"Composés intermétalliques d'oxydes-alcoxydes polymères de
métaux de transition, leur préparation et leur utilisation" L'invention concerne des composés intermétalliques d'alcoxydes (encore appelés alcoolates) de métaux de transition et des procédés pour leur préparation. Plus particulièrement, l'invention fournit des progéniteurs de catalyseur destinés à réagir sur des activeurs du.type . halogénure pour former un constituant de catalyseur convenant à la polymérisation d'"-oléfines.
Le polyéthylène est fabriqué commercialement depuis
de nombreuses années par des procédés en solution ou en dispersion à basse pression ou à l'autoclave ou dans des réacteurs tubulaires à de plus hautes pressions.
Récemment, on s'est intéressé à des résines de polyéthylène linéaire de basse densité caractérisées
par leur linéarité et par une ramification courte assurée par des comonomères du type alcène et qui présentent une distribution restreinte de poids moléculaire, des propriétés de résistance améliorées, une plus grande viscosité à l'état fondu, un point de ramollissement
plus élevé, une meilleure ESCR (résistance à la fissuration par contraintes sous l'action du milieu) et une meilleure fragilité à basse température. Ces propriétés, ainsi que des propriétés apparentées, assurent des avantages à l'utilisateur dans des applications telles que les
feuilles soufflées, le revêtement des fils métalliques
et câbles, les feuilles coulées, la coextrusion et le moulage par injection et par rotation.
Typiquement, pour fabriquer les polymères linéaires d'oléfines, on utilise des catalyseurs du type général décrit par Ziegler, comprenant donc un composé de métal
de transition, habituellement un halogénure de titane, mélangé à un composé organométallique tel qu'un alkylaluminium. On peut activer le constituant à métal de transition en le faisant réagir sur un activeur du type
<EMI ID=1.1> les catalyseurs améliorés de ce type figurent ceux qui comprennent un constituant magnésium, habituellement grâce à l'interaction du magnésium ou d'un composé de celui-ci avec le constituant à métal de transition ou le constituant organométallique, par exemple par broyage, réaction chimique ou association.
On cherche aussi à préparer des intermédiaires
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modifiées en utilisant des catalyseurs de coordination
de ce type. En particulier, on recherche des résines ayant
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indice de fusion plus élevé.
Selon l'invention, on prépare des composés intermétalliques contenant un métal de transition en faisant réagir un oxyde-alcoxyde polymère de métal de transition
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oxoalcoxyde polymère de titane sur le magnésium métallique pour obtenir un produit de réaction que l'on peut activer pour former un constituant de catalyseur de polymérisation d'oléfines.
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réaction in situ. par exemple par hydrolyse dans un milieu de réaction comprenant le métal réducteur. Par exemple, on peut faire réagir le tétrabutoxyde de titane ou de zirconium sur le magnésium métallique dans un solvant du type hydrocarbure et en présence d'une source d'eau déterminée, de préférence d'un sel métallique hydraté
tel qu'un halogénure de magnésium hexahydraté.
Les alcoxydes de métaux de transition, particulièrement de titane, sont connus pour leurs propriétés colligatives dans les solvants organiques et leur sensibilité à l'hydrolyse. Il a été signalé que la réaction d'hydrolyse partant des alcoxydes de titane oligomères, habituellement trimères, aboutit à des oxydes-alcoxydes polymères de
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Il se peut qu'il se déroule aussi, spécialement à des températures élevées, des réactions de condensation conduisant à des structures qui comportent des ponts primaires métal-oxygène, telles que
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constituer des progéniteurs de réaction d'hydrolyse.
Ces alcoxydes ou oxoalcoxydes polymères de titane
(parfois appelés aussi u-oxoalcoxydes) peuvent être
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la tendance du métal à étendre sa coordination au-delà de sa valence primaire, en même temps que la propriété
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de métal.
Quelle que soit la forme particulière que l'on attribue à l'alcoxyde, il est suffisant en pratique de comprendre que les oligomères d'alcoxydes forment, par hydrolyse réglée, une série d'oxydes-alcoxydes polymères variant du dimère jusqu'à un polymère linéaire pouvant atteindre une longueur de chaîne indéfinie, en passant par des formes cycliques. Par contre, une hydrolyse plus complète conduit à la précipitation de produits insolubles
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orthotitanique,
Pour faciliter la description, on appellera ces matières oxydes-alcoxydes polymères des métaux de transition, respectifs, représentant les produits d'hydrolyse partielle. On peut conduire la réaction d'hydrolyse séparément* isoler les produits et les stocker pour l'utilisation ultérieur., mais cela est incommode, étant donné spécialement l'éventualité d'une hydrolyse plus poussée, de sorte
que la pratique préférentielle consiste à engendrer ces corps dans le milieu de réaction. Il y a des faits indiquant que la même réaction d'hydrolyse se produit
in situ.
On peut régler directement la réaction d'hydrolyse elle-même, par la quantité d'eau fournie à l'alcoxyde
de métal de transition et le débit d'addition. Il faut fournir de l'eau graduellement ou de façon échelonnée
ou séquencée une addition en masse ne conduit pas à la réaction désirée et cause une hydrolyse excessive avec précipitation de corps insolubles. Une addition goutte
à goutte convient, ainsi que l'utilisation d'eau de réaction, mais on a trouvé plus commode de fournir l'eau sous forme d'eau de cristallisation, parfois appelée
eau cationique, anionique, réticulaire ou zéolitique. Ainsi, on utilise habituellement des sels métalliques hydratés courants, lorsque la présence des sels eux-mêmes n'est pas nuisible au système. Il apparaît que la liaison assurée par la sphère d'eau coordonnée dans un sel hydraté est apte à régler la libération et/ou la disponibilité* pour le système, de l'eau ou d'espèces apparentées à l'eau, ainsi qu'il est nécessaire pour réaliser, amorcer ou régler la réaction.
La quantité globale d'eau utilisée, comme on l'a
dit plus haut, a une incidence directe sur la forme d'oxyde-alcoxyde polymère obtenue et on la choisit donc compte tenu du résultat catalytique (il semble, sans
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l'alcoxyde de métal de transition partiellement hydrolyse détermine la nature du constituant activé de catalyseur ou le résultat de son action catalytique ou y contribue en partie).
<EMI ID=14.1> 0,5 mole d'eau par mole de métal de transition* Des quantités allant jusqu'à 1,5 mole conviennent et de plus grandes quantités, atteignant 2,0 moles, sont utilisables chaque fois que l'on peut éviter que des produits d'hydrolyse ne précipitent du milieu solvant du type hydrocarbure.
On peut y parvenir en principe en diminuant le débit et
en cessant l'addition à la première trace de précipitation*
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mais il est approprié d'utiliser un certain excès d'eau dans certains cas, ainsi qu'il est usuel.
On comprend que la forme stéréoisomère, la longueur
de chaîne etc... du produit d'hydrolyse peuvent se modifier quelque peu à la température élevée nécessitée ensuite
par la réaction sur le métal réducteur et que des processus in situ influent également sur les équilibres par l'effet d'action de masse. De même, la formation conjointe d'alcanc� peut influencer les équilibres, les vitesses de réaction etc...
La réaction d'hydrolyse se déroule dans les conditions ambiantes de pression et de température et ne nécessita
pas de conditions spéciales. On peut utiliser un solvant
du type hydrocarbure, mais ce n'est pas nécessaire. Un simple contact des matières pendant un temps qui est habituellement compris entre 10 à 30 minutes et 2 heures est suffisant. La matière obtenue est stable dans les conditions normales de stockage et on peut porter sa concentration au niveau approprié et désiré en la diluant simplement par un solvant du type hydrocarbure.
On fait réagir les oxydes-alcoxydes polymères de métaux de transition sur un métal réducteur ayant un potentiel d'oxydation plus élevé que le métal de transition* De préférence, on utilise un oxyde-alcoxyde polymère de titane en même temps que le magnésium, le calcium, le potassium, l'aluminium ou le zinc, comme métal réducteur*
<EMI ID=16.1> convenablement compte tenu des potentiels électriques*
de manière à minimiser les réactions secondaires, de
façon connuet en général, pour assurer des niveaux d'activité préférentiels pour la polymérisation d'oléfines, on fournit au système une teneur en magnésium en choisissant convenablement le métal réducteur et le sel métallique hydraté.
Dans le mode d'exécution préférentiel (auquel on
se réfère ci-après à titre d'exemple pour doit raisons de commodité), on fait réagir le tétra-n-butoxyde de titane
(TBT) sur des tournures de magnésium et un sel métallique
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la pression autogène. Le TBT peut constituer le milieu
de réaction ou bien on peut utiliser un solvant du type hydrocarbure. Les rapports molaires Ti/hg peuvent varier -
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Le progéniteur de catalyseur soluble dans les hydrocarbures comprend principalement une teneur en Ti associée à une teneur en Mg, dans un ou plusieurs complexes de stéréoconfiguration, qui semblent constituer principalement des espèces oxygénées. Certaines traces d'états d'oxydation mixtes de la teneur en titane suggèrent un système d'espèces entières liées entre elles comprenant
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relation de quasi-équilibre, au moins dans des conditions; de réaction dynamique. Il semble, sans que ce soit limitatif, que le progéniteur préférentiel comporte des structures de pontage Ti-O-Mg.
Les composés intermétalliques sont spécialement intéressants comme progéniteurs de catalyseur, dans des
<EMI ID=20.1> la dimérisation, l'oligomérisation ou la polymérisation d'alcènes, 6'alcynes ou d'alcènes substitués, en présence ou en l'absence de réducteurs ou d'activeur., par exemple de composés organométalliques de métaux du groupe IA, IIA, IIIA ou IIB.
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on les fait réagir sur un activeur du type halogénure
tel qu'un halogénure d'alkylaluminium et on les associe
à un composé organométallique pour former un système catalytique convenant particulièrement à la polymérisation de l'éthylène et de comonomères avec formation de résines de polyéthylène.
Le constituant à métal de transition est un alcoxyde, normalement un alcoxyde de titane ou de zirconium, comprenait essentiellement des substituants -OR, dans lesquels R
peut comprendre jusqu'à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 5, et représente de préférence encore un groupe alkyle-n, par exemple butyle-n. Le constituant choisi
est normalement liquide dans les conditions ambiantes
et aux températures de réaction pour faciliter la manipulation et, pour faciliter l'utilisation, il est aussi soluble dans les hydrocarbures.
Pour faciliter la conduite de la réaction d'hydrolyse correspondante, il est généralement préférable d'utiliser des composés de métaux de transition comprenant seulement des substituants alcoxyde, bien que l'on puisse envisager d'autres substituants lorsqu'ils ne gênent pas la réaction en modifiant notablement le résultat en service. En
général, on utilise les n-alcoxydes exempts d'halogénure.
Le constituant à métal de transition est fourni à l'état d'oxydation le plus élevé du métal de transition,
de manière à assurer la structure désirée de stéréoconfi� guration, entre autres considérations. Le plus avantageusement, écorne on l'a dit, l'alcoxyde est un alcoxyde de
titane ou de zirconium. Les composés de titane appropriés comprennent le tétraéthoxyde de titane ainsi que les composés apparentés contenant un ou plusieurs radicaux
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n-butoxyle, isobutoxyle, butoxyle secondaire, butoxyle tertiaire, n-pentoxyle, pentoxyle tertiaire, amyloxyle
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Certains faits suggèrent que la vitesse d'hydrolyse des dérivés normaux diminue à mesure que la longueur de chaîne augmente et que la vitesse diminue avec la complexité moléculaire, dans l'ordre tertiaire, secondaire, normal 7 il faut donc tenir compte de ces facteurs dans
le choix d'un dérivé préférentiel. En général, on a trouva que le tétrabutoxyde de titane convenait très bien à la pratique de l'invention et les tétraalcoxydes apparentés sont également préférentiels. On comprend que des alcoxydes mixtes conviennent parfaitement et peuvent être utilises lorsqu'on en dispose commodément. On peut aussi utiliser des alcoxydes de titane complexes, comprenant parfois d'autres constituants métalliques.
Le métal réducteur est fourni au moins en partie à l'état d'oxydation zéro, comme élément nécessaire du système de réaction. Une source commode est constituée
par les tournures, le ruban ou la poudre, qui sont familiers. Tels qu'ils sont fournis commercialement, ces corps peuvent être à l'état oxydé à surface passivée et
il est parfois désirable de les broyer pour obtenir au moins une certaine surface neuve, au moins pour régler
la vitesse de réaction. Le métal réducteur peut être
fourni, selon ce qui convient, sous la forme d'une
bouillie dans le constituant à métal de transition et/ou
le diluant du type hydrocarbure ou bien on peut l'ajouter directement dans le réacteur.
Que ce soit dans le cas de la préparation in situ
ou pour la préparation indépendante de l'alcoxyde polymère de métal de transition, la source d'eau ou l'espèce apparentée à l'eau est fournie de façon que des quantités d'eau soient libérées ou diffusées ou deviennent accessibles,* suivant les cas, à un débit retardé pendant la réaction.
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convenait à cet effets toutefois" d'autres sources d'eau dans les mêmes proportions 'sont aussi utilisables. Ainsi, on peut utiliser un gel de silice calciné exempt d'autres constituants actifs, mais contenant des quantités réglées d'eau combinée. En général, la source préférentielle d'eau est un complexe "aquo" dans lequel l'eau est coordonnée au corps principal de façon connue.
Des corps appropriés comprennent les sels métalliques hydratés, spécialement les sels minéraux comme les halo-
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de sodium, de potassium, de calcium, d'aluminium, de nickel, de cobalt, de chroma, de fer, de magnésium et similaires.
