【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
゛イヤセンド上のニ ノイ フィルム発朋久背景
本発明は電子デバイスに用いるための半導体材料の製造に関し、特に詳しくは、
ダイヤモンド半導体フィルムの製造に関する。
ダイヤモンドは現在一般に用いられているケイ素（Ｓｉ） 、ゲルマニウム（Ｇ
ｅ）に９．ダイヤモンドはＳｉ、 ＧｅまたはＧａＡｓから構成される装置に比
べて大きい禁止帯の幅（ｂａｎｄ ｇａｐ） 、高い降伏電圧および、その予測
しゃ断固波数（ｐｒｏｊｅｃｔｅｄ ｃｕｔ−ｏｆｆ ｆｒｅｑｕｅｎｃいおよ
び最大作用電圧を実質的に増加させる大きい飽和速度を生ずる。さらに、ダイヤ
モンドは室温において固体の最も高い熱伝導度と５００ ”Ｋ以上までの温度範
囲にわたって良好な導電性とを有する。それ故、ダイヤモンドは電位（ｐｏｔｅ
ｕｔｉａｌ）を維持する。しかし、半導体としてのダイヤモンドの利点は、ダイ
ヤモンド半導体デバイスの接近を可能にし同デバイスの制御を可能にする電気的
接点をダイヤモンド表面に形成することが困難であるために、残念ながらまだ利
用されていない。
天然ダイヤモンドはデバイスに適した質であるが、天然ダイヤモンドの供給とサ
イズは限定されている。さらに、太ていの天然ダイヤモンドは絶縁体（ｉｎｓｕ
ｌａ−ｔｏｒ）であるので、天然ダイヤモンドを半導体として有用であるように
するには例えばホウ素のような電気的に活性な不純物をイオン インプランテー
シヨン（ｉｏｎｉｍｐｌａｔａｔｉｏｎ）によって導入すなわちドーピングする
ことが必要である。イオンインブランテーソヨンによるドーピングはダイヤモン
ドでは問題を含むことが判明している。この方法の概観はバビロフ（Ｖａｉｒｌ
ｏν）等の°゛エレクトロニクアンド オプチカル プロセソス イン ダイヤ
モンド（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｎｄ ０ｐｔｉｃａｌＰｒｏｃｅｓｓｅｓ
ｉｎ Ｄｉａｍａｎｄ） ”著作権１９７５．ナウカ（Ｎａｕｋａ）、モスコー
に記載されている。
さらに実用的なアプローチは化学的蒸着（ＣＶＤ ）によって好ましい基板トに
デバイスに適した質のダイヤモンドを合成することである。この方法では、通常
はメタンと水素によって形成される炭素供給源を含むガス状混合物を基帯表面上
で熱分解するかまたは高周波数プラズマ中に注入する。炭素ラジカル反応が支持
体上にダイヤモンド結晶を生成し、存在する水素は原子状水素に転化され、これ
は選択的に黒鉛を腐食して、主としてダイヤモンドから成るフィルムを残す。こ
の方法はまた電気的に活性な不純物を基板上の雰囲気内に導入し、この不純物が
次にこのように合成されたダイヤモンド格子内に捕捉されることによってドーピ
ングの可能性をも提供する。
基板上にＣＶＤによって製造されたダイヤモンドフィルムの質と成長速度とは基
板の性質に依存することが今までに判明している。実際に、基板がダイヤモンド
自体である時にのみ、デバイスに適した質のフィルムが成長すると考えられてい
る。ホモエピタキシーとして知られるこの方法では、新たに蒸着するダイヤモン
ドの配向が基板の配向と一致する。しかし、この方法は天然ダイヤモンドのコス
ト、サイズ、入手可能性に関する欠点を有する。さらに、フィルムが基板として
ダイヤモンドを用いずに首尾良く形成された場合には、このようなフィルムは主
として不均質であり、すなわち多結晶であり、温度に結晶欠陥を有する。−ダイ
ヤモンド種結晶を中心としたダイヤモンドフィルムの成長が我々の実験室では行
われている。このアプローチの利点は種結晶が小さくてよく、容易に入力可能な
天然または合成ダイヤモンド グリッド（ｄｉａｍｏｎｄ ｇｒｉｔ）を利用で
きることである。さらに、ＣＶＤによるダイヤモンド成長速度は種結晶を用いる
ことによって強化される。もう一つの方法はケイ素基板をダイヤモンド粉末によ
って研磨し、残留する結晶残渣の周囲にＣＶＤによってダイヤモンドフィルムを
成長させることを含む６両方法では、種結晶が完全には配向されず、得られるフ
ィルムは多結晶質であり、不均質である。
発労曵要約
スラリー中に結晶を懸濁させ、このスラリーを基板表面に塗布し、この表面を加
熱して結晶を選択的に配向させることによる支持体上で種結晶を配向させる方法
を提供することが本発明の１態様である。これらの種結晶はダイヤモンド、窒素
ホウ素等の物質である。
基板表面に種結晶をスラリーとして塗布し、支持体表面を加熱して基板に応じて
種結晶を選択的に配向させ、この種結晶の周囲に結晶フィルムを成長させること
によって、基板上に配向したダイヤモンド結晶フィルムを成長させる方法を提供
することが、本発明のもう一つの態様である。
結晶をスラリー中に懸濁させ、結晶を格子状表面（ｇｒａｔｅｄ ５ｕｒｆａｃ
ｅ）に塗布し、種結晶の配向を表面に対して垂直な軸を中心とした回転に関して
制御し、表面を加熱して結晶を選択的に配向させ、種結晶の周囲に結晶フィルム
を成長させることによって、基板表面上にダイヤモンドフィルムを成長させる方
法を提供することが本発明のさらに他の態様である。
本発明のさらに他の目的は、その（１１１）面が実質的に並行である単結晶ダイ
ヤモンドのモザイクである基板上に結晶フィルムを形成することである。
区血曵旦単μ説朋
本発明の好ましい実施態様を添付図面に説明する。
