JPH036233A - フルオロポリマー薄膜被覆物及びプラズマ重合による製造方法 - Google Patents

フルオロポリマー薄膜被覆物及びプラズマ重合による製造方法

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JPH036233A
JPH036233A JP12998289A JP12998289A JPH036233A JP H036233 A JPH036233 A JP H036233A JP 12998289 A JP12998289 A JP 12998289A JP 12998289 A JP12998289 A JP 12998289A JP H036233 A JPH036233 A JP H036233A
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JP
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thin film
substrate
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oxygen
fluoropolymer
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JP12998289A
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J Giordano Paul
ポール ジェイ ジョーダノ
George W Prohaska
ジョージ ダブリュー プロハスカ
C Smierciak Richard
リチャード シー スミアシアク
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Standard Oil Co
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Standard Oil Co
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  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (発明の産業上の利用分野) 本発明は、適当な基材上に酸素を含有する薄膜フルオロ
ポリマーをプラズマ付着する方法に関する。
(従来の技術とその課題) フッ素化有機モノマーガスから生成されたプラズマ重合
された薄膜が研究されており文献に良好な電気絶縁体と
して特徴づけられている。フルオロポリマー薄膜の低い
誘電率は、高密度、高速の集積回路の製造の用途のため
電荷及び電気信号に対して良好な絶縁性を備えた材料に
対する集積回路工業に於ける要求を満たすための最も重
要な特性である。例えば、cz F、モノマーから付着
されたフルオロポリマー薄膜は約237の誘電率を示す
フッ素化有機モノマーは、実際に表面エツチング性であ
るか、あるいは実際にプラズマ重合性であり得る。この
特性は反応性プラズマ中の原子のフッ素対フルオロカー
ボンの比、F/CFX (式中、Xは1〜3である)に
依存する。
“プラズマエツチングまたはプラズマ重合に利用される
フルオロカーボンの高周波放電に於ける診断及び分解機
構(Diagnostics and Decompo
s−ition Mechanism in Radi
o−Frequency  Dischar−ges 
 of  Fluorocarbons  Utili
zed for PlasIIaEtching or
 Polymerization)″、Plasma 
Chemistr  and  Plasma Pro
cessin  2巻\213〜231頁(1982年
)及び”CF4  HtlCFa −Cz Fa 、C
2Fh  Hz、C5Fa  Hzの高周波放電に於け
るエツチング及び重合の機構(Mechanism  
of  Etching  andPolymeriz
ation   fn  Radio−Frequen