Avantageusement, on effectue l'interaction de ces constituants dans un réacteur fermé, de préférence comportant une possibilité de reflux de constituants volatils aux températures élevées engendrées dans le réacteur. On utilise la pression autogène, étant donné que la réaction se déroule en douceur dans les conditions ambiantes, en chauffant pour amorcer et maintenir la réaction. Comme
dans toute réaction de ce genre, il est préférable
d'agiter, simplement pour éviter l'agglomération ou l'incrustation sur les surfaces du réacteur, de mélanger intimement les constituants et d'assurer un système de réaction homogène.
Habituellement, on utilise aussi un solvant du type hydrocarbure tel que l'hexane, l'heptane, l'octane, le décahydronaphtalène, les essences minérales et similaires, pour faciliter le mélange des constituants, le transfert
de chaleur et le maintien d'un système de réaction homogène,
On préfère des hydrocarbures saturés ayant un point d'ébullition de 60 à 190[deg.]C. Le constituant liquide à
métal de transition peut aussi servir au moins en partie de milieu de réaction, spécialement lorsqu'on n'utilise pas de solvant ajouté. La réaction comporte un stade où de* constituante volatile supplémentaires forment des azéotropes avec le solvant ou, si les constituants sont utilisés purs, constituent la source de reflux, mais, dans un cas couine dans l'autre, il est préférable, au moins pour effectuer la réaction en passant par des stades intermédiaires avec des temps de réaction appropriés, de ramener les corps volatils à la zone de réaction. Ainsi, il se forme du butanol quand le constituant titane est
le tétra-n-butoxyde de titane et il forme un azéotrope avec le solvant du type hydrocarbure. Il faut donc penser, de façon connue de l'homme de l'art, à choisir le solvant et/ou l'alcoxyde de manière à limiter éventuellement la température de réaction.
La température de réaction est dans une certaine mesure une question de choix, dans une large gamme, salon la vitesse de réaction qu'il est approprié d'utiliser.
On a trouvé que le système de réaction (constitué par
le constituant liquide à métal de transition, le sel métallique hydraté dissous, les particules de métal réducteur et le solvant si on le désire) présente une
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donc la température minimale nécessaire à la réaction de l'oxydealcoxyle polymère sur le métal réducteur. La
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du métal réducteur et, par suite, on peut facilement la pousser jusqu'au stade suivant, qui est la température
de reflux. Etant donné que l'alcanol formé se consomme largement au cours de la suite de la réaction (en tant qu'espèce indépendante), la température effective du système varie et l'achèvement de la réaction est révélé par une consommation de métal visible et/ou par le fait que la température de reflux du solvant par soit atteinte.
en un tempe qui est seulement de 30 minutes à 4 heures ou davantage. Ces températures peuvent atteindre 140 à
190*C et, bien entendu, on pourrait appliquer des températures plus élevées, mais sans avantage apparente Le plus commode est d'opérer entre 50 et 150[deg.]C, de préférence entre 70 et 140[deg.]C. En l'absence de solvant, la limite supérieure sera simplement établie par la température de reflux de l'alcanol engendré au cours
de la réaction.
La réaction des constituants est surtout révélée clairement par le changement marqué de couleur, avec exothermie, qui accompagne le début du dégagement de gaz. Lorsque la solution n'est ni opaque ni trouble et permet l'observation. un dégagement de gaz, variant de la formation de bulle à l'effervescence vigoureuse, est surtout évident à la surface du métal et les solutions, généralement de couleur claire, deviennent immédiatement grisâtres, puis rapidement plus foncées, arrivant au bleu, parfois au violet, habituellement au noir-bleu, parfois avec une nuance verdâtre. L'analyse du gaz ne
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Après le changement rapide de couleur, il se produit un certain obscurcissement de la couleur pendant une élévation graduelle de température, avec poursuite du dégagement
de gaz. A ce stade, l'alcanol correspondant à l'alcoxyde est engendré en quantité suffisante pour abaisser le
point d'ébullition du solvant et il semble se consommer graduellement de façon liée au débit, en même temps que
le métal réducteur restant.
Le produit de réaction est soluble au moins partiellement dans les hydrocarbures et on le maintient sous forme de bouillie pour la commodité de l'usage ultérieur. Lorsqu'on isole le produit visqueux à semi-
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Les rapporta molaires des constituants) peuvent varier dans certaines gammes, sans influer notablement sur le résultat donné par le progéniteur de catalyseur dans l'usage final. Ainsi, pour éviter des réactions concurrentes, qui rendent le produit incommodément gélatineux ou non maniable, le constituant à métal de transition est ordinairement fourni en proportion au moins molaire relativement au métal réducteur, mais le rapport métal
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réducteur entraîne un abaissement de la température de réaction, de sorte que la température de reflux du solvant pur n'est pas encore atteinte= par contre, un excès de métal réducteur se voit immédiatement par la fraction non consommée de celui-ci, de sorte que l'homme de l'art déterminera facilement la quantité désirée de ce constituant.
Dans ces gammes, une proportion variable du produit de réaction peut former un constituant insoluble dans les hydrocarbures, mais on peut délayer celui-ci avec le constituant soluble et on le fait habituellement, pour l'utilisation, par exemple pour une nouvelle réaction
sur un activeur du type halogénure pour la formation d'un catalyseur de polymérisation d'oléfines. La quantité de ce constituant insoluble peut être réglée en partie par l'utilisation d'un solvant ayant un coefficient de partage approprié, mais, lorsqu'il est préférable pour des raisons pratiques d'utiliser comme solvant un hydrocarbure courant comme l'octane, on a trouvé que
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par exemple, conviennent le mieux à la formation d'un produit de réaction homogène.
L'eau ou l'espèce apparentée est aussi de préférence fournie en un rapport molaire relativement au constituant à métal de transition, pour des raisons similaires d'homogénéité et de facilité de réaction. Ainsi, dans
<EMI ID=32.1> pendant la réaction environ 1 mole d'eau et cette proportion jusqu'à environ 2 moles d'eau, assure les réactions lea plus faciles avec une ou plusieurs moles de constituant
à métal de transition. Plus généralement, la quantité
de H20 peut varier de 0,66 à 3 moles environ par mole
de métal de transition. Bien entendu, la quantité d'eau présente à tout stade donné de la réaction a-des chances d'être très inférieure, allant jusqu'à des proportions catalytiques relativement aux constituants restants, " selon le mode et la vitesse de participation au processus réactionnel, qui sont actuellement inconnus. Cependant,
on envisage spécialement, sans limitation, comme hypothèse de travail, que l'eau, ou l'espèce apparentée régissant
la vitesse de réaction, est activée, libérée, rendue accessible ou diffuse de manière à fournir cette espèce
de façon régulière, séquencée, constante ou variable,
liée à la vitesse. Toutefois, la même proportion molaire d'eau libre fournie au début de la réaction est entièrement inefficace pour amorcer la réaction à cette température
ou à une température plus élevée et aboutit à des réaction* d'hydrolyse complète qui sont indésirables.
La quantité d'eau mesurée est pratiquement en équilibra molaire ou en excès molaire relativement au constituant métallique réducteur et il semble qu'elle soit liée à sa consommation dans la réaction, étant donné qu'une insuffisance molaire d'eau entraine invariablement la persistance d'un excès de métal réducteur. En général, un excès d'eau modéré de 10 à 40 % est approprié pour assurer une réaction complète. Des proportions plus grandes conviennent, sans limitation, mais doivent être maintenues en équilibre atoechiométrique relativement au constituant à métal de transition.
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régler la disponibilité de l'eau fournie au système, Ainsi, l'acétate de sodium trihydraté peut convenir, ainsi que l'acétate de magnésium tétrahydraté, le sulfate de magnésium heptahydraté et le fluorosilicate de magnésium hexahydraté.
Il faut préférer un sel ayant le degré maximal d'hydratatiop compatible avec la libération réglée assurée par la
liaison coordonnée. Le plus approprié est d'utiliser un halogénure de magnésium hydraté tel que le chlorure de
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Ces sels, comme d'autres corps hygroscopiques, même lorsqu'ils sont fournis sous forme anhydre commerciale, contiennent une certaine quantité d'eau sorbée, par exemple 17 mg/kg (voir brevet GB 1 401 708), bien qu'elle soit très inférieure aux quantités molaires envisagées selon l'invention. Par conséquent, les sels de qualité anhydre ne conviennent pas ici, , moins d'être spécialement modifiés à cet effet.
Le système de réaction tel qu'il est défini ci-dessus ne nécessite pas, mais tolère, un donneur d'électrons ou une base de Lewis, ou un solvant jouant en partie ces rôles. Comme indiqué dans les exemples, dans le mode d'exécution préférentiel, on réalise la réaction avec de l'eau de cristallisation et un constituant alcool dans
le système. On ne sait donc pas avec certitude si un mécanisme de transfert de protons ou de donneur d'électrons existe concurremment dans le système de réaction.
Aucune séparation n'est nécessaire, étant donné qu'au moins une partie du produit de réaction est soluble dans l'hydrocarbure saturé lorsqu'on l'utilise comme solvant ou assure un milieu de solvatation tel que, même lorsqu'un précipité se présente aussi, et même après stockage, on peut facilement former une bouillie réactive utilisable.
Selon un aspect préférentiel de l'invention, on fait encore réagir le produit de réaction (progéniteur de catalyseur) sur un activeur du type halogénure tel qu'un halogénure d'alkylaluminium, un halogénure de silicium,
<EMI ID=36.1> ou un halogénure d'alkylbore. On a trouvé que l'on peut facilement activer le progéniteur de catalyseur en réunissant simplement le produit à l'activeur du type halogénure. La réaction est vigoureusement exothermique et c'est pourquoi, typiquement, on ajoute graduellement l'activeur du type halogénure au système de réaction.
Normalement, à l'achèvement de l'addition, la réaction est aussi complète et on peut l'arrêter. On peut alors utiliser immédiatement le produit de réaction, sous forme de solide ou de bouillie, ou le stocker pour l'usage ultérieur. Habituellement, pour avoir la meilleure maîtrisa du poids moléculaire et particulièrement pour fabriquer une résine de basse densité, on utilise seulement comme catalyseur le produit solide lavé avec un hydrocarbure.
L'activeur du type halogénure est communément fourni en vue de l'interaction à un rapport molaire (entre l'aluminium, le silicium ou le bore et le métal de transi-
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avec succès des rapports de 2:1 ou davantage.
On peut utiliser directement le produit catalytique obtenu dans la réaction de polymérisation, mais, typiquement on le dilue de la façon voulue pour assurer, dans une alimentation appropriée, une quantité de catalyseur qui équivale à 80 à 100 mg de métal de transition, sur la base d'une productivité nominale supérieure à 200 000 g de polymère par gramme de métal de transition, dans des polymérisations continues, cette productivité étant ordinairement dépassée par le catalyseur selon l'invention* L'homme de l'art opère des ajustements pour tenir compte
de la réactivité et de l'efficacité, ordinairement par simple dilution et par réglage des débits.
Pour l'utiliser dans la polymérisation, on réunit
le catalyseur à métal de transition à un cocatalyseur organométallique tel que le triéthylaluminium ou le triisobutylaluminium ou à un composé non métallique tel
<EMI ID=38.1> polymérisation comprend 42 parties d'iaobutane comme solvant, 25 parties d'éthylène, 0,0002 partie de catalyseur
(calculé en Ti) et 0,009 partie de cocatalyseur (TEA, calculé en Al), que l'on introduit dans un réacteur
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trialkylaluminium tels que le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-n-octylaluminium, les
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les composés dialkylzinc, dialkylmagnésium et les hydruroborates métalliques, comprenant ceux des métaux alcalins, spécialement de sodium, de lithium et de potassium et
ceux de magnésium, de béryllium et d'aluminium. Les cocatalyseurs sans métal comprennent les composés alkylbore comme le triéthylborane, le triisobutylborane et le triméthylborane et les hydrures de bore tels que le
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Le réacteur de polymérisation est de préférence un réacteur en boucle convenant au fonctionnement avec une bouillie et on utilise donc un solvant tel que l'isobutane, duquel le polymère se sépare sous forme de solide granulaire. On conduit la réaction de polymérisation à basse pression. par exemple de 1,4 à 6,9 MPa, et à une température de 38
à 93[deg.]C, en appliquant de l'hydrogène comme on le désire pour régler la distribution de poids moléculaire. On peut amener au réacteur d'autres alcènes normaux, en minorité relativement à l'éthylène, pour les copolymériser avec celui-ci. Typiquement, on utilise le butène-1 ou un
mélange de celui-ci et d'hexène-l, à raison de 3 à
10 mol%, bien que l'on puisse utiliser facilement d'autres
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utilise de tels alcènes-n comme comonomères, on peut donner à la résine des densités de 0,91 à 0,96.
On peut encore utiliser d'autres comonomères du type
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depuis des quantités de 0,2 % en poids seulement, spécialement lorsqu'on utilise des mélanges de monomère*.
Cependant, on peut conduire la polymérisation à des
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des autoclaves ou des réacteurs tubulaires, si on lé désire.
Lorsqu'on parle ici de 'composé' ou .complexeintermétallique, cela désigne tout produit de réaction, formé par coordination ou association ou sous la forme d'un ou plusieurs composés d'inclusion ou d'occlusion, d'amas etc..., dans les conditions applicables, la réaction intégrée étant généralement révélée par un changement de couleur et un dégagement de gaz qui traduit probablement une réduction-oxydation, un réarrangement et une association entre les constituants non consommés du
système de réaction.
Les exemples suivants, considérés conjointement avec la description ci-dessus, servent àillustrer davantage l'invention ainsi que son mode d'exécution et d'utilisation. Toutes les parties sont en poids, sauf indication contraire. Les indices de fusion sont mesurés respectivement dans les conditions E et F de la norme ASTM D-1238-57T pour les
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le rapport d'indice de fusion, qui est une mesure de la sensibilité au cisaillement, reflétant la distribution de poids moléculaire. Les autres essais sont tels qu'on les indique ou tels qu'ils sont conduits classiquement dans les branches apparentées.