第１図は本発明の配向したダイヤモンド結晶製造方法の好ましい４工程を示す流
れ図である；
第２図は第１図の工程１〜３を実施する場合の平たい基板に接種したダイヤモン
ド結晶の透視図であり、基板上の好ましい結晶配向を示す；第３図は本発明によ
る石英基板上に配向したダイヤモンド結晶から得られたＸ線回折強度パターンの
グラフであり、Ｘ線強度をブラッグ角度（Ｂｒａｇｇ ａｎｇｌｅ）２θに対し
てＹ軸上にプロットする；
第４図は第１図の工程３の前（点線）および後（実線）の基板面に対する結晶の
（１１１）面の配向の分布図であり、回折強度を任意の単位でＹ軸上にプロット
し、基板面に対する結晶の（１１１）面の傾斜度をＸ軸に沿ってプロットする。
第５ａ図は本発明の工程４の前の基板表面上の種結晶の概略図であり；第５ｂ図
は本発明の工程４の初期段階中の結晶の成長を示す概略図であり；第５ｃ図は本
発明の工程４の後に結晶フィルムの形成を示す概略図であり；第６図は本発明の
実施においてダイヤモンド結晶を接種した、平たい表面の透視図であり、（１１
１）面の配向を示す；第７図は本発明の実施においてダイヤモンド結晶を接種し
た、格子状表面の透視図であり、ある一定の面と方向とを示す；および第８図は
本発明の実施において導電性基板上に成長した特定の構造を有する垂直半導体デ
バイスの側断面図である。
しい し−の−日
第１図では、種結晶をスラリー中に懸濁させ、このスラリーを用意した基板の表
面に塗布し、基板を加熱し、スラリー液体を撤退させ、処理した基板上にダイヤ
モンド結晶のフィルムをＣｖＤによって成長させることを含む、配向したダイヤ
モンド結晶成長の好ましい方法を示す。
上記発明の工程を実施する結果として、ダイヤモンド結晶フィルムは基板上に成
長することができる。特に、この方法の工程１〜３は基板表面上で種結晶を好ま
しく配向させる。これらの種結晶は例えば、ダイヤモンドもしくは窒化ホウ素ま
たはその結晶構造と結晶挙動とがダイヤモンドに類領した他の結晶である。工程
４では、これらの配向した種結晶の周囲に好ましくはＣｖＤによって単結晶フィ
ルムが成長する。
本発明の第１工程を実施するための準備として、合成または天然ダイヤモンドグ
リッドを沸とうする硫酸と過硫酸ナトリウムとから成る浴中に約３００℃におい
て１０分間浸せきすることによって、合成または天然ダイヤモンドグリッドを使
用の準備をする。その後、洗浄溶液をグリッドからデカントした後に、次にグリ
ッドを脱イオン水、濃フン化水素酸で洗浄し、再び脱イオン水で洗浄する。この
ようにして、グリッドを本発明の第１工程に使用することができる。２μｍ未満
から１００μｍまでのグリッドサイズが本発明の実験室試験において満足できる
結果を生ずることが判明している。
製造されたダイヤモンド種結晶は相互に接着して、塊を形成して、用意された基
板上での種結晶の配向を妨げる傾向がある０本発明の方法の第１工程は種結晶の
分離または解離（ｄｅｃｌｕ＋ａｐｉｎｇ）を特徴とする特に、例えば通常のマ
イクロエレクトロニクス洗浄川石ケンのような石ケン中水の４ｏ、ｏｏｏ：を溶
液１０ｄにつきグラフＨ，１ｇの混合物を好ましくは用いて、洗浄した種結晶を
スラリー中に懸濁させる０代替スラリー溶液にはトリクロロエチレン中のシリコ
ーン ベース拡散ポンプ油（ｓｉｌｊｃｏｎｅ ｂａｓｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ
ｐｕｍｐ ｏｉｌ）がある。次に、スラリー混合物を超音波振動ミキサーにか
けて、グリッドを懸濁させる。
例えば標準Ｓ１ウェファ−である基板は酸素プラズマアノシャー（ａｓｈｅｒ）
中での洗浄によって用意するのが好ましい、金属または石英表面を有する他の基
板も用いることができる。次に基板に例えば滴加装置（ｄｒｏｐｐｅｒ）等を用
いることによるような、通常のやり方でのスラリーの塗布（工程２）によって、
基板の表面を濡らす。
次に、溶媒が除去されるまでウェファ−を加熱して（工程３）、表面を視覚的に
乾燥させる。このような加熱は通常の実験室用ホットプレートを用いて達成され
る、この場合に基板をホットプレートの表面におき、約２分間約２００ ’Ｃに
加熱する。
ダイヤモンド成長ＣＶＤプロセス（工程４）は基板を９００°Ｃまで加熱するこ
とと、例えば９９％水素と１％メタンとの気体混合物を基板表面上の２．７５Ｇ
Ｈｚ放電に通すことによってプラズマを形成することとを含む。純粋なダイヤモ
ンドは絶縁体であるので、ダイヤモンドを半導体として有用にするためには電気
的に活性な不純物を導入するすなわちドープすることが必要である。Ｐ型半導体
デバイスに用いるためのホウ素ドープト（ｂｏｒｏｎ−ｄｏｐｅｄ＞結晶フィル
ムを製造するためには、ＢＪａをＣＶＤ中のガスにｐｐｍ範囲内の選択した濃度
で加える。Ｎ型半導体デバイスに用いるためのリン ドープト結晶フィルムを製
造するためには、ＰＨ，をＣＶＤ中の気体にｐｐ＋ｗ範囲内の選択した濃度で加
える。この結果、特定レベルのドーピングを有するダイヤモンドフィルムが製造
される。
ダイヤモンドを成長させる他のＣＶＤ方法は水素と例えばメタンのような炭化水
素ガスとの混合物を基板表面に近接して配置した熱タングステンフィラメントに
適して流通させることである。このダイヤモンドＣＶＤ成長方法はニス、マツモ