cy   Dischar−ges  of CF4−
Hz 、CF4−C2Fa、Cz Fa −Hz 、C
s Fs −Hz )  、J、 AI)91゜Phy
s、 、  54巻、1284〜1288頁(1983
年)に於いて、ド・アゴステイノ(d’Agostin
o )等は、C−H基、水素またはFt C−CFZの
如き不飽和化合物の添加が生成されるCF遊離基の量を
増大し、かくしてポリマー付着速度が増大することを示
した。水素の添加は存在するフッ素の量を激減し、これ
により供給ガスの重合特性を高める。
供給ガス中の最少量の酸素の存在はプラズマ重合された
薄膜の形成を抑制しガスのエツチング特性を高める。供
給原料中の酸素含量はCF、成分がC−0−Fになるこ
とを生起し、かくして遊離フッ素の正味の増加があり、
これは酸素の存在と共に高い表面エツチング率をもたら
す。それ故、酸素を含まないフルオロカーボンが使用さ
れたが、酸素を含有するフルオロカーボンは薄膜前駆物
質として使用されなかった。
しかしながら、薄膜を調製するのに当該工業で使用され
るフルオロカーボンは重大な欠点を有している。この欠
点は、公知のフルオロカーボンがプラズマ重合法により
付着し得る速度が遅いことである。レタジク(Reta
jczyk)らは、“出発モノマーとしてエチレン及び
フルオロエチレンを用いるプラズマ付着膜の性質(Pr
operties of Pfasma−Deposi
ted Films Using Ethylene 
and  Fluoro−ethylenes as 
Starting Monomers) ”、 Mat
erialsLetters 、2巻、23〜26頁(
1983年)に於いて、出発モノマーのフッ素対炭素の
比を調節することにより付着速度がまた調節し得ること
を示した。モノマーのフッ素対炭素の比が増加するにつ
れて、付着速度も増加し、これはCt F4が約100
Å/分で付着し、CzHzFxが300Å/分で付着し
、CzHFsが600Å/分で付着するという事実によ
り実証される。しかしながら、また示されたことは、F
/C比を調節することにより付着速度が一層実用的な速
度に増加し得るが、また薄膜の誘電率が増加し薄膜の絶
縁効率を減少することである。かくして、CzF*から
Ct Hz Ftに変えることにより付着速度は100
Å/分から300Å/分に増加するが、誘電率が夫々2
.7から3.3に相伴なって増加する。
それ故、成る面に於いて獲得されるものが、別の等しく
重要な面に於いて失なわれる。
生成膜の誘電率に於いて相応する増加なしに高フルオロ
ポリマー薄膜の付着速度を増加するための手段に対する
要望が現在ある。
それ故、本発明の一つの目的はフルオロポリマー薄膜が
低い誘電率を維持しつつ適当な速度で付着し得る方法を
提供することである。
本発明の別の目的は出発モノマーからプラズマ重合によ
り付着された低い誘電率を有する薄膜を提供することで
ある。
(課題を解決するための手段) 本発明は、適当な基材を密閉反応器中に入れ、反応器を
排気し、反応器に不活性キャリヤーガス及び酸素を含有
するフルオロカーボンモノマー供給ガスを仕込み、つい
で供給ガスをプラズマ重合し、その結果重合されたモノ
マーの薄膜が基材上に付着されることを特徴とする、適
当な基材上に酸素を含有する高フルオロポリマー薄膜の
付着方法に関する。
更に本発明は上記のフルオロポリマー薄膜を含む絶縁材
料、酸素を含有するフルオロポリマーのプラズマ重合さ
れた薄膜、及び酸素を含有するフルオロカーボンモノマ
ーである、このような薄膜の重合前駆体モノマーの使用
に関する。
(詳細な説明) 本発明は、低い誘電率の値を維持しつつ高フルオロポリ
マーを含む薄膜を適当な付着速度で付着する方法に関す
る。本明細書で使用される“薄膜”という用語は、10
0,000人までの厚さである、緻密で架橋されており
実質的に連続で、しかもピンホール及びボイドのない膜
を云う。薄膜に関して本明細書に使用される“高フルオ
ロポリマーを含む”という用語は約30%〜約50%の
フッ素原子を含むことを意味する。
本明細書に開示されたフルオロポリマー薄膜の意図され