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A. On réunit dans un réacteur 6,0 parties de
<EMI ID=47.1> chrome se dissout partiellement et il se dégage une certaine chaleur lorsqu'on agite. On réalise la dissolution
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avec agitation, en l'espace de 20 minutes, un supplément de 3,3 parties de sel de chrome, A la solution verte,
on ajoute par portions, au total, 0,3 partie de rognures de Magnésium, ce qui cause un vigoureux dégagement de gaz. Le produit de réaction refroidi, exempt de magnésium en excès (qui a complètement disparu) est un liquide vert visqueux soluble dans l'hexane.
B. Dans une opération similaire, on utilise du chlorure de chrome anhydre avec l'alcoxyde de titane, mais il ne se produit pas de réaction lorsqu'on chauffe
à plus de 100[deg.]C pendant une demi-heure. En ajoutant de la poudre de zinc et en poussant le chauffage au-dessus de
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des rognures de magnésium ne donne pas de réaction non plus. On en conclut que le sel hydraté était un constituant nécessaire du système de réaction.
EXEMPLE II
A. Dans un réacteur agité équipé d'une chemise de chauffage électrique, on réunit 0,121 mole de TBT, 0,015
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réaction sur les rognures de magnésium est révélée par
un dégagement de gaz à 85[deg.]C, vigoureux à 100[deg.]C, se calmant
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du Mg restant, on continue de chauffer jusqu'à un temps de réaction total de 1 heure 45 minutes. Le produit de réaction à la température ambiante est un liquide vert foncé qui se dissout facilement dans l'hexane.
B. De la même façon, on prépare un produit de réaction
<EMI ID=52.1>
120[deg.]C et le dégagement de gaz se poursuit. On arrête la réaction lorsque le magnésium a disparu, au bout de
1 heure 15 minutes. Le produit est soluble dans l'hexane.
C. On répète les opérations ci-dessus avec 0,116 noie de TBT, 0,058 mole de CrC13.6H20 et 0,0145 mole de Mg.
La réaction est achevée en 115 minutes et on obtient
un produit soluble dans l'hexane.
D. On modifie à nouveau, dans une autre opération, les proportions de réactifs, soit 0,115 mole de TBT, 0,0287 mole de CrC13.6H20 et 0,0144 mole de Mg. Une matière d'un vert sale qui apparaît à 114[deg.]C devient bleue à la surface du Mg. Le produit est soluble dans l'hexane.
E. En une opération similaire, on fait réagir 0,176
<EMI ID=53.1>
complète du magnésium. Le produit (6,9 % Ti, 3,5 % Mg, 1,3 % Cr en poids) est un liquide vert-olive foncé et un solide de couleur plus foncée (environ 5Ot5O en volume) qui se dépose.
F. Dans une autre opération, on fait réagir dans de
<EMI ID=54.1>
0,150 mole de Mg. A nouveau, la couleur vert sale passe presque au noir, avec vigoureuse effervescence, en formant,
<EMI ID=55.1>
2,1 % Cr en poids).
<EMI ID=56.1>
IIE à du chlorure d'isobutylaluminium ajouté goutte à goutte en proportions voulues pour donner un rapport molaire Al/Ti de 3 il. Le mélange de couleur verte panne
<EMI ID=57.1>
l'addition de réactifs à 39[deg.]C, il est devenu brun-rouge. Au bout de 30 minutes d'agitation supplémentaire, on arrête la réaction, le produit comprenant un liquide brun-rouge foncé et un précipité brun foncé.
B. On fait réagir de façon similaire le produit de réaction IIF sur le chlorure d'isobutylaluminium (rapport
<EMI ID=58.1>
de l'addition, est de 48[deg.]C, mais on n'observe aucun virage au brun. Le produit comprend un liquide incolore et un précipité gris foncé.
EXEMPLE IV
<EMI ID=59.1>
calculé en Ti, environ 45 ppm de triéthylaluminium,, calculé en Al, H2 comme indiqué), les résultats étant indiqués au
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
Dans l'exemple suivant, on prépare le constituant de catalyseur de l'invention en partant du mélange de réactifs en l'absence de solvant ajouté.
EXEMPLE V
A. Dans un réacteur agité équipé d'une chemise de chauffage électrique, on réunit 0,1212 mole de Ti(OBu). (TBT) 0,121 mole de tournures de magnésium et 0,0012 mole de
<EMI ID=63.1>
sel de magnésium se dissout entièrement à la température ambiante, formant un mélange homogène. On chauffe graduellement le mélange et, à 95[deg.]C, le dégagement de gaz commence à la surface des tournures de magnésium.
<EMI ID=64.1> vigoureux. La solution s'obscurcit et le dégagement cessa à 170[deg.]C; on arrête alors la réaction. Le produit contient un excès de magnésium - environ 8,5 % seulement du magnésium introduit ont réagi - et il est soluble dans l'hexane.
B. Dans une autre opération, on augmente la proportion
<EMI ID=65.1>
Au bout de 125 minutes de réaction, le produit contient un certain excès de magnésium, environ 63 % ont réagi.
C. Dans une autre opération, le rapport molaire est
<EMI ID=66.1>
n'est pas facilement dilué par l'hexane. Tout le magnésium est consommé.
L'exemple suivant indique la préparation exécutée dans un solvant du type hydrocarbure.
EXEMPLE VI
A. Dans un réacteur agité équipé d'une chemise de chauffage électrique, on ajoute 50,2 parties (0,148 mole) de TBT à 58,6 parties d'octane. On ajoute 0,074 mole de tournures de magnésium, on commence à agiter puis on ajoute en l'espace d'une minute, en chauffant, 0,0125
<EMI ID=67.1>
dégagement de gaz commence à la surface des tournures de magnésium, il augmente tandis que la solution devient grisâtre puis bleu foncé, avec reflux à 117[deg.]C (35 minutes)* Le magnésium métallique a entièrement réagi en 1 heure
(128 à 129[deg.]C) et on arrête la réaction. On calcule que
le produit bleu, solubilisé dans l'octane (il reste une petite quantité de précipité verdâtre) contient, en poids,
<EMI ID=68.1>
B. On répète pratiquement l'opération ci-dessus, si ce n'est que l'on modifie les proportions molaires <EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
n'est que l'on utilise 63,7 parties de TBT avec 67,5 parties d'hexane comme milieu solvant de réaction. On obtient un liquide noir-bleu foncé contenant, à la calcinât ion, 8,2 % de Ti et 1,6 % de Mg en poids.
L'exemple suivant indique la préparation échelonnée du constituant de catalyseur.
<EMI ID=72.1> <EMI ID=73.1>
liquide jaune et de sel cristallin est remplacé par un liquide visqueux opaque jaune laiteux. Une agitation prolongée entraîne la disparition du trouble et donne en 2 heures un liquide jaune transparent (dans une deuxième opération conduite dans l'octane en 30 minutes, le sel se dissout totalement, donnant un liquide jaune sans précipité ni opacité).
On prépare un produit TM Mg à la façon des exemples précédents, en utilisant le liquide jaune clair préparé
<EMI ID=74.1>
progresse régulièrement, en donnant un liquide noir-bleu foncé et un précipité vert de la même façon que d'autres réactions mentionnées.
<EMI ID=75.1>
catalyseur pour la polymérisation d'oléfines.
L'exemple suivant montre la signification du taux d'eau combinée.
EXEMPLE VIII
On conduit une série d'opérations identiques à un
<EMI ID=76.1>
ce n'est que le degré d'hydratation du sel de magnésium est modifié.
<EMI ID=77.1>
aussi que la quantité de produit insoluble augmente avec le taux de sel.
L'exemple suivant illustre l'utilisation d'autres composta de titane.
<EMI ID=78.1>
A. Dans un ballon agité muni d'une chemise de chauffage électrique, on met 45,35 parties (0,1595 mole) de
<EMI ID=79.1>
restante on conclut que la réaction est partiellement inhibée par la présence de l'azéotrope octane/isopropanol.
B. On répète la réaction décrite en A avec un rapport molaire de 1/0,75/0,128 en utilisant comme diluant le décahydronaphtalène (point d'ébullition 185 à 189[deg.]C). Au bout de 6 heures, la température de reflux atteint 140[deg.]C
et on arrête la réaction. On obtient un liquide noir-bleu foncé avec une petite quantité de précipité foncé. Seulement
<EMI ID=80.1>
C. De façon similaire, on conduit la réaction sur le titanate de tétraisobutyle à un rapport molaire de 1/0,75/0,128 et on obtient un liquide noir-bleu et un précipité foncé. Environ 50 % du magnésium réagissent.
D. On utilise de façon similaire du tétranonylate
<EMI ID=81.1>
molaire de 1/0,75/0,128. Il se forme un liquide bleu,
45 % du magnésium étant consommés.
E. On fait réagir le produit de réaction du tétrachlorure de titane et du butanol (qui semble être le dichlorure de dibutoxytitane) sur le magnésium et le chlorure de magnésium hexahydraté à un rapport molaire de 1/0,75/0,128 dans des conditions similaires aux exemples ci-dessus. La moitié environ du magnésium se consomme en 3 heures environ et on récupère un liquide noir-bleu foncé et un précipité vert-olive (50/50 en volume).
L'exemple suivant utilise un alcoxyde de zirconium, <EMI ID=82.1>
forme de tournures commerciales et 8,8 parties d'octane et on chauffe au reflux à 125[deg.]C en agitant pendant
15 minutes, sans constater de réaction. On ajoute 0,97
<EMI ID=83.1>
(0,069 mole) du composé de zirconium, 0,069 mole de magnésium métallique et 57,6 parties d'essences minérales
(point d'ébullition 170 à 195[deg.]C) et on ajoute, avec
<EMI ID=84.1>
applique de la chaleur au réacteur par une chemise électrique. En 5 minutes, le mélange a pris une apparence opaque et le dégagement de gaz à la surface du magnésium métallique est évident lorsque la température atteint
<EMI ID=85.1>
de gaz continue avec vigoureuse effervescence, la température s'élevant à 108[deg.]C, moment où il apparaît un solide blanchâtre. Lorsqu'on continue de chauffer à 133[deg.]C (1 heure de réaction), tout le magnésium métallique a disparu, le réacteur contenant un liquide blanc laiteux et un solide blanc. On refroidit
le mélange et on recueille 92 parties d'un mélange contenant^
<EMI ID=86.1>
On peut activer le produit de façon connue, par exemple avec un halogénure d'alkylaluminium, en le faisant réagir de préférence sur celui-ci à un rapport molaire Al/Zr compris entre 3 si et 6:1 environ, pour obtenir,
en association avec un réducteur organique ou organométallique, un système catalytique de polymérisation d'oléfines convenant à la formation de résine de polyéthylène.
L'exemple suivant montre le remplacement du magnésium par le calcium comme métal réducteur..
<EMI ID=87.1>
on observe un dégagement rapide de gaz suivi de la formation d'un liquide bleu foncé. Au bout de 90 minutes, on arrêta la réaction et on isole un produit constituant un liquide noir-bleu foncé avec une nuance verdâtre.
On répète l'opération au même rapport molaire. 50 %
du calcium réagissent en donnant un liquide bleu foncé
<EMI ID=88.1>
Dans une autre opération, on réunit les mêmes réactifs en un rapport molaire de 0,75/0,128. Le calcium réagit
à 63 % et on obtient un liquide noir-bleu et un solide vert. Le produit (rapport molaire 1/0,47/0,128) contient.,
en poids, 6,6 % Ti, 2,6 % Ca et 0,4 % Mg (XI A2).
B. On fait ensuite réagir le produit de réaction
XI Al sur le chlorure d'éthylaluminium en un rapport molaire Al/Ti de 3/1 et 6/1. On dilue les produits avec
de l'hexane et on ajoute lentement l'activeur du type halogénure pour maîtriser la réaction fortement exothermique.
<EMI ID=89.1>
initialement se transforme, à l'achèvement de la réaction, en un liquide rose et un précipité blanc. A un rapport Al/Ti de 6/1, la bouillie vire au gris puis au vert citron.
<EMI ID=90.1>
en un rapport molaire Al/Ti de 3/1 et 6/la Les réactions sont régulières, donnant à 3/1 une bouillie brun foncé et à 6/1 un liquide brun-rouge avec un précipité brun.
C. On utilise les produits de réaction préparés en B dans la polymérisation de l'éthylène avec les résultats indiqués au tableau suivant.
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
Les opérations montrent une distribution de poids moléculaire un peu plus large de la résine, en comparaison du cas où l'on utilise le magnésium comme métal réducteur.
L'exemple suivant montre l'utilisation du zinc coma* métal réducteur.
EXEMPLE XII
A. Dans un système fermé agité équipé d'un reflux
et chauffé extérieurement, on réunit 0,204 mole de TBT,
<EMI ID=94.1>
En l'espace de 13 minutes (85[deg.]C), il se produit un virage rapide au noir-bleu avec dégagement de gaz croissant, conduisant à une vigoureuse effervescence et à un moussage. Le produit, qui est un liquide noir-bleu (sans précipité)
<EMI ID=95.1>
(rapport molaire 1/0.86/0,128) sur le chlorure d'isobutylaluminium à un rapport molaire Al/Ti de 3/1, dans l'hexane
<EMI ID=96.1>
C. On répète la préparation du produit TiZnMg (XII A) en utilisant de la poudre de zinc avec dea résultats similaires. Une autre opération avec de la mousse de zinc utilise seulement 7 % du zinc et on observe la formation d'une couche verte à la surface du zinc.