ト等によって日本応用物理字詰（Ｊａｐａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌ
ｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ） ２１巻、Ｌｉ２Ｓ頁（１９８２）に初めて述べられ
、最近ではヒロセ（）Ｉｉｒｏｓｅ）とテラサヮ（Ｔｅｒａｓａｗａ）によって
日本応用物理字詰２５Ｓ、 Ｌ５１９頁（１９８６）に詳述されている。
次に第２図の透視図を参照すると、工程１〜３の実施において、工程４の前に平
たい基板上に接種されたダイヤモンド結晶を概念的に示す、この場合に、種結晶
の（１１１）面を基板表面に関して示す。特に工程３の加熱後、工程４のＣＶＤ
の前に接種された結晶は、結晶の（１１１）面〔ミラーインデックス（Ｍｉｌｌ
ｅｒ １ｎｄｅｘ）参照方法を用いる〕が基板表面に平行になるように配向され
る。
第３図には、本発明によって石英基板に塗布され、第２図と実質的に同様に配向
されたダイヤモンド結晶から得られたＸ線回折パターンのグラフを示し、Ｘ線強
度をＹ軸に任意の単位でプロントし、Ｘ軸には回折角度２θをプロットする、２
θはブラッグ角度（Ｂｒａｇｇ ａｎｇｌｅ）である、結晶の（Ｉ［）面からの
回折が４３．９”の極端なスパイクによって表されるように、殆んど排他的に経
験されることは当業者によって理解されよう、それ故、このグラフは工程１〜３
の方法が第２図に示す好ましい配向を実際にもたらすことを明白に示す。
次に第４図のグラフでは、基板面に対して（１１１）結晶面配向を有する結晶の
分布が工程３の加熱の前後で示される。このグラフでは、Ｘ回折強度を任意の単
位でＹ軸に沿ってプロットし、基板面に対する結晶（１１１）面の傾斜度をＸ軸
に沿ってプロットする。軽度な曲線状の点線は工程２の基板に種結晶を塗布した
後の工程３の加熱前の回折強度を表し、ある量の（１１１）面配向を示す。急激
な放物線状の曲線（実線）は工程３のアニーリング後の非常に改良された回折強
度を示し、非常に改良された結晶配向を示唆する。このように、工程３の加熱プ
ロセスが基板表面上の種結晶配向の一致を実質的に改良することは理解されるで
あろう。
本発明のフィルム成長プロセス（工程４）は第５ａ−ｃ図に詳細に示す、第５ａ
図は本発明の実施における工程３の後で工程４の前の基体表面上の種結晶の概略
図である。接種されたこれらの種結晶は第２図に示される好ましい配向を得る。
後５ａ図では、種結晶の好ましい配向を結晶の断面を横切って描かれた水平ハツ
シュマークによって示す。
第５ｂ図は工程４のＣＶＤプロセスの前期段階の概略図であり、接種された結晶
が新たなダイヤモンド材料が種結晶の表面に付着するにつれて大きくなることが
認められる。新たなダイヤモンド材料も、第５ａ図のハツシュマークに第５ｂ図
のハツシュマークが一致することによって示唆されるように、種結晶の配向と好
ましく一致して配向される。
第５ｃ図に示されるように、結果として成長した結晶は合併し、ＣＶＤプロセス
の完了時に結晶フィルムが形成される。この組織化フィルムは個々の種結晶ａ、
ｂ。
Ｃから成長した結晶Ａ、Ｂ、Ｃの多様性を特徴とし、ａ、ｂ、ｃの（１１１）面
の全ては同しように配向する。隣接Ａ、Ｂ、Ｃが合併する時点では、それらの＜
１１１ ＞軸を中心とした種結晶の回転配向が異なるために結晶欠陥が生ずる可
能性がある。
これらの欠陥は、実質的に垂直な線が成長した種結晶中に介在するように、第５
ｃ図に概略的に示される。
次に第６図では、ダイヤモンド結晶を接種した平たい基体表面を透視図として示
す。これらの結晶は（１１１）面に垂直な軸を中心とした回転に関して異なる回
転をすることが示される。これらの結晶が不規則な形状を有することが理解され
るであろう、しかし、第６図と第７図には、（１１１）面の配向を示しやすくす
るために、規則的な四面体の結晶形状を描く。このよ・）な結晶からのＣＶＤに
よるダイヤモンドフィルムの成長は隣接結晶からのフィルム成長が合流する点に
おいて結晶欠陥を生ずる。このために、（１１１）面がすべて同じように配向し
た隣接種結晶から成長した多結晶から成る組織化結晶フィルム（すなわち多結晶
フィルム）が生ずる。それにも拘らず、全く意外にも、これらの欠陥は結晶フィ
ルムを無能にするほどには多く存在しない。
本発明の代替実施態様は、第７図の透視図に示すような、格子状に予めパターン
化された表面に工程１〜４の方法を適用することである。格子状の基板表面を用
いると、種結晶は相互に回転に関して配向し、隣接種結晶間の配向不一致から生
ずる結晶欠陥は減少するかまたは除去される。このようにして、欠陥境界の少な
い多結晶フィルムが形成される。
本発明は垂直半導体デバイスの成長に有利に用いられる。これらのデバイスはデ
バイスを通る垂直電流を特徴とする。次に第８図では、本発明の結晶フィルム成
長方法によって製造された非格子状導電性基板（例えばニッケルまたは炭素製）
上に成長した組織化多結晶フィルムを有する垂直半導体デバイスの側断面図を示
す。第８図では、組織化フィルムの結晶の現在よく知られた粒界が認められる、
この場合に格子状パターンが用意された多結晶フィルムの表面に腐食されること
が認められるであろう、デバイスはエミッタ、ヘースおよびコレクターを備える
。
さらに認められるように、組織化フィルムの結晶の垂直軸は基板法線から数置の
範囲内であり、法線軸を中心とした回転配向は制御されていない、このデバイス