る用途は、コンデンサー中の薄膜絶縁体または中間層誘
電体に関するが、またこれらの膜はセンサー、電気包装
、封止、耐湿、及び当業者に容易に認められるその他の
分野に用途を有する。
プラズマ重合された薄膜は優れた接着性を特徴的に示す
。プラズマ重合された薄膜を受は入れ保持し得る基材が
本発明の方法に於いて基材として使用し得る。基材表面
が比較的清浄であり乾燥している場合に最良の結果が得
られる。なんとなれば、これらの状態は薄膜の接着性に
影響するからである。好適な基材は金属、ガラス及びプ
ラスチックを含むが、これらに限定されない。
本発明の方法に於いて薄膜前駆体として有用であると考
えられる有機モノマーは、フッ素及び酸素を含有するモ
ノマーを含む。モノマーは、プラズマ状態から重合し、
その結果緻密な薄膜が基材表面上に一様に付着される。
モノマーの立体配置は、OH基がペルフルオロ基に対し
てα位にあるようなものであることが好ましい。このモ
ノマーの立体配置は、モノマー中の酸素の電気陰性度の
ためそれ自体をプラズマ重合に容易にする。OH基及び
ペルフルオロ基の電子吸引力は、これらの二つの基の間
の炭素を包囲する電子密度が吸引されることを生起し、
モノマーがその炭素で容易に開裂されることをもたらし
、重合に好適な遊離基を残す。これらのモノマーは、重
合される時に、速い付着速度で薄膜を形成する。
前駆体モノマーとしての使用に適した化合物は、二つの
一般的な分類のフッ素化有機モノマーを含む。一つの類
は酸素が引き抜き可能な水素をもつ炭素に結合される化
合物からなる。第二の類は、酸素が引き抜き可能な水素
をもつ炭素から除去される炭素上の酸素である化合物か
らなる。
■、頻 ■ R′ 一式 R−C−OHで表わされるアルコールR′ 一式 R’−C−0−Rで表わされるエーテルR′ 一式R−0−0−R’で表わされる過酸化物及び/。
一式 R’−Cで表わされる酸無水物 ゝ。
/ R’−C ■、  類 ■ R′ 一式 R−C−COORで表わされる酸R′ 一式R’ −C−COORで表わされるエステル1 一弐R−C−Hで表わされるアルデヒド上記の式に於い
て、 Rは、必要により直鎖及び分岐鎖の脂肪族基及び芳香族
基を含む、少なくとも1〜9個の炭素、好ましくは2〜
8個の炭素、最も好ましくは3〜4個の炭素を有するペ
ルフルオロカーボン基を表わす。
R′はHまたはRを表わす。
R′ 1 R#はFまたはR’+(−C−R)を表わす。
フルオロカーボンモノマーの例は、ヘプタフルオロブタ
ノール、ペンタフルオロジメチルエーテル、ペルフルオ
ロプロピレンオキサイド、ビス(トリフルオロメチル)
ペルオキシド、ヘプタフルオロ無水酪酸、α−ヒドロペ
ルフルオロイソ酪酸、(ペルフルオロプロペニル−2)
アセテート及びトリフルオロアセトアルデヒドを含む。
好ましいフルオロカーボンはヘプタフルオロブタノール
即ちHFBである。これらの化合物中の酸素原子の位置
は、酸素を含まない普通に使用されるフルオロカーボン
モノマーの付着速度よりも増大された付着速度を促進し
、しかも得られる薄膜は低い誘電率を有する。
重合プロセス中の遊H基の存在は、得られる薄膜が緻密
で実質的に連続で、しかもピンホール及びボイドのない
ものであるようにモノマーセグメントの架橋を可能にす
る。薄膜は、引き抜き可能な水素をもつ炭素に対してと
なりに、あるいは非常に近くにフッ素及びヒドロキシ基
を含む前駆体モノマーからの誘導のため、処理パラメー
ターに応じて約500Å/分〜約s、oooÅ/分の速
度で付着する。これらの酸素を含有する高フルオロポリ
マー薄膜により示される誘電率は約2.3〜約3.3の
範囲である。
本明細書に開示されるプラズマ重合された薄膜は、ガス
媒体のプラズマが生成されるような適当な周波数及び出
力の電磁エネルギーにガス状態で有機モノマーを暴露す
ることにより付着される。
ガス状のモノマーは、プラズマグロー放電に暴露されて
、イオン基及びその他の電気的に励起された種を生成し
、これらが基材表面上に付着し重合されて基材上に薄膜
を生じる。
本明細書に開示される操作に従って所定の基材上に薄膜
を付着するのに適した系は、マイクロ波プラズマ発生器