D. On lave soigneusement dans l'hexane le produit
<EMI ID=97.1>
la préparation d'une résine de polyéthylène de basse densité. On précharge le réacteur avec suffisamment de butène-1 pour assurer la densité voulue et on conduit la réaction (en ajoutant du butène-1 par portions en même
<EMI ID=98.1>
en présence de triéthylaluminium comme catalyseur. La résine récupérée a les propriétés suivantes t densité 0,9165, MI 1,68, HLMI 52,1, MIR 31.
L'exemple suivant comporta l'utilisation de potassium comme métal réducteur.
<EMI ID=99.1>
Dans un système fermé équipé d'un reflux et chauffé extérieurement, on réunit 62,7 mmol de TBT, 47 mmol de potassium métallique frais (débarrassé de son revêtement d'oxyde/hydroxyde par raclage sous octane) et 8,0 mmol de
<EMI ID=100.1>
noir-bleu et il apparaît des bulles. Il s'ensuit un vigoureux dégagement de gaz et une effervescence. Lorsque le potassium métallique a disparu, on arrête la réaction
(au bout de 5 heures). On récupère un liquide noir-bleu foncé et une petite quantité de précipité bleu foncé.
Les exemples XIV et XV décrivent l'utilisation de l'aluminium comme métal réducteur.
EXEMPLE XIV
A. Dans un réacteur, en agitant et en appliquant de la chaleur par une chemise électrique, on mélange 112,31
<EMI ID=101.1>
Lorsqu'on arrive à 100[deg.]C en 10 minutes environ, la couleur jaune s'obscurcit et à 118[deg.]C, une vigoureuse
<EMI ID=102.1>
le liquide en reflux prend une nuance grise et la température se stabilise tandis que la couleur passe du gris foncé avec nuance bleuâtre au bleu foncé puis au noir-bleu au bout de 27 minutes de chauffage. On maintient la température, on l'élève à 145[deg.]C en l'espace de 1 heure 20 minutes, le dégagement de gaz est alors pratiquement complet et on arrête la réaction.
Le produit est à la température ambiante un liquide visqueux présentant des particules d'aluminium inaltéré. On sépare l'aluminium inaltéré, on le lave et on le pèse et on trouve que 6,7 parties d'Al[deg.] ont réagi. La produit
<EMI ID=103.1>
B. Dans un réacteur placé dans un bain de refroidissement, on ajoute 9,10 parties du produit préparé ci-dessus (0,719 partie de Ti soit 0,015 mole) à 13,0 parties d'hexane. On ajoute graduellement 0,045 mole de dichlorure d'éthylaluminium en maintenant la température entre 5 et 20[deg.]C. Le mélange, agité pendant 30 minutes, donne une bouillie brun-rouge foncé et un solide non
<EMI ID=104.1>
On conduit une deuxième opération (0,175 mole de Ti/0,0525 mole d'Al) sans refroidir, jusqu'à une température maximale de 38[deg.]C et il se forme à nouveau une bouillie
<EMI ID=105.1>
EXEMPLE XV
On utilise les produits de l'exemple XIV comme catalyseurs dans la polymérisation de l'éthylène dans des
<EMI ID=106.1>
en utilisant le triéthylaluminium comme cocatalyseur, avec
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
EXEMPLE XVI
Ao De façon similaire à ce qui précède, on réunit 0,133 mole de TBT, 0,100 mole d'Al0 et 0,017 mole
<EMI ID=109.1>
l'espace de 7 heures 15 minutes pour obtenir un liquide noir-bleu foncé et une petite quantité d'un solide gris. Environ 40 % de l'aluminium réagissent en donnant un
<EMI ID=110.1>
(XVI Al).
De la même façon, on réunit les mêmes réactifs en un rapport molaire de 1/1/0,17. Environ 58 %de l'Al réagissent donnant un produit de réaction qui contient 6,5 % en poids
<EMI ID=111.1> produit de réaction activé (XVI A2) et on l'utilise, avec TEA comme cocatalyseur, dans la polymérisation de
<EMI ID=112.1>
et dans une deuxième opération, MI 0,02, HLMI 0,45 et MIR 22,5.
Les exemples suivants portent sur des constituante de catalyseur préparés avec d'autres complexes "aquo".
EXEMPLE XVII
A. Dans un réacteur chauffé, on agite 0,0335 mole
<EMI ID=113.1>
apparaît une couleur grise avec effervescence et la solution devient bleue puis noir-bleu avec une nuance verdâtre. On
<EMI ID=114.1>
au bout d'un temps de réaction de 4 heures 10 minutes
(XVII A).
De façon similaire, on prépare un produit avec un
<EMI ID=115.1>
obtient un liquide noir-bleu et un précipité vert foncé
(6,5 % Ti, 2,5 % Mg en poids, calculé).
B. On réunit le produit (XVII A) décanté à du dichlorure d'isobutylaluminium à des rapports Al/Ti de 3/1 et de 6/1 en ajoutant graduellement l'halogénure d'alkylaluminium. Dans la première opération (Al/Ti 3/1),
<EMI ID=116.1>
à raison de 1 goutte toutes les 2 à 3 secondes et le liquide vert devient alors brun. Le produit comprend un liquide brun-rouge et un précipité brun (IV fil). On prépare le produit 6/1 (IV B2) de façon similaire avec les mêmes résultats.
Dans une opération séparée, on réunit le produit de réaction (XVII A) à SiCl4 de la même manière. Le produit obtenu au bout de 30 minutes de réaction à un rapport Si/Ti de 3/1 comprend un liquide jaune clair et un précipité brun. Une opération similaire donne un produit Si/Ti 6/1.
C. On utilise les produits activés XVII Bl et XVII B2
(1 % Ti en poids) dans la polymérisation de l'éthylène
<EMI ID=117.1>
utilisant le chlorure de magnésium hydraté, avec les
<EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
<EMI ID=120.1>
EXEMPLE XVIII
A. Dans un réacteur agité fermé équipé d'un reflux et d'une chemise de chauffage électrique, on réunit
42,23 parties (0,124 mole) de TBT et 3,02 parties (0,124 mole) de Mg dans de l'octane (42,8 parties) en présence
<EMI ID=121.1>
et le dégagement de gaz augmente. En 30 minutes environ, le dégagement de gaz ralentit puis cesse avec consommation
<EMI ID=122.1>
ne présente aucun résidu (XVIII Al).
Dans une deuxième opération, on réunit les mêmes
<EMI ID=123.1>
des résultats similaires. La dilution par l'hexane ne cause ni précipité ni dépôt de résidu (XVIII A2).
B. On active le produit XVIII Al par réaction sur une solution à 50 % en poids de chlorure d'éthylaluminium
<EMI ID=124.1>
liquide brun et un solide contenant 16,5 mg de Ti/g
(XVIII Bl).
De façon similaire, on active le produit (XVIII A2). Le liquide brun foncé se change en une bouillie violette puis gris foncé. Le liquide limpide et le précipité gris obtenus contiennent 16 mg de Ti/g.
C. On utilise le produit XVIII Bl activé dans la
<EMI ID=125.1>
EXEMPLE XIX
A. Dans un réacteur agité, on réunit 0,160 mole de Ti(OBu) , 0,160 mole de tournures de magnésium et 0,027
<EMI ID=126.1>
violets de sel de cobalt donnent, en se dissolvant, une solution bleu foncé. On chauffe le mélange au moyen d'une <EMI ID=127.1>
de magnésium un dégagement de gaz qui augmente jusqu'à vigoureuse effervescence à 107[deg.]C en l'espace de 12 minutes. La couleur bleu clair devient grisâtre lorsqu'on continue
<EMI ID=128.1>
le magnésium a disparu et que l'on arrête la réaction, au bout de 90 minutes. Le produit bleu laiteux est soluble dans les hydrocarbures et au repos, il se sépare en un liquide bleu foncé et un précipité foncé.
On répète l'opération avec des résultats pratiquement identiques.
B. On agite le produit obtenu ci-dessus et on réunit celui-ci (0,0111 mole de Ti) à du chlorure d'isobutylaluminium (0,0333 mole d'Al) amené goutte à goutte à un réacteur. La température atteint un maximum de 40[deg.]C avec formation d'un précipité grisâtre qui, après une nouvelle
<EMI ID=129.1>
d'agitation supplémentaire, on arrête la réaction et on obtient un liquide brun-rouge foncé et un précipité brun*
C. On utilise le constituant de catalyseur préparé
<EMI ID=130.1>
catalyseur calculé en Ti, environ 45 ppm de triéthylaluminium calculé en Al, H2 comme indiqué) avec les
<EMI ID=131.1>
TABLEAU IV
<EMI ID=132.1>
EXEMPLE XX
A. Dans un réacteur agité équipé d'une chemise de
<EMI ID=133.1> d'aluminium hydraté se dissout partiellement et à 111[deg.]C,
la solution s'obscurcit rapidement en un liquide noir avec vigoureuse effervescence due à un dégagement de gaz à la surface du magnésium. La solution prend une coloration bleue et avec reflux doux jusqu'à 122[deg.]C, elle forme un liquide noir-bleu foncé avec un peu de magnésium résiduel. A 125[deg.]C, tout le magnésium métallique a disparu, la solution présentant une légère nuance verte. On arrête la réaction et on récupère un liquide noir-bleu foncé et un précipité vert, en un rapport de volume d'environ 95/5.
B. On réunit le produit ci-dessus à du chlorure
<EMI ID=134.1>
d'une goutte toutes les 2 à 3 secondes jusqu'à ce qu'on atteigne une température maximale de 42[deg.]C avec virage du vert-bleu au brun. Après 30 minutes supplémentaires d'agitation, on isole le produit qui comprend un liquide brun-rouge et un précipité brun (XX B).
C. De façon similaire, on prépare un produit Al/Ti
<EMI ID=135.1>
D. On utilise les produits XXB et XXC avec le triéthylaluminium comme cocatalyseur (45 ppm d'Al) dans
<EMI ID=136.1>
comme diluant, à 88[deg.]C avec de l'hydrogène comme indiqué. On arrête les opérations au bout de 60 minutes avec les résultats indiqués au Tableau V ci-après.
TABLEAU V
<EMI ID=137.1>
EXEMPLE XXI
A. Dans un réacteur agité équipé d'une chemise de
<EMI ID=138.1>
à 61,75 parties d'octane. Lorsqu'on chauffe à 44[deg.]C, la solution jaune prend une couleur plus foncée et on commence à observer à environ 57[deg.]C un dégagement de gaz à la surface du magnésium métallique. Lorsqu'on continue de chauffer, le dégagement de gaz augmente jusqu'à ce que, à 102[deg.]C
(15 minutes de réaction), le système prenne une couleur brune légèrement sale. Une vigoureuse effervescence se poursuit avec obscurcissement de la couleur brune jusqu'à ce que, à 126[deg.]C (75 minutes), tout le magnésium ait
<EMI ID=139.1>
comprend un liquide brun foncé soluble dans les hydrocarbures et une petite quantité d'un précipité fin.
En une deuxième opération, on réunit dans l'octane, de la même façon, 0,149 mole de TBT, 0,149 mole de Mg et
<EMI ID=140.1>
115[deg.]C (120 minutes) et on obtient un liquide noir-brun foncé soluble dans les hydrocarbures et qui, au repos, se sépare en un précipité foncé très fin et un liquide jaune, environ 50/50 en volume (XXI A2).
<EMI ID=141.1>
d'Al) goutte à goutte à raison d'une goutte toutes les
2 à 3 secondes jusqu'à 28[deg.]C et d'une goutte par seconde jusqu'à une température maximale de 39[deg.]C. Après l'achèvement de l'addition, on agite le contenu du réacteur pendant
30 minutes et on isole le produit comprenant un liquide brun-rouge foncé et un précipité gris foncé (XXI Bl).
On réunit le même produit (XXI Al) à du chlorure
<EMI ID=142.1>
De façon pratiquement identique, on réunit le produit XXI A2 (rapport molaire Ti/Mg/Ni 1/1/0,34) à iBuAlCl2 avec
<EMI ID=143.1>
n'est que le liquide surnageant est brun-rouge pâle
(XXI B3).
En une autre opération, on fait réagir le produit
<EMI ID=144.1>
liquide foncé et un précipité foncé (XXI B4).
On réunit de la même façon le même produit XXIA2
à du chlorure d'éthylaluminium et on obtient un liquide
<EMI ID=145.1>
passe du jaune-brun foncé au brun foncé avec dégagement de gaz, puis au brun-gris et ensuite au noir-bleu foncé, avec consommation du magnésium, en une réaction qui se déroule en 6 heures (XXII A) .
B. On réunit le produit XXII A à du chlorure d'éthylaluminium à la façon de l'exemple XXI B, avec un rapport molaire Al/Ti de 3:1. On récupère un liquide brun-rouge et un précipité brun-rouge (XXII B).
EXEMPLE XXIII
On répète l'exemple XXII A en amenant les réactifs avec un rapport molaire de 1/0,75/0,128. Le produit brun foncé contient 5,9 % Ti, 2, 2 % Mg et 0,97 % Ni.
<EMI ID=146.1>
aluminium à un rapport molaire Al/Ti de 3/1.
EXEMPLE XXIV
On utilise une série de catalyseurs TiMgNi préparés comme indiqué aux exemples XXI B et XXII B comme constituante de catalyseur dans la polymérisation de l'éthylène (88[deg.]C,
<EMI ID=147.1>
<EMI ID=148.1>
TABLEAU VI
<EMI ID=149.1>
Les opérations à fortes proportions d'hydrogène sont extrêmement rapides et entraînent une accumulation de polymère qui oblige à arrêter les opérations.
EXEMPLE XXV
<EMI ID=150.1>
l'octane dans un réacteur chauffé équipé d'un reflux, à la façon des exemples précédents, pour obtenir des produits de réaction à des rapports molaires respectifs de 1/1/0,34 et de 1/0,75/0,128.