のために、フィルムにフィルムを適当な半導体にするために充分なホウ素をドー
プした。オーム接点（ｏｈｓ＋ｉｃ ｃｏｎｔａｃｔ）は通常の手段によって設
けることができる。最後にすべての水平格子面に、格子の垂直壁を金属化するこ
となく、金属を蒸着させて、ショットキー ヘース（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ ｂａｓ
ｅ）と格子の頂部の接点とを形成する。
この垂直デバイスは本発明の実施によって製造される幾つかのデバイスの一つに
すぎない。好ましいプロセスは次の工程から成る：１、ニッケル、炭素等の導電
性基板上に配向されたダイヤモンド様多結晶フィルムを成長させる；
２、オーム接触面を形成する；
３、イオン ビーム補助腐食（ｔｏｎ−ｂｅａｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｅｔｃｈ
ｉｎｇ）によって、成長したフィルムに格子を形成する；
４、格子の水平面に金属（例えばアルミニウム）を蒸着させて、エミッタとヘー
スとを形成する。
上記工程３のイオン ビーム エツチング方法は特にジャー ル オブ バキｘ
Ａ ’ｊ４：１７７二乙Ｚｔ−テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖ
ａｃｕｕｓ＋ ５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄｋ金匹扱［） ３１３巻、４１６頁（１
９８５）に述べられている。
最後に、先行技術の方法によって形成されたランダム配向結晶フィルムではフィ
ルムの結晶の間で実質的なドーピング変化が生ずることを認識する必要がある。
ドーピング濃度は成長する結晶の配向に依存するので、このことが生ずる。しか
し、結晶面が一貫して組織化されたフィルムを形成することによって、本発明に
おけるドーピング濃度は均一でありかつ予測可能である。
上記の開示に基づいて考察すると、本発明の幾つかの変更および変化が可能であ
る。それ故、本発明の範囲はここに開示された詳細に限定されず、ここに特に述
べた以外のやり方でも実施可能であり、これに添付した請求の範囲によってのみ
限定されるものであることを理解すべきである。 BACKGROUND This invention relates to the production of semiconductor materials for use in electronic devices, and more particularly to the production of diamond semiconductor films. Diamond is made of silicon (Si) and germanium (Ge), which are currently commonly used. Diamond is compared to devices made of Si, Ge or GaAs.
They all have large band gaps, high breakdown voltages, and their projected cut-off frequencies.
This results in a large saturation rate that substantially increases the maximum working voltage. In addition, diamond
Mondo has the highest thermal conductivity of any solid at room temperature and a temperature range of over 500 ”K.
It has good electrical conductivity throughout the area. Therefore, the diamond maintains a potential. However, the advantages of diamond as a semiconductor are
Unfortunately, it remains unused due to the difficulty of forming electrical contacts on the diamond surface that would allow access and control of YAmond semiconductor devices.
Not used. Natural diamonds are of suitable quality for devices, but the supply and support of natural diamonds is
IS is limited. Furthermore, since thick natural diamonds are insulators, electrically active impurities such as boron must be added to them through ion implantation to make natural diamonds useful as semiconductors. It is necessary to introduce or dope the material by ionimplatation. Doping with ion inbrante soyon is a diamond