系、直流系、オーディオ周波数系、高周波数系、または
その他の通常の、もしくは商業的に知られた出力系を含
む。マイクロ波プラズマ発生器系が使用される場合には
、その装置は本質的にガラス管反応器、ガラス・ベル・
ジャーまたはその他の同様な密閉容器(enclosu
re)の如き、減圧室である。このガラス部分は電磁エ
ネルギープラズマ発生器により囲まれる。被覆すべき基
材は、最大の薄膜付着が−様な被覆でもって起こるよう
に管中に配置される。反応管中への第一出口は系の排気
を可能にし、別の二つの出口はガスブリード系に連結さ
れ、一つは有機モノマーカスを添加するためのものであ
り、他方はアルゴン、ヘリウムまたはその他の適当なキ
ャリヤーガスの如き不活性キャリヤーガス用のものであ
る。
付着法を行なうに際し、まずガラス反応管が約10−3
〜約10””トルに排気される。ついで、管にキャリヤ
ーガスの如き、不活性ガスが約1〜1103CCの流量
で仕込まれる。この時に、約400〜800MHzの範
囲の周波数で電磁エネルギーが、10〜100ワツトの
出力の電磁エネルギープラズマ発生器により適用される
。ついで反応器に、基材上に付着すべきモノマーを約l
〜IO5CCMの流量で仕込む。典型的な操作圧力は約
10−’〜10−”トルである。適用された電磁エネル
ギーがグロー放電を開始し、プラズマ重合された薄膜の
付着を生じる。
薄膜の酸素を含むフルオロポリマー物質は酸素を含有す
るフルオロカーボンモノマー、好ましくは化学量論量の
酸素(分子中に1個の酸素)を含有するフルオロカーボ
ンモノマーから本発明の方法により生成される。付着さ
れた薄膜は架橋により緻密で実質的にピンホール及びボ
イドのない膜である。薄膜の厚さは、基材が重合用プラ
ズマに暴露される時間の長さにより決定される。一般に
、上記の型の装置及び操作パラメーターを用いて、約1
 、000Å/分の付着速度が得られる。 60,00
0人の厚さは60分間で得られ、100.000人まで
の厚さの膜がこの速度で付着し得る。
上記の方法により適当な基材上に薄膜として付着される
、フッ素及び酸素を含有するモノマーの付着は、それが
効率が良くしかも効果的な電荷分離を維持するので、電
気絶縁体として有用である。
本明細書に開示される酸素を含有する薄膜のフルオロポ
リマー物質は、低い誘電率及び優れた結合特性のため、
半導体チップの取付は用基材として有用な多N導電性構
造体、またはセラミック基材に堅固に結合された構造体
に更に用途を有する。
第2図は多層導電性構造体の線図である。この種の構造
に於いて、薄膜層12は導電性材料の隣接する層10の
間の分離層として作用し、これらの導電性層は薄膜を浸
透する導電性材料のバイアス(vias)  14によ
り接続される。この種の構造体は、まず基材16上に銅
の如き導電性金属の連続層を蒸発によるような適当な手
段により付着することにより形成し得る。ついで、この
導電性金属層は、金属上にマスキング材のドツトを置く
ことによるように、小さい領域中でマスキングされるべ
きである。ついで、酸素を含有するフルオロカーボンモ
ノマーがプラズマ重合されて導電性金属層上にフルオロ
ポリマーの薄膜を付着する。ついで、マスクが除去され
、導電性金属の第二層がフルオロポリマー薄膜上に付着
される。導電性金属のこの第二層はマスキングされた領
域中を満たし、隣接する導電性金属層を接続する導電性
金属材料のバイアスを形成する。多層導電性構造体をつ
くる際に、この順序が数回繰り返されてもよい。
コンデンサー及び多層導電性構造体の製作は本発明の方
法及びそれにより得られる材料の二、三の有用な用途で
あるが、その他の用途が当業者に明らかである。
詩】μす1虹附 以下の実施方法は本発明を更に充分説明するために示さ
れるものであり、本発明を躍定することを意図したもの
ではない。実施例は所望の付着速度及び誘電率をもつフ
ルオロポリマー薄膜の製造用の前駆体モノマーとして酸
素を含有するフルオロカーボン化合物の使用を示す。
叉庭勇−上 フルオロポリマー薄膜を付着しようとするガラス基材を
サーファトロン(Surfatron)反応管に入れ、
これを1〜3時間の期間にわたって1O−3)ルに排気