B. On active ce dernier produit par réaction sur le chlorure d'éthylaluminium en un rapport Al/Ti de 3/1.
C. On sépare le précipité brun obtenu du liquide brun-rouge surnageant et on l'utilise avec TEA pour fournir environ 45 ppm d'Al, dans des conditions normales, pour
la polymérisation de l'éthylène (88[deg.]C, 414 kPa relatifs
<EMI ID=151.1>
D. On active également le produit de réaction 1/1/0,34 préparé ci-dessus avec du chlorure d'isobutylaluminium à raison d'un rapport Al/Ti de 3/1. On lave à plusieurs reprises à l'hexane le produit solide et on l'utilise avec TEA dans un réacteur de polymérisation de l'éthylène, préchargé de butène-1, pour obtenir une résine ayant la
<EMI ID=152.1> l'alimentation éthylène/butène-1. La résine a une densité
<EMI ID=153.1>
Dans l'exemple suivant, on active les constituante de catalyseur par réaction sur un constituant halogénure.
EXEMPLE XXVI
A. Dans les opérations suivantes, on fait réagir des produits de réaction TMMg sur le constituant halogénure qu'on leur ajoute graduellement, habituellement goutte à goutte pour maîtriser la réaction exothermique. On conduit la réaction dans les conditions ambiantes pendant un temps suffisant pour terminer l'addition avec agitation du réactif, pendant 10 à 30 minutes après l'apparition de
la température maximale (s'il y a lieu, on mélange les
<EMI ID=154.1>
on les utilise sous cette forme). Les réactifs et leurs proportions sont indiqués ci-après :
Constituant de catalyseur,
<EMI ID=155.1>
Constituant de catalyseur,
<EMI ID=156.1>
EXEMPLE XXVII
A. On utilise des échantillons de catalyseur activée
<EMI ID=157.1>
polymérisation, avec les résultats indiqué* au Tableau VII ci-après
<EMI ID=158.1>
<EMI ID=159.1>
<EMI ID=160.1>
Comme on peut le voir en comparant le rapport molaire
<EMI ID=161.1>
B. Dans les opérations supplémentaires suivantes, on étudie l'effet du rapport Al/Ti dans les catalyseurs TMMg activés (rapport molaire 1/0,65/0,11), dans la polymérisation de l'éthylène. Les résultats obtenue sont indiquée
<EMI ID=162.1>
<EMI ID=163.1>
<EMI ID=164.1>
<EMI ID=165.1>
C. Dans une autre série d'expériences utilisant un
<EMI ID=166.1>
on analyse l'effet de l'activeur avec les résultats indiqués
<EMI ID=167.1>
<EMI ID=168.1>
<EMI ID=169.1>
<EMI ID=170.1>
D. On conduit des opérations de polymérisation à
<EMI ID=171.1>
(bouillie, séparé du liquide surnageant et lavé à l'hexane)
et le cocatalyseur TEA, en utilisant l'éthylène et le butène-1 comme comonomère, en faisant varier l'amenée de butène-le les activeurs et les taux d'activeurs. :Les
<EMI ID=172.1>
<EMI ID=173.1>
<EMI ID=174.1>
On stabilise les lots de résines recueillit comme ci-dessus avec 100 ppm de stéarate de calcium et 1000 ppm
<EMI ID=175.1>
<EMI ID=176.1>
<EMI ID=177.1>
<EMI ID=178.1>
<EMI ID=179.1>
<EMI ID=180.1>
<EMI ID=181.1>
<EMI ID=182.1>
<EMI ID=183.1>
<EMI ID=184.1>
<EMI ID=185.1>
<EMI ID=186.1>
<EMI ID=187.1>
3/1, EADC), on amène de l'hexène-1 au réacteur comme comonomère avec de l'éthylène, puis on le remplace par
du butène-1 en obtenant, d'après l'analyse des gaz dégagés*
<EMI ID=188.1>
terpolymères au cours de l'opération. Les résultat* sont indiqués au Tableau XIII ci-après
<EMI ID=189.1>
<EMI ID=190.1>
<EMI ID=191.1>
<EMI ID=192.1>
On peut réaliser de façon similaire la polymérisation
<EMI ID=193.1>
EXEMPLES COMPARATIFS
A. Dans le même réacteur qui sert à d'autres prépara-
<EMI ID=194.1> anhydre reste non dissous. Voir au.si exemple 1 B cidessus.
B. Au même système, on ajoute en masse une quantité
<EMI ID=195.1>
réaction.
D. Au système C ci-dessus, on ajoute une quantité
<EMI ID=196.1>
1/0,34. Il se forme une petite quantité de précipité jaune clair qui indique une hydrolyse du composé de titane mais le magnésium reste inaltéré.
<EMI ID=197.1>
un rapport molaire de 1/0,34 et on chauffe au reflux. Une fois le sel entièrement dissous, la solution devient trouble et un peu visqueuse avec reflux continu pendant 3 heures mais se clarifie et dépose en une nuit en donnant un liquide jaune trouble et un précipité blanchâtre. Une autre opération à un rapport molaire
de 1/0,128 donne un liquide limpide jaune d'or avec chauffage au reflux pendant 16 minutes seulement. A
<EMI ID=198.1>
REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation d'un composé intermétallique, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un oxyde-alcoxyde polymère de métal de transition sur un métal réducteur ayant un potentiel d'oxydation plus élevé que le métal de transition.
<EMI ID=199.1>
"Intermetallic compounds of polymeric oxides-alkoxides of
transition metals, their preparation and their use "The invention relates to intermetallic compounds of alkoxides (also called alcoholates) of transition metals and methods for their preparation. More particularly, the invention provides catalyst progenitors for reacting on halide activators to form a catalyst component suitable for the polymerization of "- olefins.
Polyethylene has been commercially produced since
for many years by processes in solution or dispersion at low pressure or in an autoclave or in tubular reactors at higher pressures.
Recently, there has been interest in low density linear polyethylene resins characterized
by their linearity and by a short ramification ensured by comonomers of the alkene type and which have a restricted distribution of molecular weight, improved resistance properties, a greater viscosity in the molten state, a softening point
higher, better ESCR (resistance to cracking by stresses under the action of the medium) and better brittleness at low temperature. These properties, as well as related properties, provide benefits to the user in applications such as
blown sheets, coating of metal wires
and cables, sheets cast, coextrusion and injection and rotational molding.
Typically, to manufacture linear polymers of olefins, catalysts of the general type described by Ziegler are used, therefore comprising a metal compound
transition, usually a titanium halide, mixed with an organometallic compound such as an aluminum alkyl. The transition metal component can be activated by reacting it on an activator of the type
<EMI ID = 1.1> improved catalysts of this type include those which include a magnesium component, usually through the interaction of magnesium or a compound thereof with the transition metal component or the organometallic component, for example example by grinding, chemical reaction or association.
We are also looking to prepare intermediaries
<EMI ID = 2.1>
modified using coordination catalysts
of this type. In particular, we are looking for resins having
<EMI ID = 3.1>
higher melt index.
According to the invention, intermetallic compounds containing a transition metal are prepared by reacting an oxide-alkoxide polymer of transition metal
<EMI ID = 4.1>
titanium polymer oxoalkoxide on metallic magnesium to obtain a reaction product which can be activated to form an olefin polymerization catalyst component.
<EMI ID = 5.1>
in situ reaction. for example by hydrolysis in a reaction medium comprising the reducing metal. For example, titanium or zirconium tetrabutoxide can be reacted with metallic magnesium in a solvent of the hydrocarbon type and in the presence of a determined source of water, preferably a hydrated metal salt.
such as a magnesium halide hexahydrate.
The alkoxides of transition metals, particularly of titanium, are known for their colligative properties in organic solvents and their sensitivity to hydrolysis. It has been reported that the hydrolysis reaction starting from oligomeric titanium alkoxides, usually trimeric, results in polymeric oxide-alkoxides of
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
It may also take place, especially at high temperatures, condensation reactions leading to structures which have primary metal-oxygen bridges, such as
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
constitute hydrolysis reaction progenitors.
These titanium polymer alkoxides or oxoalkoxides
(sometimes also called u-oxoalkoxides) can be
<EMI ID = 10.1>
the tendency of the metal to extend its coordination beyond its primary valence, along with the property
<EMI ID = 11.1>
of metal.
Whatever the particular form which one attributes to the alkoxide, it is sufficient in practice to understand that the oligomers of alkoxides form, by controlled hydrolysis, a series of polymeric oxides-alkoxides varying from dimer to a linear polymer which can reach an indefinite chain length, passing through cyclic forms. On the other hand, a more complete hydrolysis leads to the precipitation of insoluble products
<EMI ID = 12.1>
orthotitanic,
To facilitate the description, these respective oxide-alkoxide polymer materials of the transition metals will be called, representing the partial hydrolysis products. The hydrolysis reaction can be carried out separately * isolate the products and store them for later use, but this is inconvenient, especially given the possibility of further hydrolysis, so
that the preferred practice is to generate these bodies in the reaction medium. There are facts indicating that the same hydrolysis reaction occurs
in situ.
The hydrolysis reaction itself can be directly regulated by the amount of water supplied to the alkoxide
of transition metal and the addition rate. Water must be supplied gradually or in stages
or sequenced a mass addition does not lead to the desired reaction and causes excessive hydrolysis with precipitation of insoluble bodies. Addition drop
drip is suitable, as well as the use of reaction water, but it has been found more convenient to provide water in the form of water of crystallization, sometimes called
cationic, anionic, reticular or zeolitic water. Thus, usual hydrated metal salts are usually used, when the presence of the salts themselves is not harmful to the system. It appears that the connection provided by the coordinated water sphere in a hydrated salt is capable of regulating the release and / or the availability * for the system, of water or of water-related species, as well as it is necessary to carry out, initiate or regulate the reaction.
The overall amount of water used, as we have
said above, has a direct impact on the form of polymer oxide-alkoxide obtained and we therefore choose it taking into account the catalytic result (it seems, without
<EMI ID = 13.1>
the partially hydrolyzed transition metal alkoxide determines or partially contributes to the nature of the activated catalyst component or the result of its catalytic action).
<EMI ID = 14.1> 0.5 mole of water per mole of transition metal * Amounts of up to 1.5 moles are suitable and larger quantities, up to 2.0 moles, can be used whenever the it is possible to prevent hydrolysis products from precipitating solvent medium of the hydrocarbon type.
In principle, this can be achieved by reducing the flow and
by ceasing the addition to the first trace of precipitation *
<EMI ID = 15.1>
but it is appropriate to use a certain excess of water in certain cases, as is usual.
We understand that the stereoisomeric form, the length
chain etc ... of the hydrolysis product can change somewhat at the high temperature required then
by the reaction on the reducing metal and that in situ processes also influence the equilibria by the mass action effect. Likewise, the joint formation of Alcanc � can influence balances, reaction rates etc ...
The hydrolysis reaction takes place under ambient conditions of pressure and temperature and does not require
no special conditions. You can use a solvent
of the hydrocarbon type, but it is not necessary. A simple contact of the materials for a time which is usually between 10 to 30 minutes and 2 hours is sufficient. The material obtained is stable under normal storage conditions and its concentration can be brought to the appropriate and desired level by simply diluting it with a solvent of the hydrocarbon type.
The polymeric oxides-alkoxides of transition metals are reacted on a reducing metal having a higher oxidation potential than the transition metal. * Preferably, a polymeric titanium oxide-alkoxide is used at the same time as magnesium, calcium, potassium, aluminum or zinc, as a reducing metal *
<EMI ID = 16.1> suitably taking into account the electrical potentials *
so as to minimize side reactions, to
in known manner and in general, in order to ensure preferential activity levels for the polymerization of olefins, the system is supplied with a magnesium content by suitably choosing the reducing metal and the hydrated metal salt.
In the preferred embodiment (to which
hereinafter refers by way of example for reasons of convenience), the titanium tetra-n-butoxide is reacted
(TBT) on turnings of magnesium and a metal salt
<EMI ID = 17.1>
autogenous pressure. TBT can be the medium
reaction or else a solvent of the hydrocarbon type can be used. Ti / hg molar ratios can vary -
<EMI ID = 18.1>
The hydrocarbon soluble catalyst progenitor mainly comprises a Ti content associated with an Mg content, in one or more stereoconfiguration complexes, which seem to constitute mainly oxygenated species. Certain traces of mixed oxidation states of the titanium content suggest a system of whole species linked together comprising
<EMI ID = 19.1>
quasi-equilibrium relationship, at least under conditions; dynamic reaction. It seems, without being limiting, that the preferential progenitor comprises Ti-O-Mg bridging structures.
Intermetallic compounds are especially useful as catalyst progenitors, in
<EMI ID = 20.1> dimerization, oligomerization or polymerization of alkenes, 6'alcynes or substituted alkenes, in the presence or in the absence of reducing agents or activator, for example organometallic compounds of metals of group IA, IIA, IIIA or IIB.
<EMI ID = 21.1>
they are reacted on an activator of the halide type
such as an aluminum alkyl halide and we associate them
to an organometallic compound to form a catalytic system particularly suitable for the polymerization of ethylene and comonomers with the formation of polyethylene resins.
The transition metal component is an alkoxide, normally a titanium or zirconium alkoxide, consisted essentially of substituents -OR, in which R
may contain up to 10 carbon atoms, preferably from 2 to 5, and more preferably represents an alkyl-n group, for example butyl-n. The chosen constituent
is normally liquid under ambient conditions
and at reaction temperatures to facilitate handling and, to facilitate use, it is also soluble in hydrocarbons.
To facilitate the conduct of the corresponding hydrolysis reaction, it is generally preferable to use transition metal compounds comprising only alkoxide substituents, although other substituents can be envisaged when they do not interfere with the reaction by significantly modifying the result in service. In
generally, halide-free n-alkoxides are used.