It has been found that there are problems with this. An overview of this method is given by Vairlov et al.
A more practical approach is to deposit diamond of suitable quality for the device onto the preferred substrate by chemical vapor deposition (CVD). In this method, a gaseous mixture containing a carbon source, usually formed by methane and hydrogen, is pyrolyzed on the substrate surface or injected into a high-frequency plasma, where carbon radical reactions occur. Diamond crystals form on the support, and the hydrogen present is converted to atomic hydrogen, which selectively corrodes the graphite, leaving a film consisting primarily of diamond.
The method also introduces an electrically active impurity into the atmosphere above the substrate, which is then trapped within the diamond lattice thus synthesized, resulting in a doping process.
It also offers the possibility of The quality and growth rate of diamond films produced by CVD on substrates are
It has been found so far that it depends on the properties of the board. In fact, it is believed that films of suitable quality for devices can only be grown when the substrate is diamond itself.
Ru. This method, known as homoepitaxy, involves the use of newly deposited diamonds.
The orientation of the board matches the orientation of the substrate. However, this method is not suitable for natural diamonds.
It has disadvantages in terms of size, availability and availability. Additionally, if the film is successfully formed without using diamond as a substrate, such a film may be
It is heterogeneous, i.e. polycrystalline, and has crystal defects at different temperatures. -Die
Growth of diamond films centered on diamond seed crystals is being carried out in our laboratory. The advantage of this approach is that the seeds are small and can be easily populated with natural or synthetic diamond grids.
It is possible. Furthermore, the rate of diamond growth by CVD is enhanced by the use of seed crystals. Another method is to use diamond powder on a silicon substrate.
Both methods, which involve polishing and growing a diamond film by CVD around the remaining crystalline residue, do not fully orient the seed crystals and the resulting diamond film is not completely oriented.