した。アルゴンを0.2トルで4cc/分で反応器に仕
込み、ついでヘプタフルオロブタノールをlcc/分で
反応器に仕込んだ。450MHzの周波数で電磁エネル
ギーを20ワツトの電流密度で反応器に送った。ガラス
基材の表面はオキシフルオロポリマーの緻密な薄膜で一
様に被覆された。
延長された期間にわたって付着速度の一慣性を観察する
ため、上記の方法を行なって幾つかの異なる試料を調製
した。基材を重合用プラズマに10分ずつ延長して暴露
し、ついで各基材上に付着された膜の厚さを測定した。
時間及び厚さが第1図にプロットされる。図示されるよ
うに、HFB七ツマ−の使用により生じるフルオロポリ
マー薄膜の付着速度は、延長された期間にわたってi、
oooÅ/分で一定のままである。
HFB膜の誘電特性を調べる目的のため、以下の操作を
用いてコンデンサーを製作した。ガラス基材を洗剤、水
、アセトンついでメタノール中で連続的に超音波で清浄
し、窒素流中で乾燥した。
これらの基材を熱蒸発された金1000〜1500人で
被覆した。ついで金の領域の約1/3をマスキングし、
金被覆基材の非マスキング部分上に2.500人〜15
、000人の範囲のHFB膜を実施例1の方法で付着し
た。ついで薄いドツトパターンのマスク (その孔の直
径は0.3 cmであった)をこれらの複合体試料の上
に置き、金ドツトの1000人厚さの上層を試料上で熱
蒸発してコンデンサー製作を完結した。
インピーダンス緩衝器として使用されるソラートロン(
Solartron) 1286ボテンシオスタフトを
備えたソラートロン1250周波数応答分析装置を用い
て膜のインピーダンス分析を行なった。
ソラートロン1090データ・マネジメント・システム
・ソフトウェア(Date Management S
ystemSof tware)を用いてデータ獲得及
び操作を制御した。正弦波振幅は100mVであった。
データを、周波数10当り5つのデータ点の割合で対数
様式で獲得し、インピーダンスの100個の測定を各周
波数で平均した。膜キャパシタンス(c)を、次式を用
いて計算した。
2 π f Zst口θ (式中、fは測定周波数(Hz)であり、θは位相角で
あり、Zはfに於ける全インピーダンスである)。
誘電率(k)を、次式を用いて計算した。
ε kA C= (式中、εは自由空間の誘電率 (8,85X 10−” F /cm)であり、Aはコ
ンデンサー“プレート”の面積であり、dは誘電体の厚
さである) 表1は、上記のように調製されたHFBI膜の種々の厚
さに関して計算された誘電率を示す。
人−一一一上 ヘプタフルオロブタノール薄膜の誘電率付着時間   
薄膜厚さ    誘 電 率−(分つ−   (人) 
    (10301!zに いて)2.3     
2.500     2.685.0     5,0
00     2.447.5     7,500 
    2.8810.0     10.000  
   2.3015.0     15,000   
  2.68それ故、I(BF薄膜の誘電率は約2.6
であると決定された。
上記の実施例及び操作は当業者が本発明を評価する代表
的なパラメーターを有することを可能にしたこと、及び
この情報は本発明の範囲の限定であると見なされるべき
でないことが理解されるべきである。薄膜の組成及び基
材選択が本明細書の全ての開示の範囲内で変へ得る限り
、特別のモノマーまたは基材、あるいは明細書に例示さ
れた特別な操作パラメーターは本発明の限定と見なすべ
きではない。
かくして、本明細書に開示された変数は本明細書に開示
された発明の精神から逸脱せずに容易に決定し、調節し
得るものと思われる。更に、本発明の範囲は特許請求の
範囲内にある全ての改良及び変化を含む。
【図面の簡単な説明】
第1図は、ヘプタフルオロブタノール(HF B)薄膜
の付着速度の一貫性を延長された期間にわたって示す速
度曲線である。 第2図は多層導電性構造体の線図である。 手 続 補 正 書 (方式) %式% 1、事件の表示 平成1年特許願第129982号 3、補正をする者 事件との関係 出 願 人 名 称 デ スタンダート オイル カンパニー 4、代 理 人 6、補正の対象 全 図 面