The transition metal component is supplied in the highest oxidation state of the transition metal,
so as to ensure the desired structure of stereoconfi � guration, among other considerations. Most advantageously, as we said, the alkoxide is an alkoxide of
titanium or zirconium. Suitable titanium compounds include titanium tetraethoxide as well as related compounds containing one or more radicals
<EMI ID = 22.1>
n-butoxyl, isobutoxyl, secondary butoxyl, tertiary butoxyl, n-pentoxyl, tertiary pentoxyl, amyloxyl
<EMI ID = 23.1>
Certain facts suggest that the rate of hydrolysis of normal derivatives decreases as the chain length increases and that the rate decreases with molecular complexity, in the tertiary, secondary, normal order 7 these factors must therefore be taken into account in
the choice of a preferential derivative. In general, it has been found that titanium tetrabutoxide is very suitable for the practice of the invention and related tetraalkoxides are also preferred. It is understood that mixed alkoxides are perfectly suitable and can be used when conveniently available. It is also possible to use complex titanium alkoxides, sometimes comprising other metallic constituents.
The reducing metal is supplied at least in part in the zero oxidation state as a necessary element of the reaction system. A convenient source is made
by the turns, the ribbon or the powder, which are familiar. As commercially supplied, these bodies may be in the oxidized state with a passivated surface and
it is sometimes desirable to grind them to obtain at least some new surface, at least to settle
reaction speed. The reducing metal can be
provided, as appropriate, in the form of a
slurry in the transition metal component and / or
the diluent of the hydrocarbon type or it can be added directly to the reactor.
Whether in the case of in situ preparation
or for the independent preparation of the polymeric transition metal alkoxide, the water source or water-related species is provided so that quantities of water are released or diffused or become accessible, * depending on the case, at a delayed rate during the reaction.
<EMI ID = 24.1>
suitable for this purpose, however, "other sources of water in the same proportions" are also usable. Thus, it is possible to use a calcined silica gel free of other active constituents, but containing controlled quantities of combined water. In general, the preferred source of water is an "aquo" complex in which the water is coordinated with the main body in a known manner.
Suitable bodies include hydrated metal salts, especially mineral salts such as halos
<EMI ID = 25.1>
sodium, potassium, calcium, aluminum, nickel, cobalt, chroma, iron, magnesium and the like.
Advantageously, the interaction of these constituents is carried out in a closed reactor, preferably comprising a possibility of reflux of volatile constituents at the high temperatures generated in the reactor. Autogenous pressure is used, since the reaction proceeds smoothly under ambient conditions, heating to initiate and maintain the reaction. As
in any such reaction, it is best
to agitate, simply to avoid agglomeration or encrustation on the surfaces of the reactor, to intimately mix the constituents and to ensure a homogeneous reaction system.
Usually, a hydrocarbon type solvent such as hexane, heptane, octane, decahydronaphthalene, mineral spirits and the like is also used to facilitate the mixing of the constituents, the transfer
heat and maintaining a homogeneous reaction system,
Saturated hydrocarbons with a boiling point of 60 to 190 [deg.] C are preferred. The liquid constituent to
transition metal can also be used at least in part as reaction medium, especially when no added solvent is used. The reaction involves a stage where additional volatile constituents form azeotropes with the solvent or, if the constituents are used pure, constitute the source of reflux, but, in one case, in the other, it is preferable, at least for carry out the reaction by passing through intermediate stages with appropriate reaction times, to bring the volatiles back to the reaction zone. Butanol is formed when the titanium component is
titanium tetra-n-butoxide and it forms an azeotrope with the solvent of the hydrocarbon type. It is therefore necessary to think, in a manner known to those skilled in the art, in choosing the solvent and / or the alkoxide so as to possibly limit the reaction temperature.
The reaction temperature is to some extent a matter of choice, over a wide range, depending on the reaction rate which is appropriate to use.
We have found that the reaction system (consisting of
the liquid transition metal component, the dissolved hydrated metal salt, the reducing metal particles and the solvent if desired)
<EMI ID = 26.1>
therefore the minimum temperature necessary for the reaction of the oxyalkoxyl polymer on the reducing metal. The
<EMI ID = 27.1>
reducing metal and, therefore, it can easily be pushed to the next stage, which is the temperature
reflux. Since the alkanol formed is largely consumed during the rest of the reaction (as an independent species), the effective temperature of the system varies and the completion of the reaction is revealed by consumption of visible metal and / or by the fact that the reflux temperature of the solvent is reached.
in a temple that is only 30 minutes to 4 hours or more. These temperatures can reach 140 to
190 ° C and, of course, higher temperatures could be applied, but without any apparent advantage. The most convenient is to operate between 50 and 150 [deg.] C, preferably between 70 and 140 [deg.] C. In the absence of solvent, the upper limit will simply be established by the reflux temperature of the alkanol generated during
of the reaction.
The reaction of the constituents is above all clearly revealed by the marked change in color, with exotherm, which accompanies the start of the evolution of gas. When the solution is neither opaque nor cloudy and allows observation. gas evolution, varying from bubble formation to vigorous effervescence, is especially evident on the surface of the metal and the solutions, generally light in color, immediately become greyish, then quickly darker, reaching blue, sometimes purple , usually black-blue, sometimes with a greenish tinge. Gas analysis does
<EMI ID = 28.1>
After the rapid color change, there is some darkening of the color during a gradual rise in temperature, with continued release
gas. At this stage, the alkanol corresponding to the alkoxide is generated in an amount sufficient to lower the
boiling point of the solvent and it seems to be consumed gradually in a flow-rate manner, along with
the remaining reducing metal.
The reaction product is at least partially soluble in hydrocarbons and is kept as a slurry for convenience of later use. When the semi-viscous product is isolated
<EMI ID = 29.1>
The molar ratios of the constituents) can vary within certain ranges, without appreciably influencing the result given by the catalyst progenitor in the end use. Thus, to avoid competing reactions, which make the product inconveniently gelatinous or unmanageable, the transition metal component is usually supplied in at least molar proportion relative to the reducing metal, but the metal ratio
<EMI ID = 30.1>
reducing agent leads to a lowering of the reaction temperature, so that the reflux temperature of the pure solvent is not yet reached = on the other hand, an excess of reducing metal is immediately seen by the fraction not consumed of it, so that those skilled in the art will easily determine the desired amount of this constituent.
In these ranges, a variable proportion of the reaction product can form a component insoluble in hydrocarbons, but it can be diluted with the soluble component and it is usually done for use, for example for a new reaction
on an activator of the halide type for the formation of an olefin polymerization catalyst. The amount of this insoluble constituent can be partly regulated by the use of a solvent having an appropriate partition coefficient, but, when it is preferable for practical reasons to use as a solvent a common hydrocarbon such as octane, we found that
<EMI ID = 31.1>
for example, are most suitable for forming a homogeneous reaction product.
Water or related species is also preferably provided in a molar ratio relative to the transition metal component, for similar reasons of homogeneity and ease of reaction. So in
<EMI ID = 32.1> during the reaction about 1 mole of water and this proportion up to about 2 moles of water ensures the easiest reactions with one or more moles of constituent
with transition metal. More generally, the quantity
of H20 can vary from about 0.66 to 3 moles per mole
of transition metal. Of course, the quantity of water present at any given stage of the reaction is likely to be much lower, going up to catalytic proportions relative to the remaining constituents, "depending on the mode and the speed of participation in the reaction process. , which are currently unknown.
it is specially envisaged, without limitation, as a working hypothesis, that water, or the related species governing
reaction speed, is activated, released, made accessible or diffuse in order to provide this species
regularly, sequenced, constant or variable,
related to speed. However, the same molar proportion of free water supplied at the start of the reaction is entirely ineffective in initiating the reaction at this temperature.
or at a higher temperature and results in undesirable complete hydrolysis reactions *.
The quantity of water measured is practically in molar equilibrium or in molar excess relative to the reducing metallic constituent and it seems that it is linked to its consumption in the reaction, since a molar insufficiency of water invariably causes the persistence of '' an excess of reducing metal. In general, a moderate excess of 10 to 40% water is suitable for ensuring a complete reaction. Larger proportions are suitable, without limitation, but must be kept in atoichiometric equilibrium relative to the transition metal constituent.
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
regulate the availability of water supplied to the system. Thus, sodium acetate trihydrate may be suitable, as well as magnesium acetate tetrahydrate, magnesium sulfate heptahydrate and magnesium fluorosilicate hexahydrate.
It is necessary to prefer a salt having the maximum degree of hydratatiop compatible with the regulated release assured by the
coordinated liaison. The most suitable is to use a hydrated magnesium halide such as chloride
<EMI ID = 35.1>
These salts, like other hygroscopic bodies, even when supplied in anhydrous commercial form, contain a certain amount of sorbed water, for example 17 mg / kg (see patent GB 1,401,708), although it is much lower than the molar quantities envisaged according to the invention. Therefore, salts of anhydrous quality are not suitable here, unless specially modified for this purpose.
The reaction system as defined above does not require, but tolerates, an electron donor or a Lewis base, or a solvent partially playing these roles. As indicated in the examples, in the preferred embodiment, the reaction is carried out with water of crystallization and an alcohol component in
the system. It is therefore unclear whether a proton transfer or electron donor mechanism exists concurrently in the reaction system.
No separation is necessary, since at least part of the reaction product is soluble in saturated hydrocarbon when used as a solvent or provides a solvating medium such that even when a precipitate occurs also, and even after storage, it is easy to form a usable reactive slurry.
According to a preferred aspect of the invention, the reaction product is further reacted (catalyst progenitor) on an activator of the halide type such as an alkylaluminum halide, a silicon halide,
<EMI ID = 36.1> or an alkyl boron halide. It has been found that the catalyst progenitor can be easily activated by simply joining the product to the halide activator. The reaction is vigorously exothermic and that is why, typically, the halide activator is gradually added to the reaction system.
Normally, upon completion of the addition, the reaction is also complete and can be stopped. The reaction product can then be used immediately, as a solid or as a slurry, or stored for later use. Usually, to have the best control over molecular weight and especially to make a low density resin, only the solid product washed with a hydrocarbon is used as catalyst.
The halide activator is commonly provided for interaction at a molar ratio (between aluminum, silicon or boron and the transition metal
<EMI ID = 37.1>
successfully ratios of 2: 1 or more.
The catalytic product obtained can be used directly in the polymerization reaction, but typically it is diluted as desired to ensure, in a suitable supply, an amount of catalyst which is equivalent to 80 to 100 mg of transition metal, on the base of a nominal productivity greater than 200,000 g of polymer per gram of transition metal, in continuous polymerizations, this productivity being ordinarily exceeded by the catalyst according to the invention * Those skilled in the art make adjustments to keep account
reactivity and efficiency, usually by simple dilution and by adjusting the flow rates.
To use it in polymerization, we bring together
the transition metal catalyst to an organometallic cocatalyst such as triethylaluminum or triisobutylaluminum or to a non-metallic compound such
<EMI ID = 38.1> polymerization includes 42 parts of iaobutane as solvent, 25 parts of ethylene, 0.0002 part of catalyst
(calculated as Ti) and 0.009 part of cocatalyst (TEA, calculated as Al), which is introduced into a reactor
<EMI ID = 39.1>
trialkylaluminium such as triethylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-octylaluminium,
<EMI ID = 40.1>
dialkylzinc, dialkylmagnesium compounds and metal hydruroborates, including those of alkali metals, especially sodium, lithium and potassium and
those of magnesium, beryllium and aluminum. Metal-free cocatalysts include alkyl boron compounds such as triethylborane, triisobutylborane and trimethylborane and boron hydrides such as
<EMI ID = 41.1>
The polymerization reactor is preferably a loop reactor suitable for operation with a slurry and a solvent such as isobutane is therefore used, from which the polymer separates in the form of a granular solid. The polymerization reaction is carried out at low pressure. for example from 1.4 to 6.9 MPa, and at a temperature of 38
at 93 [deg.] C, applying hydrogen as desired to adjust the molecular weight distribution. It is possible to bring to the reactor other normal alkenes, in the minority relative to ethylene, in order to copolymerize them. Typically, butene-1 or a
mixture of this and hexene-1, at a rate of 3 to
10 mol%, although others can be easily used
<EMI ID = 42.1>
using such alkenes-n as comonomers, the resin can be given densities of 0.91 to 0.96.
We can still use other comonomers of the type
<EMI ID = 43.1>
from amounts of only 0.2% by weight, especially when using monomer mixtures *.
However, the polymerization can be carried out at
<EMI ID = 44.1>
autoclaves or tubular reactors, if desired.
When we speak here of 'compound' or. Intermetallic complex, this designates any reaction product, formed by coordination or association or in the form of one or more inclusion or occlusion compounds, clusters etc ... , under the applicable conditions, the integrated reaction generally being revealed by a change in color and an evolution of gas which probably reflects a reduction-oxidation, a rearrangement and an association between the unconsumed constituents of the
reaction system.
The following examples, considered in conjunction with the description above, serve to illustrate the invention further, as well as its mode of execution and use. All parts are by weight, unless otherwise indicated. The melting indices are measured respectively under conditions E and F of standard ASTM D-1238-57T for the
<EMI ID = 45.1>
the melt index ratio, which is a measure of shear sensitivity, reflecting the molecular weight distribution. The other tests are as indicated or as they are conventionally carried out in related branches.
<EMI ID = 46.1>
A. 6.0 parts of
<EMI ID = 47.1> chromium partially dissolves and gives off a certain heat when stirred. We carry out the dissolution
<EMI ID = 48.1>
with stirring, in the space of 20 minutes, an additional 3.3 parts of chromium salt, to the green solution,
0.3 parts of magnesium clippings are added in portions, in total, which causes vigorous gas evolution. The cooled reaction product, free of excess magnesium (which has completely disappeared) is a viscous green liquid soluble in hexane.