The film is polycrystalline and heterogeneous. Summary Crystals are suspended in a slurry, this slurry is applied to the substrate surface, and the surface is processed.
It is an aspect of the present invention to provide a method of orienting seed crystals on a support by selectively orienting the crystals by applying heat. These seed crystals are materials such as diamond, nitrogen, boron, etc. Seed crystals are applied as a slurry to the substrate surface, the support surface is heated to selectively orient the seed crystals according to the substrate, and a crystal film is grown around the seed crystals, thereby oriented on the substrate. It is another aspect of the invention to provide a method of growing diamond crystal films. The crystals are suspended in a slurry, the crystals are applied to a grated surface, the orientation of the seed crystals is controlled with respect to rotation about an axis perpendicular to the surface, and the surface is heated to form the crystals. A method for growing a diamond film on a substrate surface by selectively orienting diamond and growing a crystal film around a seed crystal.
It is yet another aspect of the invention to provide a method. Yet another object of the invention is to provide a single crystal die whose (111) planes are substantially parallel.
It is the formation of a crystalline film on a substrate that is a mosaic of Yamond. Preferred embodiments of the invention are illustrated in the accompanying drawings. FIG. 1 is a flowchart showing four preferred steps of the method for producing oriented diamond crystals of the present invention.
Figure 2 shows the diamond inoculated onto a flat substrate when steps 1 to 3 of Figure 1 are carried out.
FIG.
Figure 4 is a graph of the X-ray diffraction intensity pattern obtained from a diamond crystal oriented on a quartz substrate; This is a distribution diagram of the orientation of the (111) plane of the crystal with respect to the substrate surface before (dotted line) and after (solid line) step 3 in the figure, and the diffraction intensity is plotted on the Y axis in arbitrary units, and the crystal relative to the substrate surface is The slope of the (111) plane of is plotted along the X axis. FIG. 5a is a schematic illustration of a seed crystal on the substrate surface before step 4 of the invention; FIG. 5b is a schematic illustration showing the growth of the crystal during the initial stage of step 4 of the invention; FIG. 5c Figure 6 is a schematic diagram showing the formation of a crystalline film after step 4 of the invention; Figure 6 is a perspective view of a flat surface seeded with diamond crystals in the practice of the invention, with (11 1) plane orientation. FIG. 7 shows the diamond crystal inoculation in the practice of the present invention.
FIG. 8 is a perspective view of a grid-like surface showing certain planes and orientations; and FIG.
FIG. 3 is a side sectional view of the vice. In Figure 1, a seed crystal is suspended in a slurry, and this slurry is applied to the surface of a substrate.
coat the surface, heat the substrate, withdraw the slurry liquid, and place the diamond on the treated substrate.
oriented diamond, including growing a film of mondo crystals by CvD
A preferred method of Mondo crystal growth is shown. As a result of carrying out the steps of the invention described above, a diamond crystal film is formed on the substrate.
It can be long. In particular, steps 1-3 of this method favor seed crystals on the substrate surface.
orient it properly. These seed crystals may be, for example, diamond or boron nitride.
Or it is another crystal whose crystal structure and crystal behavior are similar to diamond. In step 4, a single crystal fibre, preferably by CvD, is formed around these oriented seed crystals.
Lum grows. In preparation for carrying out the first step of the invention, synthetic or natural diamond diamond
The lid was placed in a bath of boiling sulfuric acid and sodium persulfate at approximately 300°C.
Synthetic or natural diamond grids can be cleaned by soaking them for 10 minutes.
prepare for use. Then, after decanting the cleaning solution from the grid,
Wash the pad with deionized water, concentrated hydrofluoric acid, and again with deionized water. In this way, the grid can be used in the first step of the invention. Grid sizes from less than 2 μm up to 100 μm have been found to yield satisfactory results in laboratory tests of the present invention. The produced diamond seeds adhere to each other and form a mass to form a prepared substrate.
The first step of the method according to the invention tends to disturb the orientation of the seed crystals on the plate.
Microelectronics cleaning Dissolves 4o, ooo: in the water in soap such as Kawa Ishiken.
An alternative slurry solution in which the washed seed crystals are suspended in the slurry is silica in trichloroethylene, preferably using a mixture of Graph H, 1 g per 10 d of liquid.
There is siljcone base diffusion pump oil. The slurry mixture is then passed through an ultrasonic vibration mixer.
to suspend the grid. The substrate, for example a standard S1 wafer, may be prepared by cleaning in an oxygen plasma asher, preferably a metal or other substrate having a quartz surface.
A plate can also be used. Next, use a dropper, etc., on the substrate.
