

図−1は本発明の触媒の調製工程を示すフロー
チヤート図である。
FIG. 1 is a flowchart showing the steps for preparing the catalyst of the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 (A)(a)テトラアルコキシチタン化合物と水と還
元性金属との反応生成物及び(b)アルキルアルミニ
ウムハライド、シリコンハライド、アルキルシリ
コンハライド、チタンハライド及びアルキルボロ
ンハライドからなる群から選ばれたハロゲン化物
活性化剤からなる第1成分及び(B)有機アルミニウ
ム化合物からなる第2成分からなるオレフイン重
合触媒系を用いて、重合条件の温度および圧力下
に1−オレフインを単独にあるいは少なくとも1
種の共重合性モノマーと一緒に重合させることを
特徴とする少なくとも1のオレフインの重合方
法。 2 該反応が遷移金属アルコキシドの部分加水分
解によつて製造されたものである特許請求の範囲
第1項記載の方法。 3 該部分加水分解を水源として含水錯体を用い
て行なう特許請求の範囲第2項記載のの方法。 4 該水がアルミニウム、コバルト、鉄、マグネ
シウムまたはニツケルの塩の水和物のような水和
塩の形体で与えられる特許請求の範囲第3項記載
の方法。 5 該水が水和酸化物好ましくはシリカゲルの形
体で与えられる特許請求の範囲第3項記載の方
法。 6 チタンと水とのモル比が約1:0.5乃至約
1:1.5である特許請求の範囲第3項〜第5項の
いづれか1に記載の方法。 7 該還元性金属がマグネシウム、カルシウム、
亜鉛、アルミニウム、またはその混合物である特
許請求の範囲第1項〜第6項のいづれか1に記載
の方法。 8 該チタンと該還元性金属とが約0.5:1乃至
約3:1のモル比で存在する特許請求の範囲第1
項〜第7項のいづれか1に記載の方法。 9 該チタンと該還元性金属とが約1:0.1乃至
約1:1のモル比で存在する特許請求の範囲第9
項記載の方法。
[Claims] 1 (A) (a) a reaction product of a tetraalkoxytitanium compound, water, and a reducing metal; and (b) an alkyl aluminum halide, a silicon halide, an alkyl silicon halide, a titanium halide, and an alkyl boron halide. Using an olefin polymerization catalyst system consisting of a first component consisting of a halide activator selected from the group consisting of (B) a second component consisting of an organoaluminum compound, 1-olefin is synthesized under the temperature and pressure of polymerization conditions. alone or at least one
1. A method for polymerizing at least one olefin, characterized in that it is copolymerized with various copolymerizable monomers. 2. The method according to claim 1, wherein the reaction product is produced by partial hydrolysis of a transition metal alkoxide. 3. The method according to claim 2, wherein the partial hydrolysis is carried out using a water-containing complex as a water source. 4. A method according to claim 3, wherein the water is provided in the form of a hydrated salt, such as a hydrate of a salt of aluminum, cobalt, iron, magnesium or nickel. 5. A method according to claim 3, wherein the water is provided in the form of a hydrated oxide, preferably silica gel. 6. The method according to any one of claims 3 to 5, wherein the molar ratio of titanium to water is about 1:0.5 to about 1:1.5. 7 The reducing metal is magnesium, calcium,
7. A method according to any one of claims 1 to 6, which is zinc, aluminum, or a mixture thereof. 8. Claim 1, wherein said titanium and said reducing metal are present in a molar ratio of about 0.5:1 to about 3:1.
The method according to any one of Items 7 to 7. 9. Claim 9, wherein said titanium and said reducing metal are present in a molar ratio of about 1:0.1 to about 1:1.
The method described in section.
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