B. In a similar operation, anhydrous chromium chloride is used with the titanium alkoxide, but no reaction occurs when heated
at over 100 [deg.] C for half an hour. By adding zinc powder and pushing the heating above
<EMI ID = 49.1>
magnesium clippings do not give a reaction either. It is concluded that the hydrated salt was a necessary component of the reaction system.
EXAMPLE II
A. In a stirred reactor equipped with an electric heating jacket, 0.121 mole of TBT, 0.015 is combined
<EMI ID = 50.1>
reaction on magnesium trimmings is revealed by
gas evolution at 85 [deg.] C, vigorous at 100 [deg.] C, calming
<EMI ID = 51.1>
of the remaining Mg, heating is continued until a total reaction time of 1 hour 45 minutes. The reaction product at room temperature is a dark green liquid which dissolves easily in hexane.
B. In the same way, a reaction product is prepared
<EMI ID = 52.1>
120 [deg.] C and the evolution of gas continues. The reaction is stopped when the magnesium has disappeared, after
1 hour 15 minutes. The product is soluble in hexane.
C. The above operations are repeated with 0.116 parts of TBT, 0.058 moles of CrC13.6H20 and 0.0145 moles of Mg.
The reaction is completed in 115 minutes and we obtain
a product soluble in hexane.
D. The proportions of reagents are modified again, in another operation, ie 0.115 mole of TBT, 0.0287 mole of CrC13.6H20 and 0.0144 mole of Mg. Dirty green material that appears at 114 [deg.] C turns blue on the surface of the Mg. The product is soluble in hexane.
E. In a similar operation, 0.176 is reacted
<EMI ID = 53.1>
full of magnesium. The product (6.9% Ti, 3.5% Mg, 1.3% Cr by weight) is a dark olive-green liquid and a darker-colored solid (approximately 5Ot5O by volume) which deposits.
F. In another operation, we react in
<EMI ID = 54.1>
0.150 mole of Mg. Again, the dirty green color almost turns black, with vigorous effervescence, forming,
<EMI ID = 55.1>
2.1% Cr by weight).
<EMI ID = 56.1>
IIE to isobutylaluminum chloride added dropwise in desired proportions to give an Al / Ti molar ratio of 3 µl. The mixture of purlin green color
<EMI ID = 57.1>
the addition of reagents at 39 [deg.] C, it became reddish brown. After 30 minutes of additional stirring, the reaction is stopped, the product comprising a dark red-brown liquid and a dark brown precipitate.
B. The reaction product IIF is reacted in a similar manner with isobutylaluminum chloride (ratio
<EMI ID = 58.1>
of the addition, is 48 [deg.] C, but no browning is observed. The product includes a colorless liquid and a dark gray precipitate.
EXAMPLE IV
<EMI ID = 59.1>
calculated as Ti, approximately 45 ppm of triethylaluminum, calculated as Al, H2 as indicated), the results being indicated in
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
In the following example, the catalyst component of the invention is prepared starting from the mixture of reactants in the absence of added solvent.
EXAMPLE V
A. In a stirred reactor equipped with an electric heating jacket, 0.1212 mole of Ti (OBu) is combined. (TBT) 0.121 mole of magnesium turnings and 0.0012 mole of
<EMI ID = 63.1>
magnesium salt completely dissolves at room temperature, forming a homogeneous mixture. The mixture is gradually heated and, at 95 [deg.] C, the evolution of gas begins on the surface of the magnesium turnings.
<EMI ID = 64.1> vigorous. The solution darkens and the release ceases at 170 [deg.] C; the reaction is then stopped. The product contains an excess of magnesium - only around 8.5% of the magnesium introduced has reacted - and it is soluble in hexane.
B. In another operation, the proportion is increased
<EMI ID = 65.1>
After 125 minutes of reaction, the product contains a certain excess of magnesium, approximately 63% have reacted.
C. In another operation, the molar ratio is
<EMI ID = 66.1>
is not easily diluted with hexane. All the magnesium is consumed.
The following example indicates the preparation carried out in a solvent of the hydrocarbon type.
EXAMPLE VI
A. In a stirred reactor equipped with an electrical heating jacket, 50.2 parts (0.148 mole) of TBT are added to 58.6 parts of octane. 0.074 mole of magnesium turnings are added, stirring begins and then added in the course of one minute, while heating, 0.0125
<EMI ID = 67.1>
evolution of gas begins on the surface of the magnesium turns, it increases while the solution becomes greyish then dark blue, with reflux at 117 [deg.] C (35 minutes) * The metallic magnesium has fully reacted in 1 hour
(128 to 129 [deg.] C) and the reaction is stopped. We calculate that
the blue product, dissolved in octane (a small amount of greenish precipitate remains) contains, by weight,
<EMI ID = 68.1>
B. The above operation is practically repeated, except that the molar proportions are modified <EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
only 63.7 parts of TBT are used with 67.5 parts of hexane as the reaction solvent medium. A black-dark blue liquid is obtained containing, on calcination, 8.2% of Ti and 1.6% of Mg by weight.
The following example shows the staggered preparation of the catalyst component.
<EMI ID = 72.1> <EMI ID = 73.1>
yellow liquid and crystalline salt is replaced by a milky yellow opaque viscous liquid. Prolonged agitation causes the disorder to disappear and gives a transparent yellow liquid in 2 hours (in a second operation carried out in octane in 30 minutes, the salt dissolves completely, giving a yellow liquid without precipitate or opacity).
A TM Mg product is prepared in the manner of the preceding examples, using the light yellow liquid prepared
<EMI ID = 74.1>
progresses steadily, giving a dark blue-black liquid and a green precipitate in the same way as other reactions mentioned.
<EMI ID = 75.1>
catalyst for the polymerization of olefins.
The following example shows the meaning of the combined water rate.
EXAMPLE VIII
We carry out a series of operations identical to a
<EMI ID = 76.1>
only the degree of hydration of the magnesium salt is changed.
<EMI ID = 77.1>
also that the amount of insoluble product increases with the salt level.
The following example illustrates the use of other titanium composta.
<EMI ID = 78.1>
A. In a stirred flask fitted with an electric heating jacket, 45.35 parts (0.1595 mole) of
<EMI ID = 79.1>
remaining it is concluded that the reaction is partially inhibited by the presence of the octane / isopropanol azeotrope.
B. The reaction described in A is repeated with a molar ratio of 1 / 0.75 / 0.128 using the decahydronaphthalene as diluent (boiling point 185 to 189 [deg.] C). After 6 hours, the reflux temperature reaches 140 [deg.] C
and we stop the reaction. A dark black-blue liquid is obtained with a small amount of dark precipitate. Only
<EMI ID = 80.1>
C. Similarly, the reaction is carried out on tetraisobutyl titanate at a molar ratio of 1 / 0.75 / 0.128 and a black-blue liquid and a dark precipitate are obtained. About 50% of the magnesium reacts.
D. Tetranonylate is similarly used
<EMI ID = 81.1>
1 / 0.75 / 0.128 molar. A blue liquid forms,
45% of the magnesium being consumed.
E. The reaction product of titanium tetrachloride and butanol (which appears to be dibutoxytitanium dichloride) is reacted with magnesium and magnesium chloride hexahydrate at a molar ratio of 1 / 0.75 / 0.128 to the examples above. About half of the magnesium is consumed in about 3 hours and a black-dark blue liquid and an olive-green precipitate (50/50 by volume) are recovered.
The following example uses a zirconium alkoxide, <EMI ID = 82.1>
form of commercial turnings and 8.8 parts of octane and the mixture is refluxed at 125 [deg.] C while stirring for
15 minutes, without seeing any reaction. We add 0.97
<EMI ID = 83.1>
(0.069 mole) of the zirconium compound, 0.069 mole of metallic magnesium and 57.6 parts of mineral spirits
(boiling point 170 to 195 [deg.] C) and we add, with
<EMI ID = 84.1>
applies heat to the reactor with an electrical jacket. In 5 minutes, the mixture took an opaque appearance and the evolution of gas on the surface of the metallic magnesium is evident when the temperature reaches
<EMI ID = 85.1>
gas continues with vigorous effervescence, the temperature rising to 108 [deg.] C, when a whitish solid appears. When one continues to heat at 133 [deg.] C (1 hour of reaction), all the metallic magnesium has disappeared, the reactor containing a milky white liquid and a white solid. We cool
the mixture and 92 parts of a mixture containing ^ are collected
<EMI ID = 86.1>
The product can be activated in a known manner, for example with an alkylaluminum halide, by causing it to react preferably thereon at an Al / Zr molar ratio of between 3 si and approximately 6: 1, in order to obtain,
in combination with an organic or organometallic reducing agent, a catalytic system for the polymerization of olefins suitable for the formation of polyethylene resin.
The following example shows the replacement of magnesium by calcium as a reducing metal.
<EMI ID = 87.1>
a rapid evolution of gas is observed followed by the formation of a dark blue liquid. After 90 minutes, the reaction was stopped and a product constituting a dark blue-black liquid with a greenish tinge was isolated.
The operation is repeated at the same molar ratio. 50%
calcium react by giving a dark blue liquid
<EMI ID = 88.1>
In another operation, the same reagents are combined in a molar ratio of 0.75 / 0.128. Calcium reacts
at 63% and a black-blue liquid and a green solid are obtained. The product (molar ratio 1 / 0.47 / 0.128) contains.,
by weight, 6.6% Ti, 2.6% Ca and 0.4% Mg (XI A2).
B. The reaction product is then reacted
XI Al on ethyl aluminum chloride in an Al / Ti molar ratio of 3/1 and 6/1. We dilute the products with
hexane and the halide activator is added slowly to control the strongly exothermic reaction.
<EMI ID = 89.1>
initially, upon completion of the reaction, turns into a pink liquid and a white precipitate. At an Al / Ti ratio of 6/1, the porridge turns gray then lime green.
<EMI ID = 90.1>
in an Al / Ti molar ratio of 3/1 and 6 / la The reactions are regular, giving 3/1 a dark brown slurry and 6/1 a red-brown liquid with a brown precipitate.
C. The reaction products prepared in B are used in the polymerization of ethylene with the results indicated in the following table.
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
<EMI ID = 93.1>
The operations show a slightly wider molecular weight distribution of the resin, compared to the case where magnesium is used as the reducing metal.
The following example shows the use of zinc coma * reducing metal.
EXAMPLE XII
A. In an agitated closed system equipped with a reflux
and heated externally, 0.204 mole of TBT is combined,
<EMI ID = 94.1>
In the space of 13 minutes (85 [deg.] C), a rapid black-blue turn takes place with increasing gas evolution, leading to vigorous effervescence and foaming. The product, which is a black-blue liquid (without precipitate)
<EMI ID = 95.1>
(molar ratio 1 / 0.86 / 0.128) on isobutylaluminum chloride at an Al / Ti molar ratio of 3/1, in hexane
<EMI ID = 96.1>
C. The preparation of the TiZnMg product (XII A) is repeated using zinc powder with similar results. Another operation with zinc foam uses only 7% of the zinc and a green layer is observed on the surface of the zinc.
D. The product is carefully washed in hexane
<EMI ID = 97.1>
the preparation of a low density polyethylene resin. The reactor is precharged with enough butene-1 to ensure the desired density and the reaction is carried out (adding butene-1 in portions at the same time
<EMI ID = 98.1>
in the presence of triethylaluminum as a catalyst. The resin recovered has the following properties: density 0.9165, MI 1.68, HLMI 52.1, MIR 31.
The following example involved the use of potassium as the reducing metal.
<EMI ID = 99.1>
In a closed system equipped with a reflux and heated externally, 62.7 mmol of TBT are combined, 47 mmol of fresh metallic potassium (stripped of its oxide / hydroxide coating by scraping under octane) and 8.0 mmol of
<EMI ID = 100.1>
black-blue and bubbles appear. It follows a vigorous evolution of gas and an effervescence. When the metallic potassium has disappeared, the reaction is stopped
(after 5 hours). A dark black-blue liquid and a small amount of dark blue precipitate are recovered.
Examples XIV and XV describe the use of aluminum as a reducing metal.
EXAMPLE XIV
A. In a reactor, by stirring and applying heat by an electrical jacket, 112.31 is mixed
<EMI ID = 101.1>
When we reach 100 [deg.] C in about 10 minutes, the yellow color darkens and at 118 [deg.] C, a vigorous
<EMI ID = 102.1>
the refluxing liquid takes on a gray shade and the temperature stabilizes while the color changes from dark gray with bluish shade to dark blue then to black-blue after 27 minutes of heating. The temperature is maintained, it is raised to 145 [deg.] C in the space of 1 hour 20 minutes, the evolution of gas is then practically complete and the reaction is stopped.
The product is at room temperature a viscous liquid having unaltered aluminum particles. The unaltered aluminum is separated, washed and weighed and it is found that 6.7 parts of Al [deg.] Have reacted. The product
<EMI ID = 103.1>
B. In a reactor placed in a cooling bath, 9.10 parts of the product prepared above (0.719 part of Ti or 0.015 mole) are added to 13.0 parts of hexane. 0.045 mole of ethyl aluminum dichloride is gradually added while maintaining the temperature between 5 and 20 [deg.] C. The mixture, stirred for 30 minutes, gives a dark brown-red slurry and a non-solid
<EMI ID = 104.1>
A second operation is carried out (0.175 mole of Ti / 0.0525 mole of Al) without cooling, to a maximum temperature of 38 [deg.] C and a slurry is again formed
<EMI ID = 105.1>
EXAMPLE XV
The products of Example XIV are used as catalysts in the polymerization of ethylene in
<EMI ID = 106.1>
using triethylaluminum as a cocatalyst, with
<EMI ID = 107.1>
<EMI ID = 108.1>
EXAMPLE XVI
Ao Similarly to the above, 0.133 mole of TBT, 0.100 mole of Al0 and 0.017 mole are combined
<EMI ID = 109.1>
7 hours 15 minutes to obtain a dark blue-black liquid and a small amount of a gray solid. About 40% of aluminum reacts giving a
<EMI ID = 110.1>
(XVI Al).