Wet the surface of the substrate by applying the slurry (step 2) in the usual manner, such as by applying a slurry. The wafer is then heated until the solvent is removed (step 3) and the surface is visibly dry. Such heating is accomplished using a conventional laboratory hotplate, where the substrate is placed on the surface of the hotplate and heated to about 200'C for about 2 minutes. The diamond growth CVD process (step 4) involves heating the substrate to 900°C.
and forming a plasma, for example by passing a gas mixture of 99% hydrogen and 1% methane through a 2.75 GHz discharge over the substrate surface. pure diamond
Because diamond is an insulator, it is necessary to introduce, or dope, electrically active impurities to make diamond useful as a semiconductor. Boron-doped crystal filter for use in P-type semiconductor devices
To produce the film, BJa is added to the gas during CVD at a selected concentration within the ppm range. Produces phosphorus-doped crystal film for use in N-type semiconductor devices
PH, is added to the gas during CVD at a selected concentration within the pp+w range.
I can do it. The result is a diamond film with a certain level of doping. Another CVD method for growing diamonds uses hydrogen and a hydrocarbon, such as methane.
The purpose of the present invention is to flow the mixture with the base gas through a thermal tungsten filament placed in close proximity to the substrate surface. This diamond CVD growth method is used for varnish and matsumo.
It was first described in the Japan Journal of Applied Physics, Vol. 21, page Li2S (1982) by Tom et al., and more recently by Hirose and Terasawa. (1986). Next, referring to the perspective view of FIG. 2, in performing steps 1 to 3, a flat surface is
Figure 1 conceptually shows a diamond crystal seeded onto a substrate, in this case the (111) plane of the seed crystal is shown with respect to the substrate surface. In particular, the crystals seeded after heating in step 3 and before CVD in step 4 are oriented such that the (111) plane of the crystal (using the Miller index reference method) is parallel to the substrate surface. Ru. FIG. 3 shows a graph of an X-ray diffraction pattern obtained from diamond crystals coated on a quartz substrate in accordance with the present invention and oriented substantially in the same manner as in FIG.
The degrees are plotted in arbitrary units on the Y axis, and the diffraction angle 2θ is plotted on the X axis. 2θ is the Bragg angle. The diffraction from the (I[) plane of the crystal is 43.9" almost exclusively in the
As will be understood by those skilled in the art, this graph clearly shows that the method of steps 1-3 does indeed result in the preferred orientation shown in FIG. Next, the graph in FIG. 4 shows the distribution of crystals having (111) crystal plane orientation with respect to the substrate surface before and after heating in step 3. In this graph, the X diffraction intensity can be expressed as
The degree of inclination of the crystal (111) plane with respect to the substrate surface is plotted along the X-axis. The slightly curved dotted line represents the diffraction intensity after applying the seed crystal to the substrate in step 2 and before heating in step 3, indicating a certain amount of (111) plane orientation. The sharp parabolic curve (solid line) indicates the greatly improved diffraction intensity after annealing in step 3.
degree, suggesting a much improved crystal orientation. In this way, the heating plate in step 3
It will be appreciated that the process substantially improves the consistency of the seed crystal orientation on the substrate surface. The film growth process (step 4) of the present invention is shown in detail in Figures 5a-c, where Figure 5a is a schematic illustration of a seed crystal on the substrate surface after step 3 and before step 4 in the practice of the invention. be. These inoculated seeds obtain the preferred orientation shown in FIG. In Figure 5a, the preferred orientation of the seed crystal is shown by a horizontal hatch drawn across the cross-section of the crystal.
Shown by Schmark. FIG. 5b is a schematic illustration of an early stage of the CVD process in step 4, where it is observed that the seeded crystal grows larger as new diamond material attaches to the surface of the seed crystal. The new diamond material also has a favorable alignment with the seed crystal orientation, as suggested by the coincidence of the hash marks in Figure 5b with the hash marks in Figure 5a.
oriented in exact conformity. As shown in Figure 5c, the resulting grown crystals merge to form a crystalline film upon completion of the CVD process. This organized film consists of individual seed crystals a, b. It is characterized by the diversity of crystals A, B, and C grown from C, and the (111) planes of a, b, and c are all oriented in the same way. At the time when adjacent A, B, and C merge, crystal defects may occur because the rotational orientations of their seed crystals around the <111> axis are different.
There is a potential. These defects are shown schematically in Figure 5c as substantially vertical lines interspersed in the grown seed crystal. Next, Figure 6 shows a perspective view of the flat substrate surface inoculated with diamond crystals.
vinegar. These crystals have different rotations about the axis perpendicular to the (111) plane.