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)適当な基材を密閉反応器中に入れ、(b)
    上記の反応器を排気し、 (c)上記の反応器に不活性キャリヤーガス及び酸素を
    含有するフルオロカーボンモノマー供給ガスを仕込み、
    ついで (d)上記の供給ガスをプラズマ重合し、その結果重合
    されたモノマーの薄膜が上記の基材上に付着される ことを特徴とする、適当な基材上に酸素を含有する高フ
    ルオロポリマーの薄膜の付着方法。
  2. (2)上記のモノマーが、 式▲数式、化学式、表等があります▼を有するアルコー
    ル、 式▲数式、化学式、表等があります▼を有するエーテル
    、 式▲数式、化学式、表等があります▼を有するエポキシ
    ド、 式R−O−O−R″を有する過酸化物、 式▲数式、化学式、表等があります▼を有する酸無水物
    、 式▲数式、化学式、表等があります▼を有する酸、 式▲数式、化学式、表等があります▼を有するエステル
    、 式▲数式、化学式、表等があります▼を有するケトン、
    及び 式▲数式、化学式、表等があります▼により表わされる
    アルデヒド (式中、Rは必要により直鎖及び分岐鎖の脂肪族基及び
    芳香族基を含む、少なくとも1〜9個の炭素、好ましく
    は2〜8個の炭素、最も好ましくは3〜4個の炭素を有
    するペルフルオロカーボン基を表わし、 R′はHまたはRを表わし、且つ R″はFまたは▲数式、化学式、表等があります▼を 表わす) からなる群から選ばれた化合物である、請求項1記載の
    方法。
  3. (3)上記のモノマーがヘプタフルオロブタノール、ペ
    ンタフルオロジメチルエーテル、ペルフルオロプロピレ
    ンオキサイド、ビス(トリフルオロメチル)ペルオキシ
    ド、ヘプタフルオロ無水酪酸、α−ヒドロペルフルオロ
    イソ酪酸、ペルフルオロプロペニル−2)アセテート及
    びトリフルオロアセトアルデヒドからなる群から選ばれ
    る、請求項1記載の方法。
  4. (4)上記の基材がガラス、プラスチック及び金属から
    なる群から選ばれる、請求項1記載の方法。
  5. (5)上記のフルオロポリマー薄膜が約1分〜約60分
    の期間で約1,000Å/分の速度で付着される請求項
    1記載の方法。
  6. (6)基材と酸素を含有するフルオロカーボンモノマー
    のプラズマ重合により基材上に付着された酸素を含有す
    るフルオロポリマー薄膜とを含むことを特徴とする構造
    体。
  7. (7)上記の薄膜が約2.3〜約3.3の誘電率を有す
    る、請求項6記載の構造体。
  8. (8)導電性材料の少なくとも二つの層を含み、夫々の
    導電性層が酸素を含有するフルオロポリマーの薄膜によ
    り隣接する導電性層から実質的に分離され且つ上記の薄
    膜を浸透する導電性材料のバイアスにより隣接する導電
    性層に接続されることを特徴とする、多層導電性構造体
  9. (9)(a)導電性金属の連続層を基材に付着し、(b
    )上記の導電性金属層を小さい領域でマスキングし、 (c)上記の導電性金属層の存在下で酸素を含有するフ
    ルオロカーボンモノマーをプラズマ重合し、その結果フ
    ルオロポリマー薄膜が上記の導電性金属層上に付着され
    、 (d)上記のマスクを除去し、 (e)上記のフルオロポリマー薄膜上に導電性金属の第
    二の連続層を付着し、その結果上記の導電性金属層がマ
    スキングされた領域中を満たし、上記のバイアスを形成
    し、ついで(f)a)〜e)の順序を少なくとも一回繰
    り返すことにより形成された、請求項8記載の多層導電
    性構造体。
  10. (10)上記の導電性層が金属である、請求項8記載の
    多層導電性構造体。
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