In the same way, the same reagents are combined in a molar ratio of 1/1 / 0.17. About 58% of the Al reacts giving a reaction product which contains 6.5% by weight
<EMI ID = 111.1> activated reaction product (XVI A2) and is used, with TEA as cocatalyst, in the polymerization of
<EMI ID = 112.1>
and in a second operation, MI 0.02, HLMI 0.45 and MIR 22.5.
The following examples relate to catalyst components prepared with other "aquo" complexes.
EXAMPLE XVII
A. In a heated reactor, 0.0335 mole is stirred
<EMI ID = 113.1>
appears a gray color with effervescence and the solution becomes blue then black-blue with a greenish shade. We
<EMI ID = 114.1>
after a reaction time of 4 hours 10 minutes
(XVII A).
Similarly, a product is prepared with a
<EMI ID = 115.1>
obtains a black-blue liquid and a dark green precipitate
(6.5% Ti, 2.5% Mg by weight, calculated).
B. The product (XVII A) decanted with isobutylaluminum dichloride is combined at Al / Ti ratios of 3/1 and 6/1 by gradually adding the alkylaluminum halide. In the first operation (Al / Ti 3/1),
<EMI ID = 116.1>
at the rate of 1 drop every 2 to 3 seconds and the green liquid then becomes brown. The product includes a red-brown liquid and a brown precipitate (IV thread). Product 6/1 (IV B2) is prepared in a similar manner with the same results.
In a separate operation, the reaction product (XVII A) is combined with SiCl4 in the same way. The product obtained after 30 minutes of reaction at a Si / Ti ratio of 3/1 comprises a light yellow liquid and a brown precipitate. A similar operation gives an Si / Ti 6/1 product.
C. The activated products XVII Bl and XVII B2 are used
(1% Ti by weight) in the polymerization of ethylene
<EMI ID = 117.1>
using magnesium chloride hydrate, with
<EMI ID = 118.1>
<EMI ID = 119.1>
<EMI ID = 120.1>
EXAMPLE XVIII
A. In a closed stirred reactor equipped with a reflux and an electric heating jacket,
42.23 parts (0.124 mol) of TBT and 3.02 parts (0.124 mol) of Mg in octane (42.8 parts) in the presence
<EMI ID = 121.1>
and the release of gas increases. In about 30 minutes, the gas evolution slows down then stops with consumption
<EMI ID = 122.1>
has no residue (XVIII Al).
In a second operation, we bring together the same
<EMI ID = 123.1>
similar results. Dilution with hexane causes neither precipitate nor deposit of residue (XVIII A2).
B. The product XVIII Al is activated by reaction on a 50% by weight solution of ethyl aluminum chloride
<EMI ID = 124.1>
brown liquid and a solid containing 16.5 mg Ti / g
(XVIII Bl).
Similarly, we activate the product (XVIII A2). The dark brown liquid changes to a purple and then dark gray porridge. The clear liquid and the gray precipitate obtained contain 16 mg of Ti / g.
C. The product XVIII Bl activated in the
<EMI ID = 125.1>
EXAMPLE XIX
A. In a stirred reactor, 0.160 mole of Ti (OBu), 0.160 mole of magnesium turnings and 0.027 are combined.
<EMI ID = 126.1>
cobalt salt violets give a dark blue solution on dissolving. The mixture is heated using a <EMI ID = 127.1>
of magnesium a release of gas which increases until vigorous effervescence at 107 [deg.] C in the space of 12 minutes. The light blue color becomes grayish when we continue
<EMI ID = 128.1>
the magnesium has disappeared and the reaction is stopped after 90 minutes. The milky blue product is soluble in hydrocarbons and at rest it separates into a dark blue liquid and a dark precipitate.
The operation is repeated with practically identical results.
B. The product obtained above is stirred and combined (0.0111 mole of Ti) with isobutylaluminum chloride (0.0333 mole Al) brought dropwise to a reactor. The temperature reaches a maximum of 40 [deg.] C with the formation of a grayish precipitate which, after a new
<EMI ID = 129.1>
additional stirring, the reaction is stopped and a dark red-brown liquid and a brown precipitate are obtained *
C. The catalyst component prepared is used
<EMI ID = 130.1>
catalyst calculated as Ti, approximately 45 ppm of triethylaluminum calculated as Al, H2 as indicated) with the
<EMI ID = 131.1>
TABLE IV
<EMI ID = 132.1>
EXAMPLE XX
A. In a stirred reactor equipped with a jacket
<EMI ID = 133.1> hydrated aluminum partially dissolves at 111 [deg.] C,
the solution quickly darkens into a black liquid with vigorous effervescence due to the release of gas on the surface of the magnesium. The solution takes on a blue coloring and with gentle reflux up to 122 [deg.] C, it forms a dark blue-black liquid with a little residual magnesium. At 125 [deg.] C, all the metallic magnesium has disappeared, the solution having a slight green shade. The reaction is stopped and a dark blue-black liquid and a green precipitate are recovered, in a volume ratio of approximately 95/5.
B. The above product is combined with chloride
<EMI ID = 134.1>
of a drop every 2 to 3 seconds until a maximum temperature of 42 [deg.] C is reached with a change from green-blue to brown. After another 30 minutes of stirring, the product is isolated, which comprises a brown-red liquid and a brown precipitate (XX B).
C. Similarly, an Al / Ti product is prepared
<EMI ID = 135.1>
D. The products XXB and XXC are used with triethylaluminum as cocatalyst (45 ppm Al) in
<EMI ID = 136.1>
as diluent, at 88 [deg.] C with hydrogen as shown. The operations are stopped after 60 minutes with the results indicated in Table V below.
TABLE V
<EMI ID = 137.1>
EXAMPLE XXI
A. In a stirred reactor equipped with a jacket
<EMI ID = 138.1>
to 61.75 parts of octane. When heated to 44 [deg.] C, the yellow solution takes on a darker color and one begins to observe at about 57 [deg.] C a gas evolution on the surface of the metallic magnesium. As you continue to heat, the gas evolution increases until, at 102 [deg.] C
(15 minutes of reaction), the system takes on a slightly dirty brown color. A vigorous effervescence continues with darkening of the brown color until, at 126 [deg.] C (75 minutes), all the magnesium has
<EMI ID = 139.1>
includes a dark brown liquid soluble in hydrocarbons and a small amount of a fine precipitate.
In a second operation, 0.149 mole of TBT, 0.149 mole of Mg are combined in octane in the same way.
<EMI ID = 140.1>
115 [deg.] C (120 minutes) and a dark black-brown liquid soluble in hydrocarbons is obtained which, when at rest, separates into a very fine dark precipitate and a yellow liquid, about 50/50 by volume (XXI A2).
<EMI ID = 141.1>
of Al) drop by drop at the rate of one drop every
2 to 3 seconds up to 28 [deg.] C and one drop per second up to a maximum temperature of 39 [deg.] C. After the addition is complete, the contents of the reactor are stirred for
30 minutes and the product is isolated, comprising a dark red-brown liquid and a dark gray precipitate (XXI B1).
The same product (XXI Al) is combined with chloride
<EMI ID = 142.1>
Almost identically, the product XXI A2 (Ti / Mg / Ni 1/1 / 0.34 molar ratio) is combined with iBuAlCl2 with
<EMI ID = 143.1>
is only the supernatant is pale red-brown
(XXI B3).
In another operation, the product is reacted
<EMI ID = 144.1>
dark liquid and a dark precipitate (XXI B4).
The same product is assembled in the same way XXIA2
with ethyl aluminum chloride and a liquid is obtained
<EMI ID = 145.1>
changes from dark yellow-brown to dark brown with gas evolution, then to gray-brown and then to dark blue-black, with consumption of magnesium, in a reaction which takes place in 6 hours (XXII A).
B. The product XXII A is combined with ethyl aluminum chloride in the manner of Example XXI B, with an Al / Ti molar ratio of 3: 1. A brown-red liquid and a brown-red precipitate (XXII B) are recovered.
EXAMPLE XXIII
Example XXII A is repeated, bringing the reactants with a molar ratio of 1 / 0.75 / 0.128. The dark brown product contains 5.9% Ti, 2.2% Mg and 0.97% Ni.
<EMI ID = 146.1>
aluminum at an Al / Ti molar ratio of 3/1.
EXAMPLE XXIV
A series of TiMgNi catalysts prepared as indicated in Examples XXI B and XXII B is used as constituent of catalyst in the polymerization of ethylene (88 [deg.] C,
<EMI ID = 147.1>
<EMI ID = 148.1>
TABLE VI
<EMI ID = 149.1>
Operations with high proportions of hydrogen are extremely rapid and lead to an accumulation of polymer which forces operations to be stopped.
EXAMPLE XXV
<EMI ID = 150.1>
octane in a heated reactor equipped with reflux, in the manner of the previous examples, to obtain reaction products at respective molar ratios of 1/1 / 0.34 and 1 / 0.75 / 0.128.
B. The latter product is activated by reaction on ethyl aluminum chloride in an Al / Ti ratio of 3/1.
C. The brown precipitate obtained is separated from the supernatant red-brown liquid and used with TEA to provide about 45 ppm of Al, under normal conditions, to
polymerization of ethylene (88 [deg.] C, 414 kPa relative
<EMI ID = 151.1>
D. The reaction product 1/1 / 0.34 prepared above is also activated with isobutylaluminum chloride in an Al / Ti ratio of 3/1. The solid product is washed several times with hexane and used with TEA in an ethylene polymerization reactor, preloaded with butene-1, to obtain a resin having the
<EMI ID = 152.1> ethylene / butene-1 feed. The resin has a density
<EMI ID = 153.1>
In the following example, the catalyst components are activated by reaction with a halide component.
EXAMPLE XXVI
A. In the following operations, TMMg reaction products are reacted with the halide component which is gradually added thereto, usually dropwise to control the exothermic reaction. The reaction is carried out under ambient conditions for a time sufficient to complete the addition with stirring of the reagent, for 10 to 30 minutes after the appearance of
the maximum temperature (if necessary, mix the
<EMI ID = 154.1>
we use them in this form). The reagents and their proportions are indicated below:
Constituent of catalyst,
<EMI ID = 155.1>
Constituent of catalyst,
<EMI ID = 156.1>
EXAMPLE XXVII
A. Samples of activated catalyst are used
<EMI ID = 157.1>
polymerization, with the results indicated * in Table VII below
<EMI ID = 158.1>
<EMI ID = 159.1>
<EMI ID = 160.1>
As can be seen by comparing the molar ratio
<EMI ID = 161.1>
B. In the following additional operations, the effect of the Al / Ti ratio in the activated TMMg catalysts (molar ratio 1 / 0.65 / 0.11) is studied in the polymerization of ethylene. The results obtained are indicated
<EMI ID = 162.1>
<EMI ID = 163.1>
<EMI ID = 164.1>
<EMI ID = 165.1>
C. In another series of experiments using a
<EMI ID = 166.1>
the effect of the activator is analyzed with the results indicated
<EMI ID = 167.1>
<EMI ID = 168.1>
<EMI ID = 169.1>
<EMI ID = 170.1>
D. Polymerization operations are carried out at
<EMI ID = 171.1>
(boiled, separated from the supernatant and washed with hexane)
and the TEA cocatalyst, using ethylene and butene-1 as a comonomer, by varying the supply of butene-activators and the levels of activators. :The
<EMI ID = 172.1>
<EMI ID = 173.1>
<EMI ID = 174.1>
The batches of resins collected as above are stabilized with 100 ppm of calcium stearate and 1000 ppm
<EMI ID = 175.1>
<EMI ID = 176.1>
<EMI ID = 177.1>
<EMI ID = 178.1>
<EMI ID = 179.1>
<EMI ID = 180.1>
<EMI ID = 181.1>
<EMI ID = 182.1>
<EMI ID = 183.1>
<EMI ID = 184.1>
<EMI ID = 185.1>
<EMI ID = 186.1>
<EMI ID = 187.1>
3/1, EADC), hexene-1 is brought to the reactor as a comonomer with ethylene, then it is replaced by
butene-1 by obtaining, from the analysis of released gases *
<EMI ID = 188.1>
terpolymers during the operation. The results * are indicated in Table XIII below
<EMI ID = 189.1>
<EMI ID = 190.1>
<EMI ID = 191.1>
<EMI ID = 192.1>
The polymerization can be carried out in a similar manner
<EMI ID = 193.1>
COMPARATIVE EXAMPLES
A. In the same reactor used for other preparations
<EMI ID = 194.1> anhydrous remains undissolved. See also example 1B above.
B. To the same system, a quantity is added in mass
<EMI ID = 195.1>
reaction.
D. To system C above, add a quantity
<EMI ID = 196.1>
1 / 0.34. A small amount of light yellow precipitate is formed which indicates hydrolysis of the titanium compound but the magnesium remains unaltered.
<EMI ID = 197.1>
a molar ratio of 1 / 0.34 and heated to reflux. Once the salt is completely dissolved, the solution becomes cloudy and a little viscous with continuous reflux for 3 hours but clarifies and deposits overnight, giving a cloudy yellow liquid and a whitish precipitate. Another operation at a molar ratio
1/1228 gives a clear golden yellow liquid with reflux heating for only 16 minutes. AT
<EMI ID = 198.1>
CLAIMS
1.- A process for the preparation of an intermetallic compound, characterized in that a polymer oxide-alkoxide of transition metal is reacted with a reducing metal having a higher oxidation potential than the transition metal.
<EMI ID = 199.1>