It is shown that there is a rotation. It will be appreciated that these crystals have irregular shapes, but Figures 6 and 7 are simplified to show the orientation of the (111) plane.
To do this, draw a regular tetrahedral crystal shape. CVD from this kind of crystal
The growth of a diamond film occurs at the point where film growth from adjacent crystals converge.
crystal defects occur. For this reason, all (111) planes are oriented in the same way.
An organized crystal film (ie, a polycrystalline film) is produced consisting of polycrystals grown from adjacent seed crystals. Nevertheless, quite surprisingly, these defects
There aren't enough of them to make Lum incompetent. An alternative embodiment of the invention is to apply the method of steps 1-4 to a grid-like pre-patterned surface, as shown in the perspective view of FIG. Uses grid-like substrate surface
When the seed crystals are oriented with respect to each other rotationally, the misalignment between adjacent seed crystals results.
Shear crystal defects are reduced or eliminated. In this way, the number of defect boundaries is reduced.
A thick polycrystalline film is formed. The present invention is advantageously used in the growth of vertical semiconductor devices. These devices are
Characterized by vertical current passing through the device. Next, in FIG. 8, the crystalline film structure of the present invention is shown.
Figure 2 shows a side cross-sectional view of a vertical semiconductor device with a textured polycrystalline film grown on a non-lattice conductive substrate (e.g. made of nickel or carbon) manufactured by a long method.
vinegar. In Figure 8, the now well-known grain boundaries of the crystals in the textured film can be seen, in which case a lattice-like pattern would be seen to be etched onto the surface of the prepared polycrystalline film. comprises an emitter, a head and a collector. As further observed, the vertical axis of the crystals in the textured film is within a few orders of magnitude from the substrate normal, and the rotational orientation about the normal axis is not controlled, making it possible for this device to doped with enough boron to make it a suitable semiconductor.
I typed it. Ohm contacts (ohs+ic contacts) are established by conventional means.
can be used. Finally, metallize the vertical walls of the grid on all horizontal grid faces.
Instead, metal is deposited to form the Schottky base and contacts at the top of the grid. This vertical device is just one of several devices produced by practicing the present invention. A preferred process consists of the following steps: 1. growing an oriented diamond-like polycrystalline film on a conductive substrate such as nickel, carbon; 2. forming an ohmic contact surface; 3. ion beam assisted erosion (ton - form a grating in the grown film by beam assisted etching; 4. Deposit metal (e.g. aluminum) on the horizontal planes of the grating to form the emitter and
form a The ion beam etching method in Step 3 above is particularly described in Journal of Vacuums + 5 Science and Technology, Volume 313, Page 416 (1).
985). Finally, randomly oriented crystal films formed by prior art methods have
It must be recognized that substantial doping changes occur between the crystals of the lume. This occurs because the doping concentration depends on the orientation of the growing crystal. deer
and by forming a film in which the crystal planes are consistently organized.
The doping concentration at is uniform and predictable. Several modifications and variations of the present invention are possible when considered in light of the above disclosure.
Ru. Therefore, the scope of the invention is not limited to the details disclosed herein, but rather as specifically described herein.
It is to be understood that other means may be practiced and the invention is limited only by the scope of the claims appended hereto.
【書類名１ 図面 浄書（内容に変更なし）【図１】
ｃ図２】[Document name 1 Drawing Engraving (no change in content) [Figure 1]
cFigure 2]
【図３】
２θ（ｄｅｇ）[Figure 3]
2θ (deg)
【図４】[Figure 4]
【図５】
（ａ）
（ｂ）
（Ｃ）[Figure 5]
(a)
(b)
(C)
【図６】[Figure 6]
【図７】[Figure 7]
【図８】
手続補正帯（方式）
１．事件の表示
ＰＣＴ／ＵＳ８９１０２４１２
平成 １年特許願第５０６６０３号
２、発明の名称
ダイヤモンド上の二酸化ケイ素フィルム３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住所
名 称 マサチューセッツ・インステチュート・住 所 東京都千代田区大
手町二丁目２番１号新大手町ビル ２０６区
６、補正の対象
（１）委任状及び翻訳文
国際調査報告[Figure 8]
Procedure correction band (method)
1. Display of incidents
PCT/US89102412
1999 Patent Application No. 506603
2. Name of the invention
Silicon dioxide film on diamond 3, corrector
Relationship to the case Patent applicant
address
Name: Massachusetts Institute / Address: University of Chiyoda-ku, Tokyo
Temachi 2-2-1 Shin-Otemachi Building 206 Ward
6. Subject of correction
(1) Power of attorney and translation
international search report